JPS6166373A - 分極性電極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電気二重層キャパシタ、二次電池などに用い
る活性炭からなる分極性電極の製麺方法に関するもので
ある。

産業上の利用分野 電気二重層キャパシタは、基本的には、絶縁性セパレー
タと、セパレータを介して対向させた、電解液を含浸し
た一対の分極性電極とからなる。

分極性電極としては、活性炭を用いたものが開発されて
おり、円筒形のものと扁平形のものがその代表的な構成
例である。

前者は、活性炭とポリ４７ソ化エチレン、ポリビニルピ
ロリドンなどの有機バインダとを集電電極のアルミニウ
ムネットの表面に塗布した一対の分極性電極をセパレー
タを介して捲回したものである。全体は円筒形の金属ケ
ースに納められ、ゴムキャップで封口され、一対の電極
リードはゴムキャップより外部へ導出される。電解液は
テトラエチルアンモニウムバークロレートのプロピレン
カーボネート溶液などが用いられる。

第２の型のものは、活性炭繊維を分極性電極として用い
たもので、第１図に示す構造のもので、活性炭繊維布か
らなる分極性電極１，２間にセパレータ３を配し、金属
ケース４，５及び絶縁リング６により密封したものであ
る。７，８は電極１゜２の背面に設けたアルミニウム溶
射層からなる集電極である。電解液は第１の型のものと
同じである０ 活性炭電極と、反応性金属電極とを用いた二次電池とし
ては、例えば第１図に示す分極性電極１をリチウム電極
におきかえたものが考案されている。電解液には、過塩
素酸リチウムを溶解したグロビレンカーボネート溶液な
どが用いられる。

これらの活性炭からなる分極性電極は、充電、放電時の
活性炭表面と電解液イオンとの物理的、化学的反応がキ
ャパシタ、電池の容量値、充放電特性などを支配する。

以下に電気二重層キャパシタを例にあげて活性炭と電解
液イオンとの反応について述べる。

電気二重層キャパシタでは、活性炭電極に電界を印加し
た時、活性炭表面と電解液との界面に電気二重層が形成
され、この部分の蓄積容量がキャパシタ容量Ｃになり、
次式でその大きさが表わされる。

Ｃ＝ε欅Ｓ／４πδ ここでεは電解液の誘電率、Ｓは活性炭の表面積、δは
電気二重層の厚さである。この式かられかるように、容
量Ｃは活性炭表面積Ｓが大きいほど大きな値になる。た
だし、Ｓは、その表面に電気二重層が形成される活性炭
の表面積であり、その表面が平滑なＨ７の表面電気二重
層容量の４０μＦ／ｄから判断すると、〜２５００ｍ”
／７の比表面積を有する活性炭繊維からなる直径１４編
の活性炭布を用いた既述の第２の型のキャパシタでは、
セル当り、１０〜２０Ｆの容量が得られるはずであるが
、実際は、高々この値の２〜３割の容量しか得られてい
ない。すなわち、活性炭の表面の２〜３割しか有効な電
気二重層が形成されていないことになる。

この原因としては次の２点が考えられる。

（１）活性炭の有する細孔が、その内壁表面に電気二重
層（その厚さ２〜５人）を形成するのに充分な直径（２
０八以上）を有していないものが多く、表面の利用効率
が低い。

（２）活性炭表面と電解液イオンとの親和性の悪い部分
が存在し、この部分で電気二重層が形成されない。

上記のうち、第１の原因は、活性炭の細孔径分布、細孔
容積分布に帰属されるもので、第２のものは、活性炭表
面に存在する官能基の種類に帰属されるものである。

現在までに、これら２つの観点から活性炭表面の利用効
率を向上させる試みがいくつかなされており、その代表
的なものは、活性炭の高温処理である。この処理により
細孔は、いわゆる焼結現象を起こし、活性炭の比表面積
は小さくなるが、その直径の大きな細孔の割合が増加し
、これをキャパシタの分極性電極として用いると、未処
理のものと比較して約１Ｑ〜２０％の容量アップが得ら
、れる。また電解液に、１，２−ジメトキシエタンのよ
うなその分子径の小さなものを用いることによって、細
孔を有効に利用しようとする試みもある０ さらに、活性炭とリチウムを含む合金との組合わせによ
る系においても、充放電時において活性炭表面に電気二
重層が形成、消去され、活性炭の機能およびこれを妨げ
る原因なども、前述のキャパシタの場合とほぼ同じであ
り、細孔径と、表面官能基とがその特性を支配する。

発明の目的 本発明は、従来よりも体積容量効率の非常に優れた電気
二重層キャパシタ、二次電池を与える活性炭分極性電極
を提供することを目的とする。

発明の構成 本発明は、活性炭を硝酸で処理することを特徴とする。

本発明によれば、硝酸により酸化処理された活性炭表面
にＮｏ２基が多く存在し、また賦活処理後に吸着された
ガスが、硝酸酸化によって除去されるため、活性炭の本
来の清浄な表面が得られる。

このため、活性炭の表面と電解液との接触が有効に行な
われ、充電によってその界面に電気二重層が形成される
表面の割合が増す。さらに、硝酸処理により、径の小さ
な細孔の内壁が若干酸化分解されるため、全表面積上小
さくなるが、径の大きな細孔の割合が増加し、細孔の有
効利用も促進される。

このため、本発明の処理をすることによって得られた活
性炭を分極性電極として用いたキャパシタ、電池は、そ
の体積容量効率が大巾に改善される０ 実施例の説明 実施例１ 濃硝酸中に目付１５ｏｙ７ｒｒｔの活性炭繊維布を５時
間浸漬する。次に流水中で１時間洗浄後、１１０°Ｃの
雰囲気中で１時間以上乾燥する。この処理を施した布の
片面にプラズマ溶射法により厚さ３００μｍのアルミニ
ウム層を形成し、これを直径１０騙の円形に打線く。上
記の分極性電極を用いて第１図に示す構成のキャパシタ
を組立てる。電解液ハ、テトラエチルアンモニウムパー
クロレートヲプロピレンカーボネートに溶解したもの、
およびか性カリの２０係水溶液の２種類を用いた。

実施例２ 実施例１の濃硝酸のかわりに濃硝酸を２倍に希釈した液
を用いる。

実施例３ 実施例１の濃硝酸のかわりに１チ硝酸水溶液を用いる。

実施例４ 第２図に示す装置を用いて、実施例１と同じ活性炭繊維
布を硝酸蒸気中に曝す。すなわち、丸底フラスコ１０中
に濃硝酸１１を入れ、マントルヒータ１２により濃硝酸
を加熱する。蒸発した硝酸ガスは、丸底フラスコ上部に
置かれた活性炭繊維布１３と接触する。フラスコの上に
は還流冷却用の冷却管１４が設けられている。この装置
により硝酸ガス処理を３時間行ない、続いて１時間水洗
し、１１０℃で１時間乾燥する。実施例１と同じく片面
にアルミニウムのプラズマ溶射層を施し、直径１０賜の
電極にしてキャパシタを組立てる。

実施例５ 濃硝酸液中に目付１５ｏｙ／ｒｒｌの活性炭繊維布を゛
Ｓ時間浸漬する。次に１時間水洗し、１時間乾燥する。

つづいて２５０　’ＣＩ　Ｍ　Ｈｙの雰囲気中で３時間
処理する。実施例１と同じ構成でキャパシタを組立てる
。

実施例６ 直径１０μｍ、長さ３Ｍのチョップ状の活性炭繊維を濃
硝酸中に３時間浸漬する。つづいて流水中で３時間水洗
し、１１０”Ｃで３時間乾燥する。

このようにしてできた活性炭繊維とパルプとを同重量比
で混合し、抄紙する。紙の坪量は１０ｏｙ／ｒｒｆであ
る。できた紙の片面にアルミニウム溶射層を形成し、直
径１０騙の円形に打セき、実施例１と同じ構成のキャパ
シタを得る。

実施例７ 粉末状活性炭を入れた容器中にボンベからＮｏ２ガスを
１時間供給する。得られた活性炭粉末に対しポリ４７ノ
化エテレ／粉末を重量比で１％加え、この混合物を加圧
して直径１０騙、厚−１騙の成形体をつくる。この成形
電極を用いて第１図に示す構成のキャパシタをつくる。

電解液には、テトラエチルアンモニウムパークロンート
ヲ、グロビレンカーボネートに溶解した液、またはか性
カリの２ｏ％水溶液を用いた。

実施例８ 実施例１と同じ処理をした活性炭布２０の片面にアルミ
ニウムのプラズマ溶射層２１を形成し、これを２　ｃｍ
　Ｘ　５　ｃｍの大きさに切断し、第３図に示すように
、厚さ５ｏμｍのエツチングしたアルミニウム箔２２を
プラズマ溶射層２１と接するように重ね合わせる。この
電極２枚とセパレータとを渦巻状に捲回して円筒形のキ
ャパシタを組立てる。

なお、２３はアルミニウムのリード端子であり、アルミ
ニウム箔２２にかしめて結合されている。

実施例９ 実施例１と同じ処理をした活性炭粉末を、６％！２水溶
液と混合し、これを直径１０１１ｙＬ、／ｇｒ′Ｇ１鵡
の円板状に加圧成形する。この電極を用いて第１図の構
成のキャバ／りに組立てる。

比較例１ 実施例１の硝酸処理をしない活性炭繊維布を用いて実施
例１と同様のキャパシタを組立てる。

比較例２〜４ 実施例６，８及び９において、それぞれ硝酸処理をしな
い活性炭を用いてキャパシタを組立てる。

これらをそれぞれ比較例２，３及び４とする。

上記のキャパシタについての２５℃及び−２５℃におけ
る容量とインピーダンス値の比較を次表に示す。

以下余白 実施例１゜ 濃硝酸液中に目付１ＳＯｙ／ｒｒｌの活性炭繊維布を５
時間浸漬する。次に流水中で１時間水洗後、１１０’Ｃ
の雰囲気中で１時間以上乾燥する。この処理を施した大
きさ５０１１Ｘ５０′ＩＩｎの布を負極とし、同Ｌ−大
きさの焼結式ニッケル電極を正極としてか性カリの３０
係水溶液中に浸漬して二次電池あり、Ｂは硝酸処理を施
さない活性炭繊維を用いて構成した負極の放電曲線を示
す。

発明の効果 以上のように、本発明によれば、活性炭中の細孔径が電
気二重層を形成するだめの最適な分布になり、活性炭表
面の電解液との親和性が優れたものになり、このような
活性炭を、単独もしくは適当なバインダと混合して電極
とし、電気二重層キャパ／りまたは二次電池を構成する
と、従来のキャバ／り、電池よりも大きな容量が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例の電気二重層キャパシタの縦断第４図は
電池の負極としての放電特性を示す図である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 ！２６ 第２図 第　４　図 斂７を時間Ｉ　Ｉｒ＋

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）活性炭を硝酸で処理することを特徴とする分極性
   電極の製造法。
2. （２）前記活性炭が、繊維状、粒状または粉末状である
   特許請求の範囲第１項記載の分極性電極の製造法。
3. （３）前記硝酸処理が、硝酸の水溶液中に活性炭を浸漬
   して行なわれる特許請求の範囲第１項記載の分極性電極
   の製造法。
4. （４）前記硝酸処理が、硝酸蒸気中に活性炭を曝すこと
   により行なわれる特許請求の範囲第１項記載の分極性電
   極の製造法。
5. （５）活性炭を硝酸処理し、つづいて高温減圧雰囲気中
   で処理することを特徴とする分極性電極の製造法。
6. （６）活性炭をＮＯ＿２ガスで処理することを特徴とす
   る分極性電極の製造法。