CN112993356A - 一种提高全钒液流电池负极电化学活性的方法 - Google Patents

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Abstract

一种提高全钒液流电池负极电催化活性的方法，通过向全钒液流电池的负极电解液中添加一定量的银离子，提高V2+/V3+反应的电化学活性，减小液流储能电池的电化学极化，同时可以降低电极内阻，从而提高电池的电压效率、能量效率和工作电流密度。

Description

一种提高全钒液流电池负极电化学活性的方法
技术领域
本发明涉及化学储能技术中的液流储能电池领域，特别涉及全钒液流储能电池，提供了一种提高全钒液流电池负极电化学活性的方法。
背景技术
全钒液流电池因其具有输出功率和容量相互独立，系统设计灵活；能量效率高，寿命长，运行稳定性和可靠性高，自放电低；选址自由度大，无污染、维护简单，运营成本低，安全性高等优点，在规模储能方面具有广阔的发展前景，被认为是解决太阳能、风能等可再生能源发电系统随机性和间歇性非稳态特征的有效方法，在可再生能源发电和智能电网建设中有着重大需求。
目前，制约全钒液流电池商业化的主要限制就是成本问题。要降低其成本，主要解决方法有两个：一为降低各关键材料的成本，如离子交换膜、电解液、电极和双极板的成本；一为提高电池运行的工作电流密度。因为工作电流密度的提高可以提高电池的功率密度，即可以用同样的电堆实现更大的功率输出，而且还可以减少储能系统的占地面积和空间，提高其环境适应能力及系统的可移动性，扩展液流储能电池的应用领域。然而，工作电流密度的提高会导致电压效率和能量效率的降低。为了在不降低能量效率的前提下提高电池的工作电流密度，就需要尽可能地减小电池极化，即欧姆极化、电化学极化和浓差极化，降低电压损耗。通常全钒液流电池的电化学极化主要集中在负极，与电极材料的电化学活性有关。为了减小电池的电化学极化，目前已公开的专利文献中的方法主要有两种，如：(1)对电极材料如石墨毡、碳纸等进行氧化或氮化改性处理，在碳纤维表面修饰含氧官能团或含氮官能团，提高电极的电催化活性，减小电池的电化学极化，如专利CN 101465417A和CN101182678A中公开的对石墨毡进行电化学氧化的方法。或者是在电极材料表面担载电催化剂如碳纳米管、石墨烯等碳基电催化剂或者Ir、Bi、Pb、WO3等金属或金属氧化物催化剂。该种方法尽管有效提高了电极材料的电催化活性，但增加了电极材料的制备工步，提高了生产成本。
(2)向电解液中添加一定浓度的Bi离子、Sn离子等金属离子，如Li等人(B.Li,M.Gu,Z.Nie,Y.Shao,Q.Luo,X.Wei,X.Li,J.Xiao,C.Wang,V.Sprenlde,W.Wang,NanoLetters,13(2013)1330-1335.)在电解液中添加了0.01M Bi3+，二三价钒离子氧化还原反应的电化学可逆性明显提高，降低了电池的电化学极化。
发明内容
本发明旨在提供一种能够提高全钒液流电池负极电化学活性、减小电池电化学极化的方法。该方法通过向全钒液流电池的负极电解液中添加一定量的银离子，提高V2+/V3+反应的电化学活性，同时，银离子在电极材料上的沉积还可以提高电极材料的导电性，降低了电极的本体电阻，减小了电池的电化学极化和欧姆极化，从而提高电池的电压效率、能量效率和工作电流密度。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明提供一种添加剂在全钒液流电池负极电解液中的应用，所述添加剂为含银离子的金属盐溶液。
基于以上技术方案，优选的，所述银离子为一价银离子、二价银离子或三价银离子中的至少一种。
基于以上技术方案，优选的，所述金属盐溶液为硝酸银溶液或硫酸银溶液。
基于以上技术方案，优选的，所述添加剂中银离子在负极电解液中的浓度为0.001～0.05mol/L。
基于以上技术方案，优选的，所述添加剂中银离子在负极电解液中的浓度为0.001～0.01mol/L。
本发明还提供一种全钒液流电池负极电解液，所述负极电解液包括含银离子的金属盐溶液。
基于以上技术方案，优选的，所述负极电解液为含V3+的H2SO4水溶液，H2SO4浓度为2-3M，V3+的浓度为1-2M。
本发明实际提供的是一种提高全钒液流电池负极电化学活性的方法，通过向全钒液流电池的负极电解液中添加一定量的银金属盐，在电解液中形成一定浓度的银离子，在电池充放电过程中，其不仅可以提高负极V2+/V3+反应的电化学活性和可逆性，减小液流储能电池的电化学极化，而且可以通过银离子在电极材料上的沉积来提高电极材料的导电性，降低电极的本体电阻，从而减小电池的欧姆极化，提高电池的工作电流密度。
有益效果
(1)采用本发明的方法，加入的银离子能够明显提高负极V2+/V3+氧化还原反应的电化学活性和电化学可逆性，减小了电荷传递电阻即电化学极化，提高了全钒液流电池的电压效率和能量效率。
(2)采用本发明的方法，加入的银离子在充电过程中能够沉积在电极材料上，提高电极材料的导电性，减小电池的欧姆极化，提高了全钒液流电池的电压效率和能量效率。
(3)本发明直接向负极电极液中添加金属离子提高负极电化学活性，较对电极材料的改性处理方法而言更加简单易操作，具有商业化推广应用价值。
附图说明
图1是实施例1和比较例1、比较例2中电解液组装的的全钒液流单电池在不同电流密度时的电压效率图；
图2是实施例1和比较例1、比较例2中电解液组装的的全钒液流单电池在不同电流密度时的能量效率图。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明。
实施例1
传统的全钒液流电池正极电解液为1.5M VO2+的3M H2SO4溶液，负极电解液为1.5MV3+的3M H2SO4溶液。称取一定量的AgNO3配成水溶液后加入到负极电解液中，超声分散30min使其完全溶解，Ag+浓度控制在0.01M。
采用石墨毡作为正负极，Nafion115作为隔膜组装成单电池，以实施例1中制备的电解液进行充放电性能测试，正负极电解液各取60ml。其在80-160mA/cm2时的电压效率和能量效率如图1和图2所示，从中可以看出，与比较例1中使用标准电解液相比，本实施例中单电池的电压效率在100mA/cm2的电流密度下从75％提高到了90.4％，能量效率能达到85.6％；在200mA/cm2的高电流密度下电压效率能达到82.0％。与比较例2添加Bi3+的电解液相比也有一定程度的提高。
比较例1
采用石墨毡作为正负极，Nafion115作为隔膜组装成单电池，进行充放电性能测试。正极电解液为1.5M VO2+的3M H2SO4溶液60ml，负极电解液为1.5M V3+的3M H2SO4溶液60ml。单电池组装评测条件同实施例1。
比较例2
传统的全钒液流电池正极电解液为1.5M VO2+的3M H2SO4溶液，负极电解液为1.5MV3+的3M H2SO4溶液。称取一定量的BiCl3配成溶液后加入到负极电解液中，超声分散30min使其完全溶解，Bi3+浓度控制在0.01M。单电池组装评测条件同实施例1。
实施例2
传统的全钒液流电池正极电解液为1.5M VO2+的3M H2SO4溶液，负极电解液为1.5MV3+的3M H2SO4溶液。称取一定量的Ag2SO4配成溶液后加入到负极电解液中，超声分散30min使其完全溶解，Ag+浓度控制在0.005M。
单电池组装评测条件同实施例1，与实施例1不同之处在于：采用本实施例负极电解液的全钒液流电池，电流密度为100mA/cm2时，电压效率和能量效率分别为89.8％和84.6％，与标准负极电解液相比取得明显提高。
实施例3
传统的全钒液流电池正极电解液为1.5M VO2+的3M H2SO4溶液，负极电解液为1.5MV3+的3M H2SO4溶液。称取一定量的AgNO3配成溶液后加入到负极电解液中，超声分散60min使其完全溶解，Ag+浓度控制在0.001M。
单电池组装评测条件同实施例1，与实施例1不同之处在于：采用本实施例负极电解液的全钒液流电池，电流密度为100mA/cm2时，电压效率和能量效率分别为89.5％和84.3％，与比较例相比取得明显提高。

Claims (7)

1.一种添加剂在全钒液流电池负极电解液中的应用，其特征在于：所述添加剂为含银离子的金属盐溶液。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述银离子为一价银离子、二价银离子或三价银离子中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属盐溶液为硝酸银溶液或硫酸银溶液。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述添加剂中银离子在负极电解液中的浓度为0.001～0.05mol/L。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述添加剂中银离子在负极电解液中的浓度为0.001～0.01mol/L。
6.一种全钒液流电池负极电解液，其特征在于，所述负极电解液包括含银离子的金属盐溶液。
7.根据权利要求6所述的负极电极液，其特征在于，负极电解液为含V3+的H2SO4水溶液，H2SO4浓度为2-3M，V3+的浓度为1-2M。
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