JPH01241811A - 電気二重層コンデンサ - Google Patents
電気二重層コンデンサInfo
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- JPH01241811A JPH01241811A JP63068247A JP6824788A JPH01241811A JP H01241811 A JPH01241811 A JP H01241811A JP 63068247 A JP63068247 A JP 63068247A JP 6824788 A JP6824788 A JP 6824788A JP H01241811 A JPH01241811 A JP H01241811A
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/58—Liquid electrolytes
- H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
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- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
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- Materials Engineering (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分!?]
本発明は電気二重層コンデンサに関するものである。
[従来の技術]
電気二重層コンデンサに従来用いられてきた分極性電極
としては、活性炭、活性炭繊維等種々の素材かあげられ
る。
としては、活性炭、活性炭繊維等種々の素材かあげられ
る。
活性炭を用いた例としては、活性炭の粉末を電解液と混
合してペースト化して用いる電極か提案されている(特
公昭55−4]0]5号公報)。
合してペースト化して用いる電極か提案されている(特
公昭55−4]0]5号公報)。
[発明の解決しようとする課題]
しかしなから、このようなペースト電極に使用される活
性炭の比表面積は、1500m2/g以下てあり、この
電極を用いたコンデンサは単位体積当りの容量か必ずし
も十分てはなかった。また、活性炭の製造工程は、通常
、原料の炭化・賦活の工程と粉砕工程とよりなり、原料
の炭化・賦活には薬品賦活あるいはガス賦活の方法が適
用されることか多い。したかつて、高比表面積を有する
活性炭を得ようとする場合、高温度て長時間の賦活条件
か要求されるため、反応工程中に反応容器からの重金属
性か活性炭粉末中に混入して、得られる活性炭の純度か
低下するという問題点があった。さらに粉砕工程中に金
属などの不純物か活性炭に混入することが少なくなかっ
た。このため、従来の電気二重層コンデンサにおいては
、分極性電極を形成する活性炭が多くの不純物を含有し
ており、特に高温度負荷条件下において、電解液中に金
属その他の不純物か溶出して電気化学的反応を引起こす
ことによってコンデンサの長期信頼性か損なわれるとい
う問題点かあった。
性炭の比表面積は、1500m2/g以下てあり、この
電極を用いたコンデンサは単位体積当りの容量か必ずし
も十分てはなかった。また、活性炭の製造工程は、通常
、原料の炭化・賦活の工程と粉砕工程とよりなり、原料
の炭化・賦活には薬品賦活あるいはガス賦活の方法が適
用されることか多い。したかつて、高比表面積を有する
活性炭を得ようとする場合、高温度て長時間の賦活条件
か要求されるため、反応工程中に反応容器からの重金属
性か活性炭粉末中に混入して、得られる活性炭の純度か
低下するという問題点があった。さらに粉砕工程中に金
属などの不純物か活性炭に混入することが少なくなかっ
た。このため、従来の電気二重層コンデンサにおいては
、分極性電極を形成する活性炭が多くの不純物を含有し
ており、特に高温度負荷条件下において、電解液中に金
属その他の不純物か溶出して電気化学的反応を引起こす
ことによってコンデンサの長期信頼性か損なわれるとい
う問題点かあった。
[課題を解決するための手段]
本発明者はこれら諸問題を解決することを目的として種
々研究検討した結果、この様な活性炭に対し、他の成分
を添加して悪影響を解決するよりも、前記不純物の許容
量を特定化することにより、かえって安定した活性を長
期にわたり持続し得る電極を得ることか可能になること
を知見し、本発明の目的を達成し得ることを見出した。
々研究検討した結果、この様な活性炭に対し、他の成分
を添加して悪影響を解決するよりも、前記不純物の許容
量を特定化することにより、かえって安定した活性を長
期にわたり持続し得る電極を得ることか可能になること
を知見し、本発明の目的を達成し得ることを見出した。
かくして本発明は、分極性電極と電解液の界面て形成さ
れる電気二重層を利用する電気二重層コンデンサにおい
て、不純物としてFe 200ppln以下、CrlO
ppm以下、 Ni 10ppm以下、Na 200p
pm以下、K 200ppm以下、 Cl 300pp
m以下を有し灰分が0.5%以下である活性炭よりなる
分極性電極を用いることを特徴とする電気二重層コンデ
ンサを提供するにある。
れる電気二重層を利用する電気二重層コンデンサにおい
て、不純物としてFe 200ppln以下、CrlO
ppm以下、 Ni 10ppm以下、Na 200p
pm以下、K 200ppm以下、 Cl 300pp
m以下を有し灰分が0.5%以下である活性炭よりなる
分極性電極を用いることを特徴とする電気二重層コンデ
ンサを提供するにある。
本発明で分極性電極に用いる活性炭は原料としてオガク
ズ等木質系フェノール樹脂、ピッチ系樹脂等があるか、
前者は1500m2/g以上の高比表面積を得ることは
難しく、また不純物含有量も大きく、また後者は比表面
積を上げることは容易であるか、コストが非常に割高と
なる欠点かあり、これらの諸欠点を有さない原料として
ヤシカラを用いるのか最も好ましい。
ズ等木質系フェノール樹脂、ピッチ系樹脂等があるか、
前者は1500m2/g以上の高比表面積を得ることは
難しく、また不純物含有量も大きく、また後者は比表面
積を上げることは容易であるか、コストが非常に割高と
なる欠点かあり、これらの諸欠点を有さない原料として
ヤシカラを用いるのか最も好ましい。
本発明て使用するヤシガラを原料とする活性炭が含有す
る不純物量としてはFeか200ppm以下好ましくは
1100pp以下、Ni、Crか10ppm以下好まし
くは5 ppm以下、Naか200ppm以下好ましく
は15[lppm以下、Kが2[]Dppm以下好まし
くは100ppn+以下、C1か300ppm以下好ま
しくは1100pp以下てあり灰分として0.5%以下
好ましくは0.4%以下か適当である。活性炭の不純物
含有量か前記範囲を逸脱すると、長期信頼性に著しい悪
影響を及ぼすので不適当である。
る不純物量としてはFeか200ppm以下好ましくは
1100pp以下、Ni、Crか10ppm以下好まし
くは5 ppm以下、Naか200ppm以下好ましく
は15[lppm以下、Kが2[]Dppm以下好まし
くは100ppn+以下、C1か300ppm以下好ま
しくは1100pp以下てあり灰分として0.5%以下
好ましくは0.4%以下か適当である。活性炭の不純物
含有量か前記範囲を逸脱すると、長期信頼性に著しい悪
影響を及ぼすので不適当である。
また活性炭の物性としては比表面積か1500〜190
0m2/g好ましくは1650〜1850m2/gか適
当である。
0m2/g好ましくは1650〜1850m2/gか適
当である。
これ以上の比表面積を有する活性炭を得ようとすると、
収率か低下するので実際的てはない。又、平均細孔径と
しては13〜20人好ましくは14〜19Å、全細孔容
積としては0.6〜0.9ml/g好ましくは0.65
〜0.’8 ml/gであり、細孔径20Å以上の細孔
の全細孔容積に対して30〜50%好ましくは35〜4
5%のものか好適である。
収率か低下するので実際的てはない。又、平均細孔径と
しては13〜20人好ましくは14〜19Å、全細孔容
積としては0.6〜0.9ml/g好ましくは0.65
〜0.’8 ml/gであり、細孔径20Å以上の細孔
の全細孔容積に対して30〜50%好ましくは35〜4
5%のものか好適である。
本発明て用いる電極としては、この活性炭粉末を電解液
と混合してペースト化したものを電極として用いること
も可能である。しかしながら、単位体積当りの容積と機
械的強度のさらに良好な電極としては、ポリテトラフル
オロエチレン(以下、PTFEと略称する)などの耐化
学薬品性の優れた結着剤を用いて活性炭粉末をシート化
してなる電極かあげられる。このようなシート状電極と
しては、まず活性炭微粉末に対して好ましくは1〜50
重量%、さらに好ましくは5〜30重量%の好ましくは
PTFEを混合し、得られた粘稠な混合物を圧縮、押出
し、もしくは圧延、またはこれらの手段を組合せること
によってシート状に成形したものが好適に使用できる。
と混合してペースト化したものを電極として用いること
も可能である。しかしながら、単位体積当りの容積と機
械的強度のさらに良好な電極としては、ポリテトラフル
オロエチレン(以下、PTFEと略称する)などの耐化
学薬品性の優れた結着剤を用いて活性炭粉末をシート化
してなる電極かあげられる。このようなシート状電極と
しては、まず活性炭微粉末に対して好ましくは1〜50
重量%、さらに好ましくは5〜30重量%の好ましくは
PTFEを混合し、得られた粘稠な混合物を圧縮、押出
し、もしくは圧延、またはこれらの手段を組合せること
によってシート状に成形したものが好適に使用できる。
このシート状成形物は、さらに必要に応して一軸方向、
または二軸方向に延伸処理される。
または二軸方向に延伸処理される。
この延伸処理は、20〜380°C好ましくは20〜2
00°Cにおイテ、好ましくは原長ノ1.1〜5.0倍
、特に好ましくは1.2〜2.0倍になるように公知の
方法(たとえば、特開昭59−166541号公報)に
より行なわれる。このようにして得られた延伸処理物は
、そのまま使用することもてきるか、必要に応して、さ
らにロール、プレスなどにより圧延または圧縮処理した
後、焼成または半焼成処理して使用する。
00°Cにおイテ、好ましくは原長ノ1.1〜5.0倍
、特に好ましくは1.2〜2.0倍になるように公知の
方法(たとえば、特開昭59−166541号公報)に
より行なわれる。このようにして得られた延伸処理物は
、そのまま使用することもてきるか、必要に応して、さ
らにロール、プレスなどにより圧延または圧縮処理した
後、焼成または半焼成処理して使用する。
本発明て活性炭よりなる分極性電極と組合せて使用する
電解液は特に限定されるものてはなく、電気二重層コン
デンサ用として使用可能なもの、すなわち、非水溶媒系
または水溶液系電解液か適宜使用される。
電解液は特に限定されるものてはなく、電気二重層コン
デンサ用として使用可能なもの、すなわち、非水溶媒系
または水溶液系電解液か適宜使用される。
本発明て活性炭よりなる分極性電極と組合せて使用され
る非水溶媒系電解液としては、たとえは過塩素酸、6フ
ツ化リン酸、4フツ化ホウ酸、バーアルキルスルホン酸
、トリフルオロメタンスルホン酸などのテトラアルキル
アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、また
はアミン塩などの溶質を、プロピレンカーボネート、γ
−ブチロラクトン、アセトコ1〜リル、ジメチルホルム
アミド、1,2−ジメトキシエタン、スルホラン、ニト
ロメタンなどの極性有機溶媒に0.3〜1.5 M/見
程度溶解させたものがあげられる。
る非水溶媒系電解液としては、たとえは過塩素酸、6フ
ツ化リン酸、4フツ化ホウ酸、バーアルキルスルホン酸
、トリフルオロメタンスルホン酸などのテトラアルキル
アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、また
はアミン塩などの溶質を、プロピレンカーボネート、γ
−ブチロラクトン、アセトコ1〜リル、ジメチルホルム
アミド、1,2−ジメトキシエタン、スルホラン、ニト
ロメタンなどの極性有機溶媒に0.3〜1.5 M/見
程度溶解させたものがあげられる。
活性炭よりなる分極性電極と組合せて用いる水溶液系電
解液としては、高い電気伝導性を有する無機酸、無機塩
基、または無機塩を溶質とするものか好適である。この
ような電解液の溶質(電解質)としては、たとえば硫酸
、4フツ化ホウ酸、硝酸などの酸、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウ
ムなどの塩基、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カ
ルシウム、塩化アンモニウムなどの塩化物、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウ
ムなどの炭酸塩等か好適に使用される。これらの電解質
の中て、硫酸、4フツ化ホウ酸、水酸化カリウムおよび
水酸化ナトリウムは、高い伝導度か得られる点て特に好
ましい。
解液としては、高い電気伝導性を有する無機酸、無機塩
基、または無機塩を溶質とするものか好適である。この
ような電解液の溶質(電解質)としては、たとえば硫酸
、4フツ化ホウ酸、硝酸などの酸、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウ
ムなどの塩基、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カ
ルシウム、塩化アンモニウムなどの塩化物、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウ
ムなどの炭酸塩等か好適に使用される。これらの電解質
の中て、硫酸、4フツ化ホウ酸、水酸化カリウムおよび
水酸化ナトリウムは、高い伝導度か得られる点て特に好
ましい。
水溶液系電解液の濃度は、10〜90重量%の範囲て適
宜選定することかてき、一般に90重量%以上の濃度に
なると寒冷時に溶質か析出するなとの問題か発生し、ま
た10重量%以下の濃度ては、電導度か低下してコンデ
ンサの内部抵抗を増大させるのて好ましくない。
宜選定することかてき、一般に90重量%以上の濃度に
なると寒冷時に溶質か析出するなとの問題か発生し、ま
た10重量%以下の濃度ては、電導度か低下してコンデ
ンサの内部抵抗を増大させるのて好ましくない。
前述のシート状物をコンデンサの形状に合せて加工・成
形した電極間に多孔質のセパレータを挟み、前記のよう
な電解液を含浸または満たしてケース中に密閉すること
によって本発明による電気二重層コンデンサか得られる
。
形した電極間に多孔質のセパレータを挟み、前記のよう
な電解液を含浸または満たしてケース中に密閉すること
によって本発明による電気二重層コンデンサか得られる
。
多孔質セパレータとしては、たとえは、ポリプロピレン
繊維不織布、カラスtIh維混抄不織布などか好適に使
用できる。また、セパレータの厚みは50〜200 壓
mか適当てあり、100〜150pmとするのか特に好
適である。
繊維不織布、カラスtIh維混抄不織布などか好適に使
用できる。また、セパレータの厚みは50〜200 壓
mか適当てあり、100〜150pmとするのか特に好
適である。
また本発明て用いる分極性電極からの集電方法も特に限
定されるものてはなく、従来から周知、公知の方法か使
用可能である。例えば金属ケースに金属網を溶接しその
上に電極を圧着したり、電極上にプラズマ溶射、メツキ
等によって金属集電を形成したり、或は導電性接着剤に
よって接着する方法等か好ましく使用可能である。特に
炭素質を含む導電性接着剤を用いる方法か好ましい。
定されるものてはなく、従来から周知、公知の方法か使
用可能である。例えば金属ケースに金属網を溶接しその
上に電極を圧着したり、電極上にプラズマ溶射、メツキ
等によって金属集電を形成したり、或は導電性接着剤に
よって接着する方法等か好ましく使用可能である。特に
炭素質を含む導電性接着剤を用いる方法か好ましい。
本発明に用いられる導電性接着剤としては、バインター
をほとんど含まない高純度高鉛系のものが好ましいか、
フェノールなどの樹脂系バインダもしくは水ガラスなど
の無機質バインダを含む黒鉛あるいはカーボンフラッフ
系の導電性接着剤なども用いることかてきる。
をほとんど含まない高純度高鉛系のものが好ましいか、
フェノールなどの樹脂系バインダもしくは水ガラスなど
の無機質バインダを含む黒鉛あるいはカーボンフラッフ
系の導電性接着剤なども用いることかてきる。
[実施例]
以下、本発明の実施例および比較例を図面を参照して具
体的に説明する。
体的に説明する。
第1表に示した各種の活性炭70重量%、力−ボンフラ
ック20重量%およびPTFE (粒子径0.3gm)
10重量%よりなる粉末混合物100重量部に対して水
200重量部を添加し、V形ツレンター中て混和した。
ック20重量%およびPTFE (粒子径0.3gm)
10重量%よりなる粉末混合物100重量部に対して水
200重量部を添加し、V形ツレンター中て混和した。
得られたペースト状混和物をロール成形機を用いて圧延
し、厚さ1.1 +amのシートとした。このシートを
300°Cに予熱した状態て一軸方向に1.1倍の倍率
て延伸処理して厚さ0.6 +a+aのシート状電極材
料を得た。
し、厚さ1.1 +amのシートとした。このシートを
300°Cに予熱した状態て一軸方向に1.1倍の倍率
て延伸処理して厚さ0.6 +a+aのシート状電極材
料を得た。
このシート状電極材料を使用して第1図に示すようなコ
イン型電気二重層コンデンサのユニットセル(直径20
mm、厚さ2.01ull)を下記の手順で作製した。
イン型電気二重層コンデンサのユニットセル(直径20
mm、厚さ2.01ull)を下記の手順で作製した。
前記シート状電極材料を円板状に打ち抜いて分極性電極
1および2(直径15mm、厚さ0.6111m)とし
、この分極性電極1.2をポリプロピレンm維不織布よ
りなるセパレータ3を介してステンレス鋼製のキャップ
4およびステンレス鋼製の缶5からなる外装容器中に収
納する。次に、ユニットセル中に所定の電解液(実施例
1.2、比較例1においてはテトラブチルホスホニウム
テトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに1
.0M/lの濃度て溶解したもの、実施例3,4、比較
例2においては30%硫酸水溶液)を注入して分極性電
極1.2およびセパレータ3中にこの電解液を充分に含
浸後、ポリプロピレン製バッキング6を介してキャップ
4および缶5の端部をかしめて封口した。
1および2(直径15mm、厚さ0.6111m)とし
、この分極性電極1.2をポリプロピレンm維不織布よ
りなるセパレータ3を介してステンレス鋼製のキャップ
4およびステンレス鋼製の缶5からなる外装容器中に収
納する。次に、ユニットセル中に所定の電解液(実施例
1.2、比較例1においてはテトラブチルホスホニウム
テトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに1
.0M/lの濃度て溶解したもの、実施例3,4、比較
例2においては30%硫酸水溶液)を注入して分極性電
極1.2およびセパレータ3中にこの電解液を充分に含
浸後、ポリプロピレン製バッキング6を介してキャップ
4および缶5の端部をかしめて封口した。
前述のようにして作製した電気二重層コンデンサのユニ
ットセルを使用し、20°Cにおいて実施例1.2と比
較例1では2.8v、実施例3゜4と比較例2ては0.
9■て、それぞれ30分間の定電圧充電を行い、その後
1mA定電流放電し、放電時の端子間電圧がOVに至る
までの時間を測定して初期容量(F)を算出した。さら
に、交流二端子法(周波数1kHz)て内部抵抗を測定
した。次に、同セルを70°Cにおいて1000時間実
施例1.2と比較例1ては2.8v、実施例3.4と比
較例2ては0.9v連続印加した後の容量を同様にして
測定し、初期値と比較して容量劣化率(%)を算出した
。以上の結果を第1表に示した。
ットセルを使用し、20°Cにおいて実施例1.2と比
較例1では2.8v、実施例3゜4と比較例2ては0.
9■て、それぞれ30分間の定電圧充電を行い、その後
1mA定電流放電し、放電時の端子間電圧がOVに至る
までの時間を測定して初期容量(F)を算出した。さら
に、交流二端子法(周波数1kHz)て内部抵抗を測定
した。次に、同セルを70°Cにおいて1000時間実
施例1.2と比較例1ては2.8v、実施例3.4と比
較例2ては0.9v連続印加した後の容量を同様にして
測定し、初期値と比較して容量劣化率(%)を算出した
。以上の結果を第1表に示した。
[発明の効果コ
以上説明したように本発明によれば、高温条件下ての容
量劣化率が低く且つ内部抵抗の増大も少ない長期信頼性
の高い電気二重層コンデンサか得られる。
量劣化率が低く且つ内部抵抗の増大も少ない長期信頼性
の高い電気二重層コンデンサか得られる。
第1図は本発明による電気二重層コンデンサの一実施態
様を示す部分断面図である。 1.2・・・分極性電極 3・−・セパレータ 4・・・キャップ 5・・・缶 6・・・パラキンク
様を示す部分断面図である。 1.2・・・分極性電極 3・−・セパレータ 4・・・キャップ 5・・・缶 6・・・パラキンク
Claims (5)
- 1.分極性電極と電解液の界面で形成される電気二重層
を利用する電気二重層コンデンサにおいて、不純物とし
てFe200ppm以下Cr10ppm以下Ni10p
pm以下Na200ppm以下K200ppm以下Cl
300ppm以下を有し灰分が0.5%以下である活性
炭よりなる分極性電極を用いることを特徴とする電気二
重層コンデンサ。 - 2.活性炭がヤシガラ炭である請求項1の電気二重層コ
ンデンサ。 - 3.活性炭の比表面積が1500〜1900m^2/g
平均細孔径が13〜20Å、全細孔容積が0.6〜0.
9ml/g、細孔径20Å以上の細孔の容積が全細孔容
積に対して30〜50%の範囲である請求項1又は2記
載の電気二重層コンデンサ。 - 4.電解液が非水溶媒系電解液である請求項1記載の電
気二重層コンデンサ。 - 5.電解液が水溶液系電解液である請求項1記載の電気
二重層コンデンサ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63068247A JP3038676B2 (ja) | 1988-03-24 | 1988-03-24 | 電気二重層コンデンサ |
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Publication Number | Publication Date |
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JP7349988B2 (ja) | 2018-07-20 | 2023-09-25 | 株式会社クラレ | 炭素質材料、その製造方法、電気化学デバイス用電極活物質、電気化学デバイス用電極および電気化学デバイス |
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-
1988
- 1988-03-24 JP JP63068247A patent/JP3038676B2/ja not_active Expired - Fee Related
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