CN1269241C - 锂离子二次电池石墨负极材料的氧化成膜改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池石墨负极材料的氧化成膜改性方法，属于石墨改性技术。该方法包括氧化、洗涤和成膜。所述的氧化过程是将粒径为5～50μm的人造石墨或天然石墨的微粉浸于双氧水中；其特征在于成膜是将滤出的石墨微粉浸于含乙醇的饱和氢氧化锂溶液中，过滤干燥后在室温下通CO2处理。本发明的优点在于避免使用钯等稀贵金属或其他金属化合物，而且实现了污染物对环境的零排放，降低了生产成本，所制得的炭负极材料首次可逆容量高，充放电循环性能好。

Description

锂离子二次电池石墨负极材料的氧化成膜改性方法
                        技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池石墨负极材料的氧化成膜改性方法，属于石墨改性技术。
                        背景技术
锂离子电池是20世纪末开发成功的一种全新的高能绿色电池，与传统电池相比具有平均放电电压较高、体积比容量和质量比容量较大、放电时间长等优点。锂离子二次电池在炭材料用作负极的直接推动下迅速市场化，至今石墨化炭材料仍是当今商品化锂离子电池负极材料的主流。
但是专门用作锂离子电池负极的人造石墨的制备要求高达2500～3000℃的高温石墨化温度，这不仅需要大型的专门设备，而且极其耗能，既是对世界有限能源的消耗，也是导致生产成本过高的决定因素。而在高功率电极生产中由石墨电极加工产生的大量碎屑价格低廉，可作为理想的锂离子电池负极材料，但由于它首次循环时的不可逆容量较大，且循环稳定性差等原因，目前还不能大量用于负极材料。
目前，针对石墨类负极材料的改性主要有表面包覆和化学处理两类。其中，(1)表面包覆工艺得到的包覆材料大多会成为块状，必须将得到的复合材料进行再粉碎，以获得合适粒度分布的负极材料，这就不可避免地会破坏壳层，使得包覆石墨活性表面会部分或全部裸露，导致电极对电解液变得敏感，使得电极性能变差。(2)专利US Patent，No.6096454和CN1366361在采用化学处理的方法中，使用了多种金属化合物，其中不乏稀贵金属钯，其弊端一方面会增加处理成本，更重要的是会在工艺中有污染物排放，处理稍有不当既会对环境构成威协。
                                发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池石墨负极材料的氧化成膜改性方法，该方法过程简单，无污染，改性后的石墨负极材料循环性能好。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，其过程包括氧化、洗涤、离心分离和成膜，所述的氧化过程是将粒径为5～50μm的人造石墨或天然石墨的微粒浸于质量浓度为0.01～35％的双氧水浸泡20～100小时，其中石墨与双氧水的配比按40g石墨加入质量浓度为30％的500mL双氧水中，特征在于：
①经过氧化处理的石墨微粉再经离心分离后于30～120℃下干燥，然后浸于温度为40～90℃的饱和氢氧化锂溶液，所述溶液的溶剂为含体积比为10％无水乙醇的共混物，石墨与氢氧化锂饱和溶液中的氢氧化锂的质量比为0.01～100∶100，浸泡0.1～10小时；
②经过步骤①后，滤出的石墨粉用去离子水洗涤至pH＝7～9，于30～110℃下真空干燥后在室温下通CO2处理。
本发明的优点在于石墨粉前期处理未使用钯等稀贵金属或其他金属化合物，而是采用双氧水进行氧化处理不需洗涤等工艺，过滤得到的氢氧化锂溶液经调整浓度可继续使用，从而避免了对环境的污染，实现了污染物对环境的零排放，降低了生产成本。所制得的炭负极材料首次可逆容量高，充放电循环性能好。
                        附图说明
图1为本发明的实施例与比较例首次恒电流充放电曲线图
图中实线代表实施例，虚线代表比较例
                    具体实施方式
【实施例】
将40g粒径为5～50μm的人造石墨微粉在体积为500mL的30％的双氧水中常温浸渍70小时后离心分离，得到的石墨粉直接于110℃以下真空干燥。配制100mL去离水与无水乙醇的共混物，其中无水乙醇与去离子水的体积比为10％，并向该共混物中投入30g氢氧化锂，制得饱和的氢氧化锂溶液；然后将氧化得处理的石墨粉投入到该饱和液于90℃进行浸渍，浸渍反应3小时后过滤，并用热的去离子水洗涤至pH≈7～9；于100℃真空干燥4小时，再于30℃下通CO2处理约3小时即得可直接用作锂二次电池的负极材料。
【比较例】
分别称取改性前和改性后的石墨粉末0.5克，加入浓度为4％的聚偏二氟乙烯N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，充分研磨成均匀的浆状粘稠液，然后在铜箔上涂布成厚度为0.1～0.2mm的炭膜，待溶剂挥发后进行滚压处理，之后在真空干燥箱中于120℃干燥24小时，以此作为锂离子电池的工作电极，在充有氩气、相对湿度在2％以下的手套箱内，以金属箔为对电极和辅助电极，电解液为1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合液，其中EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(质量比)。以微孔聚丙烯膜为隔膜，并以金属锂箔为对电极和辅助电极组装成电池后进行充放电性能测试。电池的充放电性能测试在恒电流充放电仪上进行。充放电电压范围：0.005～2.000V，充放电电流密度为20.0mA/g。结果如表1和表2所示。
                            表1
  首次可逆容量/mAh·g-1   首次充电容量/mAh·g-1   不可逆容量/mAh·g-1   首次充放电效率/％
  实施例   345.2   348.9   3.7   98.9
  比较例   336.3   361.3   25   93.1
                表2
  序号   实施例   比较例
  1   345.2   336.3
  2   339.7   324.4
  3   341.6   311.9
  4   341.6   291.5
  5   342.0   269.4
  6   341.4   244.3
  7   342.2   217.3
  8   341.2   196.5
  9   342.6   178.0
  10   342.1   172.2
  11   342.1   164.4
  12   330.3   158.2
  13   340.1   154.7
  14   340.5   149.6
  15   330.8   146.5
  16   337.9   143.0
  17   339.6   137.9
  18   334.6   136.8
  19   341.1   135.8
  20   338.9   132.4

Claims (1)

1.一种锂离子二次电池石墨负极材料的氧化成膜改性方法，该方法的过程包括氧化、洗涤、离心分离和成膜，所述的氧化过程是将粒径为5～50μm的人造石墨或天然石墨的微粒浸于质量浓度为0.01～35％的双氧水浸泡20～100小时，其中石墨与双氧水的配比按40g石墨加入质量浓度为30％的500mL双氧水中，特征在于：
①经过氧化处理的石墨微粉再经离心分离后于30～120℃下干燥，然后浸于温度为40～90℃的饱和氢氧化锂溶液，所述溶液的溶剂为含体积比为10％无水乙醇的共混物，石墨与氢氧化锂饱和溶液中的氢氧化锂的质量比为0.01～100∶100，浸泡0.1～10小时；
②经过步骤①后，滤出的石墨粉用去离子水洗涤至pH＝7～9，于30～110℃下真空干燥后在室温下通CO2处理。
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