CN114497618B - 一种锌溴单液流电池结构 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锌溴单液流电池结构，包括一节单电池或由二节以上单电池串联而成的电池组，单电池包括依次层叠的负极电极框、隔膜、置于正极电极框中部通孔内的正极碳毡电极；所述负极电极框为一中部带有通过的矩形平板，于平板的一侧表面A上通孔的相对二侧分别设有负极电解液进口流道和负极电解液出口流道；于平板的一侧表面A上通孔的另外相对二侧分别设有相对应的对冲流道，对冲流道分别与中部通孔和负极电解液进口流道相连通；一负极支撑格栅置于负极电极框中部通孔内。负极支撑格栅起到支撑隔膜的作用，避免正极碳毡电极由于较大的压紧力作用将隔膜压至与双极板接触，导致电池失效。
Description
技术领域
本发明涉及液流电池储能技术领域，特别涉及一种锌溴单液流电池领域。
背景技术
锌溴单液流电池是一种新型的低成本、高效率、长使用寿命的液流电池储能技术，具有较高的能量密度，装置简单易操纵的优点。碳毡作为锌溴单液流电池中的电极，其成本大约占据锌溴单液流电池总成本的50％，因此使用低成本的电极材料甚至不使用电极将可大大地降低锌溴单液流电池的成本。同时由于碳毡材料本身作为一种影响因素，其本身的不均匀会导致锌溴单液流电池各节的不均匀，因此在锌溴单液流电池中不使用碳毡会增加锌溴单液流电池的均匀程度。由于锌溴单液流电池正极侧不流动，并且溴的反应动力学较差，为保证电池具有较高的效率，正极侧仍然需要较高反应活性的电极。而锌溴单液流电池的负极为锌的沉积溶解，其反应动力学较好，因此不需要依赖较高活性的反应基体；同时锌单质在累积时会优先在已经生成的锌单质表面继续沉积锌，负极侧无需提供更多反应位的电极，因此在锌溴单液流电池的负极侧不使用碳毡材料是极其可行的。然而，采用负极空腔，正极放置电极的结构，由于负极没有支撑，隔膜受到正极电极的挤压变形，影响电池的可靠性，同时由于负极沉积的锌与双极板之间的附着力不强，在较高的电解液流速下，锌单质很容易就被电解液冲刷掉，甚至堵塞流道，影响电池性能及寿命。因此在负极增加支撑结构以及降低电解液流速是提升负极空腔，正极放置电极这种结构的锌溴单液流电池的关键。
发明内容
本发明提供了一种锌溴单液流电池。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
包括一节单电池或由二节以上单电池串联而成的电池组，单电池包括依次层叠的负极电极框、隔膜、置于正极电极框中部通孔内的正极碳毡电极；
所述负极电极框为一中部带有通孔的矩形平板，于平板的一侧表面A上通孔的相对二侧(即矩形的一对相对二侧边所在的表面A上，即表面A的上下二侧)分别设有负极电解液进口流道和负极电解液出口流道，以及连通负极电解液进口流道和中部通孔的电解液进口分配流道、连通负极电解液出口流道和中部通孔的电解液出口分配流道；
于平板的一侧表面A上通孔的另外相对二侧(即矩形的另外一对相对二侧边所在的表面A上，即表面A的左右二侧)分别设有相对应的对冲流道，对冲流道分别与中部通孔和负极电解液进口流道相连通；一负极支撑格栅置于负极电极框中部通孔内。
负极电解液于通孔内由负极电解液进口分配流道向负极电解液出口分配流道侧流动，负极支撑格栅由沿负极电解液流动方向平行、间隔设置的2根以上条状导流板构成(2根以上条状导流板从左至右依次平行、间隔)。
对冲流道靠近负极电解液进口分配流道设置，对冲流道位于负极电解液进口分配流道的二侧(左右)，对冲流道为中部通孔平行于电解液流动方向的侧边长度的1/3-2/3。
同时，在负极电极框上的电解液进口分配流道采用了渐扩流道设计，即垂直于电解液流动方向的截面面积逐渐增大的流道。
负极电解液进口流道和负极电解液出口流道、负极电解液进口分配流道和负极电解液出口分配流道以及对冲流道的流道宽度为2mm-4mm，流道深度为0.5mm-1mm；负极电极框的总厚度在1.5mm-2mm之间。条状导流板宽度为2mm-4mm，相邻条状导流板或条状导流板与其平行相邻的通孔内壁面间隔为10mm-15mm；条状导流板的厚度在1.5mm-2mm之间。
单电池两侧分别为正极电极框和负极电极框，于正极电极框和负极电极框之间放置隔膜，正极碳毡电极置于正极电极框的中部通孔内，负极支撑格栅置于负极电极框中部通孔内，负极支撑格栅作用是支撑隔膜；格栅厚度(垂直膜表面方向的厚度)与负极电极框厚度相同。单电池的两侧分别设置有极板或双极板，靠近负极支撑格栅的极板或双极板表面作为负极反应场所。
有益效果
(1)本发明提出了一种锌溴单液流电池结构，该方法在负极增设负极支撑格栅，在电池装配时负极支撑格栅放置在负极电极框内部，与隔膜接触，隔膜另一侧则是正极电极框，正极碳毡电极放置在正极电极框内部。负极支撑格栅起到支撑隔膜的作用，避免正极碳毡电极由于较大的压紧力作用将隔膜压至与双极板接触，导致电池失效。
(2)本发明提出的负极空腔且放置负极支撑格栅的结构，由于负极支撑格栅的作用，隔膜距离双极板具有一定的距离，这个空间足够使得锌溴单液流电池负极侧在充电时可以沉积更多的锌，可有效提升锌溴单液流电池的容量。除此之外，由于锌在双极板上沉积，双极板的均匀度要明显好于碳毡，因此在沉积初始时锌的沉积更为平整，对于锌溴单液流电池的稳定性也是有利的。
(3)本发明提出的负极电极框结构，在主流道采用了渐扩式的流道设计，其流通面积逐渐增大可有效降低电解液的流动速度，并且在电极框两侧增设2条对冲流道，可进一步降低在电极反应区域的电解液流速。电解液流速的降低使得锌负极的锌更加稳固的沉积在双极板上，增加了电池的稳定性以及可靠性。
(4)本发明提出的负极电极框结构，由于负极流道深度减小，使得负极电极框整体厚度降低，缩短了负极电解液离子的传导路径，减小了电池内阻，并且同时减小了电池的体积，提升了电池的能量密度。
附图说明
图1传统负极电极框结构。
图2本发明负极电极框结构。
图3本发明负极电极框的主流道。
图4负极支撑格栅结构。
图5对比例1的充放电性能曲线。
图6对比例2的充放电性能曲线。
图7实施例1的充放电性能曲线。
图8实施例2的充放电性能曲线。
图9实施例3的充放电性能曲线。
图10实施例4的充放电性能曲线。
具体实施方式
对比例1
对比例1采用常规结构组装锌溴单液流电池组，于二块集流板之间设置10节单节电池，单电池包括依次层叠的负极电极框、隔膜、置于正极电极框中部通孔内的正极碳毡电极，所述负极电极框为一中部带有通孔的矩形平板，于平板的一侧表面A上通孔的相对二侧(即矩形的一对相对二侧边所在的表面A上，即表面A的上下二侧)分别设有负极电解液进口流道和负极电解液出口流道，以及连通负极电解液进口流道和中部通孔的电解液进口分配流道、连通负极电解液出口流道和中部通孔的电解液出口分配流道；负极电解液进口流道和负极电解液出口流道、负极电解液进口分配流道和负极电解液出口分配流道的流道宽度为4mm，流道深度为1mm；负极电极框的总厚度为2mm。单电池两侧分别为正极电极框和负极电极框，于正极电极框和负极电极框之间放置隔膜，正极碳毡电极置于正极电极框的中部通孔内，单电池的两侧分别设置有双极板。电解液采用2mol/l溴化锌溶液、3mol/l氯化钾溶液和0.8mol/l MEP络合剂。具体电极尺寸、电堆节数以及充放电制度如下所示：
电极面积：800cm2。
电堆节数：10节
电流密度：40mA/cm2，充电时间：1小时，放电截止电压：8V。
电堆充放电库伦效率88.2％，电压效率76.4％，能量效率67.4％。
对比例2
对比例2采用常规结构组装锌溴单液流电池组，于二块集流板之间设置10节单节电池，单电池包括依次层叠的负极电极框、隔膜、置于正极电极框中部通孔内的正极碳毡电极，所述负极电极框为一中部带有通孔的矩形平板，于平板的一侧表面A上通孔的相对二侧(即矩形的一对相对二侧边所在的表面A上，即表面A的上下二侧)分别设有负极电解液进口流道和负极电解液出口流道，以及连通负极电解液进口流道和中部通孔的电解液进口分配流道、连通负极电解液出口流道和中部通孔的电解液出口分配流道；负极电解液进口流道和负极电解液出口流道、负极电解液进口分配流道和负极电解液出口分配流道的流道宽度为4mm，流道深度为0.5mm；负极电极框的总厚度为1.5mm。单电池两侧分别为正极电极框和负极电极框，于正极电极框和负极电极框之间放置隔膜，正极碳毡电极置于正极电极框的中部通孔内，单电池的两侧分别设置有双极板。电解液采用2mol/l溴化锌溶液、3mol/l氯化钾溶液和0.8mol/l MEP络合剂。具体电极尺寸、电堆节数以及充放电制度如下所示：
电极面积：800cm2。
电堆节数：10节
电流密度：40mA/cm2，充电时间：1小时，放电截止电压：8V。
电堆充放电库伦效率89.1％，电压效率79.4％，能量效率70.7％。
实施例1
实施例1采用本发明提供的锌溴单液流电池结构，于二块集流板之间设置10节单节电池，单电池包括依次层叠的负极电极框、隔膜、置于正极电极框中部通孔内的正极碳毡电极，所述负极电极框为一中部带有通孔的矩形平板，于平板的一侧表面A上通孔的相对二侧(即矩形的一对相对二侧边所在的表面A上，即表面A的上下二侧)分别设有负极电解液进口流道和负极电解液出口流道，以及连通负极电解液进口流道和中部通孔的电解液进口分配流道、连通负极电解液出口流道和中部通孔的电解液出口分配流道；于平板的一侧表面A上通孔的另外相对二侧(即矩形的另外一对相对二侧边所在的表面A上，即表面A的左右二侧)分别设有相对应的对冲流道，对冲流道分别与中部通孔和负极电解液进口流道相连通；一负极支撑格栅置于负极电极框中部通孔内。负极支撑格栅由沿负极电解液流动方向平行、间隔设置的2根以上条状导流板构成(2根以上条状导流板从左至右依次平行、间隔)。对冲流道靠近负极电解液进口分配流道设置，对冲流道位于负极电解液进口分配流道的二侧(左右)，对冲流道为中部通孔平行于电解液流动方向的侧边长度的1/3。同时，在负极电极框上的电解液进口分配流道采用了渐扩流道设计，即垂直于电解液流动方向的截面面积逐渐增大的流道。负极电解液进口流道和负极电解液出口流道、负极电解液进口分配流道和负极电解液出口分配流道以及对冲流道的流道宽度为4mm，流道深度为1mm；负极电极框的总厚度为2mm。条状导流板宽度为2mm，相邻条状导流板或条状导流板与其平行相邻的通孔内壁面间隔为10mm；条状导流板的厚度为2mm。单电池两侧分别为正极电极框和负极电极框，于正极电极框和负极电极框之间放置隔膜，正极碳毡电极置于正极电极框的中部通孔内，负极支撑格栅置于负极电极框中部通孔内，负极支撑格栅作用是支撑隔膜；格栅厚度(垂直膜表面方向的厚度)与负极电极框厚度相同。单电池的两侧分别设置有双极板，靠近负极支撑格栅的双极板表面作为负极反应场所。电解液采用2mol/l溴化锌溶液、3mol/l氯化钾溶液和0.8mol/l MEP络合剂。具体电极尺寸、电堆节数以及充放电制度如下所示：
电极面积：800cm2。
电堆节数：10节
电流密度：40mA/cm2，充电时间：1小时，放电截止电压：8V。
电堆充放电库伦效率92.3％，电压效率79.4％，能量效率71.7％。
实施例2
实施例2采用本发明提供的锌溴单液流电池结构，于二块集流板之间设置10节单节电池，单电池包括依次层叠的负极电极框、隔膜、置于正极电极框中部通孔内的正极碳毡电极，所述负极电极框为一中部带有通孔的矩形平板，于平板的一侧表面A上通孔的相对二侧(即矩形的一对相对二侧边所在的表面A上，即表面A的上下二侧)分别设有负极电解液进口流道和负极电解液出口流道，以及连通负极电解液进口流道和中部通孔的电解液进口分配流道、连通负极电解液出口流道和中部通孔的电解液出口分配流道；于平板的一侧表面A上通孔的另外相对二侧(即矩形的另外一对相对二侧边所在的表面A上，即表面A的左右二侧)分别设有相对应的对冲流道，对冲流道分别与中部通孔和负极电解液进口流道相连通；一负极支撑格栅置于负极电极框中部通孔内。负极支撑格栅由沿负极电解液流动方向平行、间隔设置的2根以上条状导流板构成(2根以上条状导流板从左至右依次平行、间隔)。对冲流道靠近负极电解液进口分配流道设置，对冲流道位于负极电解液进口分配流道的二侧(左右)，对冲流道为中部通孔平行于电解液流动方向的侧边长度的1/3。同时，在负极电极框上的电解液进口分配流道采用了渐扩流道设计，即垂直于电解液流动方向的截面面积逐渐增大的流道。负极电解液进口流道和负极电解液出口流道、负极电解液进口分配流道和负极电解液出口分配流道以及对冲流道的流道宽度为4mm，流道深度为1mm；负极电极框的总厚度为1.5mm。条状导流板宽度为2mm，相邻条状导流板或条状导流板与其平行相邻的通孔内壁面间隔为10mm；条状导流板的厚度为1.5mm。单电池两侧分别为正极电极框和负极电极框，于正极电极框和负极电极框之间放置隔膜，正极碳毡电极置于正极电极框的中部通孔内，负极支撑格栅置于负极电极框中部通孔内，负极支撑格栅作用是支撑隔膜；格栅厚度(垂直膜表面方向的厚度)与负极电极框厚度相同。单电池的两侧分别设置有双极板，靠近负极支撑格栅的双极板表面作为负极反应场所。电解液采用2mol/l溴化锌溶液、3mol/l氯化钾溶液和0.8mol/l MEP络合剂。具体电极尺寸、电堆节数以及充放电制度如下所示：
电极面积：800cm2。
电堆节数：10节
电流密度：40mA/cm2，充电时间：1小时，放电截止电压：8V。
电堆充放电库伦效率93.6％，电压效率80.1％，能量效率75％。
实施例3
实施例3采用本发明提供的锌溴单液流电池结构，于二块集流板之间设置10节单节电池，单电池包括依次层叠的负极电极框、隔膜、置于正极电极框中部通孔内的正极碳毡电极，所述负极电极框为一中部带有通孔的矩形平板，于平板的一侧表面A上通孔的相对二侧(即矩形的一对相对二侧边所在的表面A上，即表面A的上下二侧)分别设有负极电解液进口流道和负极电解液出口流道，以及连通负极电解液进口流道和中部通孔的电解液进口分配流道、连通负极电解液出口流道和中部通孔的电解液出口分配流道；于平板的一侧表面A上通孔的另外相对二侧(即矩形的另外一对相对二侧边所在的表面A上，即表面A的左右二侧)分别设有相对应的对冲流道，对冲流道分别与中部通孔和负极电解液进口流道相连通；一负极支撑格栅置于负极电极框中部通孔内。负极支撑格栅由沿负极电解液流动方向平行、间隔设置的2根以上条状导流板构成(2根以上条状导流板从左至右依次平行、间隔)。对冲流道靠近负极电解液进口分配流道设置，对冲流道位于负极电解液进口分配流道的二侧(左右)，对冲流道为中部通孔平行于电解液流动方向的侧边长度的2/3。同时，在负极电极框上的电解液进口分配流道采用了渐扩流道设计，即垂直于电解液流动方向的截面面积逐渐增大的流道。负极电解液进口流道和负极电解液出口流道、负极电解液进口分配流道和负极电解液出口分配流道以及对冲流道的流道宽度为4mm，流道深度为0.5mm；负极电极框的总厚度为1.5mm。条状导流板宽度为2mm，相邻条状导流板或条状导流板与其平行相邻的通孔内壁面间隔为10mm；条状导流板的厚度为1.5mm。单电池两侧分别为正极电极框和负极电极框，于正极电极框和负极电极框之间放置隔膜，正极碳毡电极置于正极电极框的中部通孔内，负极支撑格栅置于负极电极框中部通孔内，负极支撑格栅作用是支撑隔膜；格栅厚度(垂直膜表面方向的厚度)与负极电极框厚度相同。单电池的两侧分别设置有双极板，靠近负极支撑格栅的双极板表面作为负极反应场所。电解液采用2mol/l溴化锌溶液、3mol/l氯化钾溶液和0.8mol/l MEP络合剂。具体电极尺寸、电堆节数以及充放电制度如下所示：
电极面积：800cm2。
电堆节数：10节
电流密度：40mA/cm2，充电时间：1小时，放电截止电压：8V。
电堆充放电库伦效率94.2％，电压效率82.1％，能量效率77.3％。
实施例4
实施例4采用本发明提供的锌溴单液流电池结构，于二块集流板之间设置10节单节电池，单电池包括依次层叠的负极电极框、隔膜、置于正极电极框中部通孔内的正极碳毡电极，所述负极电极框为一中部带有通孔的矩形平板，于平板的一侧表面A上通孔的相对二侧(即矩形的一对相对二侧边所在的表面A上，即表面A的上下二侧)分别设有负极电解液进口流道和负极电解液出口流道，以及连通负极电解液进口流道和中部通孔的电解液进口分配流道、连通负极电解液出口流道和中部通孔的电解液出口分配流道；于平板的一侧表面A上通孔的另外相对二侧(即矩形的另外一对相对二侧边所在的表面A上，即表面A的左右二侧)分别设有相对应的对冲流道，对冲流道分别与中部通孔和负极电解液进口流道相连通；一负极支撑格栅置于负极电极框中部通孔内。负极支撑格栅由沿负极电解液流动方向平行、间隔设置的2根以上条状导流板构成(2根以上条状导流板从左至右依次平行、间隔)。对冲流道靠近负极电解液进口分配流道设置，对冲流道位于负极电解液进口分配流道的二侧(左右)，对冲流道为中部通孔平行于电解液流动方向的侧边长度的2/3。同时，在负极电极框上的电解液进口分配流道采用了渐扩流道设计，即垂直于电解液流动方向的截面面积逐渐增大的流道。负极电解液进口流道和负极电解液出口流道、负极电解液进口分配流道和负极电解液出口分配流道以及对冲流道的流道宽度为2mm，流道深度为0.5mm；负极电极框的总厚度为1.5mm。条状导流板宽度为2mm，相邻条状导流板或条状导流板与其平行相邻的通孔内壁面间隔为10mm；条状导流板的厚度为1.5mm。单电池两侧分别为正极电极框和负极电极框，于正极电极框和负极电极框之间放置隔膜，正极碳毡电极置于正极电极框的中部通孔内，负极支撑格栅置于负极电极框中部通孔内，负极支撑格栅作用是支撑隔膜；格栅厚度(垂直膜表面方向的厚度)与负极电极框厚度相同。单电池的两侧分别设置有双极板，靠近负极支撑格栅的双极板表面作为负极反应场所。电解液采用2mol/l溴化锌溶液、3mol/l氯化钾溶液和0.8mol/l MEP络合剂。具体电极尺寸、电堆节数以及充放电制度如下所示：
电极面积：800cm2。
电堆节数：10节
电流密度：40mA/cm2，充电时间：1小时，放电截止电压：8V
电堆充放电库伦效率96.4％，电压效率82.5％，能量效率79.8％
对比例1采用了传统的负极电极框组装了10节电池组，可以看到对比例1的电池组库伦效率为88.2％，能量效率为67.4％，电池组的效率和循环寿命都偏低；
对比例2对依旧采用了传统的负极电极框组装了10节电池组，可以看到对比例2的电池组库伦效率略有提升，为89.1％，能量效率为70.7％，电池组的电压效率相比于对比例1有所提升。主要是由于电极框减薄后，电解液流速降低，锌负极累积的锌更牢固的沉积在双极板上，不会造成容量的损失。
实施例1采用了本发明提供的负极电极框组装了10节电池组，可以看到电池组的库伦效率为92.3％，相比于对比例1和对比例2都有大幅度地提升，电池组的能量效率为71.7％，由于采用了本发明所提供的的负极电极框，电池组的负极电解液流速大幅度地降低，对于锌负极的沉积可靠性有了明显的改善，充电所形成的锌没有被电解液所冲掉，因此放电时负极有更多的锌进行反应，提升电池组的库伦效率；
实施例2采用了本发明提出的负极电极框组装了10节电池组，可以看到电池组的库伦效率可以达到93.6％，能量效率为75％，相比于实施例1有了大幅度地提升。这主要是由于负极电极框的减薄后，电解液流速进一步得到降低，电池组的性能进一步提升；
实施例3采用了本发明提出的负极电极框进行了电池组的组装，与实施例2不同的是，对冲流道为中部通孔平行于电解液流动方向的侧边长度的2/3，可以看到，实施例3中的电池组的库伦效率为94.2％，电池组的库伦效率有小幅度提升，电压效率也从80.1％上升至82.1％，这主要是由于对冲流道延长后，电解液对冲效果提升，锌沉积更加均匀所致；
实施例4采用了分发明提出的负极电极框组装了10节电池组，可以看到电池组的库伦效率高达96.4％，能量效率为79.8％，由于负极电极框流道宽度的减小，电解液流动进一步受到制约，电解液流速大幅度下降，电池组的性能及可靠性都有提升。
综上所述，在采用本发明提出的负极电极框后，锌溴单液流电池组的性能以及可靠性相比于传统结构的电池组，都有显著的改善。
Claims (5)
1.一种锌溴单液流电池结构，包括一节单电池或由二节以上单电池串联而成的电池组，单电池包括依次层叠的负极电极框、隔膜、置于正极电极框中部通孔内的正极碳毡电极；
所述负极电极框为一中部带有通孔的矩形平板，于平板的一侧表面A上通孔的上下二侧分别设有负极电解液进口流道和负极电解液出口流道，以及连通负极电解液进口流道和中部通孔的电解液进口分配流道、连通负极电解液出口流道和中部通孔的电解液出口分配流道；
于平板的一侧表面A上通孔的左右二侧分别设有相对应的对冲流道，对冲流道分别与中部通孔和负极电解液进口流道相连通；
一负极支撑格栅置于负极电极框中部通孔内；
对冲流道靠近负极电解液进口分配流道设置，对冲流道位于负极电解液进口分配流道的左右二侧，对冲流道为中部通孔平行于电解液流动方向的侧边长度的1/3-2/3；
同时，在负极电极框上的电解液进口分配流道采用了渐扩流道设计，即垂直于电解液流动方向的截面面积逐渐增大的流道；
负极电解液于通孔内由负极电解液进口分配流道向负极电解液出口分配流道侧流动，负极支撑格栅由沿负极电解液流动方向平行、间隔设置的2根以上条状导流板构成，条状导流板从左至右依次平行、间隔设置。
2.按照权利要求1所述锌溴单液流电池结构，其特征在于：负极电解液进口流道和负极电解液出口流道、负极电解液进口分配流道和负极电解液出口分配流道以及对冲流道的流道宽度为2mm-4mm，流道深度为0.5mm-1mm；
负极电极框的总厚度在1.5mm-2mm之间。
3.按照权利要求1所述锌溴单液流电池结构，其特征在于：条状导流板宽度为2mm-4mm，相邻条状导流板或条状导流板与其平行相邻的通孔内壁面间隔为10mm-15mm；
条状导流板的厚度在1.5mm-2mm之间。
4.按照权利要求1-3任一所述锌溴单液流电池结构，其特征在于：
单电池两侧分别为正极电极框和负极电极框，于正极电极框和负极电极框之间放置隔膜，正极碳毡电极置于正极电极框的中部通孔内，负极支撑格栅置于负极电极框中部通孔内，负极支撑格栅作用是支撑隔膜；格栅垂直膜表面方向的厚度与负极电极框厚度相同。
5.按照权利要求4所述锌溴单液流电池结构，其特征在于：单电池的两侧分别设置有极板或双极板，靠近负极支撑格栅的极板或双极板表面作为负极反应场所。
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