CN111613822B - 一种低成本锌-铁液流电池堆 - Google Patents

Abstract

本发明涉及碱性氧化还原液流电池储能领域，具体是一种低成本锌‑铁液流电池堆。每个电池堆由两个或两个以上的基础电池单元叠合组成，使用螺栓将所有基础电池单元、双极板、集流体和端板固定夹紧，形成液流电池堆。其中，正极电解液为亚铁氰化物或铁氰化物的碱性水溶液，负极电解液为锌盐的碱性水溶液；选用石墨毡或碳毡等片状多孔碳材料作为正极电极材料，锌板作为负极活性材料；采用离子化后的阳离子交换膜作为隔膜。该液流电池体系电池堆成本低廉，并且能够有效地解决液流电池堆的漏液和串液问题，提高了液流电池堆的安装成功率。同时，该设计能够实现电解液均匀分流，可有效提高电池堆中每个单元的一致性，进而提高电池堆的效率和性能。

Description

一种低成本锌-铁液流电池堆

技术领域

本发明涉及碱性氧化还原液流电池储能领域，具体是一种低成本锌-铁液流电池堆。

背景技术

化石能源的日益匮乏和环境的日趋恶化，极大地推进了风能、太阳能等可再生能源产业的快速发展。但太阳能、风能发电因受时间、昼夜、季节等因素的影响，具有明显的不连续、不稳定及不可控的非稳态特性，无法持续有效的并入电网。为了解决这一问题，必须开发一种经济、高效、稳定的大规模储能技术以满足强大的社会发展和巨大的市场需求。其中液流电池作为大规模储能技术领域的理想候选者之一，由于其快速响应，功率和容量分离，较长的循环寿命和环境友好等优点，适用范围广泛，不仅可以应用于削峰填谷，也可以做备用电源或者应急电力供给，还可以应用于提高电力的质量，调压调频等，是一项具有较大的大规模储能潜力的技术。

但是，在各种传统的液流电池体系中，大部分液流电池体系均面临着能量密度低、成本高、易腐蚀等缺点，这些问题极大程度地阻碍了液流电池的大规模发展以及商业化进程，并且大部分液流电池体系仍旧停留在实验室研究阶段，难以将其应用到产业中。因此，开发一种新型的高能量密度低成本的液流电池体系是十分重要的，且需将其应用到实际生产中，液流电池堆设备也显得尤为重要。

发明内容

为了克服现有技术的不足，突破传统液流电池体系难以商业化的问题，本发明的目的在于提供一种低成本锌-铁液流电池堆，解决现有的液流电池成本高、难以产业化等问题，可获得具有开路电压高、功率密度高、成本低等优点的锌-铁液流电池堆。

本发明的技术方案如下：

一种低成本锌-铁液流电池堆，包括至少一个电池堆，每个电池堆由一个或两个以上基础电池单元叠合组成，每个基础电池单元由正极、正极侧电极板框、隔膜、负极、负极侧电极板框叠合组成，正极侧电极板框、负极侧电极板框的正面相对，正极侧电极板框、负极侧电极板框之间放置隔膜，隔膜分别与正极侧电极板框、负极侧电极板框固定密封，正极位于正极侧电极板框内的电极腔，负极位于负极侧电极板框内的电极腔，完成基础电池单元的组装；正极电解液由正极共享流道、正极分流流道流入正极；负极电解液由负极共享流道、负极分流流道流入负极；其中：

正极电解液为亚铁氰化物或铁氰化物的碱性水溶液，其摩尔浓度为0.1~2M；负极电解液为锌盐的碱性水溶液，锌盐为ZnBr₂、ZnCl₂、ZnSO₄、Zn(CH₃COO)₂、Zn(CF₃SO₃)₂或ZnHCF，其摩尔浓度为0.1~10 M。

所述的低成本锌-铁液流电池堆，碱性水溶液为KOH、NaOH、LiOH、NH₃·H₂O、K₂CO₃、Li₂CO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃、KHCO₃的水溶液，其摩尔浓度为0.1~10 M。

所述的低成本锌-铁液流电池堆，隔膜的处理方法如下：

（1）将阳离子交换膜Nafion膜、SPEEK膜、SPES膜或PBI膜浸泡在装有去离子水的烧杯中，进行清洗；

（2）对步骤（1）中的阳离子交换膜进行离子化处理，离子化温度为60~100℃，时间为1~3 h；

（3）用去离子水对步骤（2）所得到的隔膜反复清洗，直至溶液为中性，最后浸泡在去离子水中备用。

所述的低成本锌-铁液流电池堆，正极材料为碳毡的片状多孔材料，厚度为2~10mm；负极活性材料为锌板，其厚度为1~6mm。

所述的低成本锌-铁液流电池堆，电极腔的上方和下方分别开设有凹槽，凹槽与流道盖板相对应匹配，流道盖板分别镶嵌在电极板框上下的凹槽处，每个凹槽中开设第一级分流流道，第一级分流流道靠近电极腔一侧的部分通过第二级分流流道与电极腔相通，第二级分流流道为沿水平方向均匀排布的凸块形成；在每个电极板框四个角落开设有共享流道，其中：左上方和右下方对角开设的共享流道分别与相应的第一级分流流道连通。

所述的低成本锌-铁液流电池堆，第一级分流流道为并排设置的三层流道：第一层流道的一端与共享流道相通，第一层流道的另一端通过开口与第二层流道相通，所述开口处中间设有第一短分流条，通过第一短分流条将所述开口处分隔成两个分流口；第二层流道与第三层流道之间的中部设置长分流条，第二层流道的两端与第三层流道的两端分别通过长分流条两端的开口相通；其中：一个开口处中间设有第二短分流条，通过第二短分流条将所述开口处分隔成两个分流口；另一个开口处中间设有第三短分流条，通过第三短分流条将所述开口处分隔成两个分流口。

所述的低成本锌-铁液流电池堆，流道盖板面积大于第一级分流流道以及第二级分流流道的总面积，流道盖板嵌入正极侧电极板框或负极侧电极板框后，完全覆盖于第一级分流流道以及第二级分流流道，流道盖板与正极侧电极板框或负极侧电极板框的表面组成平面。

所述的低成本锌-铁液流电池堆，凹槽深0.5~3mm，第一级分流流道的宽2~15mm、深0.5~8mm，第二级分流流道的宽2~15mm、深0.5~8mm，正极侧电极板框或负极侧电极板框的厚度为3~10mm，流道盖板的厚度为0.5~3mm，共享流道的直径为5~50mm。

所述的低成本锌-铁液流电池堆，正极的尺寸大小与正极侧电极板框内的电极腔尺寸大小相同，负极的尺寸大小与负极侧电极板框内的电极腔尺寸大小相同，隔膜位于正极与负极之间，隔膜的长度和宽度均大于正极或负极。

所述的低成本锌-铁液流电池堆，基础电池单元的前面依次设有正极侧双极板、正极侧集流体、正极侧端板，基础电池单元的后面设有负极侧双极板、负极侧集流体、负极侧端板，在正极侧端板、正极侧双极板、基础电池单元、负极侧双极板、负极侧端板上相同位置处开设有相同大小的通孔，并通过螺栓依次穿过；组装时，按照正极侧端板、正极侧集流体、正极侧双极板、基础电池单元、负极侧双极板、负极侧集流体、负极侧端板的顺序依次叠加，螺栓穿过通孔，螺栓的前面露出部分配合正极侧螺母固定拧紧，螺栓的后面露出部分配合负极侧螺母固定拧紧，形成液流电池堆。

本发明的设计思想是：

亚铁氰化物或铁氰化物在碱性条件下具有较高的电化学电位、较低的成本和优异的电化学性能等诸多优点。本发明在亚铁氰化物或铁氰化物正极电解液中，加入了一定量的碱溶液，从而稳定性大大提高。相比价格昂贵的钒电池电解液来说，使用亚铁氰化物或铁氰化物碱性溶液作为正极电解液组装的液流电池堆，具有低成本、高功率的优点，并且能稳定的进行长循环，从而证明了碱性锌-铁液流电池体系是一种可以产业化的液流电池体系。阳离子交换膜（Nafion膜、SPEEK膜、SPES膜、PBI膜等）经水浴离子化处理后，转变成Nafion/SPEEK/SPES/PBI-Na⁺/K⁺/Li⁺型隔膜，从而保证Na⁺/K⁺/Li⁺的正常传输，构成液流电池堆内部的闭合回路。同时，阳离子交换膜具有较好的化学稳定性，可以保证液流电池堆具有稳定的循环性能。碱性条件下，锌的较负电极电位使得该电池拥有高的开路电压。进而，液流电池堆在高的开路电压下，具有高的功率密度和能量。

与现有技术相比，本发明具有以下显著的优点及有益效果：

1、本发明选用碳毡或石墨毡作为正极材料、锌板作为负极材料，采用亚铁氰化物或铁氰化物碱性溶液和锌盐的碱性水溶液作为正负极电解液，成功装配一种低成本的锌-铁碱性液流电池堆，该液流电池堆具有功率密度高、循环性能好、成本低等优点。

2、本发明所用原料储量丰富、成本低廉，具有广阔的应用前景。

3、本发明的液流电池堆结构简单、组装方便、所用材料成本低、操作方便、流程简单等工业化实用等优点，有助于推动碱性液流电池的商业化进程。

4、本发明液流电池堆将流道覆盖密封，电极板框与隔膜密封粘接，组成基础电池单元，整个液流电池堆可以由一个或两个以上基础电池单元叠合组成，相邻两个基础电池单元之间为一个双极板。本发明液流电池堆简单有效，组装方便，能够有效地解决电池堆漏液和串液的问题。

5、本发明中，液流电池堆通过将电极板框、流道盖板和隔膜组成一个基础电池单元，使用胶水进行密封，从而避免了漏液和串液问题的发生。同时，液流电池堆结构简单，加工方便，节约了成本。

总之，本发明采用碳毡或石墨毡作为电池堆正极材料，锌板为电池堆负极材料，以亚铁氰化物或铁氰化物碱性溶液和锌盐（如：ZnBr₂、ZnO、ZnCl₂、ZnSO₄、Zn(CH₃COO)₂、Zn(CF₃SO₃)₂、ZnHCF等）的碱性水溶液作为电池堆的正负极电解液，提出一种低成本的碱性锌-铁液流电池堆，该液流电池体系电池堆具有开路电压高、功率高、循环寿命长、安全环保以及成本低等优点。这种液流电池体系电池堆所用的原料易得，成本低廉，有望成为一种具有高功率、低成本且适合大规模产业化发展的碱性液流电池体系。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是根据本发明一个实施例的电极板框示意图。

图2是根据本发明一个实施例的粘贴流道盖板后的电极板框示意图。

图3是根据本发明一个实施例的基础电池单元的分解图。

图4是根据本发明一个实施例的液流电池堆组装示意图。

图5是摩尔浓度为0.9 M的亚铁氰化物-锌板的液流电池堆在100 mA cm^-2的电流密度下的充放电曲线图。

图6是摩尔浓度为0.9 M的亚铁氰化物-锌板的液流电池堆在100 mA cm^-2的电流密度下的效率和容量保持率图。

图1-图4中，1共享流道；2通孔；3凹槽；4第一级分流流道；41第一层流道；42第二层流道；43第三层流道；5第二级分流流道；6电极腔；7正极侧电极板框；8正极；9隔膜；10流道盖板；11基础电池单元；12正极侧双极板；13正极侧集流体；14正极侧端板；15螺栓；16正极侧螺母；17负极侧电极板框；18负极；19负极侧双极板；20凸块；21负极侧集流体；22负极侧端板；23负极侧螺母；24第一短分流条；25长分流条；26第二短分流条；27第三短分流条。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在具体实施过程中，本发明包括至少一个液流电池堆，每个电池堆由两个或两个以上的基础电池单元叠合组成，正极侧电极板框、负极侧电极板框的正面相对，正极侧电极板框、负极侧电极板框之间放置隔膜，隔膜分别与正极侧电极板框、负极侧电极板框固定密封，正极放入正极侧电极板框内的电极腔，负极放入负极侧电极板框内的电极腔，完成基础电池单元的组装；使用螺栓将所有基础电池单元、双极板、集流体和端板固定夹紧。从而，获得低成本的碱性锌-铁液流电池堆。本发明碱性氧化还原锌-铁液流电池堆，以石墨毡或碳毡作为液流电池堆正极材料，锌片或锌板作为液流电池堆负极材料。以亚铁氰化物或铁氰化物（如：Na₄[Fe(CN)₆]、K₄[Fe(CN)₆]、(NH₄)₄[Fe(CN)₆]、Na₃[Fe(CN)₆]、K₃[Fe(CN)₆]等）的碱性水溶液作为正极电解液，以锌盐（ZnBr₂、ZnO、ZnCl₂、ZnSO₄、Zn(CH₃COO)₂、Zn(CF₃SO₃)₂、ZnHCF等）的碱性（如：KOH、NaOH、LiOH、NH₃·H₂O 、K₂CO₃、Li₂CO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃、 KHCO₃等）水溶液作为负极电解液，采用经离子化处理后的阳离子交换膜（如：Nafion膜、SPEEK膜、SPES膜、PBI膜等）作为液流电池堆的离子交换膜。

如图1-图3所示，根据本发明一个具体实施例的电极板框示意图，电极板框（正极侧电极板框7或负极侧电极板框17）的中间位置为电极腔6，用于放置电极（正极8或负极18）；电极腔6的上方和下方分别开设有凹槽3，凹槽3深1mm，用于放置流道盖板10，凹槽3与流道盖板10相对应匹配，每个凹槽3中开设第一级分流流道4，第一级分流流道4为并排设置的三层流道：第一层流道41的一端与共享流道1相通，第一层流道41的另一端通过开口与第二层流道42相通，所述开口处中间设有第一短分流条24，通过第一短分流条24将所述开口处分隔成两个分流口。第二层流道42与第三层流道43之间的中部设置长分流条25，第二层流道42的两端与第三层流道43的两端分别通过长分流条25两端的开口相通。其中：一个开口处中间设有第二短分流条26，通过第二短分流条26将所述开口处分隔成两个分流口。另一个开口处中间设有第三短分流条27，通过第三短分流条27将所述开口处分隔成两个分流口。第一级分流流道4中，每层流道的宽8mm、深2mm；第一级分流流道4靠近电极腔6一侧的部分通过第二级分流流道5与电极腔6相通，第二级分流流道5为沿水平方向均匀排布的凸块20形成，每两个相邻凸块20之间为一个第二级分流流道5，第二级分流流道5的宽5mm、深2mm。在电极板框四个角落开设有φ20mm的共享流道1，其中：左上方和右下方对角开设的共享流道1分别与相应的第一级分流流道4连通。在电极板框上开设有φ10mm的通孔2，通孔2分布在电极板框的四周。

如图1、图2所示，根据本发明一个具体实施例的粘贴流道盖板后的电极板框示意图，图中上部为凹槽3内已经粘贴流道盖板10的状态。正极侧电极板框7或负极侧电极板框17的厚度为5mm，流道盖板10的厚度为1mm。两个流道盖板10分别镶嵌在电极板框上下的凹槽3处，流道盖板10外侧与凹槽3之间缝隙处涂抹胶水密封，同时保留共享流道1、第一级分流流道4以及第二级分流流道5与电极腔6的连通。其中，流道盖板10面积大于第一级分流流道4以及第二级分流流道5的总面积，流道盖板10嵌入正极侧电极板框7或负极侧电极板框17后，将第一级分流流道4以及第二级分流流道5完全覆盖，流道盖板10与正极侧电极板框7或负极侧电极板框17的表面组成平面。

如图3、图4所示，根据本发明一个具体实施例的基础电池单元分解图，正极8的尺寸大小与正极侧电极板框7内的电极腔6尺寸大小相同，负极18的尺寸大小与负极侧电极板框17内的电极腔6尺寸大小相同，隔膜9位于正极8与负极18之间，隔膜9的长度和宽度均比正极8或负极18大10mm。首先，正极侧电极板框7、负极侧电极板框17的正面相对，正极侧电极板框7、负极侧电极板框17之间放置隔膜9，使用胶水将隔膜9分别与正极侧电极板框7、负极侧电极板框17固定密封。然后，将正极8放入正极侧电极板框7内的电极腔6，将负极18放入负极侧电极板框17内的电极腔6，完成基础电池单元11的组装。基础电池单元11的前面设有正极侧双极板12，通过正极侧双极板12连接相邻电池单元或者正极侧集流体13；基础电池单元11的后面设有负极侧双极板19，通过负极侧双极板19连接相邻电池单元或者负极侧集流体21。

本发明中，电极板框为PVC、PP、PE、POM、PVDF中的一种或者两种以上复合材料，双极板为导电性较高的碳材料。

如图4所示，根据本发明一个具体实施例的液流电池堆装配图，基础电池单元11的前面依次设有正极侧双极板12、正极侧集流体13、正极侧端板14，基础电池单元11的后面设有负极侧双极板19、负极侧集流体21、负极侧端板22，在正极侧端板14、正极侧双极板12、基础电池单元11、负极侧双极板19、负极侧端板22上相同位置处开设有相同大小的通孔2，并通过螺栓15依次穿过。正极侧集流体13、负极侧集流体21的厚度为2mm，用于连接外电路或者负载。组装时，只需按照正极侧端板14、正极侧集流体13、正极侧双极板12、基础电池单元11、负极侧双极板19、负极侧集流体21、负极侧端板22的顺序依次叠加，最后使用螺栓15穿过通孔2，螺栓15的前面露出部分配合正极侧螺母16固定拧紧，螺栓15的后面露出部分配合负极侧螺母23固定拧紧，即可完成液流电池堆的组装。

上述液流电池堆的组装方法，具体步骤为：

（1）将流道盖板放入电极板框凹槽内，接触位置使用胶水密封；

（2）将电极板框两两组合，正面相对，中间放置隔膜，隔膜与电极板框接触位置使用胶水密封；

（3）将电极放入电极板框内部的电极腔，组成基础电池单元；

（4）按照端板、集流体、双极板、基础电池单元、双极板……基础电池单元、双极板、集流体、端板的顺序依次叠加，最后使用螺栓穿过通孔配合螺母固定拧紧，即为所述液流电池堆。

下面，结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1：

本实施例中，碱性氧化还原液流电池堆用离子交换膜的制备方法如下：

1．Nafion膜/SPEEK膜的离子化处理过程，包括以下步骤：

（1）将准备好的Nafion膜或SPEEK膜浸泡在装有去离子水的烧杯中，进行清洗；

（2）将清洗后的Nafion膜或SPEEK膜置于摩尔浓度为0.1~10 M的氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂水溶液（本实施例为摩尔浓度为1M的氢氧化钠水溶液），在60~100 ℃恒温条件下离子化1~3 h（本实施例为在80℃恒温条件下离子化2h）；

（3）将离子化后的Nafion膜或SPEEK膜，冷却至室温后，用去离子水反复冲洗至中性，浸泡在去离子水中，备用；

2. 电极材料的制备：

（1）将厚5 mm的锌板在120目的砂纸上打磨，用去离子水清洗干净后用作液流电池堆的负极材料。

（2）将厚5 .5mm的碳毡或石墨毡，用作液流电池堆的正极材料。

3．电解液的制备：

（1）将亚铁氰化物（如：亚铁氰化钾）溶于摩尔浓度为0.1~2 M的氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂水溶液（本实施例为摩尔浓度为1M的氢氧化钠水溶液），待完全溶解后，获得摩尔浓度0.9M的亚铁氰化物的碱性水溶液，取一定量该溶液放置于正极储液罐中，作为液流电池堆的正极电解液。

（2）将锌盐（如：溴化锌）溶于摩尔浓度为2~10 M的氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂水溶液中，（本实施例为摩尔浓度为6M的氢氧化钠水溶液），待完全溶解后，获得摩尔浓度为0.2M的锌盐碱性水溶液，取一定量该溶液放置于负极储液罐中，作为液流电池堆的负极电解液。

本实施例中，以碳毡作为液流电池堆正极材料，锌板作为液流电池堆负极材料，采用离子化后的阳离子交换膜组装亚铁氰化物-锌板体系的液流电池堆。采用亚铁氰化物的碱性水溶液作为正极电解液组装的锌-铁体系的液流电池堆具有高的开路电压、优异的循环稳定性。

本实施例的性能指标如下：采用亚铁氰化物的碱性水溶液作为正极电解液组装的锌-铁体系的液流电池堆在循环120圈后库伦效率基本稳定，达97%以上，能量效率高达89.80%，120圈后的容量保持率95%以上。

实施例2：

与实施例1不同之处在于，电解液的制备：

将亚铁氰化物（如：亚铁氰化钾）溶于摩尔浓度0.1~2 M的氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂水溶液（本实施例为摩尔浓度为1.5M的氢氧化锂水溶液），待完全溶解后，获得摩尔浓度1.0M的亚铁氰化物的碱性水溶液，取一定量放置于正极储液罐中，用作液流电池堆的正极电解液。

本实施例中，以碳毡作为液流电池堆正极材料，锌板作为液流电池堆负极材料，采用离子化后的阳离子交换膜组装体系的液流电池。采用亚铁氰化物的碱性水溶液作为正极电解液组装的锌-铁体系的液流电池堆具有高的开路电压、优异的循环稳定性。

本实施例的性能指标如下：采用亚铁氰化物的碱性水溶液作为正极电解液组装的锌-铁体系的液流电池堆在循环过程中，库伦效率稳定。

如图5所示，从摩尔浓度为0.9 M的亚铁氰化物-锌板的液流电池堆在100 mA cm^-2的电流密度下的充放电曲线图可以看出，采用亚铁氰化物的碱性水溶液作为正极电解液组装的锌-铁体系的液流电池堆具有高的充放电电压平台，开路电压高，且无第二反应发生，且液流电池堆的容量极大。

如图6所示，从摩尔浓度为0.9M的亚铁氰化物-锌板的液流电池堆在100 mA cm^-2的电流密度下的效率和容量保持率图可以看出，采用亚铁氰化物的碱性水溶液作为正极电解液组装的锌-铁体系的液流电池堆在循环120圈后容量保持率95%以上，库伦效率平均97%，能量效率高达89.80%，具有良好的稳定性。

实施例3：

本实施例中，碱性氧化还原液流电池用离子交换膜的制备方法如下：

1．PBI膜的离子化处理过程，包括以下步骤：

（1）将准备好的PBI膜浸泡在去离子水中，反复清洗；

（2）将清洗后的PBI膜置于摩尔浓度为1M的氢氧化钾水溶液中，在90℃恒温条件下离子化1h；

（3）将离子化后的PBI膜，冷却至室温后，用去离子水反复冲洗至中性，浸泡在去离子水中，备用；

2．电极材料的制备：

（1）将厚4mm的锌板在120目的砂纸上打磨，用去离子水清洗干净后用作电池的负极材料。

（2）将厚5mm的碳毡或石墨毡，用作电池的正极材料。

3．电解液的制备：

（1）将铁氰化物（如：铁氰化钾）溶于摩尔浓度为2M的氢氧化钾水溶液中，待完全溶解后，获得摩尔浓度0.5M的铁氰化物的碱性水溶液，取一定量该溶液放置于正极储液罐中，作为液流电池堆的正极电解液。

（2）将锌盐（如：氯化锌）溶于摩尔浓度为8M的氢氧化钾水溶液中，待完全溶解后，获得摩尔浓度为0.4M的锌盐碱性水溶液，取一定量该溶液放置于负极储液罐中，作为液流电池堆的负极电解液。

本实施例中，以碳毡作为液流电池堆正极材料，锌板作为液流电池堆负极材料，采用离子化后的PBI膜组装铁氰化物-锌板体系的液流电池堆。采用铁氰化物的碱性水溶液作为正极电解液组装的锌-铁体系的液流电池堆具有高的开路电压、优异的循环稳定性。

本实施例的性能指标如下：采用铁氰化物的碱性水溶液作为正极电解液组装的锌-铁体系的液流电池堆在循环后放电容量衰减较少，库伦效率恒定。

实施例4：

本实施例中，碱性氧化还原液流电池用离子交换膜的制备方法如下：

1．SPES膜的离子化处理过程，包括以下步骤：

（1）将准备好的SPES膜浸泡在去离子水中，反复清洗；

（2）将清洗后的SPES膜置于摩尔浓度为2M的氢氧化钠水溶液中，在80℃恒温条件下离子化3h；

（3）将离子化后的SPES膜，冷却至室温后，用去离子水反复冲洗至中性，浸泡在去离子水中，备用；

2．电极材料的制备：

（1）将厚6mm的锌板在120目的砂纸上打磨，用去离子水清洗干净后用作液流电池堆的负极材料。

（2）将厚6mm的碳毡或石墨毡，用作液流电池堆的正极材料。

3．电解液的制备：

（1）将铁氰化物（如：铁氰化钾）溶于摩尔浓度为0.6M的氢氧化钠水溶液中，待完全溶解后，获得摩尔浓度1.2M的铁氰化物的碱性水溶液，取一定量该溶液放置于正极储液罐中，作为液流电池堆的正极电解液。

（2）将锌盐（如：氧化锌）溶于摩尔浓度为8M的氢氧化钠水溶液中，待完全溶解后，获得摩尔浓度为0.4M的锌盐碱性水溶液，取一定量该溶液放置于负极储液罐中，作为液流电池堆的负极电解液。

本实施例中，以碳毡作为液流电池堆正极材料，锌板作为液流电池堆负极材料，采用离子化后的SPES膜组装铁氰化物-锌板体系的液流电池堆。采用铁氰化物的碱性水溶液作为正极电解液组装的锌-铁体系的液流电池具有高的开路电压、优异的循环稳定性。

本实施例的性能指标如下：采用铁氰化物的碱性水溶液作为正极电解液组装的锌-铁体系的液流电池堆在循环后库伦效率保持在97%。

从上述实施例可以得知，采用亚铁氰化物或铁氰化物的碱性水溶液作为正极电解液组装的锌-铁体系的液流电池堆库伦效率高、能量密度高、循环稳定性好。本发明所研发的液流电池堆具有功率高、开路电压高、成本低等优点，能够广泛应用于氧化还原液流电池储能领域，并且能够有效地解决液流电池堆的漏液和串液问题，提高了液流电池堆的安装成功率。同时，该设计能够实现电解液均匀分流，可有效提高电池堆中每个单元的一致性，进而提高该液流电池堆的效率和性能。因此，本发明能够很好地解决现阶段液流电池体系中难商业化问题，可以大规模投入使用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种低成本锌-铁液流电池堆，其特征在于，包括至少一个电池堆，每个电池堆由一个或两个以上基础电池单元叠合组成，每个基础电池单元由正极、正极侧电极板框、隔膜、负极、负极侧电极板框叠合组成，正极侧电极板框、负极侧电极板框的正面相对，正极侧电极板框、负极侧电极板框之间放置隔膜，隔膜分别与正极侧电极板框、负极侧电极板框固定密封，正极位于正极侧电极板框内的电极腔，负极位于负极侧电极板框内的电极腔，完成基础电池单元的组装；正极电解液由正极共享流道、正极分流流道流入正极；负极电解液由负极共享流道、负极分流流道流入负极；其中：

正极电解液为亚铁氰化物或铁氰化物的碱性水溶液，其摩尔浓度为0.9~1.2M；负极电解液为锌盐的碱性水溶液，其摩尔浓度为0.2~0.4M，锌盐为ZnBr₂、ZnCl₂、ZnSO₄、Zn(CH₃COO)₂、Zn(CF₃SO₃)₂或ZnHCF；

碱性水溶液为KOH、NaOH、LiOH、NH₃·H₂O、K₂CO₃、Li₂CO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃、KHCO₃的水溶液，其摩尔浓度为0.1~10M；

正极材料为碳毡的片状多孔材料，厚度为2~10mm；负极活性材料为锌板，其厚度为1~5mm；

电极腔的上方和下方分别开设有凹槽，凹槽与流道盖板相对应匹配，流道盖板分别镶嵌在电极板框上下的凹槽处，每个凹槽中开设第一级分流流道，第一级分流流道靠近电极腔一侧的部分通过第二级分流流道与电极腔相通，第二级分流流道为沿水平方向均匀排布的凸块形成；在每个电极板框四个角落开设有共享流道，其中：左上方和右下方对角开设的共享流道分别与相应的第一级分流流道连通；

第一级分流流道为并排设置的三层流道：第一层流道的一端与共享流道相通，第一层流道的另一端通过开口与第二层流道相通，所述开口处中间设有第一短分流条，通过第一短分流条将所述开口处分隔成两个分流口；第二层流道与第三层流道之间的中部设置长分流条，第二层流道的两端与第三层流道的两端分别通过长分流条两端的开口相通；其中：一个开口处中间设有第二短分流条，通过第二短分流条将所述开口处分隔成两个分流口；另一个开口处中间设有第三短分流条，通过第三短分流条将所述开口处分隔成两个分流口；

凹槽深0.5~3mm，第一级分流流道的宽2~15mm、深0.5~8mm，第二级分流流道的宽2~15mm、深0.5~8mm，正极侧电极板框或负极侧电极板框的厚度为3~10mm，流道盖板的厚度为0.5~3mm，共享流道的直径为5~50mm。

2.根据权利要求1所述的低成本锌-铁液流电池堆，其特征在于，隔膜的处理方法如下：

（1）将阳离子交换膜Nafion膜、SPEEK膜、SPES膜或PBI膜浸泡在装有去离子水的烧杯中，进行清洗；

（2）对步骤（1）中的阳离子交换膜进行离子化处理，离子化温度为60~100℃，时间为1~3h；

（3）用去离子水对步骤（2）所得到的隔膜反复清洗，直至溶液为中性，最后浸泡在去离子水中备用。

3.根据权利要求1所述的低成本锌-铁液流电池堆，其特征在于，流道盖板面积大于第一级分流流道以及第二级分流流道的总面积，流道盖板嵌入正极侧电极板框或负极侧电极板框后，完全覆盖于第一级分流流道以及第二级分流流道，流道盖板与正极侧电极板框或负极侧电极板框的表面组成平面。

4.根据权利要求1所述的低成本锌-铁液流电池堆，其特征在于，正极的尺寸大小与正极侧电极板框内的电极腔尺寸大小相同，负极的尺寸大小与负极侧电极板框内的电极腔尺寸大小相同，隔膜位于正极与负极之间，隔膜的长度和宽度均大于正极或负极。

5.根据权利要求1所述的低成本锌-铁液流电池堆，其特征在于，基础电池单元的前面依次设有正极侧双极板、正极侧集流体、正极侧端板，基础电池单元的后面设有负极侧双极板、负极侧集流体、负极侧端板，在正极侧端板、正极侧双极板、基础电池单元、负极侧双极板、负极侧端板上相同位置处开设有相同大小的通孔，并通过螺栓依次穿过；组装时，按照正极侧端板、正极侧集流体、正极侧双极板、基础电池单元、负极侧双极板、负极侧集流体、负极侧端板的顺序依次叠加，螺栓穿过通孔，螺栓的前面露出部分配合正极侧螺母固定拧紧，螺栓的后面露出部分配合负极侧螺母固定拧紧，形成液流电池堆。

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