JPH09180707A - 非水二次電池 - Google Patents
非水二次電池Info
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- JPH09180707A JPH09180707A JP7334557A JP33455795A JPH09180707A JP H09180707 A JPH09180707 A JP H09180707A JP 7334557 A JP7334557 A JP 7334557A JP 33455795 A JP33455795 A JP 33455795A JP H09180707 A JPH09180707 A JP H09180707A
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- JP
- Japan
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- negative electrode
- electrode material
- snge
- secondary battery
- washed
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電サイクル特性を改良し、かつ高い放電
電圧と高容量を実現できる安全性の高い非水二次電池を
得ることである。 【解決手段】 本発明の課題は、正極材料、負極材料、
リチウム塩を含む非水電解質から成る非水二次電池であ
って、非晶質酸化物、および／またはカルコゲナイトで
ある負極材料が、含水溶液にて洗浄されている非水二次
電池により達成することができた。
電圧と高容量を実現できる安全性の高い非水二次電池を
得ることである。 【解決手段】 本発明の課題は、正極材料、負極材料、
リチウム塩を含む非水電解質から成る非水二次電池であ
って、非晶質酸化物、および／またはカルコゲナイトで
ある負極材料が、含水溶液にて洗浄されている非水二次
電池により達成することができた。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、放電容量、充放電
サイクル寿命等の充放電特性が改善された非水二次電池
に関するものであり、特に非晶質酸化物、および／また
はカルコゲナイトである負極材料が含水溶液にて洗浄さ
れている非水二次電池に関する。
サイクル寿命等の充放電特性が改善された非水二次電池
に関するものであり、特に非晶質酸化物、および／また
はカルコゲナイトである負極材料が含水溶液にて洗浄さ
れている非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】非水二次電池用負極材料としては、リチ
ウム金属やリチウム合金が代表的であるが、それらを用
いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長し、内部
ショートしたり、その樹枝状金属自体の活性が高く、発
火する危険をはらんでいる。これに対して、最近、リチ
ウムを挿入放出することができる焼成炭素質材料が実用
されるようになってきた。この炭素質材料の欠点は、そ
れ自体が導電性をもつので、過充電や急速充電の際に炭
素質材料の上にリチウム金属が析出することがあり、結
局、樹枝状金属を析出してしまうことになる。これを避
けるために、充電器を工夫したり、正極活物質量を少な
くして、過充電を防止する方法を採用したりしている
が、後者の方法では、活物質の量が限定されるので、そ
のため、放電容量も制限されてしまう。また炭素質材料
は密度が比較的小さいため体積当りの容量が低いという
二重の意味で放電容量が制限されてしまうことになる。
ウム金属やリチウム合金が代表的であるが、それらを用
いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長し、内部
ショートしたり、その樹枝状金属自体の活性が高く、発
火する危険をはらんでいる。これに対して、最近、リチ
ウムを挿入放出することができる焼成炭素質材料が実用
されるようになってきた。この炭素質材料の欠点は、そ
れ自体が導電性をもつので、過充電や急速充電の際に炭
素質材料の上にリチウム金属が析出することがあり、結
局、樹枝状金属を析出してしまうことになる。これを避
けるために、充電器を工夫したり、正極活物質量を少な
くして、過充電を防止する方法を採用したりしている
が、後者の方法では、活物質の量が限定されるので、そ
のため、放電容量も制限されてしまう。また炭素質材料
は密度が比較的小さいため体積当りの容量が低いという
二重の意味で放電容量が制限されてしまうことになる。
【０００３】一方、リチウム金属やリチウム合金または
炭素質材料以外の負極材料としては、リチウムを吸蔵・
放出することができるＴｉＳ2 、ＬｉＴｉＳ2 （米国特
許第３，９８３，４７６）、ルチル構造の遷移金属酸化
物、例えば、ＷＯ2 （米国特許第４，１９８，４７
６）、Ｌｉx Ｆｅ（Ｆｅ2 ）Ｏ4 などのスピネル化合物
（特開昭５８−２２０，３６２）、電気化学的に合成さ
れたＦｅ2 Ｏ3 のリチウム化合物（米国特許第４，４６
４，４４７）、Ｆｅ2 Ｏ3 のリチウム化合物（特開平３
−１１２，０７０）、Ｎｂ2 Ｏ5 （特公昭６２−５９，
４１２、特開平２−８２４，４７）、酸化鉄、ＦｅＯ、
Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、酸化コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ
2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 （特開平３−２９１，８６２、同６
−２３１７６５）、アモルファスＶ2 Ｏ5 （特開平４−
２２３０６１）、リチウムを挿入した低酸化数金属酸化
物Ｌｉx ＭＯ（ＭはＭｎ、Ｔｉ、Ｚｎ 特開平６−１７
６７５８）、リチウムイオンを挿入することにより結晶
の基本構造を変化させた遷移金属酸化物を負極材料とす
る（欧州特許０５６７１４９）ことが知られている。こ
れらの化合物はいずれも酸化還元電位が高いので、３Ｖ
級の高放電電位を持ち、かつ高容量の非水二次電池は実
現されていない。
炭素質材料以外の負極材料としては、リチウムを吸蔵・
放出することができるＴｉＳ2 、ＬｉＴｉＳ2 （米国特
許第３，９８３，４７６）、ルチル構造の遷移金属酸化
物、例えば、ＷＯ2 （米国特許第４，１９８，４７
６）、Ｌｉx Ｆｅ（Ｆｅ2 ）Ｏ4 などのスピネル化合物
（特開昭５８−２２０，３６２）、電気化学的に合成さ
れたＦｅ2 Ｏ3 のリチウム化合物（米国特許第４，４６
４，４４７）、Ｆｅ2 Ｏ3 のリチウム化合物（特開平３
−１１２，０７０）、Ｎｂ2 Ｏ5 （特公昭６２−５９，
４１２、特開平２−８２４，４７）、酸化鉄、ＦｅＯ、
Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、酸化コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ
2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 （特開平３−２９１，８６２、同６
−２３１７６５）、アモルファスＶ2 Ｏ5 （特開平４−
２２３０６１）、リチウムを挿入した低酸化数金属酸化
物Ｌｉx ＭＯ（ＭはＭｎ、Ｔｉ、Ｚｎ 特開平６−１７
６７５８）、リチウムイオンを挿入することにより結晶
の基本構造を変化させた遷移金属酸化物を負極材料とす
る（欧州特許０５６７１４９）ことが知られている。こ
れらの化合物はいずれも酸化還元電位が高いので、３Ｖ
級の高放電電位を持ち、かつ高容量の非水二次電池は実
現されていない。
【０００４】２価の珪素を主体とした負極材料を用いた
例（特開平６−３２５７６５、欧州特許０５８２１７
３、同０６１５２９６）もあるが、サイクル寿命が極め
て短いという欠点を有している。ＳｎＯおよびこれを主
体とした化合物を負極材料に適用した例として、特開平
６−２７５２６８と特開平６−３３８３２５があるが、
いずれも実用に供する事のできるサイクル寿命を得るこ
とが不可能であった。
例（特開平６−３２５７６５、欧州特許０５８２１７
３、同０６１５２９６）もあるが、サイクル寿命が極め
て短いという欠点を有している。ＳｎＯおよびこれを主
体とした化合物を負極材料に適用した例として、特開平
６−２７５２６８と特開平６−３３８３２５があるが、
いずれも実用に供する事のできるサイクル寿命を得るこ
とが不可能であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、充放
電サイクル特性を改良し、かつ高い放電電圧と高容量を
実現できる安全性の高い非水二次電池を得ることであ
る。
電サイクル特性を改良し、かつ高い放電電圧と高容量を
実現できる安全性の高い非水二次電池を得ることであ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、正極材
料、負極材料、リチウム塩を含む非水電解質から成る非
水二次電池であって、非晶質酸化物、および／またはカ
ルコゲナイトである負極材料が、含水溶液にて洗浄され
ている非水二次電池により達成することができた。
料、負極材料、リチウム塩を含む非水電解質から成る非
水二次電池であって、非晶質酸化物、および／またはカ
ルコゲナイトである負極材料が、含水溶液にて洗浄され
ている非水二次電池により達成することができた。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て説明するが，本発明はこれらに限定されるものではな
い。 １、正極材料、負極材料、リチウム塩を含む非水電解
質、セパレ−タ−から成る非水二次電池に関し、該負極
材料が非晶質酸化物、および／またはカルコゲナイトで
あって、該負極材料が含水溶液にて洗浄されていること
を特徴とする非水二次電池。 ２、該負極材料が無機酸を含む含水溶液にて洗浄されて
いることを特徴とする前記１記載の非水二次電池。 ３、該負極材料が炭酸または酸性燐酸塩を含む含水溶液
にて洗浄されていることを特徴とする前記２に記載の非
水二次電池。 ４、該負極材料がＰＨが１以上７以下である含水溶液に
て洗浄されていることを特徴とする前記１〜３記載の非
水二次電池。 ５、該負極材料がＳｎを主体とする非晶質酸化物である
ことを特徴とする前記１〜４記載の非水二次電池。 ６、該負極材料が一般式（１） ＳｎＭ1 a Ｍ2 b Ｏs （１） （式中、Ｍ1 は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅから選ばれる少な
くとも一種以上の元素、Ｍ2は周期律表第１族元素、第
２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる少な
くとも一種以上の元素を表し、ａは０．２以上２以下の
数字、ｂは０．０１以上１以下の数字で０．２＜ａ＋ｂ
＜２、ｓは１以上６以下の数字を表す。）で示される非
晶質酸化物であることを特徴とする前記５に記載の非水
二次電池。 ７、負極材料がＳｎおよびＧｅを主体とする非晶質酸化
物であることを特徴とする前記５に記載の非水二次電
池。 ８、該負極材料が一般式（２） ＳｎＧｅc Ｍ3 d Ｍ4 e Ｏt （２） （式中、Ｍ3 は、Ａｌ、Ｐ、Ｂから選ばれる少なくとも
一種以上の元素。Ｍ4 は周期律表第１族元素、第２族元
素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも
一種以上の元素を表す。ｃは0.001 以上１以下の数字。
ｄは０．２以上２以下の数字、ｅは０．０１以上１以下
の数字、ｔは１、３以上７以下の数字を表す。）で示さ
れる非晶質酸化物であることを特徴とする前記７に記載
の非水二次電池。 ９、該負極材料がＳｎ、ＧｅおよびＳｉを主体とする非
晶質酸化物であることを特徴とする前記５に記載の非水
二次電池。 １０、該負極材料が一般式（３） ＳｎＧｅf Ｓｉg Ｍ3 h Ｍ4 i Ｏu （３） （式中、Ｍ3 は、Ａｌ、Ｐ、Ｂから選ばれる少なくとも
一種以上の元素。Ｍ4 は周期律表第１族元素、第２族元
素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも
一種以上の元素を表す。ｆは0.001 以上１以下の数字。
ｇは０．００１以上2以下の数字。ｈは０．２以上２以
下の数字、ｉは０．０１以上１以下の数字、ｕは１、３
以上１１以下の数字を表す。）で示される非晶質酸化物
であることを特徴とする前記９に記載の非水二次電池。
て説明するが，本発明はこれらに限定されるものではな
い。 １、正極材料、負極材料、リチウム塩を含む非水電解
質、セパレ−タ−から成る非水二次電池に関し、該負極
材料が非晶質酸化物、および／またはカルコゲナイトで
あって、該負極材料が含水溶液にて洗浄されていること
を特徴とする非水二次電池。 ２、該負極材料が無機酸を含む含水溶液にて洗浄されて
いることを特徴とする前記１記載の非水二次電池。 ３、該負極材料が炭酸または酸性燐酸塩を含む含水溶液
にて洗浄されていることを特徴とする前記２に記載の非
水二次電池。 ４、該負極材料がＰＨが１以上７以下である含水溶液に
て洗浄されていることを特徴とする前記１〜３記載の非
水二次電池。 ５、該負極材料がＳｎを主体とする非晶質酸化物である
ことを特徴とする前記１〜４記載の非水二次電池。 ６、該負極材料が一般式（１） ＳｎＭ1 a Ｍ2 b Ｏs （１） （式中、Ｍ1 は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅから選ばれる少な
くとも一種以上の元素、Ｍ2は周期律表第１族元素、第
２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる少な
くとも一種以上の元素を表し、ａは０．２以上２以下の
数字、ｂは０．０１以上１以下の数字で０．２＜ａ＋ｂ
＜２、ｓは１以上６以下の数字を表す。）で示される非
晶質酸化物であることを特徴とする前記５に記載の非水
二次電池。 ７、負極材料がＳｎおよびＧｅを主体とする非晶質酸化
物であることを特徴とする前記５に記載の非水二次電
池。 ８、該負極材料が一般式（２） ＳｎＧｅc Ｍ3 d Ｍ4 e Ｏt （２） （式中、Ｍ3 は、Ａｌ、Ｐ、Ｂから選ばれる少なくとも
一種以上の元素。Ｍ4 は周期律表第１族元素、第２族元
素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも
一種以上の元素を表す。ｃは0.001 以上１以下の数字。
ｄは０．２以上２以下の数字、ｅは０．０１以上１以下
の数字、ｔは１、３以上７以下の数字を表す。）で示さ
れる非晶質酸化物であることを特徴とする前記７に記載
の非水二次電池。 ９、該負極材料がＳｎ、ＧｅおよびＳｉを主体とする非
晶質酸化物であることを特徴とする前記５に記載の非水
二次電池。 １０、該負極材料が一般式（３） ＳｎＧｅf Ｓｉg Ｍ3 h Ｍ4 i Ｏu （３） （式中、Ｍ3 は、Ａｌ、Ｐ、Ｂから選ばれる少なくとも
一種以上の元素。Ｍ4 は周期律表第１族元素、第２族元
素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも
一種以上の元素を表す。ｆは0.001 以上１以下の数字。
ｇは０．００１以上2以下の数字。ｈは０．２以上２以
下の数字、ｉは０．０１以上１以下の数字、ｕは１、３
以上１１以下の数字を表す。）で示される非晶質酸化物
であることを特徴とする前記９に記載の非水二次電池。
【０００８】以下、本発明の技術について詳述する。本
発明において、負極材料である非晶質酸化物、および／
またはカルコゲナイトを含水溶液にて洗浄することによ
り、放電容量、充放電サイクル性等の充放電特性を改善
することができる。含水溶液とは水含量が１００〜０．
０１重量％の溶液であり、好ましくは１００〜０．１重
量％、最も好ましくは１００〜１重量％である。例え
ば、水の他に、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン系溶剤の含水物、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロ
ピルアルコ−ル、エチレングリコ−ル等のアルコ−ル系
溶剤の含水物、ジエチルエ−テル、エチルプロピルエ−
テル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジ
エトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等
のエ−テル系溶剤の含水物、蟻酸メチル、蟻酸エチル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ジメチルカ−
ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−
ト、プロピレンカ−ボネ−ト、ブチレンカ−ボネ−ト、
γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤の含水物、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素の含水
物、アセトニトリルの含水物、スルホランの含水物、ニ
トロメタンの含水物、２−メチルピロリドンの含水物、
ジメチルスルホキシドの含水物、ジメチルホルムアミド
の含水物等をあげることができる。中でも、水、アルコ
−ル系溶剤の含水物、ケトン系溶剤の含水物が好まし
い。
発明において、負極材料である非晶質酸化物、および／
またはカルコゲナイトを含水溶液にて洗浄することによ
り、放電容量、充放電サイクル性等の充放電特性を改善
することができる。含水溶液とは水含量が１００〜０．
０１重量％の溶液であり、好ましくは１００〜０．１重
量％、最も好ましくは１００〜１重量％である。例え
ば、水の他に、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン系溶剤の含水物、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロ
ピルアルコ−ル、エチレングリコ−ル等のアルコ−ル系
溶剤の含水物、ジエチルエ−テル、エチルプロピルエ−
テル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジ
エトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等
のエ−テル系溶剤の含水物、蟻酸メチル、蟻酸エチル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ジメチルカ−
ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−
ト、プロピレンカ−ボネ−ト、ブチレンカ−ボネ−ト、
γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤の含水物、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素の含水
物、アセトニトリルの含水物、スルホランの含水物、ニ
トロメタンの含水物、２−メチルピロリドンの含水物、
ジメチルスルホキシドの含水物、ジメチルホルムアミド
の含水物等をあげることができる。中でも、水、アルコ
−ル系溶剤の含水物、ケトン系溶剤の含水物が好まし
い。
【０００９】本発明においては、含水溶液に無機酸を含
ませることが好ましく、また、含水溶液に溶解後、その
ＰＨが７以下になる酸性塩を加えてもよい。その時のＰ
Ｈは１．０以上７．０以下が好ましい。含ませる無機
酸、酸性塩としては強酸、弱酸いずれでもよく、たとえ
ば塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、ほう酸、ヒ酸、燐酸、青
酸、亜硫酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素
酸、フッ酸、ヨウ素酸、臭素酸、燐酸水素カルシウム、
燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム、燐酸水素リチ
ウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、
燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素リチウム、硫酸水素
アンモニウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウ
ム、硫酸水素リチウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモ
ニウム、硝酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、亜硫酸
水素アンモニウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナ
トリウム、亜硫酸水素リチウム、等を挙げることができ
る。なかでも無機酸としては炭酸、酸性塩としては、燐
酸水素カルシウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリ
ウム、燐酸水素リチウム、燐酸二水素アンモニウム、燐
酸二水素カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素
リチウム等の酸性燐酸塩が好ましい。
ませることが好ましく、また、含水溶液に溶解後、その
ＰＨが７以下になる酸性塩を加えてもよい。その時のＰ
Ｈは１．０以上７．０以下が好ましい。含ませる無機
酸、酸性塩としては強酸、弱酸いずれでもよく、たとえ
ば塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、ほう酸、ヒ酸、燐酸、青
酸、亜硫酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素
酸、フッ酸、ヨウ素酸、臭素酸、燐酸水素カルシウム、
燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム、燐酸水素リチ
ウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、
燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素リチウム、硫酸水素
アンモニウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウ
ム、硫酸水素リチウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモ
ニウム、硝酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、亜硫酸
水素アンモニウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナ
トリウム、亜硫酸水素リチウム、等を挙げることができ
る。なかでも無機酸としては炭酸、酸性塩としては、燐
酸水素カルシウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリ
ウム、燐酸水素リチウム、燐酸二水素アンモニウム、燐
酸二水素カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素
リチウム等の酸性燐酸塩が好ましい。
【００１０】また本発明においては、さらに塩を混合し
ＰＨ１．０以上７．０以下の緩衝液も好ましく用いるこ
とができ、例えば、ＨＣｌ／ＫＣｌ緩衝液、ＨＣｌ／フ
タル酸水素カリウム緩衝液、ＨＣｌ／グリシン緩衝液、
ＨＣｌ／カゴジル酸ナトリウム緩衝液、Ｎａ2 ＨＰＯ4
／ＮａＨ2 ＰＯ4 緩衝液、Ｋ2 ＨＰＯ4 ／ＮａＨ2 ＰＯ
4 緩衝液、ＫＨ2 ＰＯ4 ／ＮａＯＨ緩衝液、ＨＣｌ／イ
ミダゾ−ル緩衝液、ＨＣｌ／ｓ−コリジン緩衝液、ＨＣ
ｌ／５，５−ジエチルバルビツ−ル酸ナトリウム緩衝
液、ＨＣｌ／Ｎ−エチルモルホリン緩衝液、ＨＣｌ／ピ
ロリン酸緩衝液、Ｎａ2 ＨＰＯ4 ／クエン酸緩衝液、Ｋ
Ｈ2 ＰＯ4 ／クエン酸／ほう酸／ジエチルバルビツ−ル
酸緩衝液等を挙げることができる。
ＰＨ１．０以上７．０以下の緩衝液も好ましく用いるこ
とができ、例えば、ＨＣｌ／ＫＣｌ緩衝液、ＨＣｌ／フ
タル酸水素カリウム緩衝液、ＨＣｌ／グリシン緩衝液、
ＨＣｌ／カゴジル酸ナトリウム緩衝液、Ｎａ2 ＨＰＯ4
／ＮａＨ2 ＰＯ4 緩衝液、Ｋ2 ＨＰＯ4 ／ＮａＨ2 ＰＯ
4 緩衝液、ＫＨ2 ＰＯ4 ／ＮａＯＨ緩衝液、ＨＣｌ／イ
ミダゾ−ル緩衝液、ＨＣｌ／ｓ−コリジン緩衝液、ＨＣ
ｌ／５，５−ジエチルバルビツ−ル酸ナトリウム緩衝
液、ＨＣｌ／Ｎ−エチルモルホリン緩衝液、ＨＣｌ／ピ
ロリン酸緩衝液、Ｎａ2 ＨＰＯ4 ／クエン酸緩衝液、Ｋ
Ｈ2 ＰＯ4 ／クエン酸／ほう酸／ジエチルバルビツ−ル
酸緩衝液等を挙げることができる。
【００１１】本発明に用いられる負極材料粉砕物の洗浄
方法としては、浸漬法、流水法、かくはん法、ボ−ルミ
ル等による混合法、超音波洗浄法等いずれの方法も挙げ
ることができる。
方法としては、浸漬法、流水法、かくはん法、ボ−ルミ
ル等による混合法、超音波洗浄法等いずれの方法も挙げ
ることができる。
【００１２】洗浄に用いられる含水溶液の量は特に限定
されることはなく、洗浄される負極材料が漬される量以
上あればよいが、負極材料／含水溶液の容量比が１／１
以上１／１００以下が好ましい。。また洗浄時間、洗浄
回数も特に限定されることはないが、１分以上３０日以
内で１回以上１０回以下で洗浄することが好ましい。洗
浄後の後処理方法は特に限定されることはなく、デカン
テ−ション法、ろ過法、遠心分離法等により、洗浄液を
取り除き乾燥する。また乾燥を早めるためにアセトン、
メタノ−ル等の揮発性溶剤で後処理した後乾燥を行って
もよい。乾燥方法は特に限定されることはなく、風乾
法、熱乾燥法、真空乾燥法、赤外線乾燥法等いずれの方
法もとることができる。
されることはなく、洗浄される負極材料が漬される量以
上あればよいが、負極材料／含水溶液の容量比が１／１
以上１／１００以下が好ましい。。また洗浄時間、洗浄
回数も特に限定されることはないが、１分以上３０日以
内で１回以上１０回以下で洗浄することが好ましい。洗
浄後の後処理方法は特に限定されることはなく、デカン
テ−ション法、ろ過法、遠心分離法等により、洗浄液を
取り除き乾燥する。また乾燥を早めるためにアセトン、
メタノ−ル等の揮発性溶剤で後処理した後乾燥を行って
もよい。乾燥方法は特に限定されることはなく、風乾
法、熱乾燥法、真空乾燥法、赤外線乾燥法等いずれの方
法もとることができる。
【００１３】また、本発明においては、負極材料合成時
に水溶性原料を化学量論量より過剰に加え、合成後上記
方法にて、洗浄除去してもよい。また、本発明において
は、負極材料合成時に反応に関与しない水溶性化合物を
加え、合成後上記方法にて、洗浄除去してもよい。ま
た、本発明においては、負極材料合成時に任意に水溶性
化合物を複生成物として合成し、合成後上記方法にて、
洗浄除去してもよい。以上の如くにして得られた水を含
む溶液にて洗浄された負極材料は、不純物が少なく、負
極材料と電解液の副反応を抑えることができ、負極材料
として非常に有用である。
に水溶性原料を化学量論量より過剰に加え、合成後上記
方法にて、洗浄除去してもよい。また、本発明において
は、負極材料合成時に反応に関与しない水溶性化合物を
加え、合成後上記方法にて、洗浄除去してもよい。ま
た、本発明においては、負極材料合成時に任意に水溶性
化合物を複生成物として合成し、合成後上記方法にて、
洗浄除去してもよい。以上の如くにして得られた水を含
む溶液にて洗浄された負極材料は、不純物が少なく、負
極材料と電解液の副反応を抑えることができ、負極材料
として非常に有用である。
【００１４】本発明の用いられる負極材料は非晶質酸化
物、および／またはカルコゲナイトである。ここで言う
非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２
０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有す
る物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましく
は２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回
折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以
下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５
００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１
００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最
も好ましくは 結晶性の回折線を有さないことである。
物、および／またはカルコゲナイトである。ここで言う
非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２
０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有す
る物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましく
は２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回
折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以
下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５
００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１
００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最
も好ましくは 結晶性の回折線を有さないことである。
【００１５】本発明では中でも半金族元素の非晶質酸化
物、および／またはカルコゲナイトが好ましく、周期律
表第１３族〜１５族の元素、Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｓｎ，
Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉの単独あるいはそれらの２種以
上の組み合わせからなる酸化物、カルコゲナイドが選ば
れる。
物、および／またはカルコゲナイトが好ましく、周期律
表第１３族〜１５族の元素、Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｓｎ，
Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉの単独あるいはそれらの２種以
上の組み合わせからなる酸化物、カルコゲナイドが選ば
れる。
【００１６】例えば、Ｇａ2 Ｏ3 、ＳｉＯ、ＧｅＯ、Ｇ
ｅＯ2 、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、ＰｂＯ、ＰｂＯ2 、Ｐｂ2
Ｏ3 、Ｐｂ2 Ｏ4 、Ｐｂ3 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ
4 、Ｓｂ2 Ｏ5 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ4 、Ｂｉ
2 Ｏ5 、ＳｎＳｉＯ3 、ＧｅＳ、ＧｅＳ2 、ＳｎＳ、Ｓ
ｎＳ2 、ＰｂＳ、ＰｂＳ2 、Ｓｂ2 Ｓ3 、Ｓｂ2 Ｓ5 、
ＳｎＳｉＳ3 などが好ましい。又これらは、酸化リチウ
ムとの複合酸化物、例えばＬｉ2 ＧｅＯ3 、Ｌｉ2 Ｓｎ
Ｏ2 であってもよい。
ｅＯ2 、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、ＰｂＯ、ＰｂＯ2 、Ｐｂ2
Ｏ3 、Ｐｂ2 Ｏ4 、Ｐｂ3 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ
4 、Ｓｂ2 Ｏ5 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ4 、Ｂｉ
2 Ｏ5 、ＳｎＳｉＯ3 、ＧｅＳ、ＧｅＳ2 、ＳｎＳ、Ｓ
ｎＳ2 、ＰｂＳ、ＰｂＳ2 、Ｓｂ2 Ｓ3 、Ｓｂ2 Ｓ5 、
ＳｎＳｉＳ3 などが好ましい。又これらは、酸化リチウ
ムとの複合酸化物、例えばＬｉ2 ＧｅＯ3 、Ｌｉ2 Ｓｎ
Ｏ2 であってもよい。
【００１７】本発明においてはＳｎを主体とする非晶質
酸化物がさらに好ましく、なかでも一般式（１） ＳｎＭ1 a Ｍ2 b Ｏs （１） （式中、Ｍ1 は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅから選ばれる少な
くとも一種以上の元素、Ｍ2は周期律表第１族元素、第
２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる少な
くとも一種以上の元素を表し、ａは０．２以上２以下の
数字、ｂは０．０１以上１以下の数字で０．２＜ａ＋ｂ
＜２、ｓは１以上６以下の数字を表す。）で示される非
晶質酸化物であることが好ましい。
酸化物がさらに好ましく、なかでも一般式（１） ＳｎＭ1 a Ｍ2 b Ｏs （１） （式中、Ｍ1 は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅから選ばれる少な
くとも一種以上の元素、Ｍ2は周期律表第１族元素、第
２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる少な
くとも一種以上の元素を表し、ａは０．２以上２以下の
数字、ｂは０．０１以上１以下の数字で０．２＜ａ＋ｂ
＜２、ｓは１以上６以下の数字を表す。）で示される非
晶質酸化物であることが好ましい。
【００１８】Ｓｎを主体とする非晶質酸化物、および一
般式（１）で示される非晶質酸化物としてはたとえば次
の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定される
わけではない。ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ
0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｎａ
0.2 Ｏ 3.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｒｂ
0.2 Ｏ3.4 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ
0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｇｅ0.05
Ｏ3.85、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ 0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ
0.02Ｏ3.83、 ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.2 、ＳｎＡ
ｌ0.3Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2
Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.3 Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｏ
3.26、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.28、Ｓｎ
Ａｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5Ｏ3.6 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ
0.5 Ｍｇ0.1 Ｏ3.7
般式（１）で示される非晶質酸化物としてはたとえば次
の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定される
わけではない。ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ
0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｎａ
0.2 Ｏ 3.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｒｂ
0.2 Ｏ3.4 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ
0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｇｅ0.05
Ｏ3.85、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ 0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ
0.02Ｏ3.83、 ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.2 、ＳｎＡ
ｌ0.3Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2
Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.3 Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｏ
3.26、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.28、Ｓｎ
Ａｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5Ｏ3.6 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ
0.5 Ｍｇ0.1 Ｏ3.7
【００１９】ＳｎＡｌ0.5 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2
Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｌｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、
ＳｎＢ0. 5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ
0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2Ｏ3.03、ＳｎＡｌ0.4
Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ
0.5Ｐ0.5 Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5
Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ
0.1 Ｆ0.2 Ｏ3 、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06Ｏ3.
07、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14Ｏ3.03、ＳｎＰＢ
ａ0.08Ｏ3.58、ＳｎＰＫ 0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ
0.05Ｏ3.58、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＢａ 0.08Ｆ
0.08Ｏ3.54、ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、Ｓｎ
ＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ
0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ
3.53、
Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｌｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、
ＳｎＢ0. 5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ
0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2Ｏ3.03、ＳｎＡｌ0.4
Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ
0.5Ｐ0.5 Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5
Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ
0.1 Ｆ0.2 Ｏ3 、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06Ｏ3.
07、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14Ｏ3.03、ＳｎＰＢ
ａ0.08Ｏ3.58、ＳｎＰＫ 0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ
0.05Ｏ3.58、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＢａ 0.08Ｆ
0.08Ｏ3.54、ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、Ｓｎ
ＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ
0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ
3.53、
【００２０】Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ
0.08Ｏ3.54、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2Ｐ0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ
0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.65、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.34、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ
4.23、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＫ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1. 2 Ａｌ
0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ3.5 、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ
0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0. 08Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ
0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.64、Ｓｎ1.2 Ａｌ 0.4 Ｂ0.2 Ｐ
0.6 Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.3
Ｐ0.5 Ｂａ 0.08Ｏ3.58、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.3 Ｂ0.3 Ｐ0.4
Ｎａ0.2 Ｏ3.3 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.2Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ
0.2 Ｏ3.4 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.2 Ｏ
3.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ
0.2 Ｂａ0.1 ＰＫ0.2 Ｏ4.45、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ
0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 Ｂａ0.2 ＰＫ
0.2Ｂａ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.9 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.3
Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.4 、Ｓｎ1.5 Ａ
ｌ0.4 ＰＫ0.1 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ
4.63、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
4.63
0.08Ｏ3.54、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2Ｐ0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ
0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.65、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.34、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ
4.23、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＫ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1. 2 Ａｌ
0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ3.5 、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ
0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0. 08Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ
0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.64、Ｓｎ1.2 Ａｌ 0.4 Ｂ0.2 Ｐ
0.6 Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.3
Ｐ0.5 Ｂａ 0.08Ｏ3.58、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.3 Ｂ0.3 Ｐ0.4
Ｎａ0.2 Ｏ3.3 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.2Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ
0.2 Ｏ3.4 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.2 Ｏ
3.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ
0.2 Ｂａ0.1 ＰＫ0.2 Ｏ4.45、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ
0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 Ｂａ0.2 ＰＫ
0.2Ｂａ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.9 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.3
Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.4 、Ｓｎ1.5 Ａ
ｌ0.4 ＰＫ0.1 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ
4.63、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
4.63
【００２１】ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｃａ
0.4 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0. 4 Ｏ2.7 、Ｓｎ
Ｓｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8 、ＳｎＳ
ｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ
0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5
Ｏ4.30、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25、Ｓ
ｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0. 1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95。Ｓｎ
Ｓｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95、ＳｎＳ
ｉ0.6 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ3.2 、ＳｎＳｉ0.6 Ａ
ｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0. 1 Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ
0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0. 2 Ｏ2.7 、Ｓ
ｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ
0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8
Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ
2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ0.2Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ
0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ
0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1
0.4 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0. 4 Ｏ2.7 、Ｓｎ
Ｓｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8 、ＳｎＳ
ｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ
0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5
Ｏ4.30、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25、Ｓ
ｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0. 1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95。Ｓｎ
Ｓｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95、ＳｎＳ
ｉ0.6 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ3.2 、ＳｎＳｉ0.6 Ａ
ｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0. 1 Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ
0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0. 2 Ｏ2.7 、Ｓ
ｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ
0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8
Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ
2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ0.2Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ
0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ
0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1
【００２２】Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒ
ｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ0. 4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1
Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ
3.35、Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ
0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8
Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ
0.9 Ｏ 3.35、Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
ｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ0. 4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1
Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ
3.35、Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ
0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8
Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ
0.9 Ｏ 3.35、Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
【００２３】本発明においては、さらにはＳｎおよびＧ
ｅを主体とする非晶質酸化物がさらに好ましく、なかで
も一般式（２） ＳｎＧｅc Ｍ3 d Ｍ4 e Ｏt （２） （式中、Ｍ3 は、Ａｌ、Ｐ、Ｂから選ばれる少なくとも
一種以上の元素。Ｍ4 は周期律表第１族元素、第２族元
素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも
一種以上の元素を表す。ｃは0.001 以上１以下の数字。
ｄは０．２以上２以下の数字、ｅは０．０１以上１以下
の数字、ｔは１、３以上７以下の数字を表す。）で示さ
れる非晶質酸化物であることが一層好ましい。
ｅを主体とする非晶質酸化物がさらに好ましく、なかで
も一般式（２） ＳｎＧｅc Ｍ3 d Ｍ4 e Ｏt （２） （式中、Ｍ3 は、Ａｌ、Ｐ、Ｂから選ばれる少なくとも
一種以上の元素。Ｍ4 は周期律表第１族元素、第２族元
素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも
一種以上の元素を表す。ｃは0.001 以上１以下の数字。
ｄは０．２以上２以下の数字、ｅは０．０１以上１以下
の数字、ｔは１、３以上７以下の数字を表す。）で示さ
れる非晶質酸化物であることが一層好ましい。
【００２４】ＳｎおよびＧｅを主体とする非晶質酸化
物、および一般式（２）で示される非晶質酸化物として
は、たとえば次の化合物が挙げられるが本発明はこれら
に限定されるわけではない。Ｇｅが４価の化合物として
は、ＳｎＧｅ0・001 Ｐ0.1 Ｂ0.1 Ｋ0.5 Ｏ1、65、ＳｎＧ
ｅ0、02Ｐ0.3 Ｋ0.1 Ｏ1、84、ＳｎＧｅ0、02Ｐ0.15Ｂ0.15
Ｋ0.1 Ｏ1、69、ＳｎＧｅ0、05Ｐ0.3 Ｂ0.4 Ｋ
0.1 Ｏ2、 5 、ＳｎＧｅ0、05Ｐ0.8 Ｋ0.1 Ｏ3、15、ＳｎＧ
ｅ0、05Ｐ0.6 Ｂ0.3 Ｍｇ0.1 Ｋ0. 1 Ｏ3、8 、ＳｎＧｅ
0、05Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｃｓ0.05Ｋ0.05Ｏ3、15、ＳｎＧｅ0、1
Ｐ0.9 Ｋ0.1 Ｏ3、5 、ＳｎＧｅ0、1 Ｐ0.7 Ｂ0.2 Ｋ0.1
Ｍｇ0.1 Ｏ 3、3 、ＳｎＧｅ0、1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｂａ0.05Ｋ
0.1 Ｏ2、3 、ＳｎＧｅ0、1 Ｐ0.5 Ｂ 0.5 Ｐｂ0.05Ｋ0.1
Ｏ2、3 、ＳｎＧｅ0、1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.05Ｋ0.15Ｏ
3、325 、ＳｎＧｅ0、1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.2 Ｋ0.05Ｏ
3、425 、 ＳｎＧｅ0、1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.01Ｏ3、201 、ＳｎＧｅ
0、1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ａｌ0. 05Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3、425 、Ｓ
ｎＧｅ0、1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｌｉ0.1 Ｏ3、35、Ｓｎ
Ｇｅ0、1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｎａ0.1 Ｏ3、205 、ＳｎＧｅ0、1
Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｋ0. 1 Ｃａ0.05Ｏ3、275 、ＳｎＧｅ0、1 Ｐ
0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3、25 ＳｎＧｅ0、1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｋ0.1 Ｓｃ0.02Ｏ3、28、Ｓｎ
Ｇｅ0、1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｙ0.01Ｏ3、365 、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ａｌ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3、4 ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3、25 ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｒｂ0.1 Ｏ3、25 ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.05Ｏ
3、475 ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.35Ｂ0.35Ｍｇ0.2 Ｋ0.1 Ｏ2、85 ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3、05 ＳｎＧｅ0.2 Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3、35 ＳｎＧｅ0.01Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ2、97 ＳｎＧｅ0.001 Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ2、952 ＳｎＧｅ0.02Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3、09 ＳｎＧｅ0.1 Ｐ1.0 Ｍｇ0.2 Ｋ0.1 Ｏ3、95 ＳｎＧｅ0.5 Ｐ0.7 Ｂ0.8 Ｋ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ5、25 ＳｎＧｅ0.8 Ｐ0.9 Ｂ0.9 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ6、65 ＳｎＧｅ1.0 Ｐ1.0 Ｂ1.0 Ｃｓ0.1 Ｏ7、05 ＳｎＧｅ1.3 Ｐ1.0 Ｂ1.0 Ｋ0.2 Ｏ8.7 、ＳｎＧｅ0、1
Ｐ0、4 Ｂ0、6 Ｃｓ0、1 Ｏ 3、05、ＳｎＧｅ0、1 Ｐ0.5 Ｂ
0.5 Ｃｓ0.05Ｋ0.05Ｏ3、25、ＳｎＧｅ0、2 Ｐ0.7 Ｂ 0.2
Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ3、5 、ＳｎＧｅ0、2 Ｐ1.1 Ｋ0.1 Ｏ
4、2 、Ｇｅ0、2 Ｐ0.7 Ｂ0.4 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ3、9、Ｓ
ｎＧｅ0、5 Ｐ0.7 Ｂ0.8 Ｋ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ5、25、ＳｎＧ
ｅ0、6 Ｐ0.8 Ｂ0.8Ｃｓ0.1 Ｏ5、45、ＳｎＧｅ0、7 Ｐ
1.8 Ｋ0.2 Ｏ7 、ＳｎＧｅ0、8 Ｐ0.9 Ｂ0.9 Ｋ0.2 Ｍｇ
0.4 Ｏ6、７ 、ＳｎＧｅ1 Ｐ0.4 Ａｓ0.1 Ｂ0.1 Ｋ0.1
Ｍｇ0.1 Ｏ4、45、ＳｎＧｅ0.1 Ｏ 1、2 、ＳｎＧｅ0.3 Ｏ
1、6 、ＳｎＧｅ0.5 Ｏ2、0 、ＳｎＧｅ0.8 Ｏ2、6 、Ｓｎ
ＧｅＯ3 、ＳｎＧｅ1.3 Ｏ3、6 、等を挙げることができ
る。
物、および一般式（２）で示される非晶質酸化物として
は、たとえば次の化合物が挙げられるが本発明はこれら
に限定されるわけではない。Ｇｅが４価の化合物として
は、ＳｎＧｅ0・001 Ｐ0.1 Ｂ0.1 Ｋ0.5 Ｏ1、65、ＳｎＧ
ｅ0、02Ｐ0.3 Ｋ0.1 Ｏ1、84、ＳｎＧｅ0、02Ｐ0.15Ｂ0.15
Ｋ0.1 Ｏ1、69、ＳｎＧｅ0、05Ｐ0.3 Ｂ0.4 Ｋ
0.1 Ｏ2、 5 、ＳｎＧｅ0、05Ｐ0.8 Ｋ0.1 Ｏ3、15、ＳｎＧ
ｅ0、05Ｐ0.6 Ｂ0.3 Ｍｇ0.1 Ｋ0. 1 Ｏ3、8 、ＳｎＧｅ
0、05Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｃｓ0.05Ｋ0.05Ｏ3、15、ＳｎＧｅ0、1
Ｐ0.9 Ｋ0.1 Ｏ3、5 、ＳｎＧｅ0、1 Ｐ0.7 Ｂ0.2 Ｋ0.1
Ｍｇ0.1 Ｏ 3、3 、ＳｎＧｅ0、1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｂａ0.05Ｋ
0.1 Ｏ2、3 、ＳｎＧｅ0、1 Ｐ0.5 Ｂ 0.5 Ｐｂ0.05Ｋ0.1
Ｏ2、3 、ＳｎＧｅ0、1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.05Ｋ0.15Ｏ
3、325 、ＳｎＧｅ0、1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.2 Ｋ0.05Ｏ
3、425 、 ＳｎＧｅ0、1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.01Ｏ3、201 、ＳｎＧｅ
0、1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ａｌ0. 05Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3、425 、Ｓ
ｎＧｅ0、1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｌｉ0.1 Ｏ3、35、Ｓｎ
Ｇｅ0、1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｎａ0.1 Ｏ3、205 、ＳｎＧｅ0、1
Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｋ0. 1 Ｃａ0.05Ｏ3、275 、ＳｎＧｅ0、1 Ｐ
0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3、25 ＳｎＧｅ0、1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｋ0.1 Ｓｃ0.02Ｏ3、28、Ｓｎ
Ｇｅ0、1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｙ0.01Ｏ3、365 、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ａｌ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3、4 ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3、25 ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｒｂ0.1 Ｏ3、25 ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.05Ｏ
3、475 ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.35Ｂ0.35Ｍｇ0.2 Ｋ0.1 Ｏ2、85 ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3、05 ＳｎＧｅ0.2 Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3、35 ＳｎＧｅ0.01Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ2、97 ＳｎＧｅ0.001 Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ2、952 ＳｎＧｅ0.02Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3、09 ＳｎＧｅ0.1 Ｐ1.0 Ｍｇ0.2 Ｋ0.1 Ｏ3、95 ＳｎＧｅ0.5 Ｐ0.7 Ｂ0.8 Ｋ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ5、25 ＳｎＧｅ0.8 Ｐ0.9 Ｂ0.9 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ6、65 ＳｎＧｅ1.0 Ｐ1.0 Ｂ1.0 Ｃｓ0.1 Ｏ7、05 ＳｎＧｅ1.3 Ｐ1.0 Ｂ1.0 Ｋ0.2 Ｏ8.7 、ＳｎＧｅ0、1
Ｐ0、4 Ｂ0、6 Ｃｓ0、1 Ｏ 3、05、ＳｎＧｅ0、1 Ｐ0.5 Ｂ
0.5 Ｃｓ0.05Ｋ0.05Ｏ3、25、ＳｎＧｅ0、2 Ｐ0.7 Ｂ 0.2
Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ3、5 、ＳｎＧｅ0、2 Ｐ1.1 Ｋ0.1 Ｏ
4、2 、Ｇｅ0、2 Ｐ0.7 Ｂ0.4 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ3、9、Ｓ
ｎＧｅ0、5 Ｐ0.7 Ｂ0.8 Ｋ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ5、25、ＳｎＧ
ｅ0、6 Ｐ0.8 Ｂ0.8Ｃｓ0.1 Ｏ5、45、ＳｎＧｅ0、7 Ｐ
1.8 Ｋ0.2 Ｏ7 、ＳｎＧｅ0、8 Ｐ0.9 Ｂ0.9 Ｋ0.2 Ｍｇ
0.4 Ｏ6、７ 、ＳｎＧｅ1 Ｐ0.4 Ａｓ0.1 Ｂ0.1 Ｋ0.1
Ｍｇ0.1 Ｏ4、45、ＳｎＧｅ0.1 Ｏ 1、2 、ＳｎＧｅ0.3 Ｏ
1、6 、ＳｎＧｅ0.5 Ｏ2、0 、ＳｎＧｅ0.8 Ｏ2、6 、Ｓｎ
ＧｅＯ3 、ＳｎＧｅ1.3 Ｏ3、6 、等を挙げることができ
る。
【００２５】本発明においては、またＳｎ、Ｇｅおよび
Ｓｉを主体とする非晶質酸化物も好ましく用いることが
でき、なかでも一般式（３） ＳｎＧｅf Ｓｉg Ｍ3 h Ｍ4 i Ｏu （３） （式中、Ｍ3 は、Ａｌ、Ｐ、Ｂから選ばれる少なくとも
一種以上の元素。Ｍ4 は周期律表第１族元素、第２族元
素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも
一種以上の元素を表す。ｆは0.001 以上１以下の数字。
ｇは０．００１以上2以下の数字。ｈは０．２以上２以
下の数字、ｉは０．０１以上１以下の数字、ｕは１、３
以上１１以下の数字を表す。）で示される非晶質酸化物
であることがさらに好ましい。
Ｓｉを主体とする非晶質酸化物も好ましく用いることが
でき、なかでも一般式（３） ＳｎＧｅf Ｓｉg Ｍ3 h Ｍ4 i Ｏu （３） （式中、Ｍ3 は、Ａｌ、Ｐ、Ｂから選ばれる少なくとも
一種以上の元素。Ｍ4 は周期律表第１族元素、第２族元
素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも
一種以上の元素を表す。ｆは0.001 以上１以下の数字。
ｇは０．００１以上2以下の数字。ｈは０．２以上２以
下の数字、ｉは０．０１以上１以下の数字、ｕは１、３
以上１１以下の数字を表す。）で示される非晶質酸化物
であることがさらに好ましい。
【００２６】Ｓｎ、ＧｅおよびＳｉを主体とする非晶質
酸化物、および一般式（３）で示される非晶質酸化物と
しては、たとえば次の化合物が挙げられるが本発明はこ
れらに限定されるわけではない。ＳｎＧｅ0・001 ＳｉＰ
0.1 Ｂ0.1 Ｋ0.5 Ｏ3、65、ＳｎＧｅ0、02Ｓｉ0.7 Ｐ0.3
Ｋ0.1 Ｏ3.24、ＳｎＧｅ0、05Ｓｉ0.3 Ｐ0.3 Ｂ0.4 Ｋ
0.1 Ｏ3.1 、ＳｎＧｅ0、05Ｓｉ0.1 Ｐ0.6 Ｂ0.3 Ｍｇ
0.1 Ｋ0.1 Ｏ4.0 、ＳｎＧｅ0、05Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5
Ｃｓ0.05Ｋ0.05Ｏ3、35、ＳｎＧｅ0、1 Ｓｉ0.3 Ｐ0.9 Ｋ
0.1 Ｏ4.1 、ＳｎＧｅ0、1 Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ
0.1 Ｋ0.1 Ｏ3、55、ＳｎＧｅ0、1 Ｓｉ0.3 Ｐ0.5 Ｂ0.5
Ａｌ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.0 、ＳｎＧｅ0、1 Ｓｉ0.05Ｐ0.5 Ｂ
0.5 Ｐｂ0.05Ｋ0.1 Ｏ2、4 、ＳｎＧｅ0、1 Ｓｉ0.1 Ｐ
0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.05Ｋ0.15Ｏ3、525 、ＳｎＧｅ0、1 Ｓｉ
0.3 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.2 Ｋ0.05Ｏ4.025 、ＳｎＧｅ
0、1 Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.01Ｏ3、401 、ＳｎＧｅ
0、1 Ｓｉ0.05Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ａｌ0.05Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ
3、425 、ＳｎＧｅ 0、1 Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ
3、405 、ＳｎＧｅ0、1 Ｓｉ0.5 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｌ
ｉ0.1 Ｏ4、35、ＳｎＧｅ0、1 Ｓｉ0.3 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｎａ
0.1 Ｏ3、805 、ＳｎＧｅ0、1 Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｒｂ
0.1 Ｏ3、405 、ＳｎＧｅ0、1 Ｓｉ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｋ
0.1 Ｃａ0.05Ｏ3、675 、ＳｎＧｅ0、1 Ｓｉ0.01Ｐ0.5 Ｂ
0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3、27、ＳｎＧｅ0、1 Ｓｉ0.02Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｋ0.1 Ｓｃ0.02Ｏ3、32 ＳｎＧｅ0、1 Ｓｉ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｙ
0.01Ｏ3、765 、ＳｎＧｅ0. 1 Ｓｉ0.5 Ｐ0.2 Ｂ0.3 Ａｌ
0.1 Ｏ3.3 、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.5 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ａｌ
0.1 Ｏ2.75、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.1 Ｂ0.5 Ａｌ0.1 Ｋ
0.1 Ｏ3、6 、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｂａ
0.05Ｋ0.1 Ｏ3、3 、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.05Ｐ0.5 Ｂ0.5
Ｃｓ0.1 Ｏ3、26、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍ
ｇ0.01Ｏ3、25、ＳｎＧｅ0.2 Ｓｉ0.3 Ｐ0.1 Ｂ0.1 Ｍｇ
0.5 Ｋ0.5 Ｏ3.15、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.7 Ｐ0.1 Ｂ0.1
Ｋ0.5 Ｏ3.25、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.4 Ｐ0.35Ｂ0.35Ｍｇ
0.2 Ｋ0.1 Ｏ3.65、ＳｎＧｅ0.2 Ｓｉ0.3 Ｐ0.45Ｂ0.45
Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3、95、ＳｎＧｅ0.01Ｓｉ0.2 Ｐ0.45Ｂ
0.45Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ2、77、ＳｎＧｅ0.001 Ｓｉ0.3 Ｐ
0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.552 ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ
0.5 Ｐ1.0 Ｍｇ0.2 Ｋ0.1 Ｏ4、95、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ
0.01Ｐ0.6 Ｂ0.6 Ｋ0.1 Ｍｇ0.01Ｏ3、68 ＳｎＧｅ0.5 Ｓｉ0.2 Ｐ0.7 Ｂ0.8 Ｋ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ
5、65、ＳｎＧｅ1.0 Ｓｉ0.001 Ｐ1.0 Ｂ1.0 Ｃｓ0.1 Ｏ
7、05、ＳｎＧｅ0、1 Ｓｉ0.1 Ｐ0、4 Ｂ0、6 Ｃｓ0、1 Ｏ
3、25、ＳｎＧｅ0、1 Ｓｉ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｃｓ0.05Ｋ
0.05Ｏ3、65、ＳｎＧｅ0、2 Ｓｉ0.3 Ｐ0.7 Ｂ0.2 Ｋ0.1
Ｍｇ0.1 Ｏ4.1 、ＳｎＧｅ0、2 Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍ
ｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3、75、ＳｎＧｅ0、2 Ｓｉ0.5 Ｐ1.1 Ｋ
0.1 Ｏ5、2 、ＳｎＧｅ0、5 Ｓｉ0.3 Ｐ0.7 Ｂ0.8 Ｋ0.2
Ｍｇ0.2 Ｏ5、85、ＳｎＧｅ1 Ｓｉ1.2 Ｐ0.4 Ａｓ0.1 Ｂ
0.1 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ6.85、ＳｎＧｅ0.1Ｓｉ1.7 Ｏ
4.6 、ＳｎＧｅ0.3 Ｓｉ2.0 Ｏ5、6 、ＳｎＧｅ0.5 Ｓｉ
1.5 Ｏ5、ＳｎＧｅ0.8 Ｓｉ1.2 Ｏ4.0 、ＳｎＧｅＳｉ2
Ｏ7 、ＳｎＧｅ1.3 Ｓｉ1.8 Ｏ7.2 、ＳｎＧｅＳｉＯ5
酸化物、および一般式（３）で示される非晶質酸化物と
しては、たとえば次の化合物が挙げられるが本発明はこ
れらに限定されるわけではない。ＳｎＧｅ0・001 ＳｉＰ
0.1 Ｂ0.1 Ｋ0.5 Ｏ3、65、ＳｎＧｅ0、02Ｓｉ0.7 Ｐ0.3
Ｋ0.1 Ｏ3.24、ＳｎＧｅ0、05Ｓｉ0.3 Ｐ0.3 Ｂ0.4 Ｋ
0.1 Ｏ3.1 、ＳｎＧｅ0、05Ｓｉ0.1 Ｐ0.6 Ｂ0.3 Ｍｇ
0.1 Ｋ0.1 Ｏ4.0 、ＳｎＧｅ0、05Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5
Ｃｓ0.05Ｋ0.05Ｏ3、35、ＳｎＧｅ0、1 Ｓｉ0.3 Ｐ0.9 Ｋ
0.1 Ｏ4.1 、ＳｎＧｅ0、1 Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ
0.1 Ｋ0.1 Ｏ3、55、ＳｎＧｅ0、1 Ｓｉ0.3 Ｐ0.5 Ｂ0.5
Ａｌ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.0 、ＳｎＧｅ0、1 Ｓｉ0.05Ｐ0.5 Ｂ
0.5 Ｐｂ0.05Ｋ0.1 Ｏ2、4 、ＳｎＧｅ0、1 Ｓｉ0.1 Ｐ
0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.05Ｋ0.15Ｏ3、525 、ＳｎＧｅ0、1 Ｓｉ
0.3 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.2 Ｋ0.05Ｏ4.025 、ＳｎＧｅ
0、1 Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.01Ｏ3、401 、ＳｎＧｅ
0、1 Ｓｉ0.05Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ａｌ0.05Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ
3、425 、ＳｎＧｅ 0、1 Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ
3、405 、ＳｎＧｅ0、1 Ｓｉ0.5 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｌ
ｉ0.1 Ｏ4、35、ＳｎＧｅ0、1 Ｓｉ0.3 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｎａ
0.1 Ｏ3、805 、ＳｎＧｅ0、1 Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｒｂ
0.1 Ｏ3、405 、ＳｎＧｅ0、1 Ｓｉ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｋ
0.1 Ｃａ0.05Ｏ3、675 、ＳｎＧｅ0、1 Ｓｉ0.01Ｐ0.5 Ｂ
0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3、27、ＳｎＧｅ0、1 Ｓｉ0.02Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｋ0.1 Ｓｃ0.02Ｏ3、32 ＳｎＧｅ0、1 Ｓｉ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｙ
0.01Ｏ3、765 、ＳｎＧｅ0. 1 Ｓｉ0.5 Ｐ0.2 Ｂ0.3 Ａｌ
0.1 Ｏ3.3 、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.5 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ａｌ
0.1 Ｏ2.75、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.1 Ｂ0.5 Ａｌ0.1 Ｋ
0.1 Ｏ3、6 、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｂａ
0.05Ｋ0.1 Ｏ3、3 、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.05Ｐ0.5 Ｂ0.5
Ｃｓ0.1 Ｏ3、26、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍ
ｇ0.01Ｏ3、25、ＳｎＧｅ0.2 Ｓｉ0.3 Ｐ0.1 Ｂ0.1 Ｍｇ
0.5 Ｋ0.5 Ｏ3.15、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.7 Ｐ0.1 Ｂ0.1
Ｋ0.5 Ｏ3.25、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.4 Ｐ0.35Ｂ0.35Ｍｇ
0.2 Ｋ0.1 Ｏ3.65、ＳｎＧｅ0.2 Ｓｉ0.3 Ｐ0.45Ｂ0.45
Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3、95、ＳｎＧｅ0.01Ｓｉ0.2 Ｐ0.45Ｂ
0.45Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ2、77、ＳｎＧｅ0.001 Ｓｉ0.3 Ｐ
0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.552 ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ
0.5 Ｐ1.0 Ｍｇ0.2 Ｋ0.1 Ｏ4、95、ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ
0.01Ｐ0.6 Ｂ0.6 Ｋ0.1 Ｍｇ0.01Ｏ3、68 ＳｎＧｅ0.5 Ｓｉ0.2 Ｐ0.7 Ｂ0.8 Ｋ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ
5、65、ＳｎＧｅ1.0 Ｓｉ0.001 Ｐ1.0 Ｂ1.0 Ｃｓ0.1 Ｏ
7、05、ＳｎＧｅ0、1 Ｓｉ0.1 Ｐ0、4 Ｂ0、6 Ｃｓ0、1 Ｏ
3、25、ＳｎＧｅ0、1 Ｓｉ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｃｓ0.05Ｋ
0.05Ｏ3、65、ＳｎＧｅ0、2 Ｓｉ0.3 Ｐ0.7 Ｂ0.2 Ｋ0.1
Ｍｇ0.1 Ｏ4.1 、ＳｎＧｅ0、2 Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍ
ｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3、75、ＳｎＧｅ0、2 Ｓｉ0.5 Ｐ1.1 Ｋ
0.1 Ｏ5、2 、ＳｎＧｅ0、5 Ｓｉ0.3 Ｐ0.7 Ｂ0.8 Ｋ0.2
Ｍｇ0.2 Ｏ5、85、ＳｎＧｅ1 Ｓｉ1.2 Ｐ0.4 Ａｓ0.1 Ｂ
0.1 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ6.85、ＳｎＧｅ0.1Ｓｉ1.7 Ｏ
4.6 、ＳｎＧｅ0.3 Ｓｉ2.0 Ｏ5、6 、ＳｎＧｅ0.5 Ｓｉ
1.5 Ｏ5、ＳｎＧｅ0.8 Ｓｉ1.2 Ｏ4.0 、ＳｎＧｅＳｉ2
Ｏ7 、ＳｎＧｅ1.3 Ｓｉ1.8 Ｏ7.2 、ＳｎＧｅＳｉＯ5
【００２７】本発明の非晶質酸化物、および／またはカ
ルコゲナイトは、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用
することができるが、焼成法がより好ましい。焼成法で
は、それぞれ対応する元素の酸化物、カルコゲナイトあ
るいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶質酸化
物、および／またはカルコゲナイトを得るのが好まし
い。
ルコゲナイトは、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用
することができるが、焼成法がより好ましい。焼成法で
は、それぞれ対応する元素の酸化物、カルコゲナイトあ
るいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶質酸化
物、および／またはカルコゲナイトを得るのが好まし
い。
【００２８】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、か
つ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下である
ことが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１０
０時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度と
しては毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好まし
い。本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）
の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達す
るまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降
温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成
温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平
均速度である。降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼
成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却しても
よい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１
９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎ
ｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマス
プレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超
急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンド
ブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、
双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する
材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連
続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合
には融液を攪拌することが好ましい。
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、か
つ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下である
ことが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１０
０時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度と
しては毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好まし
い。本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）
の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達す
るまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降
温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成
温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平
均速度である。降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼
成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却しても
よい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１
９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎ
ｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマス
プレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超
急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンド
ブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、
双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する
材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連
続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合
には融液を攪拌することが好ましい。
【００２９】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
【００３０】本発明に用いられる負極材料の平均粒子サ
イズは０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズ
にするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられ
る。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボー
ルミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型
ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あ
るいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も
必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするため
には分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に
限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いる
ことができる。分級は乾式、湿式ともに用いることがで
きる。上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定
方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析
法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出で
きる。
イズは０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズ
にするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられ
る。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボー
ルミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型
ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あ
るいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も
必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするため
には分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に
限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いる
ことができる。分級は乾式、湿式ともに用いることがで
きる。上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定
方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析
法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出で
きる。
【００３１】本発明の負極材料には各種元素を含ませる
ことができる。例えば、ランタノイド系金属（Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や、電
子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎ
ｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化
合物の量は０〜５モル％が好ましい。
ことができる。例えば、ランタノイド系金属（Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や、電
子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎ
ｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化
合物の量は０〜５モル％が好ましい。
【００３２】以下、本発明の含水溶液にて洗浄された負
極材料を用いて、非水二次電池を作るための他の材料と
製造方法について詳述する。本発明で用いられる酸化物
の正極活物質あるいは含水溶液にて洗浄された負極材料
の表面を、用いられる正極活物質や負極材料と異なる化
学式を持つ酸化物で被覆することができる。この表面酸
化物は、酸性にもアルカリ性にも溶解する化合物を含む
酸化物が好ましい。さらに電子伝導性の高い金属酸化物
が好ましい。例えば、ＰｂＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｎＯ
2 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＺｎＯなどやまたはこれらの酸化物に
ドーパント（例えば、酸化物では原子価の異なる金属、
ハロゲン元素など）を含ませることが好ましい。特に好
ましくは、ＳｉＯ2 、ＳｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、
ＰｂＯ2 である。これらの表面処理に使用される金属酸
化物の量は、該正極活物質・負極材料当たり、０．１〜
１０重量％が好ましく、０．２〜５重量％が特に好まし
く、０．３〜３重量％が最も好ましい。また、このほか
に、正極活物質や含水溶液にて洗浄された負極材料の表
面を改質することができる。例えば、金属酸化物の表面
をエステル化剤により処理、キレ−ト化剤で処理、導電
性高分子、ポリエチレンオキサイドなどにより処理する
ことが挙げられる。
極材料を用いて、非水二次電池を作るための他の材料と
製造方法について詳述する。本発明で用いられる酸化物
の正極活物質あるいは含水溶液にて洗浄された負極材料
の表面を、用いられる正極活物質や負極材料と異なる化
学式を持つ酸化物で被覆することができる。この表面酸
化物は、酸性にもアルカリ性にも溶解する化合物を含む
酸化物が好ましい。さらに電子伝導性の高い金属酸化物
が好ましい。例えば、ＰｂＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｎＯ
2 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＺｎＯなどやまたはこれらの酸化物に
ドーパント（例えば、酸化物では原子価の異なる金属、
ハロゲン元素など）を含ませることが好ましい。特に好
ましくは、ＳｉＯ2 、ＳｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、
ＰｂＯ2 である。これらの表面処理に使用される金属酸
化物の量は、該正極活物質・負極材料当たり、０．１〜
１０重量％が好ましく、０．２〜５重量％が特に好まし
く、０．３〜３重量％が最も好ましい。また、このほか
に、正極活物質や含水溶液にて洗浄された負極材料の表
面を改質することができる。例えば、金属酸化物の表面
をエステル化剤により処理、キレ−ト化剤で処理、導電
性高分子、ポリエチレンオキサイドなどにより処理する
ことが挙げられる。
【００３３】本発明で用いられる正極活物質は可逆的に
リチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物でも
良いが、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
本発明で用いられる好ましいリチウム含有遷移金属酸化
物正極活物質としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物
があげられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期
律表の第ＩＡ、第IIＡの元素）、及びまたはＡｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、
Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０
〜３０モル％が好ましい。本発明で用いられるより好ま
しいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、
リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属と
は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、
Ｗから選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．
３〜２．２になるように混合して合成することが好まし
い。本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷
移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合物／遷
移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）の合計
のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成す
ることが好ましい。本発明で用いられるとくに好ましい
リチウム含有遷移金属酸化物正極活物質とは、Ｌｉx Ｑ
Ｏy （ここでＱは主として、その少なくとも一種がＣ
ｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．
０２〜１．２、ｙ＝１．４〜３）であることが好まし
い。Ｑとしては遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合
してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０モル％
が好ましい。
リチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物でも
良いが、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
本発明で用いられる好ましいリチウム含有遷移金属酸化
物正極活物質としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物
があげられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期
律表の第ＩＡ、第IIＡの元素）、及びまたはＡｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、
Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０
〜３０モル％が好ましい。本発明で用いられるより好ま
しいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、
リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属と
は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、
Ｗから選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．
３〜２．２になるように混合して合成することが好まし
い。本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷
移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合物／遷
移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）の合計
のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成す
ることが好ましい。本発明で用いられるとくに好ましい
リチウム含有遷移金属酸化物正極活物質とは、Ｌｉx Ｑ
Ｏy （ここでＱは主として、その少なくとも一種がＣ
ｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．
０２〜１．２、ｙ＝１．４〜３）であることが好まし
い。Ｑとしては遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合
してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０モル％
が好ましい。
【００３４】本発明で用いられる最も好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉx ＣｏＯ
2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏg Ｎ
ｉ1 -gＯ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏf Ｖ1-f Ｏ
z （ここでｘ＝０．０２〜１．２、ｇ＝０．１〜０．
９、ｆ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）が
あげられる。本発明で用いられる最も好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉx ＣｏＯ
2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏg Ｎ
ｉ1- g Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏf Ｖ1-f Ｏ
z （ここでｘ＝０．０２〜１．２、ｇ＝０．１〜０．
９、ｆ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）が
あげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値
であり、充放電により増減する。
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉx ＣｏＯ
2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏg Ｎ
ｉ1 -gＯ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏf Ｖ1-f Ｏ
z （ここでｘ＝０．０２〜１．２、ｇ＝０．１〜０．
９、ｆ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）が
あげられる。本発明で用いられる最も好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉx ＣｏＯ
2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏg Ｎ
ｉ1- g Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏf Ｖ1-f Ｏ
z （ここでｘ＝０．０２〜１．２、ｇ＝０．１〜０．
９、ｆ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）が
あげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値
であり、充放電により増減する。
【００３５】正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成する
ことができるが、特に焼成法が好ましい。本発明で用い
られる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化合
物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば２
５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００℃
が好ましい。焼成に際しては２５０〜９００℃で仮焼す
る事が好ましい。焼成時間としては１〜７２時間が好ま
しく、更に好ましくは２〜２０時間である。また、原料
の混合法は乾式でも湿式でもよい。また、焼成後に２０
０℃〜９００℃でアニールしてもよい。焼成ガス雰囲気
は特に限定されず酸化雰囲気、還元雰囲気いずれもとる
ことができる。たとえば空気中、あるいは酸素濃度を任
意の割合に調製したガス、あるいは水素、一酸化炭素、
窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、二
酸化炭素等が挙げられる。
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成する
ことができるが、特に焼成法が好ましい。本発明で用い
られる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化合
物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば２
５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００℃
が好ましい。焼成に際しては２５０〜９００℃で仮焼す
る事が好ましい。焼成時間としては１〜７２時間が好ま
しく、更に好ましくは２〜２０時間である。また、原料
の混合法は乾式でも湿式でもよい。また、焼成後に２０
０℃〜９００℃でアニールしてもよい。焼成ガス雰囲気
は特に限定されず酸化雰囲気、還元雰囲気いずれもとる
ことができる。たとえば空気中、あるいは酸素濃度を任
意の割合に調製したガス、あるいは水素、一酸化炭素、
窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、二
酸化炭素等が挙げられる。
【００３６】本発明の正極活物質の合成に際し、遷移金
属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法とし
ては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと
遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法が
好ましい。本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズ
は特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。
比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．
０１〜５０ｍ2 ／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを
蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとして
は７以上１２以下が好ましい。所定の粒子サイズにする
には、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛
星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミ
ルや篩などが用いられる。焼成によって得られた正極活
物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤に
て洗浄した後使用してもよい。
属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法とし
ては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと
遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法が
好ましい。本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズ
は特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。
比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．
０１〜５０ｍ2 ／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを
蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとして
は７以上１２以下が好ましい。所定の粒子サイズにする
には、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛
星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミ
ルや篩などが用いられる。焼成によって得られた正極活
物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤に
て洗浄した後使用してもよい。
【００３７】本発明に用いられる含水溶液にて洗浄され
た負極材料と正極活物質との組み合わせは、含水溶液に
て洗浄された非晶質酸化物、および／またはカルコゲナ
イトとＬｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏg
Ｎｉ1-g Ｏ2 、Ｌｉx ＭｎＯ 2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、ま
たはＬｉx Ｃｏf Ｖ1-f Ｏz （ここでｘ＝０．０２〜
１．２、ｇ＝０．１〜０．９、ｆ＝０．９〜０．９８、
ｚ＝２．０２〜２．３）の組み合わせであり、これらの
場合に高い放電電圧、高容量で充放電サイクル特性の優
れた非水二次電池を得ることができる。
た負極材料と正極活物質との組み合わせは、含水溶液に
て洗浄された非晶質酸化物、および／またはカルコゲナ
イトとＬｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏg
Ｎｉ1-g Ｏ2 、Ｌｉx ＭｎＯ 2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、ま
たはＬｉx Ｃｏf Ｖ1-f Ｏz （ここでｘ＝０．０２〜
１．２、ｇ＝０．１〜０．９、ｆ＝０．９〜０．９８、
ｚ＝２．０２〜２．３）の組み合わせであり、これらの
場合に高い放電電圧、高容量で充放電サイクル特性の優
れた非水二次電池を得ることができる。
【００３８】本発明の含水溶液にて洗浄された負極材料
へのリチウム挿入の当量は３〜１０当量になっており、
この当量に合わせて正極活物質との使用量比率を決め
る。この当量に基づいた使用量比率に、０．５〜２倍の
係数をかけて用いることが好ましい。リチウム供給源が
正極活物質以外では（例えば、リチウム金属や合金、ブ
チルリチウムなど）、水溶液にて洗浄された負極材料の
リチウム放出当量に合わせて正極活物質の使用量を決め
る。このときも、この当量に基づいた使用量比率に、
０．５〜２倍の係数をかけて用いることが好ましい。
へのリチウム挿入の当量は３〜１０当量になっており、
この当量に合わせて正極活物質との使用量比率を決め
る。この当量に基づいた使用量比率に、０．５〜２倍の
係数をかけて用いることが好ましい。リチウム供給源が
正極活物質以外では（例えば、リチウム金属や合金、ブ
チルリチウムなど）、水溶液にて洗浄された負極材料の
リチウム放出当量に合わせて正極活物質の使用量を決め
る。このときも、この当量に基づいた使用量比率に、
０．５〜２倍の係数をかけて用いることが好ましい。
【００３９】本発明に併せて用いることができる負極材
料としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ
−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−
Ｃｄなど）やリチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵
・放出できる焼成炭素質化合物があげられる。上記リチ
ウム金属やリチウム合金の併用目的は、本発明で用いる
負極材料にリチウムを電池内で挿入させるためのもので
あり、電池反応として、リチウム金属などの溶解・析出
反応を利用するものではない。
料としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ
−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−
Ｃｄなど）やリチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵
・放出できる焼成炭素質化合物があげられる。上記リチ
ウム金属やリチウム合金の併用目的は、本発明で用いる
負極材料にリチウムを電池内で挿入させるためのもので
あり、電池反応として、リチウム金属などの溶解・析出
反応を利用するものではない。
【００４０】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニ
レン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性
材料を１種またはこれらの混合物として含ませることが
できる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ま
しい。その添加量は、１〜５０重量％が好ましく、特に
２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜
１５重量％が特に好ましい。
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニ
レン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性
材料を１種またはこれらの混合物として含ませることが
できる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ま
しい。その添加量は、１〜５０重量％が好ましく、特に
２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜
１５重量％が特に好ましい。
【００４１】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％
が好ましい。フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％
が好ましい。フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。
【００４２】本発明の含水溶液にて洗浄された負極材料
を非水二次電池系において使用するに当たっては、本発
明の化合物を含む水分散合剤ペーストを集電体上に塗布
・乾燥し、かつ該水分散合剤ペーストのｐＨが５以上１
０未満、さらには６以上９未満であることが好ましい。
また、該水分散ペーストの温度を５℃以上８０℃未満に
保ち、かつペーストの調製後７日以内に集電体上への塗
布を行うことが好ましい。
を非水二次電池系において使用するに当たっては、本発
明の化合物を含む水分散合剤ペーストを集電体上に塗布
・乾燥し、かつ該水分散合剤ペーストのｐＨが５以上１
０未満、さらには６以上９未満であることが好ましい。
また、該水分散ペーストの温度を５℃以上８０℃未満に
保ち、かつペーストの調製後７日以内に集電体上への塗
布を行うことが好ましい。
【００４３】電解質としては、有機溶媒として、プロピ
レンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸
トリエステル（特開昭６０−２３，９７３）、トリメト
キシメタン（特開昭６１−４，１７０）、ジオキソラン
誘導体（特開昭６２−１５，７７１、同６２−２２，３
７２、同６２−１０８，４７４）、スルホラン（特開昭
６２−３１，９５９）、３−メチル−２−オキサゾリジ
ノン（特開昭６２−４４，９６１）、プロピレンカ−ボ
ネ−ト誘導体（特開昭６２−２９０，０６９、同６２−
２９０，０７１）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭
６３−３２，８７２）、ジエチルエ−テル（特開昭６３
−６２，１６６）、１，３−プロパンサルトン（特開昭
６３−１０２，１７３）などの非プロトン性有機溶媒の
少なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶ける
リチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ 4 、Ｌｉ
ＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡ
ｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10（特開昭５７−
７４，９７４）、低級脂肪族カルボン酸リチウム（特開
昭６０−４１，７７３）、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、
ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０−２４７，２６５）、ク
ロロボランリチウム（特開昭６１−１６５，９５７）、
四フェニルホウ酸リチウム（特開昭６１−２１４，３７
６）などの１種以上の塩から構成されている。なかで
も、プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボート
と１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチル
カーボネートの混合液にＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＢＦ4 および／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解
質が好ましい。これら電解質を電池内に添加する量は、
特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池
のサイズによって必要量用いることができる。支持電解
質の濃度は、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが
好ましい。
レンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸
トリエステル（特開昭６０−２３，９７３）、トリメト
キシメタン（特開昭６１−４，１７０）、ジオキソラン
誘導体（特開昭６２−１５，７７１、同６２−２２，３
７２、同６２−１０８，４７４）、スルホラン（特開昭
６２−３１，９５９）、３−メチル−２−オキサゾリジ
ノン（特開昭６２−４４，９６１）、プロピレンカ−ボ
ネ−ト誘導体（特開昭６２−２９０，０６９、同６２−
２９０，０７１）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭
６３−３２，８７２）、ジエチルエ−テル（特開昭６３
−６２，１６６）、１，３−プロパンサルトン（特開昭
６３−１０２，１７３）などの非プロトン性有機溶媒の
少なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶ける
リチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ 4 、Ｌｉ
ＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡ
ｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10（特開昭５７−
７４，９７４）、低級脂肪族カルボン酸リチウム（特開
昭６０−４１，７７３）、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、
ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０−２４７，２６５）、ク
ロロボランリチウム（特開昭６１−１６５，９５７）、
四フェニルホウ酸リチウム（特開昭６１−２１４，３７
６）などの１種以上の塩から構成されている。なかで
も、プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボート
と１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチル
カーボネートの混合液にＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＢＦ4 および／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解
質が好ましい。これら電解質を電池内に添加する量は、
特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池
のサイズによって必要量用いることができる。支持電解
質の濃度は、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが
好ましい。
【００４４】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 Ｎ
Ｉ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4 、Ｌ
ｉＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１，８
９９）、ｘＬｉ3 ＰＯ 4 −（１−ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ4
（特開昭５９−６０，８６６）、Ｌｉ2 ＳｉＳ3（特開
昭６０−５０１，７３１）、硫化リン化合物（特開昭６
２−８２，６６５）などが有効である。有機固体電解質
では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含む
ポリマ−（特開昭６３−１３５，４４７）、ポリプロピ
レンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、イオ
ン解離基を含むポリマ−（特開昭６２−２５４，３０
２、同６２−２５４，３０３、同６３−１９３，９５
４）、イオン解離基を含むポリマ−と上記非プロトン性
電解液の混合物（米国特許第４，７９２，５０４、同
４，８３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６
２−２２，３７６、同６３−２２，３７５、同６３−２
２，７７６、特開平１−９５，１１７）、リン酸エステ
ルポリマ−（特開昭６１−２５６，５７３）が有効であ
る。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する
方法もある（特開昭６２−２７８，７７４）。また、無
機と有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０−１，
７６８）も知られている。
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 Ｎ
Ｉ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4 、Ｌ
ｉＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１，８
９９）、ｘＬｉ3 ＰＯ 4 −（１−ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ4
（特開昭５９−６０，８６６）、Ｌｉ2 ＳｉＳ3（特開
昭６０−５０１，７３１）、硫化リン化合物（特開昭６
２−８２，６６５）などが有効である。有機固体電解質
では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含む
ポリマ−（特開昭６３−１３５，４４７）、ポリプロピ
レンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、イオ
ン解離基を含むポリマ−（特開昭６２−２５４，３０
２、同６２−２５４，３０３、同６３−１９３，９５
４）、イオン解離基を含むポリマ−と上記非プロトン性
電解液の混合物（米国特許第４，７９２，５０４、同
４，８３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６
２−２２，３７６、同６３−２２，３７５、同６３−２
２，７７６、特開平１−９５，１１７）、リン酸エステ
ルポリマ−（特開昭６１−２５６，５７３）が有効であ
る。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する
方法もある（特開昭６２−２７８，７７４）。また、無
機と有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０−１，
７６８）も知られている。
【００４５】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３
７６）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４
２５）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８
４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７
７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘ
キサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、
ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８
１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン
染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン（特開昭５
９−１５４，７７８）、エチレングリコ−ルジアルキル
エ−テル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモ
ニウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレン
グリコ−ル（特開昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル
（特開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノ−
ル（特開昭６０−８９，０７５）、ＡｌＣｌ3 （特開昭
６１−８８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモ
ノマ−（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレン
ホスホルアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリ
アルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モ
ルフォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル
基を持つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７
３）、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アル
キルモルフォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二
環性の三級アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オ
イル（特開昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６９）などが挙げられ
る。
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３
７６）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４
２５）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８
４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７
７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘ
キサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、
ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８
１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン
染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン（特開昭５
９−１５４，７７８）、エチレングリコ−ルジアルキル
エ−テル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモ
ニウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレン
グリコ−ル（特開昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル
（特開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノ−
ル（特開昭６０−８９，０７５）、ＡｌＣｌ3 （特開昭
６１−８８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモ
ノマ−（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレン
ホスホルアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリ
アルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モ
ルフォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル
基を持つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７
３）、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アル
キルモルフォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二
環性の三級アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オ
イル（特開昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６９）などが挙げられ
る。
【００４６】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。（特開昭４８−３６，
６３２）また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３
４，５６７）。また、正極や負極の合剤には電解液ある
いは電解質を含ませることができる。例えば、前記イオ
ン導電性ポリマ−やニトロメタン（特開昭４８−３６，
６３３）、電解液（特開昭５７−１２４，８７０）を含
ませる方法が知られている。
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。（特開昭４８−３６，
６３２）また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３
４，５６７）。また、正極や負極の合剤には電解液ある
いは電解質を含ませることができる。例えば、前記イオ
ン導電性ポリマ−やニトロメタン（特開昭４８−３６，
６３３）、電解液（特開昭５７−１２４，８７０）を含
ませる方法が知られている。
【００４７】本発明で用いられるセパレ−タ−として
は、大きなイオン透過度を持ち、所定のの機械的強度を
持ち、絶縁性の微多孔または隙間のある材料が用いられ
る。更に安全性向上のためには、８０℃以上で上記の隙
間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つこ
とが必要である。これらの隙間の閉塞温度は９０℃以
上、１８０℃以下である。隙間の作り方は材料によって
異なるが公知のいずれの方法であってもよい。多孔質フ
ィルムの場合には、孔の形状は通常円形や楕円形で、大
きさは０．０５μｍから３０μｍであり、０．１μｍか
ら２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作っ
た場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。布
の場合は隙間は繊維間の空隙であり織布不織布の作り方
に依存する。これらの隙間のしめる比率すなわち気孔率
は２０％から９０％であり、３５％から８０％が好まし
い。
は、大きなイオン透過度を持ち、所定のの機械的強度を
持ち、絶縁性の微多孔または隙間のある材料が用いられ
る。更に安全性向上のためには、８０℃以上で上記の隙
間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つこ
とが必要である。これらの隙間の閉塞温度は９０℃以
上、１８０℃以下である。隙間の作り方は材料によって
異なるが公知のいずれの方法であってもよい。多孔質フ
ィルムの場合には、孔の形状は通常円形や楕円形で、大
きさは０．０５μｍから３０μｍであり、０．１μｍか
ら２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作っ
た場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。布
の場合は隙間は繊維間の空隙であり織布不織布の作り方
に依存する。これらの隙間のしめる比率すなわち気孔率
は２０％から９０％であり、３５％から８０％が好まし
い。
【００４８】本発明のセパレ−タ−は、５μｍ以上１０
０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上８０μｍ以下
の微多孔性のフィルム、織布、不織布などの布である。
本発明のセパレ−タ−は、エチレン成分を少なくとも２
０重量％含むものが好ましく、特に好ましいのは３０％
以上含むものである。エチレン以外の成分としては、プ
ロピレン、ブテン、ヘキセン、フッ化エチレン、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、アセタ−ル化ビニルアルコ−ルがあ
げられれ、プロピレンフッ化エチレンが特に好ましい。
０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上８０μｍ以下
の微多孔性のフィルム、織布、不織布などの布である。
本発明のセパレ−タ−は、エチレン成分を少なくとも２
０重量％含むものが好ましく、特に好ましいのは３０％
以上含むものである。エチレン以外の成分としては、プ
ロピレン、ブテン、ヘキセン、フッ化エチレン、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、アセタ−ル化ビニルアルコ−ルがあ
げられれ、プロピレンフッ化エチレンが特に好ましい。
【００４９】微多孔性のフィルムはポリエチレン、エチ
レン−プロピレン共重合ポリマ−やエチレン−ブテン共
重合ポリマ−からなるものが好ましい。さらにポリエチ
レンとポリプロピレンポリエチレンとポリ４フッ化エチ
レンを混合溶解して作ったものも好ましい。不織布や織
布は、糸の径が０、１μｍから５μｍで、ポリエチレ
ン、エチレンープロピレン共重合ポリマー、エチレンー
ブテン１共重合ポリマー、エチレンーメチルブテン共重
合ポリマー、エチレンーメチルペンテン共重合ポリマ
ー、ポリプロピレン、ポリ４フッ化エチレン繊維からな
るものが好ましい。
レン−プロピレン共重合ポリマ−やエチレン−ブテン共
重合ポリマ−からなるものが好ましい。さらにポリエチ
レンとポリプロピレンポリエチレンとポリ４フッ化エチ
レンを混合溶解して作ったものも好ましい。不織布や織
布は、糸の径が０、１μｍから５μｍで、ポリエチレ
ン、エチレンープロピレン共重合ポリマー、エチレンー
ブテン１共重合ポリマー、エチレンーメチルブテン共重
合ポリマー、エチレンーメチルペンテン共重合ポリマ
ー、ポリプロピレン、ポリ４フッ化エチレン繊維からな
るものが好ましい。
【００５０】これらのセパレーターは、単一の材料であ
っても、複合材料であってもよい。特に孔径、気孔率や
孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを
積層したもの、微多孔フィルムと不織布、微多孔フィル
ムと織布、不織布と紙など異なる形態の材料を複合した
ものが特に好ましい。本発明のセパレーターは、ガラス
繊維、炭素繊維などの無期繊維や、二酸化珪素、ゼオラ
イト、アルミナやタルクなどの無機物の粒子を含んでい
てもよい。さらに空隙や表面を界面活性剤で処理して親
水化したものでも良い。
っても、複合材料であってもよい。特に孔径、気孔率や
孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを
積層したもの、微多孔フィルムと不織布、微多孔フィル
ムと織布、不織布と紙など異なる形態の材料を複合した
ものが特に好ましい。本発明のセパレーターは、ガラス
繊維、炭素繊維などの無期繊維や、二酸化珪素、ゼオラ
イト、アルミナやタルクなどの無機物の粒子を含んでい
てもよい。さらに空隙や表面を界面活性剤で処理して親
水化したものでも良い。
【００５１】正・負極の集電体としては、構成された電
池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何
でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他に
アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケ
ル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。
特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好まし
い。負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、
銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅やステ
ンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは
銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられ
る。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料
の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理に
より集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状
は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチ
されたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形
体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。
池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何
でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他に
アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケ
ル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。
特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好まし
い。負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、
銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅やステ
ンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは
銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられ
る。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料
の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理に
より集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状
は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチ
されたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形
体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。
【００５２】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、偏平、角などいずれにも適用できる。電池の
形状がコインやボタンのときは、正極活物質や負極材料
の合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。
そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決めら
れる。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極材料の合剤は、集電体の上に塗布
（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗布
方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、
リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、
ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビ
ア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げるこ
とができる。そのなかでもブレード法、ナイフ法及びエ
クストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１０
０ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、
合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選
定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ること
ができる。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよ
い。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよ
い。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧
縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。
リンダー、偏平、角などいずれにも適用できる。電池の
形状がコインやボタンのときは、正極活物質や負極材料
の合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。
そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決めら
れる。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極材料の合剤は、集電体の上に塗布
（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗布
方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、
リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、
ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビ
ア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げるこ
とができる。そのなかでもブレード法、ナイフ法及びエ
クストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１０
０ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、
合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選
定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ること
ができる。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよ
い。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよ
い。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧
縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。
【００５３】ペレットやシートの乾燥又は脱水方法とし
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイ
クル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されている方法を用いることができる
が、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好まし
い。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／
ｃｍ2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は
０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２
００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の
比は、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が
特に好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、化
合物種類や合剤処方により異なるため、限定できない
が、容量、サイクル性、安全性の観点で最適な値に設定
できる。
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイ
クル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されている方法を用いることができる
が、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好まし
い。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／
ｃｍ2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は
０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２
００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の
比は、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が
特に好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、化
合物種類や合剤処方により異なるため、限定できない
が、容量、サイクル性、安全性の観点で最適な値に設定
できる。
【００５４】該合剤シートとセパレーターを介して重ね
合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折ったりし
て缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続した後、電解
液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。この
時、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁
の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけ
ても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、
バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全
弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切
込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀
裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することが
できる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込ん
だ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させて
もよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇によ
り電流を遮断する方式を具備することができる。このと
き、内圧を上げる化合物を合剤あるいは電解質に含ませ
ることができる。内圧を上げる為に用いられる化合物の
例としては、Ｌｉ2 ＣＯ 3 、ＬｉＨＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ
3 、ＮａＨＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 などの炭酸
塩などを挙げることが出来る。
合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折ったりし
て缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続した後、電解
液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。この
時、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁
の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけ
ても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、
バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全
弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切
込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀
裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することが
できる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込ん
だ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させて
もよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇によ
り電流を遮断する方式を具備することができる。このと
き、内圧を上げる化合物を合剤あるいは電解質に含ませ
ることができる。内圧を上げる為に用いられる化合物の
例としては、Ｌｉ2 ＣＯ 3 、ＬｉＨＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ
3 、ＮａＨＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 などの炭酸
塩などを挙げることが出来る。
【００５５】缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、
シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又
は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用い
ることができる。封口用シール剤は、アスファルトなど
の従来から知られている化合物や混合物を用いることが
できる。
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、
シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又
は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用い
ることができる。封口用シール剤は、アスファルトなど
の従来から知られている化合物や混合物を用いることが
できる。
【００５６】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソ
コン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワ
ープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携
帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディ
ーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリ
ンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶
テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニ
ディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、
トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリー
カード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電
源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用と
して、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、
ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時
計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補
聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍
需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電
池と組み合わせることもできる。
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソ
コン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワ
ープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携
帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディ
ーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリ
ンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶
テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニ
ディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、
トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリー
カード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電
源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用と
して、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、
ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時
計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補
聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍
需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電
池と組み合わせることもできる。
【００５７】
【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。
【００５８】合成例−１ ピロリン酸錫１０．３ｇ、一酸化錫６．７ｇ、三酸化二
硼素１．７ｇ、炭酸カリウム０．６９ｇ、酸化マグネシ
ウム０．４ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾式混合
し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃
／分で１０００℃まで昇温した。１１００℃で１２時間
焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し、焼成炉よ
り取り出して、ＳｎＧｅ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ
0.1 Ｏ3.35を得た。該化合物を粗粉砕し、さらにジェッ
トミルで粉砕し、平均粒径７．０μｍの粉末を得た（化
合物１−１）。これはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法に
おいて２θ値で２８°付近に頂点を有するブロードなピ
ークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下
には結晶性の回折線は見られなかった。同様の方法で、
それぞれ化学量論量の原料を混合、焼成、粉砕し以下に
示す化合物を合成した。尚、ＧｅＳについては、試薬と
してのＧｅＳを１２００℃にまで昇温し、１２００℃で
５時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し、焼
成炉より取り出して非晶質ＧｅＳを得た。
硼素１．７ｇ、炭酸カリウム０．６９ｇ、酸化マグネシ
ウム０．４ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾式混合
し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃
／分で１０００℃まで昇温した。１１００℃で１２時間
焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し、焼成炉よ
り取り出して、ＳｎＧｅ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ
0.1 Ｏ3.35を得た。該化合物を粗粉砕し、さらにジェッ
トミルで粉砕し、平均粒径７．０μｍの粉末を得た（化
合物１−１）。これはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法に
おいて２θ値で２８°付近に頂点を有するブロードなピ
ークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下
には結晶性の回折線は見られなかった。同様の方法で、
それぞれ化学量論量の原料を混合、焼成、粉砕し以下に
示す化合物を合成した。尚、ＧｅＳについては、試薬と
してのＧｅＳを１２００℃にまで昇温し、１２００℃で
５時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し、焼
成炉より取り出して非晶質ＧｅＳを得た。
【００５９】 ＳｎＳｉＯ3 （１−２） ＧｅＳ （１−３） ＳｎＧｅＯ3 （１−４） ＳｎＧｅＳｉＯ5 （１−５） ＳｎＳｉ0,5 Ｐ0,2 Ｂ0,3 Ａｌ0,1 Ｏ3.1 （１−６） ＳｎＳｉ0,5 Ｂ0,2 Ｍｇ0,1 Ａｌ0,1 Ｏ2.55 （１−７） ＳｎＡｌ0,4 Ｂ0,5 Ｐ0,5 Ｍｇ0,1 Ｏ3,7 （１−８） ＳｎＢ0,5 Ｐ0,5 Ｍｇ0,1 Ｆ0,14Ｏ3,03 （１−９） ＳｎＡｌ0,4 Ｂ0,5 Ｐ0,5 Ｃｓ0,1 Ｏ3.65 （１−１０） ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3、25 （１−１１） ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｒｂ0.1 Ｏ3、25 （１−１２） ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.35Ｂ0.35Ｍｇ0.2 Ｋ0.1 Ｏ2、85 （１−１３） ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3、05 （１−１４） ＳｎＧｅ0.01Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ2、97 （１−１５） ＳｎＧｅ0.001 Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ2、952 （１−１６） ＳｎＧｅ0.02Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3、09 （１−１７） ＳｎＧｅ0.5 Ｐ0.7 Ｂ0.8 Ｋ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ5、25 （１−１８） ＳｎＧｅ0.8 Ｐ0.9 Ｂ0.9 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ6、65 （１−１９） ＳｎＧｅ1.0 Ｐ1.0 Ｂ1.0 Ｃｓ0.1 Ｏ7、05 （１−２０） ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.5 Ｐ0.2 Ｂ0.3 Ａｌ0.1 Ｏ3.3 （１−２１） ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.5 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ａｌ0.1 Ｏ2.75 （１−２２） ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.01Ｏ3、25 （１−２３） ＳｎＧｅ0.2 Ｓｉ0.3 Ｐ0.1 Ｂ0.1 Ｍｇ0.5 Ｋ0.5 Ｏ3.15 （１−２４） ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.7 Ｐ0.1 Ｂ0.1 Ｋ0.5 Ｏ3.25 （１−２５） ＳｎＧｅ0.01Ｓｉ0.2 Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ2、77 （１−２６） ＳｎＧｅ0.001 Ｓｉ0.3 Ｐ0.45Ｂ0.45Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.552 （１−２７） ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.01Ｐ0.6 Ｂ0.6 Ｋ0.1 Ｍｇ0.01Ｏ3、68 （１−２８） ＳｎＧｅ0.5 Ｓｉ0.2 Ｐ0.7 Ｂ0.8 Ｋ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ5、65 （１−２９） ＳｎＧｅ1.0 Ｓｉ0.001 Ｐ1.0 Ｂ1.0 Ｃｓ0.1 Ｏ7、052 （１−３０）
【００６０】実施例−１ （洗浄法−Ａ）合成例−１で合成した化合物（１−１）
を１０ｇ秤取り、これにｐＨ＝７の蒸留水を５０ｍｌ入
れ、５時間攪拌水洗をおこなった。その後、濾過し、得
られた水洗物をさらに蒸留水で３回洗浄し、１００℃で
２４時間真空乾燥した。この洗浄法で得られた化合物
（１−１−Ａ）を用いて、下記の方法でコイン電池を作
成し、充放電試験をおこなった。合剤の調整法として、
負極材料では、上記洗浄法Ａで得られた化合物（１−1
−Ａ）を８２重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を８重量
％、アセチレンブラックを４重量％、結着剤として、ポ
リ弗化ビニリデンを６重量％の混合比で混合した合剤を
圧縮成形させたペレット（１３ｍｍΦ、２２ｍｇ）をド
ライボックス（露点−４０〜−７０℃、乾燥空気）中で
遠赤外線ヒーター（１５０℃ ３時間）にて乾燥後用い
た。正極材料では、正極活物質ＬｉＣｏＯ2 を８２重量
％、導電剤として鱗片状黒鉛を８重量％、アセチレンブ
ラックを４重量％、結着剤として、テトラフルオロエチ
レンを６重量％の混合比で混合した合剤を圧縮成形させ
た正極ペレット（１３ｍｍΦ、化合物Ａ−１のリチウム
挿入容量に合わせた。ＬｉＣｏＯ2 の充電容量は１４０
ｍＡｈ／ｇとした。）を上記と同じドライボックス中で
遠赤外線ヒーター（１５０℃３時間）にて乾燥後用い
た。集電体には、正・負極缶ともに８０μｍ厚のＳＵＳ
３１６のネットをコイン缶に溶接して用いた。電解質と
して支持塩が０、９５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6 と０、０
５ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ4 の混合支持塩（エチレンカー
ボネート、ジエチルカーボネートの２：８容量混合液）
のものを２００μｌ用い、更に、セパレーターとして微
孔性のポリプロピレンシートとポリプロピレン不織布を
用いて、その電解液を不織布に含浸させて用いた。そし
て、図１の様なコイン型非水二次電池を上記と同じドラ
イボックス中で作製した。
を１０ｇ秤取り、これにｐＨ＝７の蒸留水を５０ｍｌ入
れ、５時間攪拌水洗をおこなった。その後、濾過し、得
られた水洗物をさらに蒸留水で３回洗浄し、１００℃で
２４時間真空乾燥した。この洗浄法で得られた化合物
（１−１−Ａ）を用いて、下記の方法でコイン電池を作
成し、充放電試験をおこなった。合剤の調整法として、
負極材料では、上記洗浄法Ａで得られた化合物（１−1
−Ａ）を８２重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を８重量
％、アセチレンブラックを４重量％、結着剤として、ポ
リ弗化ビニリデンを６重量％の混合比で混合した合剤を
圧縮成形させたペレット（１３ｍｍΦ、２２ｍｇ）をド
ライボックス（露点−４０〜−７０℃、乾燥空気）中で
遠赤外線ヒーター（１５０℃ ３時間）にて乾燥後用い
た。正極材料では、正極活物質ＬｉＣｏＯ2 を８２重量
％、導電剤として鱗片状黒鉛を８重量％、アセチレンブ
ラックを４重量％、結着剤として、テトラフルオロエチ
レンを６重量％の混合比で混合した合剤を圧縮成形させ
た正極ペレット（１３ｍｍΦ、化合物Ａ−１のリチウム
挿入容量に合わせた。ＬｉＣｏＯ2 の充電容量は１４０
ｍＡｈ／ｇとした。）を上記と同じドライボックス中で
遠赤外線ヒーター（１５０℃３時間）にて乾燥後用い
た。集電体には、正・負極缶ともに８０μｍ厚のＳＵＳ
３１６のネットをコイン缶に溶接して用いた。電解質と
して支持塩が０、９５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6 と０、０
５ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ4 の混合支持塩（エチレンカー
ボネート、ジエチルカーボネートの２：８容量混合液）
のものを２００μｌ用い、更に、セパレーターとして微
孔性のポリプロピレンシートとポリプロピレン不織布を
用いて、その電解液を不織布に含浸させて用いた。そし
て、図１の様なコイン型非水二次電池を上記と同じドラ
イボックス中で作製した。
【００６１】この非水二次電池を０．７５ｍＡ／ｃｍ2
の定電流密度にて、４．１５〜２．８Ｖの範囲で充放電
試験を行なった（試験はすべて充電からはじめた）。そ
の結果を表１に示した。尚、表１に示す略号は、（ａ）
本発明の負極材料、（ｂ）第１回目放電容量（負極材料
１ｇ当りｍＡｈ）、（ｃ）放電平均電圧（Ｖ）、（ｄ）
充放電サイクル性（第一回目の放電容量の６０％の容量
になるサイクル数）をそれぞれ示す。合成例で示した化
合物１−２、１−３、１−５、１−７、１−９、１−１
０、１−１１、１−１５、１−１７、１−１８、１−２
０、１−２１、１−２５、１−２７、１−２９について
も同様の方法で洗浄し、同様の方法でコイン型非水二次
電池を作製して充放電試験をおこなった。その結果を表
１に示した。この結果から本発明に用いられる洗浄され
た負極材料は充放電サイクル性に優れ、かつ高い放電電
圧、高容量の非水二次電池を与えることが分かる。
の定電流密度にて、４．１５〜２．８Ｖの範囲で充放電
試験を行なった（試験はすべて充電からはじめた）。そ
の結果を表１に示した。尚、表１に示す略号は、（ａ）
本発明の負極材料、（ｂ）第１回目放電容量（負極材料
１ｇ当りｍＡｈ）、（ｃ）放電平均電圧（Ｖ）、（ｄ）
充放電サイクル性（第一回目の放電容量の６０％の容量
になるサイクル数）をそれぞれ示す。合成例で示した化
合物１−２、１−３、１−５、１−７、１−９、１−１
０、１−１１、１−１５、１−１７、１−１８、１−２
０、１−２１、１−２５、１−２７、１−２９について
も同様の方法で洗浄し、同様の方法でコイン型非水二次
電池を作製して充放電試験をおこなった。その結果を表
１に示した。この結果から本発明に用いられる洗浄され
た負極材料は充放電サイクル性に優れ、かつ高い放電電
圧、高容量の非水二次電池を与えることが分かる。
【００６２】
【表１】
【００６３】比較例−１ 実施例−１において、負極材料として含水溶液にて洗浄
された化合物のかわりに、洗浄されていない化合物を用
いる以外は実施例−１と同じ方法でコイン型非水二次電
池を作製し、充放電試験をおこなった。これらの化合物
について充放電試験を行った結果を表１に示した。この
結果から本発明の洗浄された化合物は洗浄されていない
化合物のいずれに対しても、充放電サイクル特性と容量
に優れていることがわかる。
された化合物のかわりに、洗浄されていない化合物を用
いる以外は実施例−１と同じ方法でコイン型非水二次電
池を作製し、充放電試験をおこなった。これらの化合物
について充放電試験を行った結果を表１に示した。この
結果から本発明の洗浄された化合物は洗浄されていない
化合物のいずれに対しても、充放電サイクル特性と容量
に優れていることがわかる。
【００６４】実施例−２ （洗浄法−Ｂ）合成例−１で合成した化合物（１−１）
を１０ｇ秤取り、これにｐＨ＝５、２に調製した燐酸二
水素カリウム水溶液を５０ｍｌ入れ、５時間攪拌水洗を
おこなった。その後、濾過し、得られた水洗物をさらに
蒸留水で３回洗浄し、１００℃で２４時間真空乾燥し
た。この洗浄法で得られた化合物（１−１−Ｂ）を用い
て、実施例−１と同じ方法でコイン電池を作成し、充放
電試験をおこなった。その結果を表２に示した。尚、表
２に示す記号は表１と同じである。合成例で示した化合
物１−４、１−６、１−１２、１−１４、１−２２、１
−２４、１−３０についても同様の方法で洗浄し、同様
の方法でコイン型非水二次電池を作製して充放電試験を
おこなった。その結果を表２に示した。この結果から本
発明に用いられる洗浄された負極材料は充放電サイクル
性に優れ、かつ高い放電電圧、高容量の非水二次電池を
与えることが分かる。
を１０ｇ秤取り、これにｐＨ＝５、２に調製した燐酸二
水素カリウム水溶液を５０ｍｌ入れ、５時間攪拌水洗を
おこなった。その後、濾過し、得られた水洗物をさらに
蒸留水で３回洗浄し、１００℃で２４時間真空乾燥し
た。この洗浄法で得られた化合物（１−１−Ｂ）を用い
て、実施例−１と同じ方法でコイン電池を作成し、充放
電試験をおこなった。その結果を表２に示した。尚、表
２に示す記号は表１と同じである。合成例で示した化合
物１−４、１−６、１−１２、１−１４、１−２２、１
−２４、１−３０についても同様の方法で洗浄し、同様
の方法でコイン型非水二次電池を作製して充放電試験を
おこなった。その結果を表２に示した。この結果から本
発明に用いられる洗浄された負極材料は充放電サイクル
性に優れ、かつ高い放電電圧、高容量の非水二次電池を
与えることが分かる。
【００６５】
【表２】
【００６６】比較例−２ 実施例−２において、負極材料として含水溶液にて洗浄
された化合物のかわりに、洗浄されていない化合物を用
いる以外は実施例−２と同じ方法でコイン型非水二次電
池を作製し、充放電試験をおこなった。これらの化合物
について充放電試験を行った結果を表２に示した。この
結果から本発明の洗浄された化合物は洗浄されていない
化合物のいずれに対しても、充放電サイクル特性と容量
に優れていることがわかる。
された化合物のかわりに、洗浄されていない化合物を用
いる以外は実施例−２と同じ方法でコイン型非水二次電
池を作製し、充放電試験をおこなった。これらの化合物
について充放電試験を行った結果を表２に示した。この
結果から本発明の洗浄された化合物は洗浄されていない
化合物のいずれに対しても、充放電サイクル特性と容量
に優れていることがわかる。
【００６７】実施例−３ （洗浄法−Ｃ）合成例−１で合成した化合物（１−１）
を１０ｇ秤取り、これにｐＨ＝１、２に調製したＨＣｌ
／ＫＣｌ緩衝水溶液を５０ｍｌ入れ、５時間攪拌水洗を
おこなった。その後、濾過し、得られた水洗物をさらに
蒸留水で３回洗浄し、１００℃で２４時間真空乾燥し
た。この洗浄法で得られた化合物（１−１−Ｃ）を用い
て、実施例−１と同じ方法でコイン電池を作成し、充放
電試験をおこなった。その結果を表３に示した。尚、表
３に示す記号は表１と同じである。合成例で示した化合
物１−２、１−８、１−１３、１−１６、１−２８につ
いても同様の方法で洗浄し、同様の方法でコイン型非水
二次電池を作製して充放電試験をおこなった。その結果
を表３に示した。この結果から本発明に用いられる洗浄
された負極材料は充放電サイクル性に優れ、かつ高い放
電電圧、高容量の非水二次電池を与えることが分かる。
を１０ｇ秤取り、これにｐＨ＝１、２に調製したＨＣｌ
／ＫＣｌ緩衝水溶液を５０ｍｌ入れ、５時間攪拌水洗を
おこなった。その後、濾過し、得られた水洗物をさらに
蒸留水で３回洗浄し、１００℃で２４時間真空乾燥し
た。この洗浄法で得られた化合物（１−１−Ｃ）を用い
て、実施例−１と同じ方法でコイン電池を作成し、充放
電試験をおこなった。その結果を表３に示した。尚、表
３に示す記号は表１と同じである。合成例で示した化合
物１−２、１−８、１−１３、１−１６、１−２８につ
いても同様の方法で洗浄し、同様の方法でコイン型非水
二次電池を作製して充放電試験をおこなった。その結果
を表３に示した。この結果から本発明に用いられる洗浄
された負極材料は充放電サイクル性に優れ、かつ高い放
電電圧、高容量の非水二次電池を与えることが分かる。
【００６８】
【表３】
【００６９】比較例−３ 実施例−３において、負極材料として含水溶液にて洗浄
された化合物のかわりに、洗浄されていない化合物を用
いる以外は実施例−３と同じ方法でコイン型非水二次電
池を作製し、充放電試験をおこなった。これらの化合物
について充放電試験を行った結果を表３に示した。この
結果から本発明の洗浄された化合物は洗浄されていない
化合物のいずれに対しても、充放電サイクル特性と容量
に優れていることがわかる。
された化合物のかわりに、洗浄されていない化合物を用
いる以外は実施例−３と同じ方法でコイン型非水二次電
池を作製し、充放電試験をおこなった。これらの化合物
について充放電試験を行った結果を表３に示した。この
結果から本発明の洗浄された化合物は洗浄されていない
化合物のいずれに対しても、充放電サイクル特性と容量
に優れていることがわかる。
【００７０】実施例−４ （洗浄法−Ｄ）ｐＨ＝７、０の蒸留水を５０ｍｌ秤取
り、さらに二酸化炭素ガスをガス導入管より水溶液のＰ
Ｈが５、０〜６、０になるように調節しながら導入をお
こなった。これに合成例−１で合成した化合物（１−
１）を１０ｇを入れた。これをこの状態で５時間攪拌水
洗をおこなった。その後、濾過し、得られた水洗物をさ
らに蒸留水で３回洗浄し、１００℃で２４時間真空乾燥
した。この洗浄法で得られた化合物（１−１−Ｄ）を用
いて、実施例ー１と同じ方法でコイン電池を作成し、充
放電試験をおこなった。その結果を表４に示した。尚、
表４に示す記号は表１と同じである。合成例で示した化
合物１−３、１−５、１−８、１−１２、１−１９、１
−２３、１−２６についても同様の方法で洗浄し、同様
の方法でコイン型非水二次電池を作製して充放電試験を
おこなった。その結果を表４に示した。この結果から本
発明に用いられる洗浄された負極材料は充放電サイクル
性に優れ、かつ高い放電電圧、高容量の非水二次電池を
与えることが分かる。
り、さらに二酸化炭素ガスをガス導入管より水溶液のＰ
Ｈが５、０〜６、０になるように調節しながら導入をお
こなった。これに合成例−１で合成した化合物（１−
１）を１０ｇを入れた。これをこの状態で５時間攪拌水
洗をおこなった。その後、濾過し、得られた水洗物をさ
らに蒸留水で３回洗浄し、１００℃で２４時間真空乾燥
した。この洗浄法で得られた化合物（１−１−Ｄ）を用
いて、実施例ー１と同じ方法でコイン電池を作成し、充
放電試験をおこなった。その結果を表４に示した。尚、
表４に示す記号は表１と同じである。合成例で示した化
合物１−３、１−５、１−８、１−１２、１−１９、１
−２３、１−２６についても同様の方法で洗浄し、同様
の方法でコイン型非水二次電池を作製して充放電試験を
おこなった。その結果を表４に示した。この結果から本
発明に用いられる洗浄された負極材料は充放電サイクル
性に優れ、かつ高い放電電圧、高容量の非水二次電池を
与えることが分かる。
【００７１】
【表４】
【００７２】比較例−４ 実施例−４において、負極材料として含水溶液にて洗浄
された化合物のかわりに、洗浄されていない化合物を用
いる以外は実施例−４と同じ方法でコイン型非水二次電
池を作製し、充放電試験をおこなった。これらの化合物
について充放電試験を行った結果を表４に示した。この
結果から本発明の洗浄された化合物は洗浄されていない
化合物のいずれに対しても、充放電サイクル特性と容量
に優れていることがわかる。
された化合物のかわりに、洗浄されていない化合物を用
いる以外は実施例−４と同じ方法でコイン型非水二次電
池を作製し、充放電試験をおこなった。これらの化合物
について充放電試験を行った結果を表４に示した。この
結果から本発明の洗浄された化合物は洗浄されていない
化合物のいずれに対しても、充放電サイクル特性と容量
に優れていることがわかる。
【００７３】実施例−５ 負極材料として、実施例−１で洗浄した化合物１−１−
Ａを用いて、それを８８重量％、鱗片状黒鉛６重量％、
更に結着剤としてポリフッ化ビニリデンの水分散物を４
重量％およびカルボキシメチルセルロース１重量％およ
び酢酸リチウム１重量％を加え、水を媒体として混練し
てスラリーを作製した。該スラリーを厚さ１８μｍの銅
箔の両面に、エクストルージョン法により塗布し、乾燥
後カレンダープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長
さに切断して帯状の負極シートを作製した。負極シート
の厚みは７８μｍであった。正極材料として、ＬｉＣｏ
Ｏ 2 を８７重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブ
ラック３重量％、さらに結着剤としてポリテトラフルオ
ロエチレン水分散物３重量％とポリアクリル酸ナトリウ
ム１重量％を加え、水を媒体として混練して得られたス
ラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に上記と
同じ方法で塗布、乾燥、プレス、切断した。そして、厚
み２５０μｍの帯状正極シートを作製した。上記負極シ
ートおよび正極シートのそれぞれ端部にそれぞれニッケ
ル、アルミニウムのリード板をスポット溶接した後、露
点ー４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃３０分脱水乾燥
した。さらに、脱水乾燥済み正極シート（８）、微多孔
性ポリエチレンフィルムセパレーター、脱水乾燥済み負
極シート（９）およびセパレーター（１０）の順で積層
し、これを巻き込み機で渦巻き状に巻回した。
Ａを用いて、それを８８重量％、鱗片状黒鉛６重量％、
更に結着剤としてポリフッ化ビニリデンの水分散物を４
重量％およびカルボキシメチルセルロース１重量％およ
び酢酸リチウム１重量％を加え、水を媒体として混練し
てスラリーを作製した。該スラリーを厚さ１８μｍの銅
箔の両面に、エクストルージョン法により塗布し、乾燥
後カレンダープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長
さに切断して帯状の負極シートを作製した。負極シート
の厚みは７８μｍであった。正極材料として、ＬｉＣｏ
Ｏ 2 を８７重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブ
ラック３重量％、さらに結着剤としてポリテトラフルオ
ロエチレン水分散物３重量％とポリアクリル酸ナトリウ
ム１重量％を加え、水を媒体として混練して得られたス
ラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に上記と
同じ方法で塗布、乾燥、プレス、切断した。そして、厚
み２５０μｍの帯状正極シートを作製した。上記負極シ
ートおよび正極シートのそれぞれ端部にそれぞれニッケ
ル、アルミニウムのリード板をスポット溶接した後、露
点ー４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃３０分脱水乾燥
した。さらに、脱水乾燥済み正極シート（８）、微多孔
性ポリエチレンフィルムセパレーター、脱水乾燥済み負
極シート（９）およびセパレーター（１０）の順で積層
し、これを巻き込み機で渦巻き状に巻回した。
【００７４】この巻回体を、負極端子を兼ねるニッケル
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納
した。さらに、電解質として実施例−１と同じものを電
池缶に注入した。正極端子を有する電池蓋（１２）をガ
スケット（１３）を介してかしめて円筒型電池を作製し
た。なお、正極端子（１２）は正極シート（８）と、電
池缶（１１）は負極シート（９）とあらかじめリード端
子により接続した。図２に円筒型電池の断面を示した。
なお、（１４）は安全弁である。充放電条件は、４．１
５〜２．８Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ2 とした。その結果を、表
５に示した。尚、表５に示す略号は（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）ともに実施例−１と同じである。（ｅ）は単３電
池当たりのエネルギー密度を示す。
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納
した。さらに、電解質として実施例−１と同じものを電
池缶に注入した。正極端子を有する電池蓋（１２）をガ
スケット（１３）を介してかしめて円筒型電池を作製し
た。なお、正極端子（１２）は正極シート（８）と、電
池缶（１１）は負極シート（９）とあらかじめリード端
子により接続した。図２に円筒型電池の断面を示した。
なお、（１４）は安全弁である。充放電条件は、４．１
５〜２．８Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ2 とした。その結果を、表
５に示した。尚、表５に示す略号は（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）ともに実施例−１と同じである。（ｅ）は単３電
池当たりのエネルギー密度を示す。
【００７５】
【表５】
【００７６】比較例−５ 実施例−５において、負極活物質として、含水溶液にて
洗浄された化合物（１−１−Ａ）の代わりに洗浄してい
ない化合物（１−１）を用いる以外は実施例−５と同じ
方法で円筒型電池を作成し、充放電試験を行った。その
結果を表５に示した。この結果から本発明の洗浄された
化合物は洗浄されていない化合物に比べ、円筒型電池に
おいても、充放電サイクル特性と容量に優れていること
がわかる。
洗浄された化合物（１−１−Ａ）の代わりに洗浄してい
ない化合物（１−１）を用いる以外は実施例−５と同じ
方法で円筒型電池を作成し、充放電試験を行った。その
結果を表５に示した。この結果から本発明の洗浄された
化合物は洗浄されていない化合物に比べ、円筒型電池に
おいても、充放電サイクル特性と容量に優れていること
がわかる。
【００７７】
【発明の効果】本発明のように、非晶質酸化物、および
／またはカルコゲナイトである負極材料を含水溶液にて
洗浄することにより、放電容量、充放電サイクル寿命等
の充放電特性を改善された非水二次電池を得ることがで
きる。
／またはカルコゲナイトである負極材料を含水溶液にて
洗浄することにより、放電容量、充放電サイクル寿命等
の充放電特性を改善された非水二次電池を得ることがで
きる。
【図１】実施例に使用したコイン型電池の断面図を示し
たものである。
たものである。
【図２】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示した
ものである。
ものである。
１ 負極封口板 ２ 負極合剤ペレット ３ セパレーター ４ 正極合剤ペレット ５ 集電体 ６ 正極ケース ７ ガスケット ８ 正極シート ９ 負極シート １０ セパレーター １１ 電池缶 １２ 電池蓋 １３ ガスケット １４ 安全弁
Claims (10)
- 【請求項１】 正極材料、負極材料、リチウム塩を含む
非水電解質、セパレ−タ−から成る非水二次電池に関
し、該負極材料が非晶質酸化物、および／またはカルコ
ゲナイトであって、該負極材料が含水溶液にて洗浄され
ていることを特徴とする非水二次電池。 - 【請求項２】 該負極材料が無機酸を含む含水溶液にて
洗浄されていることを特徴とする請求項１記載の非水二
次電池。 - 【請求項３】 該負極材料が炭酸または酸性燐酸塩を含
む含水溶液にて洗浄されていることを特徴とする請求項
２に記載の非水二次電池。 - 【請求項４】 該負極材料がＰＨが１以上７以下である
含水溶液にて洗浄されていることを特徴とする請求項１
〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池。 - 【請求項５】 該負極材料がＳｎを主体とする非晶質酸
化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１
項に記載の非水二次電池。 - 【請求項６】 該負極材料が一般式（１） ＳｎＭ1 a Ｍ2 b Ｏs （１） （式中、Ｍ1 は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅから選ばれる少な
くとも一種以上の元素、Ｍ2は周期律表第１族元素、第
２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる少な
くとも一種以上の元素を表し、ａは０．２以上２以下の
数字、ｂは０．０１以上１以下の数字で０．２＜ａ＋ｂ
＜２、ｓは１以上６以下の数字を表す。）で示される非
晶質酸化物であることを特徴とする請求項５に記載の非
水二次電池。 - 【請求項７】 該負極材料がＳｎおよびＧｅを主体とす
る非晶質酸化物であることを特徴とする請求項６に記載
の非水二次電池。 - 【請求項８】 該負極材料が一般式（２） ＳｎＧｅc Ｍ3 d Ｍ4 e Ｏt （２） （式中、Ｍ3 は、Ａｌ、Ｐ、Ｂから選ばれる少なくとも
一種以上の元素。Ｍ4 は周期律表第１族元素、第２族元
素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも
一種以上の元素を表す。ｃは0.001以上１以下の数字。
ｄは０．２以上２以下の数字、ｅは０．０１以上１以下
の数字、ｔは１、３以上７以下の数字を表す。）で示さ
れる非晶質酸化物であることを特徴とする請求項７に記
載の非水二次電池。 - 【請求項９】 該負極材料がＳｎ、ＧｅおよびＳｉを主
体とする非晶質酸化物であることを特徴とする請求項５
に記載の非水二次電池。 - 【請求項１０】 該負極材料が一般式（３） ＳｎＧｅf Ｓｉg Ｍ3 h Ｍ4 i Ｏu （３） （式中、Ｍ3 は、Ａｌ、Ｐ、Ｂから選ばれる少なくとも
一種以上の元素。Ｍ4 は周期律表第１族元素、第２族元
素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも
一種以上の元素を表す。ｆは0.001 以上１以下の数字。
ｇは０．００１以上2以下の数字。ｈは０．２以上２以
下の数字、ｉは０．０１以上１以下の数字、ｕは１、３
以上１１以下の数字を表す。）で示される非晶質酸化物
であることを特徴とする請求項９に記載の非水二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7334557A JPH09180707A (ja) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | 非水二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7334557A JPH09180707A (ja) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | 非水二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09180707A true JPH09180707A (ja) | 1997-07-11 |
Family
ID=18278742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7334557A Pending JPH09180707A (ja) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | 非水二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09180707A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10233208A (ja) * | 1996-12-20 | 1998-09-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2009032656A (ja) * | 2007-02-28 | 2009-02-12 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用活物質の製造方法、リチウム二次電池用電極の製造方法、リチウム二次電池の製造方法、及びリチウム二次電池用活物質の品質モニタリング方法 |
| JP2020205149A (ja) * | 2019-06-14 | 2020-12-24 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 硫黄系活物質の洗浄処理方法 |
-
1995
- 1995-12-22 JP JP7334557A patent/JPH09180707A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10233208A (ja) * | 1996-12-20 | 1998-09-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2009032656A (ja) * | 2007-02-28 | 2009-02-12 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用活物質の製造方法、リチウム二次電池用電極の製造方法、リチウム二次電池の製造方法、及びリチウム二次電池用活物質の品質モニタリング方法 |
| JP2020205149A (ja) * | 2019-06-14 | 2020-12-24 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 硫黄系活物質の洗浄処理方法 |
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