CN1455469A - 自增湿固体电解质复合膜及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

自增湿固体电解质复合膜及其制备工艺，涉及一种燃料电池固体电解质复合膜及其制备。本发明以磺化树脂为基底掺杂结晶水合物并采用高温、高压溶解，用流延法成膜。该复合膜不含贵金属，能进行质子与水的传递，不能进行电子与气体的传递，制造成本低廉；可使质子交换膜燃料电池无需增湿器就能自增湿发电，提高了发电系统的比功率；并且该复合膜的质子传导能力很强，电导率可超过0.08S.cm^－1，它组装的燃料电池功率密度可超过2.0W/cm²；电池放电性能稳定，寿命可达到上万小时；而且本发明采用独创的制备工艺，使得成膜面积可超过1m²，适合于大规模生产，有利于推动质子交换膜燃料电池的产业化。

Description

自增湿固体电解质复合膜及其制备工艺

技术领域

本发明涉及一种质子交换膜燃料电池自增湿固体电解质复合膜及其制备工艺，属于燃料电池材料科学技术领域。

背景技术

质子交换膜燃料电池，是继碱性燃料电池、磷酸燃料电池、融熔碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池之后的第五代燃料电池。质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有高功率密度，高能量转换效率，低温启动，环境友好等优点，最有希望成为零污染排放电动汽车的动力源。对PEMFC研究已成为目前电化学和能源科学领域里的一个热点，许多发达国家都在投巨资发展这一技术。

质子交换膜是PEMFC的核心部件，它与一般化学电源中使用的隔膜有很大的不同，是一种离子导体。质子交换膜通常使用酚醛树脂磺酸型膜、聚苯乙烯磺酸型膜、聚三氟苯乙烯磺酸型膜和全氟磺酸型膜等几种，而全氟磺酸型膜是目前最适合于质子交换膜燃料电池的电解质。全氟磺酸型膜包括以下几种类型：(1)美国DuPont公司生产的Nafion系列膜，包括Nafion117、Nafion115、Nafion112、Nafion111等；(2)美国Dow化学公司研制的XUS-B204膜；(3)日本Asahi公司生产的Aciplex系列膜与Flemion膜；(4)日本氯工程(ChlorineEngineers)公司的C膜；(5)加拿大巴拉德公司的BAM型膜等。

质子交换膜的电导率强烈地依赖于其含水量。当膜处于干涸状态时，电导率几乎为零；当膜完全润湿时，具有良好的质子电导性。也就是说质子交换膜燃料电池的工作性能很大程度上依赖膜中的含水量。因此为了保证质子交换膜燃料电池的正常发电，就必须使质子交换膜处于湿润状态，对燃料电池进行水管理。通常的方法是对反应气体进行增湿防止膜干涸，尤其使质子交换膜的阳极侧和进口端不失水，增大质子交换膜的含水量。常用的反应气体增湿设备有鼓泡增湿器、膜增湿器、露点增湿器、直接喷水增湿器等。然而这些增湿设备使得整个发电系统变得复杂，增加了系统成本，而且不利于便携式应用。而去掉增湿子系统的自增湿技术则有利于推动质子交换膜燃料电池的产业化。自增湿也称无源增湿，即无需外界水源与热源来增湿反应气体，质子交换膜燃料电池也能保持较好的湿润程度，维持膜的良好的质子传导能力。因此许多学者从燃料电池结构、电极、膜等方面作了许多自增湿探索。日本学者Watanabe于二十世纪九十年代初期开始研究自增湿技术[US Patent number：5766787，1998年]，用铂等贵金属颗粒、SiO₂、TiO₂等纳米级的颗粒加入全氟磺酸树脂溶液中制得复合膜，实现了自增湿，主要是依靠从阴、阳两极渗透的O₂和H₂在质子交换膜中的Pt催化剂表面化学催化反应生成水，与阴极电化学反应生成的水二者共同增湿质子交换膜，膜中的氧化物颗粒起到保持水分的作用。该方法的另一个重要特性是可以阻止反应气体渗透到对电极，降低了电极的极化过电位，可以提高电池的性能。但这种Pt、Pt/SiO₂、Pt/TiO₂的全氟磺酸复合膜的制备工艺复杂，成本高；而且复合膜中Pt颗粒分布不均匀，还会生成热点，使复合膜变坏；另外，Pt颗粒还有可能使固体电解质导通，发生自放电现象。最近韩国Tae-Hyun Yang、Chang-Soo Kin等学者采用两层电解质膜之间溅射Pt微粒三合一结合的方法实现自增湿复合膜[Tae-Hyun Yang，Young-Gi Yoon，Chang-Soo Kim，et al..Journal of power Source，2002，106：328-332.]，原理为使膜中交叉扩散的氢氧气体在Pt催化剂上发生化合反应，生成水润湿固体电解质。但这种方法成本高，而且增大了电池内阻。可以看出以上自增湿技术都着眼于使用Pt来催化交叉扩散气体生成水，而并没有采用增强膜在低湿润程度下的电导率的复合膜技术。美国专利[Patent number 6468684，1999年]采用了在固体酸中加入结构粘合剂的方法制得新型的固体电解质，该固体电解质以固体酸为主体，加入结构粘合剂来增强固体电解质的机械性能或化学稳定性能。掺加的结构粘合剂为非电导体或导体材料，非电导体材料为聚合物与玻璃；而导体材料为电子导体，这样，以电子导体材料为基体制得的固体电解质既能传导电子又能传导质子。然而该固体电解质不能渗透水，电性能较低，而且其制备工艺存在不足之处，如多采用直接热压结合，这会增加掺杂物与聚合物基底结合的不稳定性和不均匀性，复合膜的厚度很难达到超薄水平。

发明内容

本发明的目的是为质子交换膜燃料电池提供一种新型的自增湿固体电解质复合膜及其制备工艺，该固体电解质复合膜制作成本低，不含贵金属，在电池发电时不会产生热点，也无自放电现象，并可有效地增强其在低湿润程度下的电导率。

本发明是通过如下技术方案实现的：一种自增湿固体电解质复合膜，其特征在于：所述的复合膜采用磺化树脂为基底掺杂结晶水合物，并按如下步骤制备而成：

(1)将掺杂的结晶水合物液流破碎成尺寸为5～100nm之间的纳米颗粒；

(2)使磺化树脂与无水醇类溶剂中的一种或几种在惰性气体保护下于压力为0.5～8MPa、温度为200～650℃的高压釜内溶解，制得A溶液；

(3)将结晶水合物与无水醇类溶剂的一种或几种在惰性气体保护下于压力为0.5～8MPa、温度为110～300℃的高压釜内溶解，制得B溶液；

(4)取所述B溶液和A溶液，按结晶水合物与磺化树脂质量百分比为0.5～30％配料，并在压力为0.5～8MPa、温度为200～650℃下均匀混合，制得均匀的混合溶液；

(5)将步骤(4)中的混合均匀的溶液在常压下冷却至150～580℃，采用流延法成膜；

(6)在室温下干燥后，置于80～550℃温度下及惰性环境下进行热处理。

本发明中所述的磺化树脂采用如下式(I)的全氟磺酸聚合物或含式(II)所示芳环结构的磺化聚合物或PBI[聚(2，2-m-(亚苯基)-5，5-二苯并咪唑)]树脂中的一种或几种。

本发明所采用的结晶水合物采用M.nH₂O，其中M为无机化合物。例如结晶水合物为H₃PW₁₂O₄₀.nH₂O、H₃PMo₁₂O₄₀.nH₂O、H₄SiW₁₂O₄₀.nH₂O、H_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂.nH₂O、H_1+xY_xZr_2-x(PO₄)₃.nH₂O、H_xZr_1+xNb_1-x(PO₄)₃.nH₂O、H_1.28Zn_0.36SO₄.nH₂O、H_1.6Mg_0.2SO₄.nH₂O、H_1.72Mg_0.14SO₄.nH₂O、ZrHPO₄.nH₂O或CaHPO₄.nH₂O中的任一种。

本发明还提供了一种自增湿固体电解质复合膜的制备工艺，该工艺按如下步骤制备：

(1)用纳米破碎法在100Mpa～600MPa动载量下，将掺杂的结晶水合物液流破碎成尺寸为5～100nm的纳米颗粒；

(2)磺化树脂与无水醇类溶剂中的一种或几种在惰性气体保护下于压力为0.5～8MPa、温度为200～650℃的高压釜内溶解，制得A溶液；

(3)将结晶水合物与无水醇类溶剂的一种或几种在惰性气体保护下于压力为0.5～8MPa、温度为110～300℃的高压釜内溶解，制得B溶液；

(4)取所述B溶液和A溶液，按结晶水合物与磺化树脂质量百分比为0.5～30％配料，并在压力为0.5～8MPa、温度为200～650℃下混合，并在超声波聚能分散作用下均匀混合，制得均匀混合溶液；

(5)步骤(4)中的混合均匀的溶液在常压下冷却至150～580℃，采用流延法成膜；

(6)室温下干燥后，置于80～550℃温度下及惰性环境下进行热处理；

(7)质子交换膜置于1.0～10.0vol％的H₂O₂水溶液中煮沸30～120分钟，除掉有机杂质，取出后用去离子水清洗，再置于0.1～1.0M的稀硫酸溶液中煮沸30～240分钟，以去除无机金属离子，取出后用去离子水清洗干净，即可制得自增湿固体电解质复合膜。

本发明所提供的自增湿固体电解质复合膜具有以下优点及突出性效果：该复合膜不含贵金属，能进行质子与水的传递，不能进行电子与气体的传递，制造成本低廉；可使质子交换膜燃料电池无需增湿器就能自增湿发电，提高了发电系统的比功率；能高温(超过100℃)操作，增强了对CO中毒的能力与电化学反应动力学；在低温(0℃以下)也能正常发电。并且该复合膜的质子传导能力很强，电导率可超过0.08S.cm^-1，它组装的燃料电池功率密度可超过2.0W/cm²；电池放电性能稳定，寿命可达到上万小时；而且本发明采用独创的制备工艺：高温、高压溶解并采用流延法成膜，使得成膜面积可超过1m²，适合于大规模生产，有利于推动质子交换膜燃料电池的产业化。

附图说明

图1为本发明提供的自增湿固体电解质复合膜的外形图。

图2为采用本发明提供的自增湿固体电解质复合膜的电池伏安特性曲线图。

图3为采用本发明提供的自增湿固体电解质复合膜电池稳定性能曲线。

具体实施方式

本发明提供的自增湿固体电解质复合膜是用于PEMFC的一种固体电解质，复合膜的电导率取决于基体材料聚合物与掺杂材料的电导率以及它们之间的相互作用；为了增强固体电解质水分保持力与在低湿度下的电导率，本发明采用在具有质子传导功能的磺化树脂基体中掺杂结晶水合物的方法，制成复合膜，其具有较好的电导率。本发明中采用的磺化树脂是指经过磺化的聚合物，包括上述含有结构式(I)的全氟磺酸聚合物、含有结构式(II)所示芳环结构的磺化聚合物、磺化PBI[聚(2，2-m-(亚苯基)-5，5-二苯并咪唑)]聚合物。这里所指的磺化是指在聚合物分子结构的某些C原子上引入带有含有S元素的基团，含有S元素的基团指磺酸根基团(-SO₃H)及其金属离子化基团如(-SO₃M，M代表金属离子)、磺酰基团(SO₂X，X代表非金属元素)。

式(I)中的全氟磺酸聚合物中，x，y，m，n为不同的聚合度，如Nafion，Dow膜。式(II)中芳环结构聚合物的X代表：X≠脂肪族C-H基团(Aliphatic C-H groups)；X＝-S-：聚亚苯基硫化物(Polyphenylene sulfide)；X＝-O-：聚亚苯基氧化物(Polyphenyleneoxide)；X＝-SO₂-：聚砜(Polysulfone)；X＝-NHCO-：聚酰胺(Polyamides)；X＝-COO-：聚脂(Polyesters)；X＝-CO-：聚酮(Polyketones)。

掺杂的结晶水合物的通式为：M.nH₂O，其中M为无机化合物。结晶水合物典型代表为：H₃PW₁₂O₄₀.nH₂O，H₃PMo₁₂O₄₀.nH₂O，H₄SiW₁₂O₄₀.nH₂O，H_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂.nH₂O，H_1+xY_xZr_2-x(PO₄)₃.nH₂O，H_xZr_1+xNb_1-x(PO₄)₃.nH₂O，H_1.28Zn_0.36SO₄.nH₂O，H_1.6Mg_0.2SO₄.nH₂O，H_1.72Mg_0.14SO₄.nH₂O，ZrHPO₄.nH₂O，CaHPO₄.nH₂O。

以上结晶水合物具有强烈的亲水特性与质子传导能力。结晶水合物分子不仅能强烈地吸引成键电子对，而且还有孤电子对，负电荷很集中，使得这类化合物具有质子传递能力。水分子为极性分子，当水分子结合在这些结晶水合物分子周围时，水分子的偶极子将和质子间产生相互吸引，于是发生水合作用，形成氢键，这样非常有利于质子的传输。因此，具有一定数目的配位水分子的结晶水合物能增强质子交换膜在低湿度下的含水量，提高质子传递能力。

复合膜的制造方法很大程度地影响了其性能，本发明具体采用了下述方法制备：结晶水合物可以通过溶胶-凝胶等化学反应方法制备得到，也可通过市场购买，价格低廉。在掺杂之前需要对掺杂物进行粉碎与净化处理，可采用纳米破碎法在100MPa～600MPa动载量下将掺杂结晶水合物液流破碎成尺寸为5～100nm的颗粒。配合使用无水醇类溶剂使得在惰性气体(如N₂、Ar₂)的保护或真空之下溶解，温度不宜太高，以免使聚合物分解损坏，一般在200～650℃之间。再将结晶水合物与无水醇类溶剂的一种或几种于压力为0.5～8MPa、温度为110～300℃的高压釜内溶解；两者的掺杂比例是一个关键参数，结晶水合物不能掺杂太多，否则复合膜的机械强度变差，容易破裂，一般结晶水合物与磺化树脂的质量比例为0.5～30％之间；结晶水合物颗粒愈小，分布也就愈好，超声波聚能分散是较有效的分散手段。由于纳米颗粒异常活跃，其个体间的相互作用也非常强，时常会使数个颗粒聚合在一起，而形成了更大的(团簇)颗粒，这种现象会极大地削减结晶水合物在聚合物中应发挥的功效，因此复合膜分散技术十分重要，本发明的制备工艺中采用超声聚能分散技术能使得掺杂物分散均匀，待分散均匀后，冷却至150～580℃，再采用流延法成型，膜厚可控制在10～300μm范围内，然后干燥切片。最后还需使用双氧水、硫酸处理，去除杂质并强化复合膜的质子传导能力。

实施例1

以磺化PBI[聚(2，2-m-(亚苯基)-5，5-二苯并咪唑)]树脂与H₃PW₁₂O₄₀.nH₂O结晶水合物制备复合膜的实施例详细如下：

使用复式高剪切破碎分散机将结晶水合物H₃PW₁₂O₄₀.nH₂O粉末于600MPa下液流破碎成100纳米尺寸的颗粒备用。采用磺化PBI干树脂作为复合膜的基底材料，使用醇类混合物(5vol％甲醇、50vol％乙醇、45vol％丙醇)作为磺化PBI干树脂的溶剂，在氩气保护下于高压釜内加压到8MPa，并加热到530℃进行溶解得到磺化PBI溶液备用。将H₃PW₁₂O₄₀.nH₂O结晶水合物与无水乙醇置入高压釜内加压到8MPa，并加热到110℃进行溶解，得到掺杂物溶液。按磺化PBI干树脂∶H₃PW₁₂O₄₀.nH₂O＝100∶30(质量比)配料，得到复合膜溶液，于高压釜内加压到8MPa，并加热到530℃进行溶解，并在600W的超声聚能分散机的作用下，直到混合均匀为止。然后将复合膜混合物冷却到480℃下，流延法成膜，膜厚控制在50微米。最后在430℃下对复合膜进行干燥，待干燥完成后切成一定大小的复合膜，分别经过1vol％的双氧水溶液煮沸处理2小时，之后用蒸馏水煮沸洗涤，再用0.1M的稀硫酸煮沸处理4小时，用蒸馏水煮沸清洗后即制得H₃PW₁₂O₄₀.nH₂O复合膜/磺化PBI复合膜。

实施例2

以磺化聚亚苯基砜(PS)树脂与ZrHPO₄.nH₂O结晶水合物制备复合膜的实施例详细如下：

使用复式高剪切破碎分散机将结晶水合物ZrHPO₄.nH₂O粉末于400MPa下液流破碎成50纳米尺寸的颗粒备用。采用磺化聚亚苯基砜干树脂作为复合膜的基底材料，使用无水乙醇作为磺化聚亚苯基砜干树脂的溶剂，在氮气保护下于高压釜内加压到0.5MPa，并加热到650℃进行溶解得到磺化聚亚苯基砜溶液备用。将ZrHPO₄.nH₂O结晶水合物与无水戊醇置入高压釜内加压到1MPa，并加热到300℃进行溶解，得到掺杂物溶液。按磺化聚亚苯基砜干树脂∶ZrHPO₄.nH₂O＝100∶1(质量比)配料，得到复合膜溶液，于高压釜内加压到1MPa，并加热到650℃进行溶解，并在500W的超声聚能分散机的作用下，直到混合均匀为止。然后将复合膜混合物冷却到580℃下，流延法成膜，膜厚控制在50微米。最后在550℃下对复合膜进行干燥，待干燥完成后切成一定大小的复合膜，分别经过10vol％的双氧水溶液煮沸处理半小时，之后用蒸馏水煮沸洗涤，再用1M的稀硫酸煮沸处理半小时，用蒸馏水煮沸清洗后即制得ZrHPO₄.nH₂O/磺化聚亚苯基砜复合膜。

实施例3

以磺化聚苯氧基树脂(PPO)树脂与H_1.28Zn_0.36SO₄.nH₂O结晶水合物制备复合膜的实施例详细如下：

使用复式高剪切破碎分散机将结晶水合物H_1.28Zn_0.36SO₄.nH₂O粉末于300MPa下液流破碎成10纳米尺寸的颗粒备用。采用磺化聚苯氧基树脂作为复合膜的基底材料，使用醇类混合物(45vol％甲醇、35vol％戊醇、20vol％辛醇)作为磺化聚苯氧基树脂的溶剂，在氩气保护下于高压釜内加压到4MPa，并加热到200℃进行溶解得到磺化聚苯氧基树脂溶液备用。将H_1.28Zn_0.36SO₄.nH₂O结晶水合物与无水乙醇置入高压釜内加压到0.5MPa，并加热到200℃进行溶解，得到掺杂物溶液。按磺化聚苯氧基树脂∶H_1.28Zn_0.36SO₄.nH₂O＝100∶0.5(质量比)配料，得到复合膜溶液，于高压釜内加压到0.5MPa，并加热到200℃进行溶解，并在500W的超声聚能分散机的作用下，直到混合均匀为止。然后将复合膜混合物冷却到150℃下，流延法成膜，膜厚控制在50微米。最后在80℃下对复合膜进行干燥，待干燥完成后切成一定大小的复合膜，分别经过4vol％的双氧水溶液煮沸处理3小时，之后用蒸馏水煮沸洗涤，再用1M的稀硫酸煮沸处理2小时，用蒸馏水煮沸清洗后即制得H_1.28Zn_0.36SO₄.nH₂O复合膜/磺化聚苯氧基树脂。

实施例4

以磺化聚砜树脂(PSF)与H₃PMo₁₂O₄₀.nH₂O结晶水合物制备复合膜的实施例详细如下：

使用复式高剪切破碎分散机将结晶水合物H₃PMo₁₂O₄₀.nH₂O粉末于450MPa下液流破碎成15纳米尺寸的颗粒备用。采用磺化聚砜干树脂作为复合膜的基底材料，使用无水乙醇作为聚砜干树脂的溶剂，在氮气保护下于高压釜内加压到1.5MPa，并加热到550℃进行溶解得到磺化聚砜溶液备用。将H₃PMo₁₂O₄₀.nH₂O结晶水合物与无水戊醇置入高压釜内加压到1MPa，并加热到250℃进行溶解，得到掺杂物溶液。按磺化聚砜干树脂∶H₃PMo₁₂O₄₀.nH₂O＝100∶1(质量比)配料，得到复合膜溶液，于高压釜内加压到1MPa，并加热到450℃进行溶解，并在500W的超声聚能分散机的作用下，直到混合均匀为止。然后将复合膜混合物冷却到520℃下，流延法成膜，膜厚控制在50微米。最后在160℃下对复合膜进行干燥，待干燥完成后切成一定大小的复合膜，分别经过10vol％的双氧水溶液煮沸处理半小时，之后用蒸馏水煮沸洗涤，再用1M的稀硫酸煮沸处理半小时，用蒸馏水煮沸清洗后即制得H₃PMo₁₂O₄₀.nH₂O/磺化聚砜树脂复合膜。

实施例5

以Nafion全氟磺酸树脂与结晶水合物CaHPO₄.nH₂O制备复合膜的实施例详细如下：

使用复式高剪切破碎分散机将结晶水合物CaHPO₄.nH₂O粉末于100MPa下液流破碎成5纳米尺寸的颗粒备用。采用全氟磺酸干树脂作为复合膜的基底材料，使用醇类混合物(10vol％甲醇、30vol％乙醇、60vol％异丙醇)作为全氟磺酸干树脂的溶剂，在氩气保护下于高压釜内加压到3.5MPa，并加热到280℃进行溶解得到磺酸树脂溶液备用。将结晶水合物CaHPO₄.nH₂O与醇类混合物(10vol％甲醇、90vol％乙醇)置入高压釜内加压到2.5MPa，并加热到150℃进行溶解，得到掺杂物溶液。按全氟磺酸干树脂∶CaHPO₄.nH₂O＝100∶3(质量比)配料，得到复合膜溶液，于高压釜内加压到3.5MPa，并加热到280℃进行溶解，并在400W的超声聚能分散机的作用下，直到混合均匀为止。然后将复合膜混合物冷却到170℃下，采用流延法成膜，膜厚控制在50微米。最后在135℃下对复合膜进行干燥，待干燥完成后切成一定大小的复合膜，分别经过3wt％的双氧水溶液煮沸处理1小时，之后用蒸馏水煮沸洗涤，再用0.3M的稀硫酸煮沸处理1小时，用蒸馏水煮沸清洗后备用。图1为制得CaHPO₄.nH₂O/全氟磺酸树脂复合膜形貌，表面分布较均匀。呈半透明色(PFSA为无色透明)，拉伸模量为290MPa，机械性能均与Dupont公司的Nafion112膜相当。

将以上复合膜制作成膜电极，装配为PEMFC进行自增湿性能评价。首先将作为气体扩散层基底的碳纸(日本Toray公司)经超声波清洗30分钟，烘干后在室温下晾干，在340℃的高温下高温处理30分钟。以一定比例的水和乙醇为溶剂，将活性碳(Vulcan XC-72，150目)与聚四氟乙烯PTFE(美国Dupont公司)乳液混合，用超声波振荡。混合均匀后，将混合物均匀地平整上述处理过的碳纸表面，在340℃的高温下烧结而成气体扩散层，作为电极催化层的基底。然后将一定量的Pt/C(20％，Johnson-Matthey公司)、Nafion(10％，美国Dupont公司)和二次蒸馏水加入烧杯中，置于超声波清洗池内，充分混合后，形成催化层墨水状物质，均匀喷涂在电极催化层基底上，在90℃下真空干燥，之后在120℃及氩气保护下热处理30分钟。最后催化层表面经过特殊处置，制得亲水薄层氢电极，Pt载量为0.4mg/cm²。

将MEA组装成活性面积为5cm²的单电池。燃料气体分别采用干氢气，不经过加湿直接按1.5倍化学计量进料，氧化气体采用干氧气，不经过加湿直接按2倍化学计量进料；电池内气压控制在0.3MPa，电池工作温度在70℃。当电池活化5小时后，在稳态操作下对电池自增湿性能进行评价。电池的伏安特性如图2所示，恒电压下放电稳定性如图3所示。

用本发明制造的复合膜组装成的电池性能十分优异，在自增湿方式下发电，最大功率密度超过了2.0W/cm²；电池性能稳定，在工作了200小时的期间里，性能无衰减，略有上升趋势。

Claims (6)

1.一种自增湿固体电解质复合膜，其特征在于：所述的复合膜是采用以磺化树脂为基底掺杂结晶水合物制备而成，其制备步骤如下：

(1)将掺杂的结晶水合物液流破碎成颗粒尺寸为5～100nm之间；

(2)使磺化树脂与无水醇类溶剂中的一种或几种在惰性气体保护下于压力为0.5～8MPa、温度为200～650℃的高压釜内溶解，制得A溶液；

(3)将结晶水合物与无水醇类溶剂中的一种或几种在惰性气体保护下于压力为0.5～8MPa、温度为110～300℃的高压釜内溶解，制得B溶液；

(4)取所述B溶液和A溶液，按结晶水合物与磺化树脂质量百分比为0.5～30％配料，并在压力为0.5～8MPa、温度为200～650℃下均匀混合；制得均匀混合溶液；

(5)将步骤(4)中的混合均匀的溶液在常压下冷却至150～580℃，采用流延法成膜；

(6)在室温下干燥后，置于80～550℃温度下及惰性环境下进行热处理。

2.按照权利要求1所述的自增湿固体电解质复合膜，其特征在于：所述的磺化树脂采用如下式(I)的全氟磺酸聚合物或式(II)的含芳环结构的磺化聚合物磺化或磺化PBI[聚(2，2-m-(亚苯基)-5，5-二苯并咪唑)]聚合物。

3.按照要求1所述的自增湿固体电解质复合膜，其特征在于：所述的结晶水合物采用通式M.nH₂O，其中M为无机化合物。

4.按照权利要求3所述的自增湿固体电解质复合膜，其特征在于：所述的结晶水合物为H₃PW₁₂O₄₀.nH₂O、H₃PMo₁₂O₄₀.nH₂O、H₄SiW₁₂O₄0.nH₂O、H_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂.nH₂O、H_1+xY_xZr_2-x(PO₄)₃.nH₂O、H_xZr_1+xNb_1-x(PO₄)₃.nH₂O、H_1.28Zn_0.36SO₄.nH₂O、H_1.6Mg_0.2SO₄.nH₂O、H_1.72Mg_0.14SO₄.nH₂O、ZrHPO₄.nH₂O或CaHPO₄.nH₂O中的任一种。

5.一种如权利要求1所述自增湿固体电解质复合膜的制备工艺，该工艺按如下步骤制备：

(1)采用纳米破碎法在100Mpa～600MPa动载量下将掺杂的结晶水合物液流破碎成颗粒尺寸为0.005～0.1μm；

(2)使磺化树脂与无水醇类溶剂中的一种或几种在惰性气体保护下于压力为0.5～8MPa、温度为200～650℃的高压釜内溶解，制得A溶液；

(3)将结晶水合物与无水醇类溶剂的一种或几种在惰性气体保护下于压力为0.5～8MPa、温度为110～300℃的高压釜内溶解，制得B溶液；

(4)取所述B溶液和A溶液，按结晶水合物与磺化树脂质量百分比为0.5～30％配料，并在压力为0.5～8MPa、温度为200～650℃下混合，并在超声波聚能分散作用下均匀混合，制得均匀混合溶液；

(5)将步骤(4)中的混合均匀的溶液在常压下冷却至150～580℃，采用流延法成膜；

(6)在室温下干燥后，置于80～550℃温度下及惰性环境下进行热处理；

(7)将质子交换膜置于1.0～10.0vol％的H₂O₂水溶液中煮沸30～120分钟，除掉有机杂质，取出后用去离子水清洗，再置于0.1～1.0M的稀硫酸溶液中煮沸30～240分钟，以去除无机金属离子，取出后用去离子水清洗干净。

6.按照权利要求5所述的自增湿固体电解质复合膜的制备工艺，其特征在于：步骤(2)中所述的无水醇类溶剂为含8个C原子以下的无水醇溶剂；步骤(3)中所述的无水醇类溶剂采用含5个C原子以下的无水醇溶剂。

Images