CN108258292A - 一种全钒液流电池正极电解液及其配置方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电解液技术领域，公开了一种全钒液流电池正极电解液及其配置方法，添加稀土离子钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种或多种；按照重量份计，称取一定量的稀土氧化物、酸液和V(V)电解液；将称量好的稀土氧化物加入酸液中，加热搅拌至反应溶解完全，过滤除杂后形成稀土盐溶液，将盐溶液全部加入称量好的V(V)电解液中制成含稀土添加剂的正极电解液。本发明在全钒液流电池V(V)正极电解液中使用了稀土添加剂，同时显著提高了电解液的电化学性能和稳定性，进而提升电池充放电性能。本发明的全钒液流电池电解液性能优异，其配置方法简单易行，高效环保，工业应用前景好。

Description

一种全钒液流电池正极电解液及其配置方法
技术领域
本发明属于电解液技术领域，尤其涉及一种全钒液流电池正极电解液及其配置方法。
背景技术
全钒液流储能电池(简称钒电池或VRB)具有效率高、容量与功率可灵活控制、可深度大电流放电、响应时间短、寿命长、活性物质可再生、成本低、无地域限制和安全环保等优点，是目前世界上规模最大、技术最先进、最有应用前景的液流储能技术之一。储能技术已在风力发电、光伏发电、电网调峰、市政交通、通讯基站和分布式电站等多个领域示范应用。作为全钒液流电池的核心材料，电解液的性能与电池性能息息相关。全钒液流电池V(V)正极电解液在浓度>1.8mol/L，温度>45℃的运行条件下，极易析出V2O5沉淀，会直接导致电解液电化学活性和电池容量的下降。而且这些沉淀会随着电解液流动逐渐沉积到电极表面，降低电极活性，进而降低电池的性能。电池长时间运行后，这些沉淀会堵塞液流管道甚至破坏电堆和机械泵，最终导致电池无法工作。这在一定程度上制约了全钒液流电池的大规模推广以及商业化进程。为了解决这个问题，研究者通常向全钒液流电池V(V)正极电解液中加入适当的添加剂来提高其稳定性和电化学活性，进而提升电池容量和性能。比如，专利200510075608采用焦磷酸钠、硫酸钠作为添加剂，专利201210365118.5采用正磷酸、偏磷酸、亚磷酸和次磷酸及其钾盐或钠盐等含磷添加剂，专利201310303490.8采用正磷酸铵盐、偏磷酸铵盐、亚磷酸铵盐、多聚磷酸铵盐为添加剂，专利201410367895.2采用磷钨酸、磷钼酸、磷铌钽、磷钽酸作为添加剂，专利201510927528.8采用钨酸铵、钼酸铵、铌酸铵、钽酸铵、仲钨酸铵、仲钽酸铵、仲铌酸铵、偏钨酸铵、偏钼酸铵、偏铌酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、氟铌酸等作为添加剂，专利201510566022.9采用硅钨酸、硅钼酸、硅铌酸、硅钽酸等作为添加剂，专利201610992664.X采用钼酸钠、钼酸铵、钼酸钾、钼酸锂、钼酸镁、钼酸锌和钼酸钙等无机钼酸盐作为添加剂，这些添加剂对V(V)正极电解液性能均有一定的提升作用。但至今还没有文献报道以稀土元素作为全钒液流电池V(V)正极电解液添加剂的研究和应用。这些已报道盐类添加剂都是利用其中阳离子对V(V)离子的同性排斥效应或其中的阴离子与V(V)离子的络合效应，使V(V)离子更加分散，不易相互结合形成V2O5沉淀析出，达到提高V(V)正极电解液稳定性的目的，但这些盐类添加剂大都对电解液的电化学性能影响不明显，有些甚至会降低其电化学性能，进而导致电池性能的衰减。
综上所述，现有技术存在的问题是：大多数盐类添加剂仅能提高V(V)正极电解液稳定性，对电解液电化学性能提升不明显。因此，找到一些能同时提升V(V)正极电解液稳定性和其电化学性能的盐类添加剂，并将其用来配置全钒液流电池高性能正极电解液以提高电池性能具有重要的意义和价值。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种全钒液流电池正极电解液及其配置方法。
本发明是这样实现的，一种全钒液流电池正极电解液，所述全钒液流电池正极电解液添加钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥氧化物中的一种或多种；
所述稀土氧化物的用量为电解液重量的0.01～0.05w％。
本发明的另一目的在于提供一种所述全钒液流电池正极电解液的配置方法，所述全钒液流电池正极电解液的配置方法包括以下步骤：
步骤一，按照重量份计，称取一定量的稀土氧化物和V(V)电解液；
步骤二，将称量好的稀土氧化物全部加入V(V)电解液中，加热搅拌至反应溶解完全，过滤除杂后形成含稀土添加剂的电解液。
步骤三，将盐溶液全部加入称量好的V(V)电解液中制成含稀土添加剂的正极电解液。
进一步，所述步骤一中酸液为盐酸、硫酸或硝酸水溶液中的一种或多种；所述酸液浓度为6～12mol/L；
进一步，所述步骤一中稀土氧化物的用量为V(V)电解液重量的0.01～0.05w％。
进一步，所述步骤一中V(V)电解液由V(V)离子和酸支持电解质构成；
所述电解液的V(V)离子浓度为1.8～3.0mol/L，酸浓度为1～6mol/L。
进一步，所述步骤二中加热温度为20～80℃。
本发明的另一目的在于提供一种由所述全钒液流电池正极电解液制造的储能电池。
本发明的另一目的在于提供一种应用有所述储能电池的电站。
本发明在全钒液流电池V(V)正极电解液中使用了稀土添加剂，同时显著提高了电解液的电化学性能和稳定性，进而提升电池充放电性能。本发明所述的全钒液流电池电解液性能优异，其配置方法简单易行，高效环保，工业应用前景好。
附图说明
图1是本发明实施例提供的全钒液流电池正极电解液的配置方法流程图。
图2是本发明实施例提供的含三种0.5wt％稀土添加剂的V(V)电解液对应单电池的充放电性能示意图。
图3是本发明实施例提供的含三种0.5wt％稀土添加剂的V(V)电解液对应单电池的电池效率示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
稀土元素已广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、能源、轻工、环境保护、农业等领域。稀土元素可用于生产荧光材料、稀土金属氢化物电池材料、电光源材料、永磁材料、储氢材料、催化材料、精密陶瓷材料、激光材料、超导材料、磁致伸缩材料、磁致冷材料、磁光存储材料、光导纤维材料等。稀土元素是高新技术材料必备的重要元素。稀土元素具有+2，+3和+4价多种价态，常见的价态为+3价，在一定条件下会向+2价转变，显示出获得电子的氧化性；向+4价转变时，则显示出失去电子的还原性。因此，稀土元素显示出很好的氧化还原性能，利于电子的得失、转移和传递，这样就可以催化提升V(V)正极电解液中V(V)/V(IV)氧化还原电对的电化学活性，进而提升电解液的电化学性能。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
本发明实施例提供的全钒液流电池正极电解液添加钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥及17种稀土元素氧化物中的一种或多种。
如图1所示，本发明实施例提供的全钒液流电池正极电解液及其配置方法包括以下步骤：
S101：按照重量份计，称取一定量的稀土氧化物和V(V)电解液；
S102：将称量好的稀土氧化物全部加入V(V)电解液中，加热搅拌至反应溶解完全，过滤除杂后形成含稀土添加剂的电解液；
S103：将盐溶液全部加入称量好的V(V)电解液中制成含稀土添加剂的正极电解液。
在步骤S101中稀土氧化物的用量为V(V)电解液重量的0.01～0.05w％；
在步骤S101中的V(V)电解液浓度为1.8～3.0mol/L；
在步骤S102中的加热温度为20～80℃。
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。
实施例1
将0.05g氧化钪加入到100g 2.5mol/LV(V)电解液中，于60℃加热搅拌至反应溶解完全，过滤除杂后形成含钪的V(V)电解液。
实施例2
将0.5g氧化镧加入到100g 3.0mol/LV(V)电解液中，于40℃加热搅拌至反应溶解完全，过滤除杂后形成含镧的V(V)电解液。
实施例3
将1g氧化钐加入到100g 1.8mol/LV(V)电解液中，于20℃加热搅拌至反应溶解完全，过滤除杂后形成含钐的V(V)电解液。
实施例4
将0.01g氧化铒加入到100g 2.8mol/LV(V)电解液中，于80℃加热搅拌至反应溶解完全，过滤除杂后形成含铒的V(V)电解液。
实施例5
将5g氧化镨加入到100g 2.5mol/LV(V)电解液中，于50℃加热搅拌至反应溶解完全，过滤除杂后形成含镨的V(V)电解液。
将获得的含稀土添加剂的V(V)正极电解液在-5～45℃的温度区间进行高低温稳定性测试(获得其沉淀析出时间，时间越长，稳定性越好)，同时进行电化学性能测试(获得其扩散系数D，D越大，电化学性能越好)和电池性能测试。测试结果以含三种0.5w％稀土添加剂和空白V(V)电解液为例，如表1，表2，图2和图3所示。图2是全钒液流单电池以含三种0.5w％稀土添加剂和空白V(V)电解液为正极电解液，其余条件相同的情况下，进行充放电测试获得的电池性能。
表1含三种0.5wt％稀土添加剂的V(V)电解液的稳定性测试结果
表2含三种0.5wt％稀土添加剂的V(V)电解液的电化学性能测试结果
实施例结果表明，通过调节稀土添加剂的加入比例，可以获得稳定性好，电化学活性高，电池充放电性能优异的V(V)正极电解液。本发明所述的全钒液流电池电解液性能优异，其配置方法简单易行，高效环保，有望应用于工业生产高性能V(V)正极电解液。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种全钒液流电池正极电解液，其特征在于，所述全钒液流电池正极电解液添加稀土离子钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种或多种；
所述稀土离子的浓度为0.01～0.1mol/L。
2.一种如权利要求1所述全钒液流电池正极电解液的配置方法，其特征在于，所述全钒液流电池正极电解液的配置方法包括以下步骤：
步骤一，按照重量份计，称取稀土氧化物、酸液和V(V)电解液；
步骤二，将称量好的稀土氧化物全部加入酸液中，加热搅拌至反应溶解完全，过滤除杂后形成稀土盐溶液；
步骤三，将盐溶液全部加入称量好的V(V)电解液中制成含稀土添加剂的正极电解液。
3.如权利要求2所述的全钒液流电池正极电解液的配置方法，其特征在于，所述步骤一中酸液为盐酸、硫酸或硝酸水溶液中的一种或多种；所述酸液浓度为6～12mol/L。
4.如权利要求2所述的全钒液流电池正极电解液的配置方法，其特征在于，所述步骤一中稀土氧化物的用量为V(V)电解液重量的0.01～0.05w％。
5.如权利要求2所述的全钒液流电池正极电解液的配置方法，其特征在于，所述步骤一中V(V)电解液由V(V)离子和酸支持电解质构成；
所述电解液的V(V)离子浓度为1.8～3.0mol/L，酸浓度为1～6mol/L。
6.如权利要求2所述的全钒液流电池正极电解液的配置方法，其特征在于，所述步骤二中加热温度为20～80℃。
7.一种由权利要求1所述全钒液流电池正极电解液制造的储能电池。
8.一种应用有权利要求7所述储能电池的电站。
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