CN101935955A

CN101935955A - 一种预处理生物质原料的方法

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Publication number: CN101935955A
Application number: CN 201010263968
Authority: CN
Inventors: 孙君社; 裴海生; 刘莉; 张秀清
Original assignee: China Agricultural University
Current assignee: China Agricultural University
Priority date: 2010-08-26
Filing date: 2010-08-26
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2030-08-26
Also published as: CN101935955B

Abstract

本发明公开了一种生物质原料预处理的方法。该方法包括下述步骤：1)将生物质原料在酸性电生功能水中进行连续水解反应，使所述生物质原料中的半纤维素转化成木糖和低聚木糖；2)将步骤1)剩余的残渣在碱性电生功能水中继续进行连续水解反应，去除所述残渣中的木质素，分离得到纤维素。本发明电生功能水预处理生物质原料的方法具有以下优点：(1)电生功能水制取方便、成本低廉、使用简单。(2)本发明采用连续化预处理反应模式，与批式反应相比，木质素和半纤维素均能实现有效分离。(3)电生功能水连续化处理可以及时将溶出的木质素和半纤维素去除，不会引起水解产物的进一步反应，副产物少，得率高。采用本发明的方法预处理生物质原料，可使半纤维素的去除率最高达到97％，木质素的去除率最高达92％。

Description

一种预处理生物质原料的方法

技术领域

本发明属于生物质转化与利用领域，具体涉及用酸性和碱性电生功能水分步预处理生物质的方法。

背景技术

纤维素类生物质是全球储量最大的可再生资源。以生物质为前体，生产可再生能源及其他大宗化合物，既可以缓解当前面临的能源危机，同时还会减缓当前的环境污染问题。目前，生物质产业正在成为引领当代世界科技创新和先进生产力发展的又一个新的主导产业。要想在生物质经济的全球竞争中处于优势地位，必须突破制约生物质产业发展的瓶颈问题——生物质组分分离与转化。天然生物质原料复杂的化学组成要求必须对其进行预处理，才能够实现生物质利用的第一步——组分分离。

电生功能水，也叫电解水，是指使用电解装置对极低浓度的NaCl等盐溶液进行电解，从而使溶液的pH值、氧化还原电位(ORP)、有效氯浓度(ACC)、溶解氧(DO)、电导率(TDS)等一系列指标发生变化。电生功能水具备酸碱性、氧化还原性、生物膜透过性、经济环保等特点。尤其是在高温高压下电生功能水反应性强，既是反应介质又是反应催化剂，为生物质清洁高效分离及利用奠定了良好的基础。对于将电解水应用于生物质的预处理领域未见文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种生物质原料预处理的方法。

本发明所提供的生物质原料预处理的方法，包括下述步骤：1)将生物质原料在酸性电生功能水中进行连续水解反应，使所述生物质原料中的半纤维素转化成木糖和低聚木糖，收集含木糖和低聚木糖的水解液和残渣；2)将步骤1)得到的残渣在碱性电生功能水中继续进行连续水解反应，去除所述残渣中的木质素，得到的残渣即为纤维素。

本发明中，所述酸性电生功能水(以下简称AEW)的pH值为1.8-5.0，优选为2.0-3.0，具体可为：2.0、2.3或3.0；氧化还原电位为750-1300mV，优选为1100-1260mV，具体可为：1260mV、1200mV或1100mV。

所述碱性电生功能水(以下简称ERW)的pH值为9.0-13.0，优选为11.0-13.0，具体pH值可为：11.5、12.4、12.5、12.6；氧化还原电位为-550--1000mV，优选为-800--1000mv，具体可为：-867mV、-948mV、-967mV、-992mV。

所述酸性和碱性电生功能水均可由普通电解法制备，或由磁化电解液法和/或低温电解法制备。

普通电解法制备的具体方法如下：将含NaCl和/或KCl质量浓度为0.5-3‰的去离子水电解5min-3h得到所述碱性电生功能水；所述电解的条件为：电压大于等于20小于等于60V，电流大于0小于等于1A。该方法得到的AEW，其pH值一般为2.3～5，ORP值在750～1200mV；ERW的pH值一般为9～12，ORP值在-550--900mV。

磁化电解法制备电生功能水的方法，包括下述步骤：

1)将制备电生功能水所用的电解液进行磁化处理，得到磁化电解液；

2)将所述磁化电解液进行电解，在阳极得到AEW，阴极得到ERW。

其中，所述电解液具体可为质量浓度为0.5-3‰的NaCl和/或KCl溶液；所述NaCl和/或KCl溶液中的溶剂均为去离子水。

所述磁化处理的具体方法如下：将电解液循环通过法线方向(指磁场方向与水流方向垂直)上强度为5000-40000Gs的磁场或电磁场；所述电解液的线速度为0.5-5m·s^-1，磁化处理的时间为每升电解液处理0.5-5h。

所述电解的电流密度为2-50mA·cm^-2，电解时间为10min-3h。

低温电解法制备电生功能水的具体方法如下：将制备电生功能水所用的电解液进行电解，整个电解过程中维持电解液的温度在-3℃-10℃，在阳极得到强化AEW，阴极得到强化ERW。

所述电解液具体可为质量浓度为0.5-3‰的NaCl和/或KCl溶液；所述NaCl和/或KCl溶液中的溶剂均为去离子水。

磁化电解液法+低温电解法制备电生功能水：

2)将所述磁化电解液进行电解，电解过程中维持磁化电解液的温度在-3℃-10℃，在阳极得到强化AEW，阴极得到强化ERW。

由磁化电解液法和/或低温电解法得到的强化酸性电生功能水，其pH值1.8～5.0，ORP值750～1300mV。由磁化电解液法和/或低温电解法得到的强化碱性电生功能水，其pH值为9-13，氧化还原电位为-550--1000mV。

步骤1)所述水解反应的反应体系中，所述生物质原料一次性加入反应容器，所述酸性电生功能水连续注入所述反应容器中，起始加入的生物质原料与连续注入的酸性电生功能水总量的配比为1g∶10-200ml，优选配比为1g∶50-100ml，具体可为：1g∶40ml、1g∶60ml，其中，所述生物质原料的质量以干重计。

步骤2)所述水解反应的反应体系中，产生所述残渣的步骤1)中起始加入的生物质原料与连续注入的碱性电生功能水的配比为1g∶10-200ml，优选配比为1g∶50-100ml，具体可为：1g∶40ml、1g∶60ml，其中，所述生物质原料的质量以干重计。

步骤1)和2)中所述水解反应的反应温度均为140-180℃；反应时间可为10-30min。

为了提高半纤维素和木质素的去除效果，本发明的方法选择在连续化管式反应装置中进行，其结构示意图如图1所示。进行水解反应时，将生物质原料置于连续水解反应装置的反应器中，并向所述反应器中一次性加满所述酸性电生功能水；使所述反应器加热至140-180℃并维持所述温度，然后将所述酸性电生功能水通过高压泵连续注入所述反应器中，并使水解液连续流出所述反应器；反应10-30min后，停止注入所述酸性电生功能水，将所述碱性电生功能水通过高压泵连续注入所述反应器中，继续进行水解反应，从而实现预处理过程的连续化。

在连续水解反应进行中，高压泵的流速范围可由生物质原料与反应介质的配比及反应时间这两个参数计算得到，高压泵的压力可为0.5-3MPa。

本发明中所述生物质原料，包括农林废弃物(玉米秸秆、麦秸秆、稻壳、稻草、玉米芯、伐木枝叶等)、作物(杂种白杨、甘蔗、甜高粱等)以及各种废弃物(城市固体垃圾、废纸、制糖剩余的蔗渣等)，均为含有纤维素、半纤维素和木质素等聚合物的木质纤维素类原料。对上述生物质原料按本发明的方法进行预处理前，需将生物质原料经烘干、粉碎、过筛处理，制成粒径为20-80目(优选40-80目)的颗粒，再进行预处理。

本发明中所述的低聚木糖，是指由2-7个木糖分子以β-1，4糖苷键结合而成的功能性聚合糖。

本发明的发明人从生物质的结构特性研究出发，有针对性地提出一种“酸性电解水和碱性电解水两步法预处理生物质”的新方法：先通过酸性电生功能水水解去除生物质中的半纤维素，保留木质素和纤维素；再通过碱性电生功能水去除残渣中的木质素，得到绝大部分纤维素，实现生物质三大成分的有效分离。

利用电生功能水对生物质预处理，与传统的酸碱溶液等介质相比，优势在于：(1)制备简单、无毒无害、价格便宜；(2)基本不会对环境产生负面影响，不产生废物、废液，是一种绿色生产工艺；(3)当电生功能水接触到有机物质、用自来水稀释、暴露在空气中一定时间，可自行恢复到水的原本状态；(4)电生功能水不会对不锈钢预处理设备产生腐蚀、损坏等负面影响。采用本发明的方法预处理生物质原料，可使半纤维素的去除率最高达到97％，木质素的去除率最高达92％。

本发明电生功能水预处理生物质原料的方法具有以下优点：

(1)电生功能水制取方便、成本低廉、使用简单。

(2)本发明采用连续化预处理反应模式，与批式反应相比，木质素和半纤维素均能实现有效分离。

(3)电生功能水连续化处理可以及时将溶出的木质素和半纤维素去除，不会引起水解产物的进一步反应，副产物少，得率高。

附图说明

图1为本发明中所用的连续化管式反应装置的结构示意图，其中，1为放置电生功能水的容器，2为反应器，3为放置水解产物的容器，4为油浴，5为冷水浴，6为高压泵，7、8均为阀门，9为针孔减压阀。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。下述实施例中的水解反应均在图1所示的连续化反应器中进行；下述电解液中的溶剂均为去离子水。

实施例1、酸性电解水和碱性电解水两步法预处理玉米秸秆

将含1‰NaCl的水溶液在电压40V条件下电解30min(电流在电解过程中是变化的，逐渐增大，因此采用定电压的电解方式，下同)，在阳极得到pH值为2.3、氧化还原电位为1200mV的酸性电生功能水；在阴极得到pH值为12.0、氧化还原电位为-900mV的碱性电生功能水。称取粒径为40-80目的玉米秸秆粉末干重2.0g(其中，纤维素35.23％，半纤维素24.75％，木质素18.9％，其它21.12％)，放入体积为40ml的不锈钢连续管式反应器中，并使反应器中充满所述酸性电生功能水，将管式反应器放入温度为160℃的油浴锅中。通过高压液相泵将酸性电生功能水以流速8ml/min注入连续管式反应器，控制压力1MP，反应10min。随后再将碱性电生功能水通入连续化管式反应器，控制压力1MP，温度160℃，流速8ml/min，反应10min。反应结束后用冷水迅速将管式反应器冷却至室温，过滤回收水解液和残渣。残渣用于测定半纤维素、木质素的去除率以及纤维素的剩余率。测定方法参照下述文献National Renewable Energy Laboratory“Determination of Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass”(Amie Sluiter，2006，http：//www.nrel.gov/)。玉米秸秆经过上述方法处理后，测定得到残渣中主要成分含量为：纤维素0.64g，半纤维素0.04g，木质素0.09g。计算得到半纤维素去除率为92.18％，木质素的去除率为76.47％，纤维素剩余率为91.27％。

实施例2、酸性电解水和碱性电解水两步法预处理甘蔗渣

将含2‰NaCl的水溶液在电压60V条件下冰水浴(0℃)中电解30min(电流在电解过程中是变化的，逐渐增大，因此采用定电压的电解方式，下同)，得到pH值为2.0、氧化还原电位为1260mV的酸性电生功能水和pH值为12.6、氧化还原电位为-992mV的碱性电生功能水。称取粒径为40-80目的甘蔗渣粉末干重2.0g(其中，纤维素35.79％，半纤维素25.78％，木质素20.01％，其它18.42％)，放入体积为40ml的不锈钢连续管式反应器中，并使反应器中充满所述酸性电生功能水，将管式反应器放入温度为180℃的油浴锅中。通过高压液相泵将酸性电生功能水以流速12ml/min注入连续管式反应器，控制压力1MP，反应10min，随后再将碱性电生功能水通入连续管式反应器，控制压力1MP，温度180℃，流速12ml/min，反应10min。反应结束后用冷水迅速将管式反应器冷却至室温，过滤回收水解液和残渣。残渣用于测定半纤维素去除率以及纤维素、木质素的剩余率。甘蔗渣经过上述方法处理后，测定得到残渣中主要成分含量为：纤维素0.63g，半纤维素0.05g，木质素0.05g。计算得到半纤维素去除率为90.31％，木质素的去除率为87.94％，纤维素剩余率为88.52％。

实施例3、酸性电解水和碱性电解水两步法预处理玉米芯

将2L含1‰NaCl的水溶液以水泵循环通过法线方向上强度为10000Gs的钕铁硼磁场通道，通道的横截面积为5cm²，长度为20cm，流速为2.5m·s^-1，时间为3h。将磁化后的电解液在电压40V条件下于冰水浴中电解30min，得到pH值为2.2、氧化还原电位为1220mV的酸性电生功能水和pH值为12.5、氧化还原电位为-967mV的碱性电生功能水。

称取粒径为40-80目的玉米芯粉末干重2.0g(其中，纤维素31.24％，半纤维素41.16％，木质素12.53％，其它15.07％)，放入体积为40ml的不锈钢连续管式反应器中，并使反应器中充满所述酸性电生功能水，将管式反应器放入温度为170℃的油浴锅中。通过高压液相泵将酸性电生功能水以流速12ml/min注入连续管式反应器，控制压力1MP，反应10min，随后再将碱性电生功能水通入连续管式反应器，控制压力1MP，温度170℃，流速12ml/min，反应10min。反应结束后用冷水迅速将管式反应器冷却至室温，过滤回收水解液和残渣。残渣用于测定半纤维素去除率以及纤维素、木质素的剩余率。玉米芯经过上述方法处理后，测定得到残渣中主要成分含量为：纤维素0.57g，半纤维素0.03g，木质素0.03g。计算得到半纤维素去除率为95.77％，木质素的去除率为86.20％，纤维素剩余率为91.58％。

实施例4、酸性电解水和碱性电解水两步法预处理玉米秸秆

将含1‰NaCl的水溶液在电压40V条件下电解30min(电流在电解过程中是变化的，逐渐增大，因此采用定电压的电解方式，下同)，得到pH值为2.4、氧化还原电位为1150mV的酸性电生功能和pH值为11.5、氧化还原电位为-867mV的碱性电生功能水。称取粒径为40-80目的玉米秸秆粉末干重2.0g(其中，纤维素35.23％，半纤维素24.75％，木质素18.9％，其它21.12％)，放入体积为40ml的不锈钢连续管式反应器中，并使反应器中充满所述酸性电生功能水。通过高压液相泵将酸性电生功能水以流速12ml/min注入连续管式反应器，将管式反应器放入温度为140℃的油浴锅中，控制压力1MP，反应10min，随后再将碱性电生功能水通入连续管式反应器，控制压力1MP，温度170℃，流速12ml/min，反应10min。残渣用于测定半纤维素去除率以及纤维素、木质素的剩余率。玉米芯经过上述方法处理后，测定得到残渣中主要成分含量为：纤维素0.68g，半纤维素0.07g，木质素0.09g。计算得到半纤维素去除率为85.32％，木质素的去除率为76.29％，纤维素剩余率为96.84％。

Claims

1.一种生物质原料预处理的方法，包括下述步骤：

1)将生物质原料在酸性电生功能水中进行连续水解反应，收集水解液和残渣；

2)将步骤1)收集的残渣在碱性电生功能水中继续进行连续水解反应，去除所述残渣中的木质素，得到的残渣即为纤维素。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述酸性电生功能水的pH值为1.8-5.0，优选为2.0-3.0；氧化还原电位为750-1300mV，优选为1100-1260mV。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述碱性电生功能水的pH值为9.0-13.0，优选为11.0-13.0；氧化还原电位为-550--1000mV，优选为-800--1000mv。

4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：步骤1)所述连续水解反应的反应体系中，所述生物质原料一次性加入反应容器，所述酸性电生功能水连续注入所述反应容器中，起始加入的生物质原料与连续注入的酸性电生功能水总量的配比为1g∶10-200ml，优选配比为1g∶50-100ml；步骤2)所述水解反应的反应体系中，产生所述残渣的步骤1)中起始加入的生物质原料与连续注入的碱性电生功能水总量的配比为1g∶10-200ml，优选配比为1g∶50-100ml；其中，所述生物质原料的质量以干重计。

5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)中所述水解反应的反应温度均为140-180℃；反应时间均为10-30min。

6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于：所述连续水解反应在连续管式反应装置中进行，方法如下：将所述生物质原料置于连续水解反应装置的反应器中，并向所述反应器中一次性加满所述酸性电生功能水；使所述反应器加热至140-180℃并维持所述温度，然后将所述酸性电生功能水连续注入所述反应器中，并使水解液连续流出所述反应器；反应10-30min后，停止注入所述酸性电生功能水，将所述碱性电生功能水连续注入所述反应器中，继续进行水解反应；

所述起始加入的生物质原料与连续注入的酸性电生功能水总量的配比为1g∶10-200ml，优选配比为1g∶50-100ml；所述起始加入的生物质原料与连续注入的碱性电生功能水总量的配比为1g∶10-200ml，优选配比为1g∶50-100ml；其中，所述生物质原料的质量以干重计。

7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于：所述生物质原料的粒径为20-80目，优选40-80目。