CN104183858A - 一种Fe/Cr体系液相流体电池堆 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Fe/Cr液流电池液流框及其组成的电堆，液流框上设有电解液流通的流道，所述流道包括共享通道、蛇形流道、均分槽、喇叭口和均流槽，电解液通过共享通道进入单电池，通过极板内部的流道进入蛇形流道，所述蛇形流道有两支，每支蛇形流道终端分成多个喇叭口，所有的喇叭口均通入均流槽。电池堆是由多个单电池串联而成，单电池均包括正极和负极、隔膜、正极电解液和负极电解液，所述正极由双极板和碳毡组成，放置在液流框内，双极板与液流框相对的四边上用包裹式密封结构包围。
Description
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及一种液相流体电池堆。
背景技术
液流电池是一种新的蓄电池，是利用正负极电解液分开，各自循环的一种高性能蓄电池。具有容量高、使用领域(环境)广、循环使用寿命长的特点。氧化还原液流电池是一种正在积极研制开发的新型大容量电化学储能装置，它不同于通常使用固体材料电极或气体电极的电池，其活性物质是流动的电解质溶液,它最显著特点是规模化蓄电，在广泛利用可再生能源的呼声高涨形势下，可以预见，液流电池将迎来一个快速发展的时期。铁铬系氧化还原液流电池是氧化还原液流电池的一种，具有使用寿命长，能量转化效率高，安全性好，环境友好等优点，能用于风能发电和光伏发电配套的大规模储能系统，是电网削峰填谷、平衡负载的主要选择之一。
液流框流道设计是铁铬系电池设计中的难点所在，流道设计时要尽量做到：(1)流体均匀分配，是电解液能均匀的流过石墨毡电极；(2)电流损失足够小，避免因电流损失大造成能量转换效率过低；(3)流体阻力足够小以降低泵的能量损耗。
现有技术中，专利CN200910015370.1《一种全钒离子氧化还原液流电池的液流装置》采用具有弯折且多次迂回的流道，降低了电池在自放电时由于电解液导通导致的电流损失；专利CN201120035036.5《一种全钒液流电池用液流框装置》采用S形流道，延长了电解液在液流框中的距离，增大了电池自放电时的有效电阻并减小流体阻力；专利CN201220689925.8《一种液流框装置及含有该装置的钒电池》涉及一种具有中心对称的回转液流通道；专利CN201310656248.9《液流框组件和液流电池》中流道位于液流框组件相对两侧的两个侧面之间的内部流道，电解液仅在液流框内部流动，使电解液与离子交换膜隔离，避免正、负极电解液串液问题。这些专利中流道均不能实现电解液在电极中的均匀流动，往往会造成碳毡面积不完全被利用、电堆中单池压差大等问题。专利CN201220672976.X《一种液流框装置及其组成的电堆》采用初级液流分配通道和多级液流分配通道，起到了一定的规范电解液的作用，但其均流效果有限且存在自放电时电流损失大的问题。
发明内容
本发明目的是针对本领域存在的不足之处，提出一种Fe/Cr体系液相流体电池堆。
实现本发明目的的技术方案为：
一种Fe/Cr体系液相流体电池堆，由5-80个单电池串联而成，每个单电池均包括正极的碳毡和负极的碳毡、正极板框和负极板框、隔膜、双极板、密封圈、正极电解液和负极电解液，双极板规定在板框内；隔膜放置在正极的碳毡和负极的碳毡之间；正极电解液和负极电解液在隔膜两侧流动；
铁铬系氧化还原液流电池分别以不同价态的Fe2+/Fe3+，Cr2+/Cr3+作为电池的正、负两极氧化还原，将正负极电解液分别存储于两个储液罐中，由耐酸液体泵驱动活性电解液至反应场所(电池堆)再回至储液罐中形成循环液流回路，以实现充放电过程。在整个铁铬系液流电池储能系统中，电池堆性能的好坏决定着整个系统的充放电性能，尤其是充放电功率及效率。
其中，所述碳毡与双极板全面接触，碳毡固定在极框内，
隔膜两侧设置有密封圈；所述双极板为长方形双极板，四周用包裹式密封结构包裹，避免双极板与板框的硬接触。
本发明所述的Fe/Cr体系液相流体电池堆，采用电解液为CrCl3及FeCl2溶液，隔膜优选为全氟磺酸质子交换膜。
优选地，所述Fe/Cr体系液相流体电池堆两端为端板，一面的端板上有正极电解液入口和负极电解液入口，所述电解液入口伸入端板的部分截面渐变扩大，直至扩大到端板外入口截面的4-5倍。电池堆的端板起到固定多个单电池和密封的作用，采用环氧树脂或玻璃纤维板制成，厚度3-10cm。
进一步优选地，所述板框的材质选自PP聚丙烯、CPVC氯化聚氯乙烯、PVC硬聚氯乙烯材质、HDPE高密度聚乙烯、PTFE聚四氟乙烯中的一种。
其中，所述板框上有电解液流通的流道，所述流道包括共享通道、蛇形流道、均分槽、喇叭口和均流槽，电解液通过共享通道进入单电池，通过极板内部的流道进入相对设置的两支蛇形流道，每支蛇形流道宽度扩大成均分槽(两个均分槽宽度占极框宽度的60-80％)，分配槽终端分成2-6个喇叭口，所有的喇叭口均通入均流槽。
本发明中蛇形流道有两支，并联从流道引出，避免只设计一个蛇形流道、一旦堵塞该单电池便不能工作的危险；另一方面，能够有效改善电解液流动，提高电流效率。
进一步优选地，分配槽中间设置有均分孤岛。使下面的流量更均匀。
优选地，所述板框上有“日”字形的共享通道密封槽，围绕在正极电解液共享通道和负极电解液共享通道外，且分隔开正极电解液共享通道和负极电解液共享通道；所述共享通道密封槽内填充有三元乙丙橡胶(EPDM)材质的密封圈。
其中，所述双极板与板框相对的四边上用包裹式密封结构包裹，所述包裹式密封结构优选为三元乙丙橡胶(EPDM)材质的密封圈。
其中，所述正极板框和负极板框相对于隔膜的一侧压有正极膜盖板和负极膜盖板，盖板覆盖在蛇形流道、均分槽、喇叭口和均流槽上面。
其中，所述电池堆外置储液罐和循环泵，优选流量0-108 L/min、扬程1-8.4m的循环泵。
其中，所述隔膜的两侧均有密封垫，且密封垫通过板框上的密封垫槽进行定位(即，密封垫槽和密封垫形状相同，密封垫嵌在密封垫槽里)，保证隔膜的密封要求，同时保护隔膜不受密封槽的硬切伤。
其中，所述隔膜为离子交换膜。优选为全氟磺酸质子交换膜、PSSS(聚磺基苯乙烯酸钠)修饰聚乙烯膜(例如Daramic LLC，美国)、苯乙烯-二乙烯苯共聚阴离子交换膜、苯乙烯-二乙烯苯共聚阳离子交换膜(例如国产JAM型阴离子交换膜、JCM型阳离子交换膜)中的一种。
本发明的有益效果在于：
本申请的发明人经研究发现可以通过改善电解液板框内部的传递方式，使电解液在反应碳毡内部分布均匀。考虑电解液在流道内部的传递方式受到压强的影响较大，因此利用在蛇形限流流道上设计横截面积变化及增加均分槽形式，使电解液在流向碳毡时均匀一致，碳毡整体过液情况一致，避免死角和极化现象的出现，从而实现电解液的充分利用。
本发明采用的电池电堆构成的储能系统，系统额定放电功率达到千瓦级，充放电能量转换效率大于80％，实测电流损失小于2.5％，实测充放电循环100次以上无衰减，理论寿命10000次以上；运行温度范围可达-20℃-70℃，电堆压力降约35kPa。
附图说明
图1：本发明实施例1的电堆结构立体图。
图2：本发明实施例1的电堆结构示意图。
图3：图2的局部放大图。
图4：本发明实施例1单电池的结构示意图。
图5：本发明实施例1的电堆结构俯视的示意图。
图6：极框上流道分布图。
图7：40片电池堆运行的充放电曲线。
图中，1为电池堆接口，2为端板，3为集电板，4为“日”字形密封圈，5为正极板框，6为双极板密封圈，7为双极板，8为碳毡，9为隔膜密封圈，10为隔膜，11为负极板框，12为“日”字形密封槽，13为连接件，14为蛇形通道，15为流道缓冲区域，16为均分槽，17为均流喇叭口，18为均分孤岛，19为流道渐变区域，20为共享通道，21为盖板，22为包裹式密封结构。
具体实施方式
下面以优选的实施例对本发明技术方案进一步说明。
本领域技术人员应当知晓，以下实施例只用来说明本发明，而不用来限制本发明的范围。
实施例1
一种Fe/Cr体系液相流体电池堆，由40个单电池串联而成，每个单电池均包括正极和负极、隔膜、正极电解液和负极电解液，铁铬系氧化还原液流电池分别以不同价态的Fe2+/Fe3+，Cr2+/Cr3+作为电池的正、负两极氧化还原，将正负极电解液分别存储于两个储液罐中，由耐酸液体泵驱动活性电解液至反应场所(电池堆)再回至储液罐中形成循环液流回路，以实现充放电过程。电堆两边用端板1夹紧，端板上开有电池堆接口1，分别为正极电解液入口、负极电解液入口、正极电解液出口、负极电解液出口。电解液入口伸入端板的部分截面渐变扩大，直至扩大到端板外入口截面的4倍。参见图1、图2、3。
如图4、图5所示，本实施例中，正极和负极均为碳毡8，碳毡8放置在极框内(正极板框5、负极板框11)，碳毡与隔膜10接触，隔膜10两侧设置隔膜密封圈9。
如图6所示，板框(正极板框和负极板框流道的结构相同)上有电解液流通的流道，该流道包括共享通道20、蛇形流道14、分配槽16、均流喇叭口17和均流槽，分配槽中间设置有均分孤岛18，电解液通过共享通道20进入单电池，通过单电池板框内部的流道进入蛇形流道14，蛇形流道14是并联的两支，每支蛇形流道14终端分成4个均流喇叭口17，所有的喇叭口均通入均流槽。均分槽16的中间设有椭圆形的均分孤岛18。
正极板框尺寸：长400mm，宽325mm，厚7.5mm。
负极板框尺寸：长400mm，宽325mm，厚4mm。
隔膜尺寸：长323mm，宽258mm。盖板面积是122cm2。
碳毡尺寸：长263mm，宽131mm，厚度6mm。
组装：如图2箭头的顺序，将各部件按顺序组装成电池堆：端板2—集电板3(铜制电极)—负极板框11—碳毡8—通道密封圈1—膜密封圈—隔膜—正极板框5—“日”字形密封圈4—隔膜密封圈9—碳毡8—包裹式密封结构22—负极板框.……—正极板框—集电板3(铜制电极)—端板2—连接件13。共享通道采取单侧密封，隔膜采取双侧密封，双极板采用包裹式密封，在组装电池堆时要求隔膜与碳毡，碳毡与双极板充分接触。
本系统所用电解液为FeCl2及CrCl3，理论计算按照起始Fe2+浓度为1.2mol/L。所述隔膜为115质子交换膜。电池堆的端板1采用环氧树脂制成，厚度6cm。板框为CPVC材质。
板框上有“日”字形的共享通道密封槽12，围绕在正极电解液共享通道和负极电解液共享通道外，且分隔开正极电解液共享通道和负极电解液共享通道；所述共享通道密封槽内填充有三元乙丙橡胶(EPDM)材质的“日”字形密封圈4。双极板7(双极板)相对板框的四边上包裹有三元乙丙橡胶(EPDM)材质的包裹式密封结构22。
正极板框和负极板框相对于隔膜的一侧压有正极膜盖板和负极膜盖板，盖板21覆盖在蛇形流道、均分槽、喇叭口和均流槽上面。
电池堆外置储液罐和循环泵，循环泵的型号为MX100(厂家为易威奇公司)。
该电池堆结构正、负极流体独立运行，通过各自的流道自形成回路，电解液通过椭圆形共享通道流入由蛇形限流流道，经二次分配后进入另外一组均流流道，最后通过均流槽均匀流向碳毡。充电过程中通过在集电板外加电压，使电解液内离子发生价态变化，从而达到储存能量目的即充电过程；放电时通过正负极储罐电势差使解液内部离子发生价态变化，电荷定向移动产生电流通过集电板输出即放电过程。
该电池堆结构正、负极流体独立运行，通过各自的流道自形成回路，电解液通过椭圆形共享通道流入由蛇形限流流道，经二次分配后进入另外一组均流流道，最后通过均流槽均匀流向碳毡。充电过程中通过在集电板外加电压，使电解液内离子发生价态变化，从而达到储存能量目的即充电过程；放电时通过正负极储罐电势差使解液内部离子发生价态变化，电荷定向移动产生电流通过集电板输出即放电过程。
本实施例制电池堆，系统额定放电功率达到1kW，充放电能量转换效率为85％，实测充放电循环100次以上无衰减，理论寿命10000次以上；运行温度范围可达-20℃～70℃，操作压力降约35kPa。一次循环的充放电曲线见图7。
实验例1：流道结构试验
和实施例1同样尺寸的电池部件组装一个单电池，端板采用透明塑料以便观察。板框上的流道包括共享通道、两支并联的蛇形流道、均分槽、均流喇叭口和均流槽，但是均分槽中间没有均分孤岛。用循环泵驱动电解液通过共享通道进入单电池，通过极板内部的流道进入蛇形流道，蛇形流道终端分成4个喇叭口，则电解进入喇叭口的流量不均。造成碳毡(电极)上电解液分布不均。
实施例2：
一种Fe/Cr体系液相流体电池堆，由50个单电池串联而成，每个单电池均包括正极和负极、隔膜、正极电解液和负极电解液，铁铬系氧化还原液流电池分别以不同价态的Fe2+/Fe3+，Cr2+/Cr3+作为电池的正、负两极氧化还原。电堆结构同实施例1。
正极板框尺寸：长650mm，宽460mm，厚11mm。
负极板框尺寸：长650mm，宽460mm，厚7mm。
隔膜尺寸：长390mm，宽435mm。
碳毡尺寸：长360mm，宽223mm，厚度7.5mm。盖板面积是122cm2。
共享通道采取“O”形圈密封形式。隔膜采取双侧密封且有相互定位。双极板采取包裹式密封形式。电堆其他结构和组装同实施例1。
本实施例制电池堆，系统额定放电功率达到2kW，充放电能量转换效率为85％，实测充放电循环100次以上无衰减，理论寿命10000次以上。
实验例2：流道结构试验
和实施例1同样尺寸的电池部件组装一个5片的电池堆，端板采用玻璃纤维板。板框上的流道包括共享通道、从共享通道中间引出的一支蛇形流道、均分槽、均流喇叭口和均流槽，均分槽中间有均分孤岛。
本系统所用电解液为FeCl2及CrCl3，理论计算按照起始Fe2+浓度为1.2mol/L，所述隔膜为115质子交换膜。循环泵为型号为MX100(厂家为易威奇公司)。系统额定放电功率达到2kW，充放电能量转换效率为70％。与实施例2相比，电压效率接近，但电流效率比实施例2电流效率低15％。本实验例进一步验证了蛇形流道设计的作用。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
Claims (9)
1.一种Fe/Cr体系液相流体电池堆，由5-80个单电池串联而成，其特征在于，每个单电池均包括正极的碳毡和负极的碳毡、正极板框和负极板框、隔膜、双极板、密封圈、正极电解液和负极电解液，碳毡固定在板框内；隔膜放置在正极的碳毡和负极的碳毡之间；正极电解液和负极电解液在隔膜两侧流动；
所述碳毡与双极板全面接触；
隔膜两侧设置有密封圈；所述双极板为长方形双极板，四周用包裹式密封结构包裹，避免双极板与板框的硬接触。
2.根据权利要求1所述的Fe/Cr体系液相流体电池堆，其特征在于，所述Fe/Cr体系液相流体电池堆两端为端板，一面的端板上有正极电解液入口和负极电解液入口，所述电解液入口伸入端板的部分截面渐变扩大，直至扩大到端板外入口截面的4-5倍。
3.根据权利要求1所述的Fe/Cr体系液相流体电池堆，其特征在于，所述板框为聚丙烯或聚氯乙烯材质。
4.根据权利要求1所述的Fe/Cr体系液相流体电池堆，其特征在于，所述板框上有电解液流通的流道，所述流道包括共享通道、蛇形流道、均分槽、喇叭口和均流槽，电解液通过共享通道进入单电池，通过极板内部的流道进入相对设置的两支蛇形流道，每支蛇形流道宽度扩大成均分槽，均分槽终端分成2-6个喇叭口，所有的喇叭口均通入均流槽。
5.根据权利要求3所述的Fe/Cr体系液相流体电池堆，其特征在于，所述双极板与板框相对的四边上用包裹式密封结构包围，所述包裹式密封结构为橡胶材质的密封垫。
6.根据权利要求1-5任一所述的Fe/Cr体系液相流体电池堆，其特征在于，所述正极板框和负极板框相对于隔膜的一侧压有正极膜盖板和负极膜盖板，所述盖板覆盖在蛇形流道、均分槽、喇叭口和均流槽上面。
7.根据权利要求1-5任一所述的Fe/Cr体系液相流体电池堆，其特征在于，所述板框上有“日”字形的共享通道密封槽，围绕在正极电解液共享通道和负极电解液共享通道外，且分隔开正极电解液共享通道和负极电解液共享通道；所述共享通道密封槽内填充有橡胶材质的密封圈。
8.根据权利要求1-5任一所述的Fe/Cr体系液相流体电池堆，其特征在于，所述隔膜的两侧均有密封垫，且密封垫通过液流框上的密封垫槽进行定位。
9.根据权利要求1-5任一所述的Fe/Cr体系液相流体电池堆，其特征在于，所述隔膜为离子交换膜。
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