CN101235605A

CN101235605A - 一种包含酸回收的木质纤维素预处理的方法及其系统

Info

Publication number: CN101235605A
Application number: CNA2008100202277A
Authority: CN
Inventors: 贾红华; 严立石; 黄和; 张红漫; 陈敬文; 林增祥; 高振
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Nanjing Tech University
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Nanjing Tech University
Priority date: 2008-02-28
Filing date: 2008-02-28
Publication date: 2008-08-06
Anticipated expiration: 2028-02-28
Also published as: CN101235605B

Abstract

本发明公开了一种木质纤维素的预处理和回收方法及其装置，将木质纤维素装入循环反应器中，并注入盐酸，打开循环泵在温度为50℃～200℃下进行循环反应，反应结束后向得到的水解液中加入氯盐并加热，其挥发的HCl和产生的水蒸气被水流通过文丘里管产生的负压吸走并溶于通过的水中，通过循环流动回收水解液中的HCl，除酸后的水解液用于发酵。本发明的方法能够有效地提高木质纤维素中半纤维素转化率、木质素去除率、纤维素酶解转化率以及减少发酵抑制产物，降低能耗，减少纤维素酶的用量，提高糖浓度，同时还能对HCl进行回收利用，解决了环境污染问题，并同时进一步提高糖浓度以与发酵浓度相匹配。

Description

一种包含酸回收的木质纤维素预处理的方法及其系统

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种利用盐酸进行木质纤维素预处理的方法和设备及其酸回收的方法及设备。

背景技术

木质纤维素预处理是指利用化学和物理方法，使它的三种成份纤维素与木质素、半纤维素分离开。同时打开纤维素内部氢键，成为无定型纤维素，打断部分糖苷键，降低聚合度，水解半纤维素成木糖、阿拉伯糖等单糖，并提高后续酶解速率。目前预处理的方法有浓酸法、稀酸温烤法、碱处理法、二氧化硫法、过氧化物法、蒸汽爆破法、氨纤爆破法、二氧化碳爆破法、湿氧化法、热液法等多种方法。但其中的很多方法因产率低、环境污染、运行成本高等原因未被推广，其中较为成熟的方法仅蒸汽爆破法及稀酸温烤法两种。

蒸汽爆破法(Brownell and Saddler，1984)是在不加任何催化剂的情况下，利用高压蒸汽(一般200℃～230℃)迅速升温，期间产生的乙酸及水在高温下解离出的H⁺催化木质纤维素中大部分半纤维素水解，并改变纤维素的晶型为无定型结构以有利于后续酶解。但是，由于蒸汽爆破法产生的乙酸及其他一些酸的酸性较弱，导致催化效率较低，反应速率较慢，半纤维水解效果并不是很理想(一般仅65％～70％左右)，并且乙酸也是一种发酵抑制产物；一些未被转化为糖单体的糖低聚体以及一些高温时溶解的木质素会在冷却后沉降黏附于纤维素表面，影响后续酶解；同时这些未被完全水解的糖低聚体要用不同的酶对它们进行酶解，因此要一一利用它们显然不太现实。

稀酸温烤法(Tsao et al.，1982)也是目前使用较为成熟的方法。用低浓度的硫酸(1％～2％)在接近100℃(一般为90℃～95℃)的温度对木质纤维素处理8～24小时，水解半纤维素并改变纤维素晶型、增大其比表面积以有利于后续酶解。但稀酸温烤法的半纤维水解率同样也不高(70％～80％)，而且由于酸浓度太低，催化效率较低，稀酸温烤法所需反应时间较长，动力成本消耗过大，较长的反应时间导致糖单体进一步生成糠醛、甲酸、乙酸、羟甲基糠醛等发酵抑制产物，影响后续酶解。但是，酸浓度提高后虽然可以提高催化效率，随之带来的环境污染问题也成为一大障碍。因此，迫切需要寻找一种既能增加酸浓度又对环境不造成污染的新方法来替代现有的方法，以解决这一矛盾。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种既能有效提高木质纤维素中半纤维素转化率、纤维素酶解转化率以及减少发酵抑制产物，又能对酸进行回收利用，减少环境污染的方法。

本发明的另一目的是提供一种能够配合上述方法的系统。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种包含酸回收木质纤维素的预处理和回收方法，将木质纤维素装入循环反应器中，并注入盐酸，打开循环泵在温度为50℃～200℃下进行循环反应，反应结束后向得到的水解液中加入氯盐并加热，其挥发的HCl和产生的水蒸气被高速水流通过文丘里管产生的负压吸走并溶于通过的水中，通过循环流动回收水解液中的HCl，除酸后的水解液用于发酵。

此方法具体为将木质纤维素(玉米秸杆、麦草、稻壳稻草、甘蔗渣、柳枝、玉米叶、玉米芯等)装入循环反应器中，并注入盐酸，打开循环泵(1)在温度为50℃～200℃(50℃～100℃常压反应，100℃～200℃氮气加压反应)下进行循环反应，反应结束后将得到的水解液通入含有氯盐(MgCl₂、CaCl₂、NaCl或KCl)的储液蒸馏釜，其上设置文丘里管。在对储液蒸馏釜进行加热时，由于氯盐的存在，大部分HCl及一部分水可以从反应液中挥发，启动循环泵(2)高速水流通过文丘里管，产生负压把挥发的HCl和部分水蒸气吸走，并溶于通过的水中，通过不断的循环流动最终达到回收反应液中HCl的目的，同时提高了糖浓度。

其中所述的盐酸为质量分数为5％～15％的盐酸；木质纤维素与盐酸的固液质量比为1∶5～15。

循环泵1的流速为5～15L/min。反应超过100℃时，循环反应采用氮气加压，加压到2～4MPa。

循环泵2的流速为10～100L/min。氯盐在盐酸中的摩尔浓度为0.1％～5％。

反应结束后储液蒸馏釜内的反应液最后通过离子交换树脂除去氯盐后用于后续发酵。循环反应器内剩余的木质纤维素(绝大部分为纤维素)用水冲洗后取出用于后续酶解，即先用热水冲洗以除去残酸和残留的木质素，随后取出用于后续酶解。

一种木质纤维素的预处理和回收系统，包括反应器、储酸罐和储液蒸馏釜，其中反应器的顶部通过管道与储酸罐相通，反应器的底部通过管道与储液蒸馏釜相通，在反应器的进出口之间串接有循环泵，循环泵的入口与反应器底部相通，循环泵的出口与设在反应器顶部的喷淋头相通；循环回收罐的进出口分别与设置在储液蒸馏釜一个出口的文丘里管的两端相通，在循环回收罐与文丘里管之间串接有另一个循环泵构成循环回路，其中循环回收罐的一个出口与储酸罐的入口相通。

该系统包括氮气瓶，其中氮气瓶经由管道与所述的反应器顶部相通；在反应器的顶部设有热水入口，在所述的反应器的底部设有废液出口。其中循环泵为防酸循环泵。

反应器优选为圆柱形，上方和下方分别设有进料口和出料口；顶部和底部均为半球状结构，顶部接有喷淋头与外部管路相连，预处理时含酸反应液经喷淋头再回流入反应器，喷淋头除了可以让含酸反应液均匀的分布于木质纤维素物料之上以利于反应外，还可以在常压反应时抑制水的挥发(100℃以下)。反应器下方还设置了一个带孔过滤板，这样固体物料就可以通过过滤板的阻挡留在反应器中持续反应。循环泵采用防酸循环泵。在100℃以上温度反应时，还可以通过氮气瓶中氮气对整个反应体系加压以使反应正常进行。

本系统除了包括预处理系统外，还包括回收系统，即文丘里管、循环回收罐和循环泵；循环回收罐的进出口分别与文丘里管的两端相通，在循环回收罐与文丘里管之间串接有循环泵从而构成一个回收循环。储液蒸馏釜中因加热挥发的HCl和部分水蒸气被吸入文丘里管进入回收循环并溶于循环中的水中，回收完成后的循环回收罐内的盐酸可以直接进入储酸罐，从而为下一次反应提供用酸。本发明的回收系统利用了向盐酸中加入氯盐可以提高HCl的逃逸能力的技术，从而实现了从水解液中回收HCl的目的，图2中以CaCl₂为例说明了含有氯盐与不含氯盐之间气相中HCl与H₂O之间的含量差别。

本发明的方法能够有效地提高木质纤维素中半纤维素转化率、木质素去除率、纤维素酶解转化率以及减少发酵抑制产物，降低能耗，减少纤维素酶的用量，提高糖浓度，同时还能对HCl进行回收利用，解决了环境污染问题，并同时进一步提高糖浓度以与发酵浓度相匹配。

本发明提供的这种方法通过稀盐酸循环把以往静态的反应方式变为动态的反应方式。静态的反应方式即釜式反应在木质纤维素水解一段时间后，其周围的糖浓度会比其他地方高出很多，这样就不利于反应平衡向生成产物的方向进行，木质纤维素就得不到进一步的水解，而稀盐酸循环法可以通过不断的循环把木质纤维素附近生成的糖带走，扩散到整个反应体系中去，使得木质纤维素附近始终保持较低的糖浓度，有利于其进一步水解；同时，采用动态的循环法可以冲散阻挡在木质纤维素表面溶解较慢的长链木糖低聚物，使得盐酸酸液可以更好地与木质纤维素接触以对其进行催化反应，并且可以加速木质素的溶解；因此该法在不影响糖浓度的前提下提高了木质纤维素特别是半纤维素的水解率以及木质素去除率(图1)。

本发明通过稀盐酸循环法还可以

1以固定的、较少的水量进行反应，节约用水量并降低能耗，使其与发酵浓度相匹配；

2根据后续发酵浓度的不同，预处理时也可以根据需要设定水量；

3通过喷淋头抑制酸液的挥发，并起到减压的作用，在100℃下可以在不加压的条件下进行反应，降低能耗；

4循环反应时当糖在反应器中生成后，会迅速流入管道中，此时反应管道中的温度不如反应器中高，因此糖不会被继续反应为糠醛等副产物，因此反应可以在较长的时间内反应而不必考虑副产物增加的问题。

5盐酸法不像硫酸法那样会有磺化基团黏附在纤维素表面，影响后续发酵。

6此外通过在含酸反应液中加入氯盐，提高了其中HCl的回收效率，解决了盐酸酸液的环境污染问题，降低了试剂的消耗，挥发掉的一部分水又起到了提浓的作用，使剩下的反应的糖浓度刚好与发酵浓度相匹配(或者高于发酵浓度)，起到了一举两得的作用，节省了工艺路线。(图2)

附图说明

图1为盐酸循环回收法和稀硫酸温烤法预处理木糖转化率的对比图。

图2为10％的盐酸在加入CaCl₂及未加CaCl₂情况下挥发的HCl与H₂O的浓度对比图。

图中，CaCl₂的摩尔分数为0.03，线1为加入CaCl₂的情况，线2为未加CaCl₂的情况，a为HCl在气相中的摩尔分数(HCl为0.06，即气液两相加起来HCl的摩尔分数为0.06)，b为H₂O在气相中的摩尔分数(H₂O为0.94，即气液两相加起来H₂O的摩尔分数为0.94)。

图3为稀盐酸循环装置流程图。

图中：1-11.阀门，12.氮气阀，13.循环泵(1)，14.反应器，15.出料口，16.进料口，17.滤板，18.喷淋头，19.储酸罐，20.储液蒸馏釜，21.氮气瓶，22.文丘里管，23.循环泵(2)，24.循环回收罐。

具体实施方式

实施例1

将20g玉米秸杆(水分12.82％、苯醇抽提物17.44％、纤维素40.08％、半纤维素20.03％、木质素19.95％、灰分5.52％)风干粉碎后从进料口16装入稀盐酸循环装置14，打开阀1、阀2，从储酸罐19中注入200mL的10％盐酸于反应器中，玉米秸秆和盐酸的固液比为1∶10；打开阀3、阀4，关闭阀1、阀2，启动循环泵(1)13，流量设为10L/min，反应时液位位于滤板17的上端，在95℃下循环反应2h，反应时液体部分通过滤板17进行循环，固体物料部分通过滤板17阻挡留在反应器中，液体部分经过泵13后再通过喷淋头18以喷淋的方式回到反应器中；反应结束后关闭阀4和泵13，打开阀2、阀5和通气阀7，反应液流入储液蒸馏釜20(其中放有0.35mol的CaCl₂)；关闭阀5和通气阀7，打开阀8和阀6，通95℃热水(PL)冲洗固体，洗去残留稀酸和木质素，废液(CS)经阀6排出用于后续处理；最后打开出料口11，把剩余的纤维素取出，用于后续酶解发酵。半纤维转化率达到98％，木糖浓度为15.7g/L；木质素去除率达到75％；纤维素在15FPU/g葡聚糖的纤维素酶作用下酶解48h(50℃，pH4.8)，得率73.7％。对储液蒸馏釜20进行50℃加热，盐酸挥发，打开阀9、11，开启循环泵(2)23设置60L/min的流速从盛有30mL水的循环回收罐24抽水通过文丘里管22，产生负压吸走挥发的HCl及水蒸汽，HCl回收率达到85％，剩余的少量盐酸用Ca(OH)₂中和，CaCl₂用离子交换树脂去除，储液蒸馏釜中反应液的木糖浓度达47.1g/L。

实施例2

将20g玉米秸杆(水分12.82％、苯醇抽提物17.44％、纤维素40.08％、半纤维素20.03％、木质素19.95％、灰分5.52％)风干粉碎后从进料口16装入稀盐酸循环装置14，打开阀1、阀2，从储酸罐19中注入200mL的10％盐酸于反应器，玉米秸秆和盐酸的固液比为1∶10；打开阀3、阀4，关闭阀1、阀2，启动循环泵(1)13，流量设为10L/min，反应时液位位于滤板17的上端，在90℃下循环反应2h，反应时液体部分通过滤板17进行循环，固体物料部分通过滤板17阻挡留在反应器中，液体部分经过泵13后再通过喷淋头18以喷淋的方式回到反应器中；反应结束后关闭阀4和泵13，打开阀2、阀5和通气阀7，反应液流入储液蒸馏釜20(其中放有0.35mol的CaCl₂)；关闭阀5和通气阀7，打开阀8和阀6，通95℃热水(PL)冲洗固体，洗去残留稀酸和木质素，废液(CS)经阀6排出用于后续处理；最后打开出料口11，把剩余的纤维素取出，用于后续酶解发酵。半纤维转化率达到79.9％，木糖浓度为12.8g/L；木质素去除率达到69.2％；纤维素在15FPU/g葡聚糖的纤维素酶下酶解48h(50℃，pH4.8)，得率65.4％。对储液蒸馏釜20进行加热，盐酸挥发，打开阀9、11，开启循环泵(2)23设置60L/min的流速从盛有30mL水的循环回收罐24抽水通过文丘里管22，产生负压吸走挥发的HCl及水蒸汽，HCl回收率达到85％，剩余的少量盐酸用Ca(OH)₂中和，CaCl₂用离子交换树脂去除，储液蒸馏釜中反应液的木糖浓度达到38.4g/L。

实施例3

将20g玉米秸杆(水分12.82％、苯醇抽提物17.44％、纤维素40.08％、半纤维素20.03％、木质素19.95％、灰分5.52％)风干粉碎后从进料口16装入稀盐酸循环装置14，打开阀1、阀2，从储酸罐19中注入200mL的10％盐酸于反应器，玉米秸秆和盐酸的固液比为1∶10；打开阀3、阀4，关闭阀1、阀2，启动循环泵(1)13，流量设为10L/min，反应时液位位于滤板17的上端，在85℃下循环反应2h，反应时液体部分通过滤板17进行循环，固体物料部分通过滤板17阻挡留在反应器中，液体部分经过泵13后再通过喷淋头18以喷淋的方式回到反应器中；反应结束后关闭阀4和泵13，打开阀2、阀5和通气阀7，反应液流入储液蒸馏釜20(其中放有0.35mol的NaCl₂)；关闭阀5和通气阀7，打开阀8和阀6，通95℃热水(PL)冲洗固体，洗去残留稀酸和木质素，废液(CS)经阀6排出用于后续处理；最后打开出料口11，把剩余的纤维素取出，用于后续酶解发酵。半纤维转化率达到63.2％，木糖浓度为10.1g/L；木质素去除率达到62.3％；纤维素在15FPU/g葡聚糖的纤维素酶作用下酶解48h(50℃，pH4.8)，得率52.1％。对储液蒸馏釜20进行加热，盐酸挥发，打开阀9、11，开启循环泵(2)23设置60L/min的流速从盛有30mL水的循环回收罐24抽水通过文丘里管22，产生负压吸走挥发的HCl及水蒸汽，HCl回收率达到85％，剩余的少量盐酸用Ca(OH)₂中和，CaCl₂用离子交换树脂去除，储液蒸馏釜中反应液的木糖浓度达到30.3g/L。

实施例4

将20g玉米秸杆(水分12.82％、苯醇抽提物17.44％、纤维素40.08％、半纤维素20.03％、木质素19.95％、灰分5.52％)风干粉碎后从进料口16装入稀盐酸循环装置14，打开阀1、阀2，从储酸罐19中注入200mL的10％盐酸于反应器，玉米秸秆和盐酸的固液比为1∶10；打开阀3、阀4，关闭阀1、阀2，启动循环泵(1)13，流量设为10L/min，反应时液位位于滤板17的上端，在80℃下循环反应2h，反应时液体部分通过滤板17进行循环，固体物料部分通过滤板17阻挡留在反应器中，液体部分经过泵13后再通过喷淋头18以喷淋的方式回到反应器中；反应结束后关闭阀4和泵13，打开阀2、阀5和通气阀7，反应液流入储液蒸馏釜20(其中放有0.35mol的CaCl₂)；关闭阀5和通气阀7，打开阀8和阀6，通95℃热水(PL)冲洗固体，洗去残留稀酸和木质素，废液(CS)经阀6排出用于后续处理；最后打开出料口11，把剩余的纤维素取出，用于后续酶解发酵。半纤维转化率达到56.7％，木糖浓度为9.1g/L；木质素去除率达到53.6％；纤维素在15FPU/g葡聚糖的纤维素酶作用下酶解48h(50℃，pH4.8)，得率41.8％。对储液蒸馏釜20进行加热，盐酸挥发，打开阀9、11，开启循环泵(2)23设置60L/min的流速从盛有30mL水的循环回收罐24抽水通过文丘里管22，产生负压吸走挥发的HCl及水蒸汽，HCl回收率达到85％，剩余的少量盐酸用Ca(OH)₂中和，CaCl₂用离子交换树脂去除，储液蒸馏釜中反应液的木糖浓度达到27.3g/L。

实施例5

将20g玉米秸杆(水分12.82％、苯醇抽提物17.44％、纤维素40.08％、半纤维素20.03％、木质素19.95％、灰分5.52％)风干粉碎后从进料口16装入稀盐酸循环装置14，打开阀1、阀2，从储酸罐19中注入200mL的10％盐酸于反应器，玉米秸秆和盐酸的固液比为1∶10；打开阀3、阀4，关闭阀1、阀2，启动循环泵(1)13，流量设为10L/min，反应时液位位于滤板17的上端，在75℃下循环反应2h，反应时液体部分通过滤板17进行循环，固体物料部分通过滤板17阻挡留在反应器中，液体部分经过泵13后再通过喷淋头18以喷淋的方式回到反应器中；反应结束后关闭阀4和泵13，打开阀2、阀5和通气阀7，反应液流入储液蒸馏釜20(其中放有0.35mol的CaCl₂)；关闭阀5和通气阀7，打开阀8和阀6，通95℃热水(PL)冲洗固体，洗去残留稀酸和木质素，废液(CS)经阀6排出用于后续处理；最后打开出料口11，把剩余的纤维素取出，用于后续酶解发酵。半纤维转化率达到39.3％，木糖浓度为6.2g/L；木质素去除率达到45.3％；纤维素在15FPU/g葡聚糖的纤维素酶下酶解48h(50℃，pH4.8)，得率23.3％。对储液蒸馏釜20进行加热，盐酸挥发，打开阀9、11，开启循环泵(2)23设置60L/min的流速从盛有30mL水的循环回收罐24抽水通过文丘里管22，产生负压吸走挥发的HCl及水蒸汽，HCl回收率达到85％，剩余的少量盐酸用Ca(OH)₂中和，CaCl₂用离子交换树脂去除，储液蒸馏釜中反应液的木糖浓度达到18.6g/L。

实施例6

将20g玉米秸杆(水分12.82％、苯醇抽提物17.44％、纤维素40.08％、半纤维素20.03％、木质素19.95％、灰分5.52％)风干粉碎后从进料口16装入稀酸循环装置14，打开阀1、阀2，从储酸罐19中注入200mL的5％盐酸于反应器，玉米秸秆和盐酸的固液比为1∶6；打开阀3、阀4，关闭阀1，打开氮气阀12，从氮气瓶21中通入N₂，加压到2.5MP，启动循环泵13，流量设为10L/min，反应时液位位于滤板17的上端，在150℃下循环反应20min，反应时液体部分通过滤板17进行循环，固体物料部分通过滤板17阻挡留在反应器中，液体部分经过泵13后再通过喷淋头18以喷淋的方式回到反应器中；反应结束后关闭阀4和泵13，关闭氮气阀12，打开阀5和通气阀7，反应液流入储液蒸馏釜20(其中放有0.35mol的CaCl₂)；关闭阀5和通气阀7，打开阀8和阀6，通95℃热水(PL)冲洗固体，洗去残留稀酸和木质素，废液(CS)经阀6排出用于后续处理；最后打开出料口15，把剩余的纤维素取出，用于后续酶解发酵。半纤维转化率达到95.4％，木糖浓度为25.4g/L；木质素去除率达到68.9％；纤维素在15FPU/g葡聚糖的纤维素酶作用下酶解48h(50℃，pH4.8)，得率78.4％。对储液蒸馏釜20进行加热，盐酸挥发，打开阀9、11，开启循环泵(2)23设置60L/min的流速从盛有30mL水的循环回收罐24抽水通过文丘里管22，产生负压吸走挥发的HCl及水蒸汽，HCl回收率达到78％，剩余的少量盐酸用Ca(OH)₂中和，CaCl₂用离子交换树脂去除，储液蒸馏釜中反应液的木糖浓度达到76.2g/L。

对比例1

将玉米秸杆(水分12.82％、苯醇抽提物17.44％、纤维素40.08％、半纤维素20.03％、木质素19.95％、灰分5.52％)风干粉碎后装入反应器中，注入0.8％稀H₂SO₄于反应器，玉米秸秆和稀H₂SO₄的固液比为1∶10；在95℃下反应8h；反应结束后反应液经Ca(OH)₂中和用于后续发酵；固体部分通95℃热水冲洗，洗去残留稀酸和木质素，废液排出用于后续处理；最后剩余的纤维素取出，用于后续酶解发酵。半纤维转化率达到75.1％，木糖浓度为12.1g/L；木质素去除率达到15.5％；纤维素在15FPU/g葡聚糖的纤维素酶作用下酶解48h(50℃，pH4.8)，得率70.4％。

对比例2

将玉米秸杆(水分12.82％、苯醇抽提物17.44％、纤维素40.08％、半纤维素20.03％、木质素19.95％、灰分5.52％)风干粉碎装入反应器中，注入0.8％稀H₂SO₄于反应器，玉米秸秆和稀H₂SO₄的固液比为1∶10；在90℃下反应8h；反应结束后反应液经Ca(OH)₂中和用于后续发酵；固体部分通95℃热水冲洗，洗去残留稀酸和木质素，废液排出用于后续处理；最后剩余的纤维素取出，用于后续酶解发酵。半纤维转化率达到61.3％，木糖浓度为9.8g/L；木质素去除率达到11.3％；纤维素在15FPU/g葡聚糖的纤维素酶作用下酶解48h(50℃，pH4.8)，得率57.5％。

对比例3

将玉米秸杆(水分12.82％、苯醇抽提物17.44％、纤维素40.08％、半纤维素20.03％、木质素19.95％、灰分5.52％)风干粉碎后装入反应器中，注入0.8％稀H₂SO₄于反应器，玉米秸秆和稀H₂SO₄的固液比为1∶10；在85℃下反应8h；反应结束后反应液经Ca(OH)₂中和用于后续发酵；固体部分通95℃热水冲洗，洗去残留稀酸和木质素，废液排出用于后续处理；最后剩余的纤维素取出，用于后续酶解发酵。半纤维转化率达到54.5％，木糖浓度为8.7g/L；木质素去除率达到8.7％；纤维素在15FPU/g葡聚糖的纤维素酶作用下酶解48h(50℃，pH4.8)，得率49.8％。

对比例4

将玉米秸杆(水分12.82％、苯醇抽提物17.44％、纤维素40.08％、半纤维素20.03％、木质素19.95％、灰分5.52％)风干粉碎后装入反应器中，注入0.8％稀H₂SO₄于反应器，玉米秸秆和稀H₂SO₄的固液比为1∶10；在80℃下反应8h；反应结束后反应液经Ca(OH)₂中和用于后续发酵；固体部分通95℃热水冲洗，洗去残留稀酸和木质素，废液排出用于后续处理；最后剩余的纤维素取出，用于后续酶解发酵。半纤维转化率达到32.2％，木糖浓度为5.2g/L；木质素去除率达到7.1％；纤维素在15FPU/g葡聚糖的纤维素酶作用下酶解48h(50℃，pH4.8)，得率37.9％。

对比例5

将玉米秸杆(水分12.82％、苯醇抽提物17.44％、纤维素40.08％、半纤维素20.03％、木质素19.95％、灰分5.52％)风干粉碎后装入反应器中，注入0.8％稀H₂SO₄于反应器，玉米秸秆和稀H₂SO₄的固液比为1∶10；在75℃下反应8h；反应结束反应液经Ca(OH)₂中和用于后续发酵；固体部分通95℃热水冲洗，洗去残留稀酸和木质素，废液排出用于后续处理；最后剩余的纤维素取出，用于后续酶解发酵。半纤维转化率达到17.3％，木糖浓度为2.8g/L；木质素去除率达到5.5％；纤维素在15FPU/g葡聚糖的纤维素酶作用下酶解48h(50℃，pH4.8)，得率13.5％。

Claims

1、一种包含酸回收的木质纤维素的预处理和回收方法，其特征在于将木质纤维素装入循环反应器中，并注入盐酸，打开循环泵在温度为50℃～200℃下进行循环反应，反应结束后向得到的水解液中加入氯盐并加热，其挥发的大部分HCl和产生的部分水蒸气被高速水流通过文丘里管产生的负压吸走并溶于通过的水中，通过循环流动回收水解液中的HCl，除酸后的水解液用于发酵。

2、根据权利要求1所述的木质纤维素的预处理和回收方法，其特征在于所述的氯盐为MgCl₂、CaCl₂、NaCl或KCl。

3、根据权利要求1所述的木质纤维素的预处理和回收方法，其特征在于木质纤维素与盐酸的固液质量比为1∶5～15。

4、根据权利要求1所述的木质纤维素的预处理和回收方法，其特征在于50℃～100℃循环反应时为常压反应；100℃～200℃循环反应时采用氮气加压，加压到2～4MPa。

5、根据权利要求1所述的木质纤维素的预处理和回收方法，其特征在于反应结束后循环反应器内剩余的木制纤维素用水冲洗后取出用于后续酶解。

6、一种木质纤维素的预处理和回收系统，包括反应器、储酸罐和储液蒸馏釜，其中反应器的顶部通过管道与储酸罐相通，反应器的底部通过管道与储液蒸馏釜相通，其特征在于在反应器的进出口之间串接有循环泵，循环泵的入口与反应器底部相通，循环泵的出口与设在反应器顶部的喷淋头相通；循环回收罐的进出口分别与设置在储液蒸馏釜一个出口的文丘里管的两端相通，在循环回收罐与文丘里管之间串接有另一个循环泵构成循环回路，其中循环回收罐的一个出口与储酸罐的入口相通。

7、根据权利要求6所述的木质纤维素的预处理和回收系统，其特征在于还包括氮气瓶，其中氮气瓶经由管道与所述的反应器顶部相通。

8、根据权利要求6所述的木质纤维素的预处理和回收系统，其特征在于在所述的反应器的顶部设有热水入口，在所述的反应器的底部设有废液出口。

9、根据权利要求6所述的木质纤维素的预处理和回收系统，其特征在于在所述的循环泵为防酸循环泵。