CN106894042A - 一种酸处理石墨颗粒电极的制备及应用 - Google Patents

一种酸处理石墨颗粒电极的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种酸处理石墨颗粒电极的制备方法，步骤是：首先将粒径为30μm的石墨粉清洗晾干后，按照质量体积浓度为80mg/ml将石墨粉浸入到质量分数为10‑30％的硝酸溶液中，80℃回流6h，至室温时水洗3次，并用吸滤器移除残余的硝酸溶液；80℃下真空干燥12h；然后浸入到盛有无水乙醇的容器中，70℃水浴条件下搅拌60min，逐滴加入聚四氟乙烯乳液，继续超声搅拌30min得到胶团状混合物；轻柔后使其中的无水乙醇溢出，并放入辊压机中进行辊压，直至压制得到直径为2‑3mm的石墨颗粒电极。本发明发挥石墨材料廉价、比表面积大且稳定性较高的特点，制得一种环境友好、可规模生产的有效提高H2O2产率和阴极性能的颗粒电极。

Description

一种酸处理石墨颗粒电极的制备及应用
技术领域
本发明涉及电化学材料优化技术领域，特别涉及硝酸处理石墨活性组分有效提高过氧化氢产量及酸处理石墨颗粒电极制备方法，以及在生物电化学系统中的应用。
背景技术
在电化学反应过程中，电极材料的表面活化会改善其表面吸附性能和电化学性能，其中表面积的增加可以为氧还原反应提供更多反应位点，在四电子的氧还原反应过程中，微孔结构是最可能发挥作用的位点，而微孔结构的形成和增加来源于活化处理，目前常用的活化方法主要分为物理活化和化学活化。物理活化是使用氧气、水蒸气和二氧化碳等氧化性气体作为活化剂与碳原子反应，使碳材料内部原来的孔扩大、创造新孔和开孔，同时伴随有减重和比表面积的增大，化学活化是通过选择合适的化学活化试剂浸泡含碳物料，在碳颗粒内部进行刻蚀反应，从而制造出发达的孔隙。在低温下使用酸和碱进行活化，是常用的方法之一。在以往的研究中利用碱处理碳材料可以有效改善阴极性能，相反低温酸处理活性炭和炭黑会对阴极性能产生抑制作用，而高温加热酸处理石墨颗粒虽然能有效提高电极性能，却因为对温度要求较高且在这一过程中对过氧化氢的产量没有显著作用，增加了成本。
发明内容
本发明目的是针对上述存在的问题，提供一种操作便捷，制备工艺相对简单且能有效提高过氧化氢产量，改善阴极性能的电极的制备方法。发挥石墨材料廉价、比表面积大且稳定性较高的特点，制得一种环境友好、可规模生产的有效提高H2O2产率和阴极性能的颗粒电极。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种酸处理石墨颗粒电极的制备方法，步骤如下：
步骤一、预处理：将粒径为30μm的石墨粉在30℃下用去离子水超声清洗30min，晾干，按照质量体积浓度为80mg/ml将晾干后的石墨粉浸入到质量分数为10-30％的硝酸溶液中，80℃回流6h；当溶液冷却至室温时，将石墨粉用去离子水清洗3次，并用吸滤器移除残余的硝酸溶液；80℃下真空干燥12h，备用；
步骤二、混合：将上述预处理的石墨粉末浸入到盛有无水乙醇的容器中，70℃水浴条件下搅拌60min，逐滴加入聚四氟乙烯乳液，继续超声搅拌30min得到胶团状混合物；其中，聚四氟乙烯乳液的质量体积浓度为1.5g/ml，石墨粉末与聚四氟乙烯乳液的质量比为15：1；
步骤三、辊压：取20g步骤二获得的胶团状物质,轻柔后使其中的无水乙醇溢出，然后将该胶团状混合物放入辊压机中进行辊压，在辊压的过程中喷洒蒸馏水直至压制得到直径为2-3mm的石墨颗粒电极。
上述酸处理石墨颗粒电极在生物电化学系统中的应用，将按照上述所述酸处理石墨颗粒电极的制备方法制备得到的石墨颗粒电极作为阴极装入电解池中，将一块3.0cm×3.0cm的碳布在丙酮溶液浸泡24h，以该碳布作为阳极，饱和甘汞电极为参比电极，连接到CHI660D电化学工作站上，以50mM浓度的Na2SO4溶液作为电解液，对阴极施加-0.9V到0.35V电压，每6小时对电解池进行取样，在外加电阻为1000Ω时，电流密度达到8.14A·m-3，H2O2的产率为1.55mg·L-1·h-1，法拉第效率达到30％，COD移除率为30-46％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明酸处理石墨颗粒电极的生产工艺简单，成本低廉，无需高温处理，安全高效。选用石墨作为碳材料，通过适宜浓度的硝酸对石墨电极进行活化预处理，提高了颗粒电极的比表面积和孔隙度，增加了反应活性，更有利于电子传递和过氧化氢的合成，优化了阴极的电化学性能，酸处理石墨颗粒电极COD移除率高，有效提高了过氧化氢产量，且产率稳定，法拉第效率稳定在30％左右。
附图说明
图1是本发明酸处理石墨颗粒电极制备过程中预处理工艺流程图；
图2是本发明酸处理石墨颗粒电极制备过程中混合工艺流程图；
图3是本发明酸处理石墨颗粒电极制备过程中辊压工艺流程图；
图4是对比例制得的一种石墨颗粒电极的扫描电镜微观图；
图5是本发明实施例1制得的酸处理石墨颗粒电极的扫描电镜微观图；
图6是本发明实施例2制得的酸处理石墨颗粒电极的扫描电镜微观图；
图7是本发明实施例3制得的酸处理石墨颗粒电极的扫描电镜微观图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
对比例：未经酸处理的石墨颗粒电极的制备，步骤包括：将20g粒径为30μm，型号为CAS#7782-42-5的石墨粉浸入到盛有无水乙醇的容器中，70℃水浴条件下搅拌60min，使其中的石墨粉充分分散，溶解；在超声搅拌的条件下，逐滴加入1.33g质量体积浓度为1.5g/ml的聚四氟乙烯乳液，继续超声搅拌30min得到胶团状混合物；然后，用手轻轻揉捏步骤二获得的胶团状物质,使其中的无水乙醇溢出，并使胶团状物质均匀有弹性，然后将该胶团状混合物放入辊压机中不断辊压，在辊压的过程中喷洒蒸馏水以保证其粘结度，直至压制得到直径约为2.5mm的石墨颗粒电极，其扫描电镜微观图如图4所示。
实施例1、
一种酸处理石墨颗粒电极的制备，步骤如下：
步骤一、预处理：如图1所示，将粒径为30μm，型号为CAS#7782-42-5的石墨粉在30℃下用去离子水超声清洗30min，晾干。取20g晾干后的石墨粉浸入到250mL质量分数为10％的硝酸溶液中，80℃回流6h；当溶液冷却至室温时，将石墨粉用去离子水清洗3次，并用吸滤器移除残余的硝酸溶液；80℃下真空干燥12h，备用；
步骤二、混合：如图2所示，将上述预处理后的石墨粉末浸入到盛有无水乙醇的容器中，70℃水浴条件下搅拌60min，使其中的石墨粉充分分散，溶解；在超声搅拌的条件下，逐滴加入1.33质量体积浓度为1.5g/ml的聚四氟乙烯乳液，继续超声搅拌30min得到胶团状混合物；
步骤三、辊压：如图3所示，用手轻轻揉捏步骤二获得的胶团状物质,使其中的无水乙醇溢出，并使胶团状物质均匀有弹性，然后将该胶团状混合物放入辊压机中不断辊压，在辊压的过程中喷洒蒸馏水以保证其粘结度，直至压制得到直径约为2.5mm的石墨颗粒电极,本实施例1制备得到的酸处理石墨粉末扫描电镜微观图如图5所示。
实施例2：
一种酸处理石墨颗粒电极的制备，步骤与实施例1基本相同，不同仅为：
步骤一预处理中所用的硝酸溶液的质量分数由10％改为20％，最终制备得到直径约为2.5mm的石墨颗粒电极,本实施例2自卑得到的酸处理石墨粉末扫描电镜微观图如图6所示。
实施例3：
一种酸处理石墨颗粒电极的制备，步骤与实施例1基本相同，不同仅为：
步骤一预处理中所用的硝酸溶液的质量分数由10％改为30％，最终制备得到直径约为2.5mm的石墨颗粒电极,本实施例3制备得到的酸处理石墨粉末扫描电镜微观图如图7所示。
通过图4至图7可知，各实施例中石墨材料均呈现片状结构。与对比例相比，实施例1和2得到的石墨样品含有较多的石墨碎片，比表面积和孔隙率有所提高，使得反应活性增加，有利于电子传递和过氧化氢的合成。然而与对比例相比，实施例3表面光滑平整，比表面积有所增加，未呈现出较多石墨碎片。
实施例4：
将上述实施例1、2、3制备得到的酸处理石墨颗粒电极作为阴极分别装入电解池中，以碳布(3.0cm×3.0cm，丙酮浸泡24h)作为阳极，饱和甘汞电极为参比电极，连接到CHI660D电化学工作站上。以50mM浓度的Na2SO4溶液作为电解液，对阴极施加-0.9V到0.35V电压，每6小时对电解池进行取样，测定COD浓度和H2O2的浓度，计算出COD移除率和H2O2的产率。在外加电阻为1000Ω时，实施例2获得的样品性能最佳，COD移除率比实施例3获得的样品的高18％，比实施例1获得的样品的高36％，比对比例制备得到的未经酸处理的样品高53％，实施例2获得的样品的电流密度达到8.14A·m-3，产率为1.55mg·L-1·h-1，法拉第效率达到30％。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (2)

1.一种酸处理石墨颗粒电极的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一、预处理：将粒径为30μm的石墨粉在30℃下用去离子水超声清洗30min，晾干，按照质量体积浓度为80mg/ml将晾干后的石墨粉浸入到质量分数为10-30％的硝酸溶液中，80℃回流6h；当溶液冷却至室温时，将石墨粉用去离子水清洗3次，并用吸滤器移除残余的硝酸溶液；80℃下真空干燥12h，备用；
步骤二、混合：将上述预处理的石墨粉末浸入到盛有无水乙醇的容器中，70℃水浴条件下搅拌60min，逐滴加入聚四氟乙烯乳液，继续超声搅拌30min得到胶团状混合物；其中，聚四氟乙烯乳液的质量体积浓度为1.5g/ml，石墨粉末与聚四氟乙烯乳液的质量比为15：1；
步骤三、辊压：取20g步骤二获得的胶团状物质,轻柔后使其中的无水乙醇溢出，然后将该胶团状混合物放入辊压机中进行辊压，在辊压的过程中喷洒蒸馏水直至压制得到直径为2-3mm的石墨颗粒电极。
2.一种酸处理石墨颗粒电极在生物电化学系统中的应用，其特征在于，将权利要求1所述石墨颗粒电极的制备方法制备得到的石墨颗粒电极作为阴极装入电解池中，将一块3.0cm×3.0cm的碳布在丙酮溶液浸泡24h，以该碳布作为阳极，饱和甘汞电极为参比电极，连接到CHI660D电化学工作站上，以50mM浓度的Na2SO4溶液作为电解液，对阴极施加-0.9V到0.35V电压，每6小时对电解池进行取样，在外加电阻为1000Ω时，电流密度达到8.14A·m-3，H2O2的产率为1.55mg·L-1·h-1，法拉第效率达到30％，COD移除率为30-46％。
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