CN1459420A - 电渗式处理造纸黑液并回收碱和木质素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的电渗式处理造纸黑液并回收碱和木质素的方法，涉及造纸黑液中除去生物污染、化学污染并回收碱和纤维素的电渗式处理方法。旨在解决已有技术投资处理费高、有二次污染、回收效果差的问题。本方法在电渗处理器(30)的有负电极和正电极的直流电源电场的电解室中设置半透膜(6)，将电解室分隔为负极侧的电解室(7)和正极侧的电解室(8)，将清水和造纸黑液分别流经负极侧的电解室和正极侧的电解室，获得从负极侧的电解室排出的碱溶液，从正极侧的电解室排出的在处理液，加入铝离子沉淀剂，经分离获得含木质素的有机物和清水。适用于分离工业废水中的某些有机污染物，如印染工业废水中的染料等。

Description

电渗式处理造纸黑液并回收碱和木质素的方法

技术领域

本发明涉及造纸废水处理和造纸原料的回收，特别涉及从城市生活造纸黑液中除去生物污染、化学污染并回收碱和纤维素的电渗式的处理方法。

背景技术

造纸过程产生的工业废水，特别是造纸黑液，污染河川，破坏水源，危害极大。造纸黑液中的污染物主要是强碱和木质素，使用一般的化学方法或生物方法不能去除这类污染物。因此，处理造纸黑液去除碱和木质素，回收清水、碱、木质素，实现造纸废水零排放，是当今一大研究课题。

已有的净化造纸黑液的多种处理方法的基本原理是干馏法。干馏法的缺点是耗能巨大，费用高。如碱法造纸，采用烧碱(NaOH)和纤维等为原料制造纸浆时，每生产1吨纸浆，便会产生5吨黑液。已有的较为彻底的从黑液中回收碱的方法，是将黑液加热蒸发成固体，经焚烧炉焚烧，将焚烧后的灰分加石灰溶解，再经沉淀，得到回收的液体烧碱，可再利用于造纸。这种方法的最大缺点是黑液处理设备的投资太高，每投资1亿元用于生产纸浆，需要投资4亿元用于黑液处理，即处理黑液的投资是生产纸浆投资的4倍，黑液的处理投资高。此外，黑液的处理费用也特别高，每吨黑液处理费用达400元人民币。另一个缺点是黑液的主要成分木质素不能得到回收利用，白白地被烧掉。

目前，针对烧碱造纸浆的方法，已改进成为比较先进的用氨水代替烧碱的纸浆生产方法，采用这种方法生产纸浆所产生的造纸黑液的碱性成分含氨水，可以用锅炉产生的烟道气体通入造纸黑液，利用烟道气体中的二氧化碳来中和氨水，形成碳酸铵，再经蒸发黑液的水分后，得到碳酸铵和木质素的混合物，通常作为肥料使用。这种改进的蒸馏法仍然存在投资过高的问题，每投资1亿元制造纸浆，需要投资2.5亿元处理造纸黑液。每吨造纸黑液处理费用需要300元人民币。

发明内容

鉴于以上原因，本发明的目的是提供一种设备投资低、处理费用低、设备耗能低、使用寿命长、占地面积小、不造成二次污染、能去除并回收碱和木质素的电渗式处理造纸黑液并回收碱和木质素的方法。

本发明根据电解、电渗、电离的原理，设置半透膜将电解室分隔成负极侧和正极侧的两个电解室，并分别送入清水和造纸黑液，在电场的作用下，造纸黑液中的化学污染物的金属离子向负电极方向泳动并渗过半透膜而分离并重新生成碱，与生物污染物的含木质素的有机物相分离来实现其目的。

本发明的电渗式处理造纸黑液并回收碱和木质素的方法(参见附图)，在电渗处理器(30)的有负电极和正电极的直流电场的电解室中设置半透膜(6)，将电解室分隔为负极侧的电解室(7)和正极侧的电解室(8)，将清水和造纸黑液分别流经负极侧的电解室和正极侧的电解室，获得从负极侧的电解室排出的碱溶液，从正极侧的电解室排出的在处理液，加入铝离子沉淀剂或含三价金属离子的沉淀剂，经分离获得含木质素的有机物和清水。

上述的半透膜(6)，可以是中性半透膜或阳离子膜，电解室中有绝缘的中空蜂窝状贯通形的支撑架(9)。

上述的相邻电极板之间电场的电压为3.5～16伏特。

上述的造纸黑液和清水送入电解室的压力为3～1O米水柱。

上述使用的沉淀剂是含有铝离子的沉淀剂。可以是多聚三氯化铝或明矾(硫酸铝钾)，也可使用其它通常用于沉淀有机物的高效沉淀剂。如：多聚三氯化铁。

本发明的方法，参见图1、图2、图3进行说明。本发明基于造纸黑液的高度碱性是污染环境的主要因素，同时高碱性阻止了对造纸黑液中的木质素的化学沉淀方法的进行。如果能去除造纸黑液中的碱性成分，既可以最大限度地去除化学污染，又可以为沉淀而去除木质素创造条件。造纸黑液中的碱性成分主要是生产纸浆工艺中加入的烧碱(NaOH)形成的。本发明将清水和造纸黑液分别流经流道式的由半透膜6分隔的负极侧的电解室7和正极侧的电解室8时，由于在正侧极的电解室的造纸黑液中，NaOH多数为游离态的Na⁺，少数以离子键和有机物质结合，因此，在电场中，Na⁺受到负极电场的吸引，向负电极方向泳动。由于半透膜的隔离作用，当越过半透膜6后就不再回到造纸黑液中。当造纸黑液中的游离的Na⁺离子浓度降低以后，以离子键和有机物结合的Na⁺即以游离态存在于造纸黑液中，又被电场力吸引而穿越半透膜。当Na⁺穿越半透膜进入负极侧的电解室的清水中后，即和水分子作用，以NaOH的形式存在于清水中。水分子的另一部分H⁺从负电极上得到电子，生成氢气(H₂)逸出。流动的清水将碱液送出设备便是液态碱，即碱溶液。碱溶液可以再纯化，被造纸产业再次利用。同时造纸黑液在流经正极侧的电解室时，失去了带正电荷的金属离子后，去除了其化学污染成份，pH值下降，从正极侧的电解室8流出的是含木质素的有机物和清水的呈中性或弱酸性的在处理液。将沉淀剂加入在处理液，使木质素等有机物质沉淀分离，获得含木质素的有机物和清水。清水可以被造纸工业再利用。含木质素的有机物可以生产有机肥、饲料、化工原料等。

本发明方法中电场的电压值，根据被处理水中的电离物质的含量和安全操作来确定。电流值根据在处理液的pH值进行调整，pH应为6.5～7.5。造纸黑液的导电规律不遵守固体导电规律(欧姆定律)。其电压—电流特性曲线是一条下摆曲线，参见图4所示，当电压上升到一个定值以后，电流将急剧上升，电流做功用于分解水成氢气和氧气，分解造纸黑液中Cl^-成氯气等，这些副反应将耗掉30～90％的电能，电流越大，分解反应所耗掉的电能越多。其余电能主要成为热能。将金属离子从造纸黑液中穿过半透膜送入清水中几乎不消耗能量。所以，在设备的安装调试过程中，应将电流控制在定值以下，以使设备的电能耗量控制在经济核算许可之内。

本发明方法中电场的电流因造纸黑液的含碱量不同而不同。对于含碱量分别为2％和4％的造纸黑液而言，当采用同样大的电流时，处理4％含碱量时所用的电压比处理2％碱含量使用的电压低40％，因而需要两台设备串联工作，才能使两者的处理效果相同。同时，采用的电流越大，则在处理液的pH值越低，电流越小，在处理液的pH值越高。因此，在使用本方法时，调节电压、电流要根据造纸黑液的含碱量和需要的在处理液的pH值来确定。对于同样含碱量的造纸黑液，要获得pH值为4.5在处理液，所需要的电压和电流比获得pH值为7.5的在处理液的电压和电流高50％。

本发明方法中清水和造纸黑液的压力为3～10米水柱，根据电渗处理器中产生的气泡的排出情况和半透膜的机械强度来确定。当水压过低时，电渗处理器中产生的气泡不能顺利排出；水压过高时，半透膜的寿命降低。最好是半透膜的两侧即正极侧的电解室与负极侧的电解室的压力相等，以降低水压对半透膜的损伤。

本发明与现有技术相比较，具有如下的明显优点和显著效果。

一、本发明的电渗式处理造纸黑液的方法，能分离造纸黑液中的各种碱中带正电荷的金属离子(主要是钠离子，此外，还有部分来源于植物细胞的钾、钙、铁、镁离子)而分离各种碱，从而能彻底地将造纸黑液中的碱与含木质素的有机物分离。本方法的碱、含木质素的有机物、水的分离回收率均接近100％。因此，本方法具有对造纸黑液处理彻底，不形成二次污染，能实现造纸黑液污染物的零排放的优点，并具有能分别回收碱、含木质素的有机物、清水的优点。回收的碱和清水可以被造纸工业再利用。含木质素的有机物可以经加工后生产有机肥用于农作物或植树造林，或生产饲料、化工原料。

二、本发明采用的中性半透膜的方法，利用中性半透膜能渗过正离子和负离子的特性，在对造纸黑液的处理过程中，当采用不太纯净的清水时，还能让负极侧的电解室清水中的少量带负电荷的微粒，穿过中性半透膜而进入正极侧的电解室，从而提高从负极侧的电解室获得的碱液的纯净度，因此，本方法具有回收碱的纯度高的优点。

三、本发明的中性半透膜，由于中性半透膜允许正离子和负离子通过，因此，能采用互换正负电极的方法，使凝结在电极上的水垢从电极上脱落，脱落的水垢可以用水冲清而清除。因此，本发明具有不需要拆卸而清洗设备，延长设备的无拆卸使用周期，延长设备的使用寿命，降低运行处理费用的优点。

四、本发明方法简单，电渗处理器结构简单体积小巧，设备占地面积小、设备投资低、耗能低。

本发明方法特别适用于处理造纸工业产生的造纸黑液。也适用于处理印染、石油、制药及发酵等工业废水，特别是能分离其中的污染物，如印染工业废水中的染料等，石油工业废水中的添加剂、制药及发酵工业废水中的化合物。

下面，再用实施例及其附图对本发明作进一步地说明。

附图说明

图1本发明方法的工艺流程简图。

图2是本发明方法的一种造纸黑液处理系统的示意图。

图3是本发明方法的一种双极板式电场的电渗处理器的结构示意图。

图4是本发明方法中造纸黑液的含碱量与电场的电流—电压特性图。

图5是本发明方法的一种多板式电极电场的电渗处理器的结构示意图。

图6是图4的多极板式电场的原理图。

具体实施方式

实施例1

本发明的一种电渗式处理造纸黑液并回收碱和木质素的方法，如附图1、2、3、4所示。

本实施例处理的造纸黑液呈深棕黑色，多泡沫，不透明。含碱量为3.5％，pH值14，木质素及其它有机物总含量4.9％。

本发明方法的处理流程参见图1，处理系统参见图2。处理系统中使用的双极板式的电渗处理器30，参见图3，由外壳、电极板、半透膜、支撑架等构成。上述的外壳1，采用通常绝缘的塑料制成的内腔横截面为圆形的圆筒形，截面采用圆形有利于气泡的排出，在气泡能正常排出的前提下，内腔横截面也可以采用其他几何形状如四方形。外壳内靠近相对向的两侧内壁各有一块通常材料的电极板2和电极板3，并分别接装有长圆柱形的接线柱4和接线柱5。电极板2和电极板3均呈形状和大小相同的矩形，且相互平行对称。电极板2和电极板3间有与两电极板等距离且相互平行的半透膜6，半透膜选用通常的中性半透膜，可以采用纤维薄膜如玻璃纸。当需要离子单向穿越半透膜，可采用离子膜。如在回收造纸黑液中的碱时，只需要造纸黑液中的金属离子穿越阳离子膜进入清水，不需要清水中的负离子进入造纸黑液时，可采用阳离子膜。半透膜6将外壳1的内腔分隔为电解室7和电解室8。在电解室7和电解室8中分别均装有支撑架9，支撑架9用塑料制成中空蜂窝状贯通形结构，用于分别从两侧支撑半透膜6。在外壳1的下端和上端，分别有与电解室7连通的进流管10和出流和管11，与电解室8连通的进流管12和出流管13。电渗处理器使用全自动的功率为100W的直流电源(图中未表示)，将接线柱4和接线柱5分别与电源的负极和正极接通，则电极板2成为负电极、电极板3成为正电极。获得负极侧的电解室7和正极侧的电解室8。构成单联式结构的电渗水处理器。

本方法的处理过程参见图2、图3，将清水池31中的清水经进流管10、阀33送入电渗处理器30的电解室7，并将造纸黑液池32中的造纸黑液经进流管12、阀34送入电渗处理器30的电解室8。清水和造纸黑液的流量为1升/分钟，送入压力为3～10米水柱，以电渗处理器运行时产生的气体能顺畅的排出为准。送入两电解室的水压相等，使半透膜的两则等压，以降低水压对膜的损伤，延长使用寿命。按流量调整电源，供给电流为5安培，电压为9.2伏特的直流电。处理后，从负极侧的电解室7经出流管11、阀35排出的碱溶液排入碱回收池36，碱液的浓度为8％左右，可以直接供制造纸浆使用，也可再经提纯。将从正极侧的电解室8经出流管13、阀37排出的pH值为7.5的在处理液，放入搅拌池38，加入多聚三氯化铝沉淀剂，缓慢搅拌，经管道送入沉淀池39，经沉淀分离放出清水，沉淀物从沉淀池放出用离心机或过滤机40分离获得含木质素的有机物和清水。回收的木质素经烘烤后成为深棕色粉末，经包装后出售。回收的水为稍带棕色的透明状，含有机物0.2％，pH值6.8，可以直接用作造纸浆用水，也可以再经处理后排放。

在经过足够长时间的运行而在电极上凝结有水垢后，交换电极板的电极性并调换送入电解室的处理物和送出电解室的产物，即将电渗处理器30的电极板2换接成正电极、电极板3换接成负电极。同时，将清水池31中的清水经进流管10及其支管10′、阀33′送入电渗处理器30的电解室8，将造纸黑液池32中的造纸黑液经进流管12及其支管12′、阀34′送入电渗处理器30的电解室7；从电解室8经出流管13及其支管13′、阀37′排出的碱溶液排入碱回收池36，从正极侧的电解室7经出流管11及其支管11′、阀35′排出的在处理液放入搅拌池38。使其在处理过程中将凝结在电极板上的水垢从电极板上脱落，脱落的水垢自行排出电渗处理器30。

实施例2

本发明的一种电渗式处理造纸黑液并回收碱和木质素的方法，如图1、2、4、5、6所示。其处理流程、处理系统与实施例1相同，其特点是为提高处理量，采用四联式结构的电渗处理器。

本实施例处理与实施例1相同的造纸黑液。

本方法使用的四联式结构的电渗处理器30，参见图5。有5块电极板，置于外侧的相互平行的电极板2和电极板3各有接线柱4和接线柱5，且分别与电源(图中未表示)的负电极和正电极接通。也可以是5块电极板均与电源联接，并使相邻电极板的电极性相反。在壳体中部有与电极板2相互平行的电极板14、电极板15、电极板16。半透膜有4张，均与电极板相平行。位于电极板2和电极板14之间有半透膜6，并形成电解室7和电解室8。位于电极板14和电极板15之间有半透膜17，并形成电解室18和电解室19。位于电极板15和电极板16之间有半透膜20，并形成电解室21和电解室22。位于电极板16和电极板3之间有半透膜23，并形成电解室24和电解室25。电解室7、电解室18、电解室21、电解室24下端的各自的进流管10分别与进流总管26接通，上端的各自的出流管11分别与出流总管27接通；电解室8、电解室19、电解室22、电解室25下端的各自的进流管12分别与进流总管28接通，上端的各自的出流管13分别与出流总管29接通。在各电解室中均有支撑架9。从而成为由4个单联式结构并联构成的四联式结构的本实施例的电渗式处理器30。

电渗处理器30的每个单联结构的工作电压为3.5～16伏特。因为运行时被处理物带电，为了安全操作，最高工作电压不得超过110伏特，所以本处理器电源供给的总电压＝联数×单联工作电压＝14～64伏特＜110伏特。再者金属离子在电渗处理器内的移动速率与工作电压成正比，电压越高(计算单位为V/cm)电渗处理器的效率越高；但速率过高，电极板和半透膜的损耗加快，电能的消耗也急剧上升。

电渗处理器30的5块电极板的极性结构的说明参见图6，位于外侧的两块电极板2、3分别经接线柱4、5与直流电源接通，如将电极板2接负极，电极板3接正极，当5块电极板之间充满导电水溶液如造纸黑液和清水后，则电子从负极即最左侧的电极板2依次穿过中间的电极板14、电极板15、电极板16及其间的导电水溶液流向正极即最右侧的电极板3。由于导电水溶液的导通，因此，每块中间电极板的电极性是左侧面为正极，右侧面为负极。对于两相邻电极板之间的微粒A来说，它左侧的电极板面为负极，右侧的电极板面为正极。如果微粒A带正电荷，在电场的作用下向左方的负极移动；如果带负电荷，则向右方的正极移动。

本方法中电渗处理器中各电解室的处理过程与实施例1相同。将清水经进流总管26、各进流管10分别送入电渗处理器30中各半透膜6、14、15、16左侧的电解室7、18、21、24，将造纸黑液经进流总管28、各进流管12分别送入电渗处理器中各半透膜右侧的电解室8、19、22、25。清水和造纸黑液的送入压力为3～10米水柱，经接线柱4、5分别将最左侧的电极板2和最右侧的电极板3与直流电源的负极和正极接通形成电场。电渗处理器使用的电源采用全自动的3000W直流电源，电流值根据从电渗处理器的流出的在处理液的pH值调整，在处理液的酸碱度应控制在pH6.5～7.5之间，此pH值说明造纸黑液中的碱已经提取干净。当处理量为2吨/小时，电流调整为30A，此时的电压为62伏特。在处理液的酸碱度在pH7.5左右。当pH高于7.5时，则造纸黑液中的碱没有提取完；当pH值低于6.5时，则提取碱过量，排出的水呈酸性。造纸黑液和清水经处理后，经各电解室7、18、21、24的出流管11、出流总管27排出碱溶液至碱回收池36，也可再经提纯；经各电解室8、19、22、25的出流管13、出流总管29排出的在处理液送入搅拌池38，加入三氯化铝，充分而缓慢地搅拌后，经管道送入沉淀池39，经沉淀分离放出清水，沉淀物从沉淀池放出用离心机或过滤机40分离获得含木质素的有机物和清水。

电渗处理器在经过足够长时间的运行而在电极上凝结有水垢时，可将电极板的原正极接换成负极，原负极接换成正极，即将电极板2接成正电极、电极板3接成负电极，并调换处理前后的送入和排出管，即造纸黑液经进流总管26、各进流管10送入电渗处理器中各半透膜6、14、15、16左侧的电解室7、18、21、24，将清水经进流总管28、各进流管12送入本处理器中各半透膜右侧的电解室8、19、22、25，处理后出流管11、出流总管27排出在处理液；出流管13、出流总管29排出碱溶液。在运行中使凝结在各电极板上的水垢脱落。在每次调换时用清水清洗设备，清除水垢，以利于设备的保养。

经本方法处理后，回收的碱液、木质素和清水的成分、状态和颜色均与实施例1相同。

以日处理300吨造纸黑液的设备规模，分别采用本发明实施例方法、NaOH-蒸馏处理法、氨水-烟道气处理法的比较如下表。

	本发明实施例	NaOH-蒸馏处理法	氨水-烟道气处理法
				设备投资(万元)	20	100	120
运行费用(万元)	0.03	≥0.3	0.3
				回收物价值(万元)	0.1	0.03	0.1
工程用地(M2)	10	50	50
				建设周期(天)	90	200	200

Claims (5)

1、一种电渗式处理造纸黑液并回收碱和木质素的方法，其特征在于在电渗处理器(30)的有负电极和正电极的直流电源电场的电解室中设置半透膜(6)，将电解室分隔为负极侧的电解室(7)和正极侧的电解室(8)，将清水和造纸黑液分别流经负极侧的电解室和正极侧的电解室，获得从负极侧的电解室排出的碱溶液，从正极侧的电解室排出的在处理液，加入铝离子沉淀剂，经分离获得含木质素的有机物和清水。

2、根据权利要求1所述的电渗式处理造纸黑液并回收碱和木质素的方法，其特征在于所说的半透膜(6)是中性半透膜或阳离子膜，电解室中有中空蜂窝状贯通形的绝缘支撑架(9)。

3、根据权利要求1或2所述的电渗式处理造纸黑液并回收碱和木质素的方法，其特征在于所说的相邻电极电场的电压为3.5～16伏特。

4、根据权利要求1或2所述的电渗式处理造纸黑液并回收碱和木质素的方法，其特征在于所说的造纸黑液和清水送入电解室的压力为3～10米水柱。

5、根据权利要求1或2所述的电渗式处理造纸黑液并回收碱和木质素的方法，其特征在于所说的沉淀剂是含有铝离子的沉淀剂。

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