JP2023512340A - イオン伝導性材料、イオン伝導性材料を含む電解質、およびその形成方法 - Google Patents

Abstract

固体イオン伝導性材料は、複合金属ハロゲン化物を含むことができる。複合金属ハロゲン化物は、少なくとも１つのアルカリ金属元素を含むことができる。一実施形態において、複合金属ハロゲン化物を含む固体イオン伝導性材料は、単結晶であり得る。別の実施形態では、複合金属ハロゲン化物を含むイオン伝導性材料は、特定の結晶学的配向を有する結晶性材料とすることができる。固体電解質は、複合金属ハロゲン化物を含むイオン伝導性材料を含むことができる。【選択図】図１

Description

技術分野
以下、固体イオン伝導性材料、該イオン伝導性材料を含む電解質、およびその形成方法に関し、特に、複合金属ハロゲン化物を含む固体イオン伝導性材料、それを含む電解質、およびその形成方法に関するものである。

背景技術
固体リチウム電池は、リチウム金属を負極に用いることで、従来のリチウムイオン電池に比べ、エネルギー密度が高く、充電時間が短く、安全性への懸念が少ないと期待されている。現在の固体電解質材料には、酸化物、ハロゲン化物、硫化物、フッ化物、固体高分子電解質などがある。

酸化物系材料は、安全性が高く、良好な化学的・電気化学的安定性を有するとされてきた。これらの化合物の合成には、一般に１０００－１２００℃を超える高温が使用される。酸化物系材料は、一般的に緻密で硬く脆く、室温でのイオン伝導度は最大１．０ｍＳ／ｃｍである（ＩＣ_ＲＴ）。

塩化物や臭化物などのハロゲン化物化合物は一般的に安全であり、化学的および電気化学的安定性、変形性、可塑性が良好で、電極活物質との比較的高い相溶性を可能にする。Ｌｉ_３ＹＣｌ_６（ＬＹＣ）とＬｉ_３ＹＢｒ_６（ＬＹＢ）電解質の中には、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度ＩＣ_ＲＴを示すものがある。ハロゲン化物は一般に吸湿性があり、水分にさらされると水和物を形成したり、加水分解を起こしたりする。ＬＹＣやＬＹＢのようなハライド系固体電解質は、高エネルギーボールミリングを用いた固体合成法により合成される。しかし、高価な二元系ハライド反応剤や高温アニールを使用するため、大量生産には課題がある。

フッ化物は、物理的、化学的、電気化学的特性において酸化物と非常によく似ているが、一般にＩＣ_ＲＴの値は１ｍＳ／ｃｍ未満である。

硫化物は比較的高いイオン伝導度を有する。例えば、ＩＣ_ＲＴは２５ｍＳ／ｃｍと高く、商業的に関連する硫化物またはチオリン酸塩固体電解質は２～１０ｍＳ／ｃｍを達成することができる。硫化物系材料は機械的に柔らかく、変形しやすい。しかし、硫化物材料は電気化学的安定性が低い傾向があり、水や熱と誤って反応して有毒なＨ_２Ｓガスを放出する危険性があるため、安全上の懸念がある。また、高表面積の硫化物固体電解質粉末は、湿度下でも反応性が高いため、特にＨ_２Ｓのリスクが高い。

一般にリチウム塩を含む固体高分子電解質は、ＩＣＲＴ値や電気化学的な安定性が比較的低い。

業界では、固体電解質材料の改良が求められ続けている。

図面の簡単な説明
本開示は、添付図面を参照することによって、よりよく理解され、その多数の特徴および利点が当業者に明らかにされ得る。
図１は、実施形態に係る固体イオン伝導性材料を形成する工程を示すフローチャートを含む。 図２は、他の実施形態による固体イオン伝導性材料を形成する工程を示すフローチャートを含む。 図３Ａは、実施形態に係る固体イオン伝導性材料の断面説明図を含む。図３Ｂは、図３Ａの固体イオン伝導性材料の例示的な結晶学的配向を示す説明図を含む。 図４は、実施形態に係る固体イオン伝導性材料の形成工程を示すフローチャートを含む。 図５は、実施形態に係る固体電池の一部を示す断面説明図を含む。

当業者は、図中の要素は、単純化及び明確化のために図示されており、必ずしも縮尺通りに描かれていないことを理解する。例えば、図中のいくつかの要素の寸法は、本発明の実施形態の理解を助けるために、他の要素に対して誇張され得る。異なる図面における同じ参照符号の使用は、類似または同一の項目を示す。

好ましい実施形態の詳細な説明
図と組み合わせた以下の説明は、本明細書に開示された教示を理解するのに役立つように提供される。以下の議論は、本教示の特定の実装および実施形態に焦点を当てる。この焦点は、教示を説明するのを助けるために提供され、教示の範囲または適用性を制限するものとして解釈されるべきではない。

本明細書で使用される場合、用語「含む」、「含み」、「包含する」、「有する」、「有し」、又はそれらの他の変形は、非排他的な包含をカバーすることを意図している。例えば、特徴のリストを含むプロセス、方法、物品、または装置は、必ずしもそれらの特徴のみに限定されるわけではなく、明示的にリストされていない他の特徴またはそのようなプロセス、方法、物品、または装置に固有の特徴を含むことが可能である。さらに、明示的に反対を表明しない限り、「または」は包括的な「または」を指し、排他的な「または」を指さない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれか１つによって満たされる。例えば、条件ＡまたはＢは、Ａが真（または存在）、Ｂが偽（または存在しない）、Ａが偽（または存在しない）、Ｂが真（または存在）、ＡおよびＢの両方が真（または存在）であることのいずれかによって満たされる。

「１つ」または「１個」の使用は、本明細書に記載される要素および構成要素を説明するために採用される。これは、単に便宜上、および本発明の範囲について一般的な感覚を与えるために行われる。本明細書は、そうでないことが明らかでない限り、１つまたは少なくとも１つを含むように読まれるべきであり、単数形は複数形も含み、またはその逆もまた然りである。

特に定義しない限り、本明細書で使用する全ての技術用語および科学用語は、この発明が属する技術分野の通常の当業者によって一般的に理解されているのと同じ意味を有する。材料、方法、および例は、例示に過ぎず、限定を意図するものではない。

本明細書の実施形態は、複合金属ハロゲン化物を含む固体イオン伝導性材料に関し、金属は少なくとも１つのアルカリ金属元素を含むことができる。一実施形態では、固体イオン伝導性材料は、アンモニウムを含むドーパントを含むことができる。別の実施形態では、固体イオン伝導性材料は、結晶性材料、及び特定の実施形態では、特定の結晶学的方位を有する単結晶又は配向セラミックなどの配向性結晶性材料を含むことができる。固体イオン伝導性材料は、従来の金属ハロゲン化物材料と比較して、純度、バルクイオン伝導性、電気化学的安定性、又はそれらのいかなる組み合わせなどの改善された特性を有することができる。実施形態において、固体イオン伝導性材料は、電解質、アノード、及び／又はカソード、又は電気化学デバイスの別の構成要素を形成するために使用することができる。特定の実施形態では、固体イオン伝導性材料は、固体リチウム電池の好適な構成要素とすることができる。

実施形態は、イオン伝導性材料を形成する方法に関する。この方法は、純度、イオン伝導度、電気化学的安定性、またはそれらの組み合わせなどの改善された特性を有するイオン伝導性材料の形成を可能にすることができる。また、本方法は、イオン伝導性材料の形成の改善を可能にすることができる。本方法は、コスト効率の良い方法でイオン伝導性材料を大量生産するのに好適であり得る。

図１を参照すると、固体イオン伝導性材料１００を形成するための工程が示されている。

プロセス１００は、従来の複雑な金属ハロゲン化物を形成するための固体合成とは異なるものである。従来のプロセスは、高エネルギーボールミリングを利用したり、反応物混合物（例えば、単純な金属ハロゲン化物）を金属ハロゲン化物の融点付近またはそれ以下の温度で直接加熱して固相反応を行うものである。混合物中の個々に分離した粒子は、反応が進むにつれて反応する確率が低下するため、１００．００％の反応完了には理論上、無限の時間がかかると考えられる。このため、従来の高エネルギーボール粉砕による固体合成で得られる反応生成物は、単純な金属ハロゲン化物（例えば、ハロゲン化リチウムおよび／またはハロゲン化イットリウム）の反応が不完全であるため、不純物が高濃度となることが理解される。

さらに注目すべきは、アンモニウム－ハロゲン化物経路に基づく従来の複合ハロゲン化物の合成が、複合金属ハロゲン化物の形成に適用できない場合があることである。金属ハロゲン化物は、出発物質として従来から使用されている。３価、４価の金属ハロゲン化物、特に希土類金属ハロゲン化物は、安定な金属ハロゲン化物水和物を形成しやすく、水和物から水分子を完全に除去することが困難な場合があるため、３価の金属ハロゲン化物を出発物質として用いる。温度を上げると、望ましくない金属オキシハライドや金属オキシハイドレートのハロゲン化物化合物が高濃度で生成されることがある。さらに、金属ハロゲン化物水和物および金属オキシハロゲン化物、特に希土類金属を含むものは、むしろ安定な化合物であり、Ｌｉ_３ＲＥ（ＯＸ）Ｃｌ_３、ここでＸはＣｌ以外のハロゲンであるなどの高濃度のＬｉを含む錯化合物相を形成する可能性は少ない。また、そのような複雑な化合物は安定ではなく、単純な化合物に分解される可能性が高い。

本開示における実施形態に記載されたプロセスは、上述の問題を克服している。

プロセス１００は、ブロック１０２で開始してもよい。出発材料を含む反応混合物が形成されてもよい。実施形態において、出発材料は、ハロゲン化アンモニウム、ＮＨ_４Ｘを含むことができ、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、またはそれらの任意の組合せを含む。出発材料は、１つ以上の金属化合物をさらに含むことができ、金属は、アルカリ元素、アルカリ土類元素、遷移金属元素、ランタニド、希土類元素、またはそれらの任意の組合せを含むことができる。

特定の実施形態では、金属化合物は非吸湿性であってもよい。ある態様において、金属化合物は、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、水和物、水酸化物、シュウ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、またはそれらのいかなる組み合わせの形態で金属を含むことができる。特定の態様において、出発材料は、１つ以上の金属酸化物を含むことができる。例えば、出発材料は、Ｍｅ_２Ｏ_ｋを含むことができ、ここでＭｅは、２価の金属、３価の金属、４価の金属、５価の金属、または６価の金属であることができ；ｋは金属の原子価；および２≦ｋ≦６であることができる。特定の例では、Ｍｅは、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｓｃ、およびＹ、Ｉｎ、Ｚｎ、アルカリ金属元素、Ｈｆ、Ｚｒ、またはそれらのいかなる組み合わせなどの希土類元素を含むことができる。より具体的な例では、出発材料は、希土類酸化物または水酸化物または炭酸塩、ＺｒＯ_２またはＺｒ（ＯＨ）_４またはＺｒ（ＣＯ_３）_２またはＺｒ（ＯＨ）_２ＣＯ_３・ＺｒＯ_２またはそのいかなる組み合わせの１以上を含むことができる。

別の態様では、出発材料は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、またはそれらの組み合わせなどのアルカリ金属化合物を含むことができる。出発材料は、水溶液、アルコール、または他の極性分子液体溶液中での酸性合成を促進するために、酸をさらに含むことができる。

別の特定の例では、金属化合物は、アルカリ金属化合物を含むことができる。例えば、出発材料は、アルカリ金属ハロゲン化物（例えば、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、及びＬｉＣｌ）を含み、Ｍｅを含む化合物を含まないことができる。

実施態様において、出発材料は、化学量論的比で混合され得る。他の実施態様では、出発材料間の比率は、非化学量論的な複合金属ハロゲン化物の形成を可能にすることができる。

例示的な実施態様において、ＮＨ_４Ｘ、１つ以上の希土類金属酸化物（以下、「ＲＥ_２Ｏ_３」と称する）、炭酸リチウム、および塩酸または臭化水素酸を含む反応混合物が形成され得る。以下に、水溶液中の出発物質と反応生成物を記し、反応の一例を示す。
3^*Li₂CO_３+ RE₂O_３+ 12^*HX+ 6^*NH_４X ---> 2^*(NH₄)₃REX_６+ 6^*LiX + 6^*H₂O+ 3^*CO₂

上記の反応は、プロセス１００の理解を助けるために意図された例である。本出願の観点から、当業者は、Ｎａ_２ＣＯ_３またはＮａＣｌのような別のアルカリ金属化合物が出発物質として使用され得ることを理解する。同様に、非希土類元素の酸化物、例えばＦｅ_２Ｏ_３、を反応に添加してもよい。当業者はさらに、出発物質が変われば、反応生成物もそれに応じて変化しうることを理解する。

特定の実施形態において、プロセス１００は、ＭｅＸ_ｋを含む水和塩中の水分（すなわち、水）をＮＨ_４Ｘで化学的に置換することを含むことができる。一態様において、プロセスは、（ＮＨ_４）_ｎＭｅ^ｋ＋Ｘ_ｎ＋ｋ（ここでｎ＞０；及び２≦ｋ＜６）を形成することを含むことができる。特定の実施態様において、０＜ｎ≦３である。特定の例では、ｎは、Ｍｅが何であるかに応じて、０．３３、０．５、１、１．５、２、３、または４であり得る。上記の例示された反応において、水和希土類ハロゲン化物が中間生成物として形成されてもよく、水和物中の水がＮＨ_４Ｘで置換されて、有利な非形成水和物化合物で（ＮＨ_４）_３ＲＥＸ_６を形成して、水酸化物を含まないハライド相を操作して保つことが許可された。さらに例示されるように、ＬｉＸのようなアルカリ金属ハロゲン化物も形成される。

一例では、反応生成物の混合物は、固体状態での後続の反応を促進するために、より大きな粒子を除去するために濾過されてもよい。より大きな粒子には、出発材料のいずれかに付随する不純物、出発材料の残存粒子、炭素、またはそれらのいかなる組み合わせが含まれ得る。

プロセス１００は、ブロック１０４に継続することができる。実施形態において、反応生成物の混合物は、（ＮＨ_４）_ｎＭｅ^ｋ＋Ｘ_ｎ＋ｋとアルカリ金属ハロゲン化物、ＭＸ（ここで、Ｍはアルカリ金属元素）の固体反応を促進するために乾燥させることができる。乾燥は、空気または乾燥空気中、および／または真空または減圧下、例えば１００ｍｂａｒ、４０ｍｂａｒ、１ｍｂａｒ、あるいは０．０１ｍｂａｒで実施することができる。ある例では、水分の除去を促進するために、Ｎ_２、またはＡｒフローを使用してもよい。別の例では、水の蒸発を助けるために、熱を加えてもよい。加熱温度は、１００℃～１６０℃とすることができる。乾燥は、混合物中に微量の水、例えば１ｗｔ％～３ｗｔ％が残るまで実施されてもよい。

実施形態において、プロセス１００は、（ＮＨ_４）_ｎＭｅ^ｋ＋Ｘ_ｎ＋ｋ及びＭＸの固体反応を実行することを含み得る。特定の例では、上記の反応生成物から、（ＮＨ_４）_３ＲＥＸ_６及びＬｉＸの固体反応を実行することができる。別の実施形態において、プロセス１００は、（ＮＨ_４）_ｎＭ_３－ｚＭｅ^ｋ＋Ｘ_{３＋ｎ＋ｋ－ｚ}を形成することを含み得、ここで－３≦ｚ＝＜３である。ｚ＝０のとき、（ＮＨ_４）_ｎＭ_３－ｚＭｅ^ｋ＋Ｘ_{３＋ｎ＋ｋ－ｚ}は、化学量論的である。ｚが０でないとき、（ＮＨ_４）_ｎＭ_３－ｚＭｅ^ｋ＋Ｘ_{３＋ｎ＋ｋ－ｚ}は非化学量論的である。特定の例では、０≦ｚ＜１である。さらなる例では、工程１００は、Ｍ_３－ｚ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３－ｚ＋ｋ＊ｆ}を形成することを含み得、ここで－３≦ｚ＜３；２≦ｋ＜６；０≦ｆ≦１である。

プロセス１００は、ブロック１０６に継続することができる。実施形態において、イオン伝導性材料を形成することは、ハロゲン化アンモニウムを分解することを含むことができる。一態様において、分解は、ハロゲン化アンモニウム相から複合金属ハロゲン化物相を分離することを含むことができる。別の態様では、イオン伝導性材料を形成することは、ハロゲン化アンモニウムの脱離をさらに含むことができる。

ある態様では、分解は、反応物および生成物に対して不活性な材料で作られたるつぼの中で行われてもよい。例えば、るつぼは、石英、アルミナ、シリカ－アルミナ、ＢＮ、ガラス状炭素、またはグラファイトで作られてもよい。特定の実施態様において、グラファイトは、熱分解炭素のコーティングを有することができる。

別の態様では、分解は、空気または乾燥空気などの乾燥した中性雰囲気で実施されてもよい。Ｎ_２またはＡｒなどの不活性ガスを使用して、プロセスを促進してもよい。

さらなる態様において、分解は、少なくとも１５分～最大２４時間行われてもよい。ある態様において、固体溶液は、３５０℃～８００℃の範囲の温度に加熱して、ハロゲン化アンモニウムの部分的または完全な昇華を可能にしてもよい。いくつかの態様において、ＮＨ_４Ｘの昇華は、収集され、反対側で凝縮する逃げたＮＨ_４Ｘを計量することによって監視することができる。

さらなる態様において、最初に添加されたハロゲン化アンモニウムの重量と比較して、少なくとも６０ｗｔ％、少なくとも８０ｗｔ％、または少なくとも９０ｗｔ％のハロゲン化アンモニウムの大部分を除去するように、昇華が実行されてもよい。さらなる態様において、本質的にハロゲン化アルミニウムは、昇華によって除去されてもよい。別の態様では、残留するハロゲン化アンモニウムがイオン伝導性材料によって含有されるように、昇華が行われてもよい。

別の態様では、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物の分解は、複合金属ハロゲン化物以外の反応生成物を固相溶体から除去するのに役立つ。例えば、水、ＣＯ_２、アンモニア、ハロゲンを蒸発させることができる。

あるいは、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物が一段階で形成されるように、出発物質をより高い温度で加熱してもよい。例示的な一段階反応を以下に示す。
3^*Li₂CO_３+ RE₂O_３+ 18^*NH₄Br ----> 2^*(NH₄)₃Li₃REBr₉+ 6^*H₂O+ 3^*CO_２+ 12^*NH_３.

特に、アンモニウムの分解と固相反応を同時に行うことができるように、加熱を行うことができる。例えば、加熱温度は、固相溶体の形成とハロゲン化アンモニウムの昇華を可能にするために、２５０℃～６５０℃の範囲または８００℃までであることができる。複雑な金属ハロゲン化物を形成するために一段階合成を使用する場合、比較的高い含有量のオキシハライドが生成される可能性があることが指摘されている。

別の実施形態では、プロセス１００は、複合金属ハロゲン化物を含むイオン伝導性材料を形成することを含むことができる。一態様において、複合金属ハロゲン化物は、Ｍ_３－ｚＭｅ^ｋ＋Ｘ_{３－ｚ＋ｋ}で表されてもよい。別の態様では、複合金属ハロゲン化物は、Ｍ_３－ｚ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３－ｚ＋ｋ＊ｆ}で表され、ここで、０≦ｆ≦１であってもよい。

ある態様では、分解後、冷却を行ってもよい。例えば、冷却は、空気、乾燥空気、または窒素雰囲気で行われてもよい。別の例では、冷却温度は、せいぜい１００℃、せいぜい７０℃、せいぜい５０℃、又はせいぜい３０℃など、２００℃以下であってよい。特定の実施態様において、冷却は、室温（例えば、２０～２５℃）の乾燥雰囲気中で行うことができる。任意に、ＡｒまたはＮ_２、冷却を促進するために使用することができる。

別の態様では、複合金属ハロゲン化物を含むイオン伝導性材料は、冷却後に形成されてもよい。

実施形態において、複合金属ハロゲン化物は、残留ハロゲン化アンモニウムの特定の含有量を含んで形成されることができる。少なくとも１つの例では、イオン伝導性材料は、複合金属ハロゲン化物の総重量に対して少なくとも２ｐｐｍのハロゲン化アンモニウム、例えば少なくとも１０ｐｐｍ、少なくとも１００ｐｐｍ、少なくとも３００ｐｐｍ、少なくとも５００ｐｐｍ、少なくとも０．２ｗｔ％、少なくとも０．５ｗｔ％、または少なくとも１ｗｔ％のハロゲン化アンモニウムを含むことができる。別の例では、イオン伝導性材料は、複合金属ハロゲン化物の重量に対して、最大５ｗｔ％、例えば、最大３ｗｔ％のハロゲン化アンモニウムを含むことができる。複合金属ハロゲン化物は、本明細書に記された最小値または最大値のいずれかを含む範囲の残留ハロゲン化アンモニウムの含有量を含み得ることが理解されよう。少なくとも１つの例において、複合金属ハロゲン化物は、ハロゲン化アンモニウムを本質的に含まないものであってもよい。

実施形態において、イオン伝導性材料は、複合金属ハロゲン化物の粒子を含むような粉末の形態であってもよい。一態様において、粉末は、少なくとも０．３ミクロン、少なくとも０．５ミクロン、または少なくとも１ミクロンなどの少なくとも０．１ミクロンの平均粒子サイズ（Ｄ５０）を有することができる。別の態様において、平均粒子径は、最大１ｍｍ、最大８００ミクロン、最大５００ミクロン、最大２００ミクロン、最大１００ミクロン、最大５０ミクロン、最大１０ミクロン、最大５ミクロン、または最大１ミクロンであってよい。特定の態様において、粉末は、本明細書に記された最小値又は最大値のいずれかを含む範囲の平均粒子径を有する粒子を含んでもよい。別の態様において、粉末は、凝集粒子を含んでもよい。

さらなる態様において、粒子は、電解質及び／又は電極の改善された形成及び性能を促進することができる特定の形状を有することができる。例えば、粒子は、球状又は細長いものとすることができる。別の例では、粒子は、ロッド、フレーク、または針の形状を有することができる。粒子の形状は、複合金属ハロゲン化物のイオン伝導度の２次元または１次元異方性に応じて選択することができる。

別の態様では、粉末は、改善されたイオン伝導性を有する電解質及び／又は電極の形成を促進するために、長さ：幅の特定の平均アスペクト比を有する粒子を含むことができる。一例では、平均アスペクト比は、少なくとも１、例えば少なくとも１．２、少なくとも１．５、少なくとも２、少なくとも２．３、少なくとも２．５、少なくとも２．８、または少なくとも３であり得、別の例では、平均アスペクト比は、最大３０、最大２５、最大２２、最大２０、最大１５、最大１２、最大１０、最大８、最大５、または最大４であり得ると言える。さらに、粒子は、本明細書に記された最小値及び最大値のいずれかを含む範囲内の平均アスペクト比を有することができる。

実施形態において、イオン伝導性材料は、比較的低い含有量で特定の不純物を含むことができる。不純物は、Ｍｅ^ｋ＋Ｘ_ｋを含む単純な金属ハロゲン化物、例えば希土類ハロゲン化物、ＬｉＣｌおよび／またはＮａＣｌなどのアルカリハライド、Ｍ_３Ｎ、およびＭｅ_ｘＮ_ｙなどの金属窒化物、またはそれらの任意の組合せを含むことができる。係数ｘおよびｙは、電荷が中性のＭｅ_ｘＮ_ｙに対するＮおよびＭｅのそれぞれの価数である。さらなる例では、不純物は、アミド（ＮＨ_２）、イミド（ＮＨ）、水酸化物（ＯＨ）、アンモニア（ＮＨ_３）、またはそれらの任意の組合せを含むことができる。

実施形態において、複合金属ハロゲン化物は、Ｍ_３－ｚ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３－ｚ＋ｋ＊ｆ}で表すことができ、ここで、－３≦ｚ≦３；２≦ｋ＜６；および０≦ｆ≦１である。特定の態様において、ｆはゼロではない。特定の態様において、ｚ＜３である。さらに特定の態様において、ｆ＝０のとき、ｚは３でないことがある。Ｍはアルカリ金属元素を含むことができ；Ｍｅは２価の金属元素、３価の金属元素、４価の金属元素、５価の金属元素、６価の金属元素、またはそれらのいかなる組み合わせを含むことができ；そしてＸはハロゲンを含むことができる。

別の実施形態では、複合金属ハロゲン化物は、Ｍ_３－ｚＭｅ^ｋ＋Ｘ_{３－ｚ＋ｋ}で表すことができ、ここで－３≦ｚ≦３；Ｍはアルカリ金属元素を含むことができ；Ｍは２価金属元素、３価金属元素、４価金属元素、５価金属元素、６価金属元素またはそれらのいかなる組み合わせを含むことができ；およびＸはハロゲンを含むことができる。特定の態様において、ｚ＜３である。

ある局面では、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、およびＲｂを含む１つまたは複数のアルカリ金属元素を含むことができる。さらなる態様において、Ｍは、Ｌｉを含むことができる。例えば、Ｍは、Ｌｉを含むことができる。別の態様において、Ｍは、Ｌｉおよび別のアルカリ金属を含むことができる。例えば、Ｍは、Ｌｉと、Ｎａ、Ｃｓ、およびＲｂのうちの少なくとも１つとを含むことができる。別の例では、Ｍは、Ｌｉと、Ｎａ、Ｃｓ、およびＲｂのうちの少なくとも１つとを含むことができる。より具体的な例では、Ｍは、ＬｉとＮａの組み合わせを含むことができる。別の態様では、Ｍは、Ｎａ、またはＮａとＣｓおよびＲｂの少なくとも１つの組合せを含むことができる。別の例では、Ｍは、ＮａおよびＣｓの少なくとも１つを含むことができる。

特定の実施態様では、Ｎａは、Ｍの最大４０ｍｏｌ％、例えばＭの最大３４ｍｏｌ％を構成することができ、例えば、Ｍは、０ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％のＮａを含むことができる。特定の例では、Ｍは、最大２０ｍｏｌ％のＮａ、さらに詳細には、最大１０ｍｏｌ％のＮａを含むことができる。少なくとも１つの例では、Ｎａは、Ｍの４０ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％を構成することができる。

さらなる特定の実施態様において、Ｌｉは、Ｍの少なくとも５０ｍｏｌ％または少なくとも６０ｍｏｌ％または少なくとも６６ｍｏｌ％または少なくとも７５ｍｏｌ％を構成することができ、特定の例において、Ｍは６０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％のＬｉを含むことができる。

別の例では、ＣｓはＭの少なくとも２５ｍｏｌ％、例えばＭの少なくとも３０ｍｏｌ％、少なくとも４０ｍｏｌ％、または少なくとも５０ｍｏｌ％を占めることができ、別の例では、ＣｓはＭの最大５０ｍｏｌ％または最大４０ｍｏｌ％または最大３０ｍｏｌ％または最大２０ｍｏｌ％または最大１０ｍｏｌ％を占めてもよく、特定の例では、ＣｓはＭの最大１ｍｏｌ％を占めてもよい。

実施形態において、複合金属ハロゲン化物は、（Ｌｉ_１－ｄ，Ｎａ_ｄ）_２Ｌｉ_１－ｚＭｅ^ｋ＋Ｘ_{３＋ｋ－ｚ}、ここで、０＜ｄ＜１；－０．９５≦ｚ≦０．９５；Ｍｅは、２価金属元素、３価金属元素、４価金属元素、５価金属元素、６価金属元素またはそれらのいかなる組み合わせを含み得、Ｘはハロゲンを含むことができる、で表すことができる。

実施形態において、（Ｌｉ_{１－ｄ－ｅ}，Ｎａ_ｄ，Ｍ’_ｅ）_２Ｌｉ_１－ｚ’（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３＋ｋ＊ｆ－ｚ}で表される複合金属ハライドは、０≦ｄ≦１；０≦ｅ＜１；－３≦ｚ’≦３；２≦ｋ＜６；０≦ｆ≦１；Ｍ’はＫ、Ｒｂ及びＣｓの少なくとも一つを含むことができる。およびＭｅは、２価の金属元素、３価の金属元素、４価の金属元素、５価の金属元素、６価の金属元素、またはそれらのいかなる組み合わせを含むことができ；そしてＸは、少なくともハロゲンを含んでなる。特定の局面では、ｚ’＜３である。特定の局面では、ｄ＋ｅ＞０である。特定の局面では、ｆは０ではない。より特定の局面では、ｅ＝０であり、ｄはゼロではない。

ある局面では、ｄは少なくとも０．０１または少なくとも０．０５、または少なくとも０．１または少なくとも０．２であってよい。別の態様では、ｄは最大０．８または最大０．５であってもよい。特定の態様において、ｄは最小値および最大値のいずれかを含む範囲にあることができる。

ある局面では、ｅは少なくとも０．０１または少なくとも０．０５、または少なくとも０．１または少なくとも０．２であってよい。別の態様では、ｅは、多くとも０．８または多くとも０．５であってもよい。特定の態様において、ｅは最小値および最大値のいずれかを含む範囲にあることができる。

実施形態において、Ｌｉ_３－ｚＭｅ^ｋ＋Ｘ_{３－ｚ＋ｋ}で表される複合金属ハロゲン化物は、－０．９５≦ｚ＝＜０．９５であり、Ｍｅは、２価の金属元素、３価の金属元素、４価の金属元素、５価の金属元素、６価の金属元素、またはそれらのいかなる組み合わせを含み得；およびＸは、ハロゲンを含むことができる。

ある態様では、ｚは多くとも０．５、例えば多くとも０．３または多くとも０．２とすることができる。別の態様では、ｚは、少なくとも－０．５または少なくとも－０．２であってもよい。特定の例では、ｚは、本明細書で指摘した最小値および最大値のいずれかを含む範囲にあることができる。ｚが０でないとき、複合金属ハロゲン化物は非化学量論的であり得る。ｚが０であるとき、複合金属ハロゲン化物は化学量論的であることができる。

例示的な二価の金属元素は、Ｍｇ及び／又はＣａ、Ｚｎ、又はそれらのいかなる組み合わせなどのアルカリ土類元素を含むことができる。特定の実施態様において、Ｍｅは、Ｚｎ、Ｃａ、またはそれらの任意の組合せを含むことができる。特定の実施態様において、ＺｎおよびＭｇなどの比較的小さい半径を有するイオンは、ハロゲンがＣｌを含むかまたはＣｌを含む場合に特に適している場合があり、Ｃａなどの比較的大きい半径を有するイオンは、ハロゲンがＢｒを含むかまたはＢｒを含む場合に特に適した場合がある。別の特定の実施態様において、ベースイオンより大きい半径を有する置換イオンを含むことは、電解質材料中のイオン伝導チャンネルを拡大するのに役立つ場合がある。例えば、ＭｅはＣａおよびＹを含むことができ、ＣａはＹを部分的に置換するのに適していることができる。別の実施態様では、Ｍｇ、ＺｎおよびＣａなどの比較的軽い重量を有する二価の元素が好ましいことがある。特定の実施態様において、ＹをＳｒまたはＢａで置換すると、ＳｒＸ_２またはＢａＸ_２の化合物が形成される場合があり、これは複合金属ハロゲン化物のバルクイオン伝導度に影響を与える不純物となり得る。

例示的な３価の金属元素は、希土類元素、希土類元素以外の３価の金属、例えばＩｎ、Ｇａ、Ａｌ、またはＢｉ、またはそれらの任意の組合せを含むことができる。特定の例では、Ｍｅは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、またはそれらの任意の組合せを含むことができる。より特定の例では、Ｍｅは、Ｙ、Ｇｄ、またはそれらの組み合わせを含むことができる。

例示的な４価の金属元素は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｈ、またはそれらの任意の組合せを含むことができる。特定の例では、Ｍｅは、Ｚｒ及びＨｆを含むことができる。別の特定の例では、Ｍｅは、Ｚｒを含むことができる。

例示的な５価の元素は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｂ、またはそれらの任意の組合せを含むことができる。

ある態様において、Ｍｅは、希土類元素、アルカリ土類金属元素、３ｄ遷移金属、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅまたはそれらの任意の組合せを含むことができる。

さらなる態様において、Ｍｅは、希土類元素、Ｚｒ、またはそれらの任意の組合せを含むことができる。

別の態様では、Ｍｅは、Ｙ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、またはそれらの任意の組合せを含むことができる。

Ｍｅが複数の金属元素を含む場合、ｋは各Ｍｅ金属元素の原子価の合計の平均値とすることができる。例えば、Ｍｅが３価の元素と４価の元素を等モル数で含む場合、ｋ＝（３＋４）／２＝３．５とすることができる。特定の態様において、ｋは３または４または５であってもよい。

さらなる態様において、Ｍｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、および／またはＳｃを含む希土類元素、アルカリ土類金属元素、３ｄ遷移金属、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅまたはこれらの任意の組合せを含むことができる。特定の例では、Ｍｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｚｒ、またはそれらの任意の組合せを含むことができる。特定の例では、Ｍｅは、別のＭｅ元素によって部分的に置換されているＹを含むことができる。例えば、Ｙは、複合金属ハロゲン化物の改善された結晶構造および特性を促進することができる別のＭｅ元素の特定の含有量によって置換されることができる。特定の例では、Ｍｅは、７０ｍｏｌ％までのＹと、５ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％の置換Ｍｅ元素とを含むことができる。さらなる例では、Ｙは、複合金属ハロゲン化物の安定相の形成を可能にし得る適切な有効イオン半径を有するＭｅ元素によって部分的に置換されてもよい。特定の例では、Ｍｅ元素は、Ｌａの有効イオン半径１０３．２Ａより小さく、Ｌｉの有効イオン半径０．７６Ａに少なくとも類似するイオン半径を有していてもよく、より特定の例では、Ｍｅ元素は０．７６Ａ±５％～９３．５Ａ±５％の有効イオン半径を有していてもよい。

特定の実施態様において、Ｍｅは、Ｇｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｚｒ、Ｙｂ、またはそれらのいかなる組み合わせから構成することができる。例えば、ＭｅはＹから成ることができ、別の例では、ＭｅはＹと、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｚｒ、及びＧｄの少なくとも１つから成ることができる。さらなる例では、Ｍｅは、ＹｂおよびＣｅを含む。別の例では、Ｍｅは、Ｉｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｚｎ、およびＭｇのうちの２つ以上から成ることができる。

ある態様において、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＦの少なくとも１つを含むことができる。例えば、ＸはＣｌまたはＢｒを含むことができ、別の例において、ＸはＦを含むことができる。別の例において、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩの少なくとも２つを含むことができ、さらに別の例において、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩの全てを含むことができる。

ある態様において、Ｘは、ハロゲン以外の元素を含むことができる。いくつかの実施態様では、Ｘは、ハロゲンに加えて、アニオン基を含むことができる。そのようなアニオン基は、アミド（－ＮＨ２）、－（ＮＨ）_０．５（イミド）、水酸化物（－ＯＨ）、－ＢＦ４、－ＢＨ_４（水素化ホウ素）、またはそれらの組合せを含むことができる。アニオン基は、不純物またはドーパントとして含まれていてもよい。

特定の局面において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩのうちの少なくとも１つと、任意に、－ＮＨ_２（アミド）、－（ＮＨ）_０．５（イミド）、－ＯＨ（水酸化物）、－ＢＨ_４（ボロハイドライド）、－ＢＦ_４基、またはそれらのいかなる組み合わせを含むアニオン基を含むことが可能である。例えば、Ｘは、ＣｌおよびＢｒの一方または両方と、少なくとも１つのアニオン基とを含むことができる。さらなる例では、Ｘは、Ｆおよび少なくとも１つのアニオン基を含むことができる。少なくとも１つの実施形態において、Ｘは、１つ以上のハロゲンであってもよい。

特定の例では、ＭはＬｉであり、ＭｅはＩｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、およびＳｃの組み合わせであり、ＸはＣｌまたはＣｌとアニオン基の組み合わせであることが可能である。

別の特定の例では、ＭはＬｉであり、ＭｅはＹ、Ｚｒ、およびＨｆであり、ＸはＣｌまたはＣｌとアニオン基の組み合わせであることが可能である。

別の特定の例では、ＭはＮａであり、ＭｅはＺｒであり、ＸはＣｌまたはＣｌとアニオン基の組み合わせであることが可能である。

特定の実施形態において、複合金属ハロゲン化物は、（Ｌｉ_{（１－ｄ－ｅ）}，Ｎａ_（ｄ），Ｍ’_（ｅ））_２Ｌｉ_{（１－ｚ）}Ｍｅ^３＋ _{（１－ｕ－ｐ－ｑ－ｒ）}Ｍｅ^４＋ _（ｕ）Ｍｅ^２＋ _（ｐ）Ｍｅ^５＋ _（ｑ）Ｍｅ^６＋ _{（ｒ）（Ｃｌ（１－ｙ－ｗ）}Ｂｒ_（ｙ）Ｉ_{（ｗ））（６＋ｕ－ｐ＋２ｑ＋３ｒ－ｚ）}で表されるが、０≦ｄ≦１、０≦ｅ＜１；－３≦ｚ≦３；Ｍ’は、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの少なくとも１つを含み、Ｍ^３＋は、希土類元素、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａまたはそれらのいかなる組み合わせを含む；Ｍｅ^４＋は、Ｚｒ^４＋，Ｈｆ^４＋，Ｔｉ^４＋，Ｓｎ^４＋，Ｔｈ^４＋，Ｇｅ^４＋またはそれらのいかなる組み合わせである。Ｍｅ^２＋は、Ｍｇ^２＋，Ｚｎ^２＋，Ｃａ^２＋，Ｙｂ^２＋，Ｅｕ^２＋またはそれらのいかなる組み合わせを含む；Ｍｅ^５＋は、Ｔａ^５＋，Ｎｂ^５＋，Ｗ^５＋，Ｓｂ^５＋またはそれらのいかなる組み合わせを含む；Ｍｅ^６＋は、Ｗ^６＋，Ｍｏ^６＋またはそれらのいかなる組み合わせを含む；０＜＝ｗ＜＝１；０＜＝ｙ＜＝１；－０．９５＜ｚ＜０．９５；０＜＝ｕ＜０．９５；０＜＝ｐ＜０．９５；０＜＝ｑ＜０．９５；および０＜＝ｒ＜０．９５である。

特定の局面において、Ｍ^３＋は、Ｙ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｓｃ^３＋、またはそれらの任意の組合せを含むことができる。より特定の局面では、Ｍ^３＋は、Ｙ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｓｃ^３＋、またはそれらのいかなる組み合わせで構成することができる。

特定の局面において、Ｍ^４＋は、Ｚｒ^４＋、Ｈｆ^４＋、Ｃｅ^４＋、またはそれらの組合せを含むことができる。より特定の局面では、Ｍ^４＋は、Ｚｒ^４＋，Ｈｆ^４＋，Ｃｅ^４＋，またはそれらの組み合わせを含むことができる。

別の特定の局面では、ｐ、ｑ、ｒ、およびｕのいずれか１つ以上が０であることができ、より特定の局面では、ｐ、ｑ、ｒ、およびｕのすべてが０であることができる。

特定の態様において、ｋは２または３または４または５であり得る。

別の特定の態様において、複合金属ハロゲン化物は、（Ｌｉ_{（１－ｄ），}Ｎａ_（ｄ））_２Ｌｉ_{（１－ｚ）}ＲＥ_{（１－ｕ）}Ｚｒ^４＋ _（ｕ）（Ｃｌ_{（１－ｙ）}Ｂｒ_{（ｙ））（６＋ｕ－ｚ}）で表され、ここで０＜ｄ＜１；０＜ｚ＜０．９５；および０＜＝ｕ＜０．９５である。ある例では、ｄは少なくとも０．０００１、少なくとも０．００１、少なくとも０．００５、少なくとも０．００８、少なくとも０．０１、少なくとも０．０２、少なくとも０．０３、少なくとも０．０５、または少なくとも０．０６であってもよい。さらなる例では、ｄは最大０．５、最大０．３、最大０．２、最大０．１、最大０．０８、最大０．０６、最大０．０５、最大０．０４、または最大０．０３であってよい。さらなる例では、ｄは、本明細書で指摘した最小値及び最大値のいずれかを含む範囲内であってもよい。例えば、０＜ｄ＜０．０５である。さらなる例では、ｚは、少なくとも０．０２、少なくとも０．０３、少なくとも０．０５、少なくとも０．０７、少なくとも０．０９、少なくとも０．１、少なくとも０．１５、少なくとも０．１８、または少なくとも０．２であることができる。別の例では、ｚは、最大０．５、最大０．４、最大０．３８、最大０．３５、最大０．３３、最大０．３、最大０．２８、最大０．２５、最大０．２３、または最大０．２であっても良い。さらに、ｚは、本明細書で指摘した最小値及び最大値のいずれかを含む範囲にあることができる。例えば、０＜ｚ＜０．２である。別の例では、ｕは、少なくとも０．０１、少なくとも０．０３、少なくとも０．０５、少なくとも０．０７、少なくとも０．０９、少なくとも０．１、少なくとも０．１３、少なくとも０．１５、少なくとも０．１８、少なくとも０．２、少なくとも０．２２、少なくとも０．２５又は少なくとも０．３であってもよい。別の例では、ｕは、最大０．８、最大０．７８、最大０．７５、最大０．７３、最大０．７、最大０．６８、最大０．６５、最大０．６３、または最大０．６であってもよい。さらに、ｕは、本明細書で指摘した最小値および最大値のいずれかを含む範囲にあることができる。例えば、０．２＜ｕ＜０．６である。

特定の実施形態では、複合金属ハロゲン化物は、ドーパントでドープされてもよい。特定の例では、Ｌｉは、ドーパントによって部分的に置換されてもよい。より特定の例では、ドーパントは、アンモニウム、例えばハロゲン化アンモニウムＮＨ_４Ｘを含むことができ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、またはそれらの任意の組合せであり得る。

ある態様では、複合金属ハロゲン化物は、複合金属ハロゲン化物の総重量に対して多くても２０ｗｔ％、例えば多くても１５ｗｔ％、多くても１０ｗｔ％、多くても８ｗｔ％、多くても５ｗｔ％、又は多くても３ｗｔ％のハロゲン化アンモニウムを含むことができる。別の態様では、ハロゲン化アンモニウムは、複合金属ハロゲン化物の総重量に対してハロゲン化アンモニウムの質量で少なくとも１０ｐｐｍ、例えば少なくとも１００ｐｐｍ、少なくとも５００ｐｐｍ、少なくとも０．１ｗｔ％、少なくとも０．３ｗｔ％、少なくとも０．５ｗｔ％、少なくとも０．８ｗｔ％、または少なくとも１ｗｔ％の含有量でイオン伝導性材料に存在し得る。さらに、複合金属ハロゲン化物は、本明細書に記された最小値および最大値のいずれかを含む範囲の含有量でハロゲン化アンモニウムを含むことができる。

図２を参照すると、固体イオン伝導性材料を形成するための例示的なプロセス２００が図示されている。プロセス２００は、図１のブロック１０２、１０４、及び１０６に例示され、プロセス１００に関して実施形態で説明したステップと同様のステップを含むことができる。

プロセス２００は、ブロック１０６で複合金属ハロゲン化物を得た後、ブロック２０８に継続することができる。実施形態において、プロセス２００は、複合金属ハロゲン化物を含む単結晶材料を含む固体イオン伝導性材料を形成することを含むことができる。一態様において、結晶成長は、複合金属ハロゲン化物に対して不活性な材料で作られたるつぼの中で行われてもよい。例えば、るつぼは、石英、アルミナ、シリカ－アルミナ、ＢＮ、ガラス状炭素、またはグラファイトで作られてもよい。特定の実施態様において、グラファイトは、熱分解炭素のコーティングを有することができる。

プロセス１００によって得られた複合金属ハロゲン化物は、単結晶を形成するための電荷として直接使用することができる。一態様において、プロセス２００は、複雑な金属ハロゲン化物を部分的または完全に溶融することを含むことができる。いくつかの態様において、金属化合物などのドーパント材料を溶融物に添加して、複合金属ハロゲン化物の１つ以上の金属元素の置換を促進することができる。

さらなる態様において、プロセス２００は、最大１０センチメートルの単結晶ブロックなどの巨視的サイズを有する単結晶の成長を促進することができる特定の結晶成長速度を含むことができる。例えば、成長速度は、少なくとも０．２ｍｍ／時間、少なくとも０．３ｍｍ／時間、又は少なくとも０．５ｍｍ／時間とすることができる。別の例では、成長速度は、最大１０ｍｍ／時間、例えば最大８ｍｍ／時間、最大６ｍｍ／時間、最大５ｍｍ／時間、最大３ｍｍ／時間、又は最大１ｍｍ／時間とすることができる。特定の例において、成長速度は、本明細書に記された最小値及び最大値のいずれかを含む範囲にあることができる。

別の態様では、プロセス２００は、溶融物を冷却することを含むことができる。特定の態様において、冷却は、複合金属ハロゲン化物を有する単結晶の形成を支援するために制御された方法で実施することができる。特定の態様において、冷却は、１０℃／時間～５０℃／時間の冷却速度を有する外部熱場によって促進することができる。別の特定の例では、複合金属ハロゲン化物の出発材料は、単純金属ハロゲン化物などの不純物の存在により不整合な融解相を形成することがあり、それらの例では、融液は、自己フラックス条件での化学量論的単相結晶の形成を促進するために過剰量の複合金属ハロゲン化物とドーパント材料を含むオフ化学量論の混合物を含有することが可能である。

単結晶は、プロセス１００によって形成され、本明細書の実施形態で説明される複合金属ハロゲン化物と同じ組成を有することができる。

単結晶は、数ｍｍオーダーの小さな塊でも、数十ｃｍの大きさの緻密なブロックや大きなインゴットでもよい。

実施形態では、インゴットまたはブロックは、目に見える不純物および／または寄生相が存在する場合、それらを除去するために研磨されてもよい。

さらなる実施形態において、単結晶は、単結晶粒子を有する微粉末を形成するために粉砕されてもよい。例示的な用途において、単結晶粒子は、電気化学デバイスにおけるイオン伝導性コンポーネントを形成するために使用されてもよい。別の実施形態では、単結晶インゴット又はブロックは、薄いシートにスライスされてもよい。例えば、薄板は、５ミクロン～５００ミクロンの厚さを有することができる。

特定の実施形態では、プロセス２００は、特定の結晶学的配向を有する単結晶を形成することを含むことができる。一態様では、単結晶の配向成長を実施することができる。特定の態様では、異方性である結晶に対して配向結晶成長を実施することができる。例示的な実施態様では、より高い導電性を有する結晶学的方向に伸長したペレットまたは粒子の結晶化を実施することができる。別の例では、単結晶の配向成長を促進するために、１０℃／ｃｍ以上のような高温勾配を適用することができる。さらなる例では、Ｘ線ゴニオメータを使用して、結晶の配向を特定することができる。別の態様では、透磁率または誘電率について異方性を有する結晶について、強永久磁場、強電場下での凝固、またはそれらのいかなる組み合わせを用いて配向結晶成長を実施することができる。さらに別の態様では、配向セラミックス材料に近い格子定数を有する支持シード層を利用し、フラックス媒体中で固化することで、配向多結晶構造を維持することができる場合がある。

別の態様では、より高い導電率を有する結晶学的方向が薄いシートの厚み方向になるように、単結晶をスライスすることができる。

特定の実施形態において、イオン伝導性材料は、＜ＨＫＬ＞又は＜ＨＫＬＭ＞で表される結晶学的方位を有する単結晶材料などの配向結晶材料を含み得、＜ＨＫＬ＞又は＜ＨＫＬＭ＞の結晶学的方位におけるイオン伝導率は、単結晶が配向し得る異なる結晶学的方位におけるイオン伝導率より高くなる。

例えば、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６は、＜００１＞と比較して、結晶学的方位＜１００＞において高いイオン伝導度を有する。結晶学的方位＜１００＞を有するＬｉ_３ＹＢｒ_６単結晶は、より高いバルクイオン伝導度を有するように形成されてもよい。あるいは、結晶方位＜００１＞に延びる切断面を有するＬｉ_３ＹＢｒ_６のスライスを単結晶から形成し、その厚さを結晶方位＜１００＞に延ばしてもよい。

図３Ａを参照すると、シート３００が図示されている。実施形態では、シート３００は、本明細書の実施形態で説明した単結晶を含むことができる。シート３００は、主要面３０２及び３０４の間に延在する厚さｔを有することができる。図３Ｂは、単結晶の結晶学的配向の例示的な図解を含む。単結晶は、層の長さが結晶学的方向＜１００＞に延び、層のスタックが結晶学的方向＜００１＞に延びる、ミカ状の層状構造を有し得る。特定の単結晶は、結晶学的方向＜１００＞において、＜００１＞と比較してより大きなイオン伝導度を有することができる。特定の例では、シート３００の厚さｔは、結晶学的方向＜１００＞の方向に延びることができる。更なる例では、３０２及び３０４の主要面の一方又は両方は、スライスされた表面とすることができる。あるいは、シート３００は、結晶学的配向を有するように配向結晶成長によって形成することができ、厚さｔは、結晶学的方向＜１００＞に延在する。

本明細書の実施形態の形成工程は、より高い純度を有するイオン伝導性材料の形成を可能にすることができることは注目される。より高い純度を有するイオン伝導性材料は、さらに改善されたイオン伝導性を有し得ることは、さらに注目される。

ボールミリングを用いた固体反応のような従来の方法を用いて複雑な金属ハロゲン化物を形成すると、単純な金属ハロゲン化物のような不純物の含有量が高くなることがある。単純金属ハロゲン化物の含有量が多い複合金属ハロゲン化物を用いたり、単純化合物を直接出発原料としてブリッジマン－ストックバーガー、グラディエント－フリーズ、チョクラルスキー、バグダサロフ（水平ブリッジマン）のプロセスに従って結晶を成長させると、融液は不一致の融解を示し、得られた結晶中に高い含有量の不純物相および寄生相が形成される。不純物相および寄生相は、ＬｉＸおよびＭｅ^ｋ＋Ｘ_ｋなどの１つまたは複数の単純な金属ハロゲン化物を含み、ＸはＣｌおよび／またはＢｒなどのハロゲンである。

本明細書の実施形態のプロセスは、不純物の含有量が少ない複合金属ハロゲン化物を形成することを可能にし得る。実施形態において、複合金属ハロゲン化物は、複合金属ハロゲン化物の総重量に対してせいぜい１５ｗｔ％の単純金属ハロゲン化物の総含有量、例えばせいぜい１２ｗｔ％、せいぜい１１ｗｔ％、せいぜい１０ｗｔ％、せいぜい９ｗｔ％、せいぜい８ｗｔ％、せいぜい７ｗｔ％、せいぜい６ｗｔ％、せいぜい５ｗｔ％、せいぜい４ｗｔ％、せいぜい３ｗｔ％、せいぜい２ｗｔ％、せいぜい１ｗｔ％又はせいぜい０．を有することができる。５ｗｔ％である。特定の実施形態において、複合金属ハロゲン化物の単結晶は、単純な金属ハロゲン化物を本質的に含まないことができる。例えば、全ての単純な金属ハロゲン化物の合計含有量は、単結晶の重量に対して０．２ｗｔ％未満であってよい。また、本明細書の実施形態の複合金属ハロゲン化物は、従来の方法を用いて製造されたものと比較して、より高いバルクイオン伝導度を有することが注目される。

実施形態では、結晶成長を行うことにより、複合金属ハロゲン化物のさらなる精製を容易にすることができる。さらなる実施形態では、結晶成長は、改善されたバルクイオン伝導度を有するイオン伝導性材料の形成を促進することができる。本明細書の実施形態の複合金属ハロゲン化物の単結晶は、本明細書の実施形態の同じ複合金属ハロゲン化物を有する非単結晶形態（例えば、粉末）と比較して、さらに改善されたバルクイオン伝導性を有する傾向にあることは注目に値する。

少なくとも１つの実施形態において、本明細書の実施形態の単結晶は、窒化物系相の不純物の低含有量を含むことができる。窒化物系相は、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭素窒化物、又はそれらのいかなる組み合わせの１つ又は複数の相を含むことができる。窒化物系相の形成は、プロセス１００、プロセス２００、またはそれらの組み合わせから生じてもよい。いくつかの実施態様において、Ｌｉ_３Ｎなどの金属窒化物の特定の種の存在は、金属ハロゲン化物材料のバルクイオン伝導性を向上させるのに役立つ場合がある。

図４を参照すると、イオン伝導性材料を形成するためのプロセス４００が図示されている。プロセス４００は、図１に例示され、プロセス１００に関して実施形態で説明された全てのステップを含むことができる。

実施形態において、プロセス４００は、配向セラミック材料を含む固体導電性材料を形成することを含むことができる。一態様では、プロセス１００によって形成された複合金属ハロゲン化物の粒子を使用することができる。一例では、粒子は、細長い形状などの特定の形状を有することができ、粒子の長手方向軸が、より高いイオン伝導度を有する結晶学的配向の方向に平行に延びるように配置されてもよい。別の例では、粒子の配向を容易にするために、鋳造、圧縮、プレス、加熱、成形、またはそれらのいかなる組み合わせが使用されてもよい。別の例では、磁場、放電、熱勾配、またはそれらの組み合わせを使用して、セラミック粒子の結晶配向を促進させてもよい。

別の実施形態では、プロセス４００は、配向セラミックを形成するために結晶成長を行うことを含むことができる。一態様において、プロセス４００は、プロセス２００と同様の融液を形成することを含むことができる。さらなる態様において、結晶成長は、特定の成長速度で実施することができる。例えば、成長速度は、少なくとも８ｍｍ／時間、少なくとも１０ｍｍ／時間、少なくとも１５ｍｍ／時間、または少なくとも２０ｍｍ／時間であってもよい。別の例では、成長速度は、最大８０ｍｍ／時間、最大７０ｍｍ／時間、最大６０ｍｍ／時間、最大５０ｍｍ／時間、または最大４０ｍｍ／時間であり得る。別の例では、成長速度は、本明細書に記された最小値及び最大値のいずれかを含む範囲にあることができる。別の態様において、配向した多結晶体結晶の成長を促進するために、熱勾配を適用することができる。

実施形態では、プロセス４００は、プロセス２００に関連する実施形態で説明したように、単結晶を形成することを含むことができる。一態様において、単結晶ペレットは、特定の結晶学的配向を有するセラミックイオン伝導性材料を形成するように配置されてもよい。一例では、鋳造、圧縮、プレス、加熱、成形、またはそれらのいかなる組み合わせが、結晶方位を有するセラミックイオン伝導性材料の形成を促進するために使用されてもよい。特定の例では、単結晶ペレットは、配向し、好ましい結晶学的配向を有することができる。

一例では、複合金属ハロゲン化物は、結晶学的配向＜１００＞においてより高いイオン伝導度を有し、結晶学的配向＜００１＞においてより低いイオン伝導度を有する異方性であり得る。図３ｂを参照すると、複素金属ハロゲン化物３２２の単結晶又はセラミックペレットを図示のように配列して、結晶配向セラミック材料を形成することができる。

本明細書の実施形態の固体イオン伝導性材料は、異なる形態とすることができる。一実施形態では、イオン伝導性材料は、複合金属ハロゲン化物を含む粉末を含むことができる。別の実施形態では、イオン伝導性材料は、複合金属ハロゲン化物の単結晶を含むことができる。例えば、イオン伝導性材料は、単結晶の粒子を含む粉末を含むことができる。別の例では、イオン伝導性材料は、単結晶シート、単結晶フィルム、単結晶ブロック、単結晶インゴット、又は別の形態の単結晶、又はそれらのいかなる組み合わせを含むことができる。さらなる実施形態において、イオン伝導性材料は、複合金属ハロゲン化物を含むセラミック材料を含むことができる。例えば、セラミック材料は、セラミック粒子、単結晶粒子、またはそれらの任意の組合せを含むことができる。

別の実施形態では、固体イオン伝導性材料は、多結晶、単結晶、または結晶学的に配向した結晶性材料とすることができる。例えば、固体導電性材料は、複合金属ハロゲン化物の単結晶とすることができる。別の例では、固体導電材料は、複合金属ハロゲン化物の単結晶を含むセラミックとすることができる。別の例では、固体導電材料は、複合金属ハロゲン化物の結晶学的に配向した結晶性材料とすることができる。

実施形態において、固体イオン伝導性材料は、不純物の含有量を含んでもよい。不純物は、複合金属ハロゲン化物とは別の相として存在してもよいし、同じ相で金属ハロゲン化物と錯体化してもよい。例えば、単純な金属ハロゲン化物は、複合金属ハロゲン化物とは別の相で存在してもよい。例では、ハロゲン化アンモニウムは、複合金属ハロゲン化物と完全にまたは部分的に錯体化していてもよい。特に、固体イオン伝導性材料は、同じ一般式で表され得るが、本明細書の実施形態で指摘する工程とは異なる工程を用いて形成される従来の固体イオン伝導性材料と比較して、改善された純度を含むことができる。例えば、全ての不純物の含有量の合計（「不純物の含有量の合計」ともいう）は、本明細書の実施形態の固体イオン伝導性材料中の複合金属ハロゲン化物の重量に対して最大１５ｗｔ％を構成してもよい。例えば、不純物の総含有量は、複合金属ハロゲン化物の重量に対して多くても１４ｗｔ％であり得、例えば、多くても１３ｗｔ％、多くても１２ｗｔ％、多くても１１ｗｔ％、多くても１０ｗｔ％、多くても９ｗｔ％、多くても８ｗｔ％、多くても７ｗｔ％、多くても６ｗｔ％、多くても５ｗｔ％、多くても４ｗｔ％、多くても３ｗｔ％、多くても２ｗｔ％、多くても１ｗｔ％、多くても０．５ｗｔ％、多くても０．３ｗｔ％、多くても０．１ｗｔ％、多くても５００ｐｐｍ、多くても３００ｐｐｍ、多くても１００ｐｐｍ、多くても５０ｐｐｍ、多くても４０ｐｐｍ、多くても３０ｐｐｍ、多くても２０ｐｐｍ、または多くても１０ｐｐｍの重量で複合金属ハライドを得ることができる。別の例では、複合金属ハロゲン化物は、複合金属ハロゲン化物の重量に対して少なくとも０．２ｐｐｍ、例えば、複合金属ハロゲン化物の重量に対して少なくとも０．５ｐｐｍ、少なくとも１ｐｐｍ、または少なくとも２ｐｐｍの不純物の総含有量を含むことが可能である。別の態様では、不純物の総含有量は、本明細書に記された最小値または最大値のいずれかを含む範囲内であってもよい。

不純物相の含有量は、以下のように決定することができる。各不純物の相は、寄生相に対応する特徴的な回折ピークの存在を通じて定量的に分析するためのリートベルト精密化と結合したＸＲＤ分析によって検出することができる。リートベルト法（ＲＲ）は、ＸＲＤダイアグラムにおけるピークの形状や位置を解析し、２角度を少しずつ増やしながらＸＲＤ回折時の２データを収集し、異なる相の比率に変換することで定量的に各相の寄与度を特定することができる。

窒化物系不純物相については、特に窒化物系不純物相がモル量または質量量で０．１％未満で存在する場合、ＬＥＣＯ分析を用いてその存在を判定し定量することも可能である。ＬＥＣＯ分析は、試料の燃焼と、沸騰した原料ガスの熱伝導率または赤外線吸収図による窒素（または硫黄、炭素、水素、酸素）の存在の分析に基づくものである。

さらなる態様において、イオン伝導性材料中に存在する金属窒化物、金属酸窒化物、および／または金属－炭素窒化物などのすべての窒化物系不純物相の含有量は、複合金属ハロゲン化物の重量に対して、多くても０．３ｗｔ％、多くとも０．２ｗｔ％、多くとも０．１ｗｔ％、多くとも５００ｐｐｍ、多くとも３００ｐｐｍ、多くとも１００ｐｐｍ、多くとも５０ｐｐｍ、多くとも４０ｐｐｍ、多くとも３０ｐｐｍ、多くとも２０ｐｐｍ、または多くとも１０ｐｐｍの複合金属ハライドの重量を有することができる。別の例では、全金属窒化物の含有量は、複合金属ハロゲン化物の重量に対して少なくとも０．２ｐｐｍ、例えば、複合金属ハロゲン化物の重量に対して少なくとも０．５ｐｐｍ、少なくとも１ｐｐｍ、または少なくとも２ｐｐｍであることができる。別の態様では、全ての窒化物系相の含有量は、本明細書に記された最小値または最大値のいずれかを含む範囲であってよい。

さらなる態様において、ハロゲン化アルカリ（ＭＸ）の含有量は、複合金属ハロゲン化物の重量に対して多くても１０ｗｔ％、例えば多くても９ｗｔ％、多くても８ｗｔ％、多くても７ｗｔ％、多くても６ｗｔ％、多くても５ｗｔ％、多くても４ｗｔ％、多くても３ｗｔ％、多くても２ｗｔ％、多くても１ｗｔ％、多くても０．５ｗｔ％、多くても０．３ｗｔ％、多くても０．２ｗｔ％、多くても０．１ｗｔ％、多くても５００ｐｐｍ、多くても３００ｐｐｍ、多くても１００ｐｐｍ、多くても５０ｐｐｍ、多くても４０ｐｐｍ、多くても３０ｐｐｍ、多くても２０ｐｐｍ、または多くても１０ｐｐｍの複合金属ハライドの重量に対して、である。別の例では、ＭＸの含有量は、複合金属ハロゲン化物の重量に対して少なくとも０．２ｐｐｍ、例えば、複合金属ハロゲン化物の重量に対して少なくとも０．５ｐｐｍ、少なくとも１ｐｐｍ、または少なくとも２ｐｐｍとすることができる。別の態様では、ＭＸの含有量は、本明細書に記された最小値または最大値のいずれかを含む範囲内であってもよい。

さらなる態様において、希土類オキシハライドなどの金属オキシハライド（ＭｅＯＸ）の含有量は、複合金属ハロゲン化物の重量に対して多くても５ｗｔ％、例えば多くても４ｗｔ％、多くても３ｗｔ％、多くても２ｗｔ％、多くても１ｗｔ％、多くても０．５ｗｔ％、多くとも０．３ｗｔ％、多くとも０．２ｗｔ％、多くとも０．１ｗｔ％、多くとも５００ｐｐｍ、多くとも３００ｐｐｍ、多くとも１００ｐｐｍ、多くとも５０ｐｐｍ、多くとも４０ｐｐｍ、多くとも３０ｐｐｍ、多くとも２０ｐｐｍ、または多くとも１０ｐｐｍの複合金属ハライドの重量に対して、そのようにすることができる。別の例では、ＭｅＯＸ相の含有量は、複合金属ハロゲン化物の重量に対して少なくとも０．２ｐｐｍ、例えば、複合金属ハロゲン化物の重量に対して少なくとも０．５ｐｐｍ、少なくとも１ｐｐｍ、または少なくとも２ｐｐｍとすることができる。別の態様では、ＭｅＯＸ相の含有量は、本明細書に記された最小値または最大値のいずれかを含む範囲内であってもよい。特定の態様において、複合金属ハロゲン化物は、ＭｅＯＸを本質的に含まないことができる。

さらなる態様において、金属窒化物Ｍｅ_ｘＮ_ｋの含有量は、複合金属ハロゲン化物の重量に対して多くても０．３ｗｔ％、例えば多くても０．１ｗｔ％、多くても５００ｐｐｍ、多くても３００ｐｐｍ、多くても１００ｐｐｍ、多くても５０ｐｐｍ、多くても４０ｐｐｍ、多くても３０ｐｐｍ、多くても２０ｐｐｍ、または多くても１０ｐｐｍであることができる。別の例では、金属窒化物の含有量は、複合金属ハロゲン化物の重量に対して少なくとも０．２ｐｐｍ、例えば、複合金属ハロゲン化物の重量に対して少なくとも０．５ｐｐｍ、少なくとも１ｐｐｍ、または少なくとも２ｐｐｍとすることができる。別の態様では、金属窒化物Ｍｅ_ｘＮ_ｋの総含有量は、本明細書で指摘した最小値または最大値のいずれかを含む範囲であってよい。

さらなる態様において、金属窒化物Ｍ_ｘＮの含有量は、複合金属ハロゲン化物の重量に対して最大０．３ｗｔ％、例えば最大０．１ｗｔ％、最大５００ｐｐｍ、最大３００ｐｐｍ、最大１００ｐｐｍ、最大５０ｐｐｍ、最大４０ｐｐｍ、最大３０ｐｐｍ、最大２０ｐｐｍ、または最大１０ｐｐｍであることができる。別の例では、金属窒化物の含有量は、複合金属ハロゲン化物の重量に対して少なくとも０．２ｐｐｍ、例えば、複合金属ハロゲン化物の重量に対して少なくとも０．５ｐｐｍ、少なくとも１ｐｐｍ、または少なくとも２ｐｐｍとすることができる。別の態様では、金属窒化物ＭｅＮの総含有量は、本明細書に記された最小値または最大値のいずれかを含む範囲であってよい。

本開示では、窒化物系相の総含有量と、窒化アルカリやＭｅ_ｘＮ_ｋなどの金属窒化物の含有量は、以下の方法で検出することができる。イオン伝導性材料は、錯体である金属ハロゲン化物は吸湿性があるため、水に溶解して使用することができる。窒化金属は吸湿性がないため、水溶液をろ過した後、回収して分析することができる。０．２ｗｔ％以上であれば、Ｘ線回折分析で検出可能である。０．２ｗｔ％以下の場合は、ＬＥＣＯを使用することができます。

単に金属ハロゲン化物の含有量については、イオン伝導性材料を溶解することなく、Ｘ線回折で分析することが可能である。

特定の例では、固体イオン伝導性材料は、ＮＨ_３、ＮＨ_４Ｘ、またはそれらの組み合わせを含むことができ、ここでＸはハロゲンを含む。例において、ＮＨ_３及び／又はＮＨ_４Ｘは、複合金属ハロゲン化物に加えて、別個の相として存在してもよい。別の例では、ＮＨ_３および／またはＮＨ_４Ｘは、複合金属ハロゲン化物のドーパントまたは不純物であってもよい。

さらに別の例では、固体イオン伝導性材料は、Ｌｉ_４（ＮＨ_２）_３Ｃｌ、Ｌｉ_７（ＮＨ_２）_６Ｃｌ、Ｌｉ_２Ｂｒ（ＮＨ_２）、Ｌｉ_１３［ＮＨ］_６Ｃｌ、ＬｉＣｌ－ＮＨ_３、ＬｉＢｒ－４ＮＨ_３、またはそれらの組合せを含むことができる。一例では、複合金属ハロゲン化物に加えて、１つ以上の化合物が別相で存在してもよい。別の例では、１つ以上の化合物は、プロセス１００、２００、および／または３００から生じた副産物であってもよい。別の例では、化合物は、複合金属ハロゲン化物の存在するドーパントまたは不純物であってもよい。

実施形態において、イオン伝導性材料は、イオン遮断電極の間に挟まれたペレット化試料上で実施される電気化学インピーダンス分光法によって測定された、少なくとも０．０１ｍＳ／ｃｍ、例えば、少なくとも０．０５ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．０８ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも０．１ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも０．３ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも０．５ｍＳ／ｃｍのバルクイオン伝導率を有することが可能である。特定の例では、バルクイオン伝導度は、少なくとも０．６ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．２ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．８ｍＳ／ｃｍ、または少なくとも２．２ｍＳ／ｃｍであり得る。別の例では、バルクイオン伝導度は、最大１５ｍＳ／ｃｍ、最大１３ｍＳ／ｃｍ、最大１１ｍＳ／ｃｍ、最大８ｍＳ／ｃｍ、最大７．２ｍＳ／ｃｍ、または最大６．２ｍＳ／ｃｍとすることができる。特定の例において、バルクイオン伝導度は、本明細書に記された最小値及び最大値のいずれかを含む範囲にあることができる。バルクイオン伝導率は、２２℃などの室温で、０．２ｅＶ及び０．５ｅＶの範囲の活性化エネルギーで測定され得る。さらなる実施態様では、２００℃から－８０℃の温度に対して、０から１ｅＶの活性化エネルギーを使用してもよい。８０℃から－３０℃の温度については、０．１～０．６ｅＶの活性化エネルギーであってもよい。０℃以上または１０℃以下の場合、活性化エネルギーは０．１～０．５ｅＶとすることができる。

実施形態では、固体電解質は、イオン伝導性材料を含むことができる。イオン伝導性材料は、単結晶、多結晶、またはそれらの組み合わせであり得る。固体電解質は、従来形成された複雑なリチウムベースの金属ハロゲン化物を含む固体電解質と比較して、改善されたイオン伝導性を有することができる。特定の例では、固体電解質は、イオン伝導性材料で構成され得る。より具体的な例では、固体電解質は、単結晶の複合金属ハロゲン化物、多結晶の複合金属ハロゲン化物、または特定の結晶方位を有する単結晶または配向セラミックスを含む配向結晶の複合金属ハロゲン化物から構成され得る。特定の用途において、電解質は、結晶学的に配向した固体イオン伝導性材料を含んでもよく、電解質は、固体イオン伝導性材料の配向に平行な方向に延びる厚さを有していてもよい。

実施形態において、複合イオン伝導層は、イオン伝導性材料と有機材料とを含むことができる。有機材料は、バインダー材料、高分子電解質材料、又はそれらの組合せとして含むことができる。別の例では、複合イオン伝導層は、可塑剤、溶媒、またはこれらの組み合わせを含むことができる。例示的な有機材料は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）、パラフィンワックス、炭酸ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ（酸化プロピレン）、ポリ塩化ビニル、などを含み得る。ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ［ビス（メトキシエトキシ）－ホスファゼン］、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリ（トリメチレンカーボネート）、水素化ニトリルブタジエンゴム、ポリ（エチレン酢酸ビニル）、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリウレタンまたはこれらのいかなる組み合わせである。別の例では、複合イオン伝導層は、リチウム塩を含むことができる。例示的なリチウム塩は、LiSbF₆, LiN(SO₂CF₃)_２, LiN(SO₂C₂F₅)_２, LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉), LiC(SO₂CF₃)_３, LiAsF_６, LiClO_４, LiPF_６, LiBF_４, LiCF₃SO_３, あるいはそのいかなる組み合わせを含むことができる。

別の実施形態では、電子とイオンの混合導電層は、イオン伝導性材料を含むことができる。一態様において、混合電子及びイオン伝導層は、正極活物質をさらに含むことができる。正極活物質の例としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ_２およびＬｉＣｏＯ_２などのリチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、およびフッ化ポリアニオン材料、および遷移金属硫化物、遷移金属オキシフルオリド、遷移金属オキシスルフィド、遷移金属オキシナイトライド、あるいはそれらの任意の組合せを含むことができるが、それだけに限られるわけではない。

別の態様では、混合イオン及び電子伝導層は、負極活物質を含むことができる。例示的な負極活物質は、炭素材料、例えば、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン。ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、非黒鉛化炭素等、リチウム金属、リチウムアロイ等の金属材料、酸化物、窒化物、錫化合物、ケイ素化合物、またはそれらの組み合わせ。

いくつかの実施態様では、混合イオン及び電子伝導層は、電子伝導性添加剤を含むことができる。電子伝導性添加物の例としては、炭素繊維、炭素粉末、ステンレス鋼繊維、ニッケル被覆グラファイト等、又はそれらのいかなる組み合わせを含むことができる。

実施形態では、固体リチウム電池は、陽極と陰極との間に配置された電解質を含むことができる。図５を参照すると、例示的な固体電池５００の断面の一部が図示されている。電解質層５０２は、本明細書の実施形態で指摘した電解質層又は複合層のいずれであってもよい。アノード５０４は、電解質５０２を覆っている。実施形態において、負極５０４は、固体イオン伝導性材料と負極活物質とを含むことができる。特定の実施形態では、負極５０４は、３次元構造化された負極であってよい。別の実施形態において、負極５０４は、金属負極であってもよい。例えば、負極はリチウムで構成されてもよい。陰極５０６は、陽極５０２と反対側の電解質５０６の反対側に配置されてもよい。正極５０６は、固体電解質材料と、正極活物質とを含むことができる。特定の実施形態では、正極５０６は、３次元構造化正極であってもよい。

特定の例では、電解質５０２は、図３に図示された単結晶シート３０２とすることができる。陽極５０４は、図３に図示された主要面３０４の上にあることができる。図３に図示されている主要面３０６は、陰極５０６の上にあることができる。

固体電解質材料を用いて、電解質、複合イオン伝導層、負極、正極、又は固体リチウム電池の他の構成要素を形成するために、公知の技術を用いることができる。そのような技術には、鋳造、成形、堆積、印刷、プレス、加熱等、又はそれらのいかなる組み合わせが含まれるが、これらに限定されるものではない。特定の実施態様では、多層構造を形成するために、電解質と負極及び／又は正極などの層は別々に形成され、その後積層されて多層構造を形成してもよい。あるいは、緑色の電解質および陽極および／または陰極の層のスタックを形成し、その後、プレス、加熱、乾燥、またはそれらのいかなる組み合わせなどのさらなる処理を行い、最終的に形成される多層構造を形成してもよい。

特定の実施形態では、単結晶ブロックまたはインゴットは、正極または負極活物質とともに、例えば、機械的プレスまたは熱活性化共押出によって処理することができ、電極と電解質の親密な接触を確保することができる。

別の特定の実施形態では、単結晶ブロック及びインゴットは、負極及び／又は正極活物質の粒子の周りに直接成長させて、電子及びイオン伝導性の混合層を形成することができる。一態様において、混合イオン及び電子伝導層は、負極又は正極活物質を含む介在物を含む単結晶イオン伝導性材料を含むことができる。別の態様では、混合イオン及び電子伝導層は、単結晶インゴット又はブロック内に高密度に充填されている負極又は正極活物質を含むことができる。

多くの異なる態様と実施形態が可能である。それらの態様および実施形態のいくつかが本明細書に記載されている。本明細書を読んだ後、当業者は、それらの態様および実施形態が例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではないことを理解するであろう。実施形態は、以下に列挙する実施形態のうちのいずれか１つ以上に従ってもよい。

実施形態
実施形態１．複合金属ハロゲン化物を含む、固体イオン伝導性材料：
前記複合金属ハロゲン化物は、アンモニウムを含むドーパントでドープされ；および
複合金属ハロゲン化物は、Ｍ_３－ｚ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３－ｚ＋ｋ＊ｆ}で表され、ここで、
－３≦ｚ＜３；
２≦ｋ＜６；
０≦ｆ≦１；
Ｍはアルカリ金属元素を含む、
Ｍｅは、２価の金属元素、３価の金属元素、４価の金属元素、５価の金属元素、６価の金属元素、またはそれらのいかなる組み合わせを含む；および
Ｘはハロゲンを含む。
実施形態２．下記を含む、固体イオン伝導性材料：
Ｍ_３－ｚ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３－ｚ＋ｋ＊ｆ}で表される複合金属ハロゲン化物、
－３≦ｚ＜３；
２≦ｋ＜６；
０≦ｆ≦１；
Ｍはアルカリ金属元素を含む、
Ｍｅは、２価の金属元素、３価の金属元素、４価の金属元素、５価の金属元素、６価の金属元素、またはそれらの組み合わせを含み；そして、Ｘはハロゲンを含む；
電荷中性のＭｅ_ｘＮ_ｋまたはＭ_ｘＮの少なくとも１つであり、ｘはＮの原子価、ｋはＭｅの原子価である。
実施形態３．実施形態１または２に記載の固体イオン伝導性材料であって、前記複合金属ハロゲン化物は、（Ｌｉ_{１－ｄ－ｅ}，Ｎａ_ｄ，Ｍ’_ｅ）_２Ｌｉ_１－ｚ’（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３＋ｋ＊ｆ－ｚ}、で表されることを特徴とする固体イオン伝導性材料：
０≦ｄ≦１；
０≦ｅ＜１；
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＭ’のうちの少なくとも１つから成り；および
Ｍ’は、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのうち少なくとも１つから成る。
実施形態４．Ｌｉ_{１－ｄ－ｅ}，Ｎａ_ｄ，Ｍ’_ｅ）_２Ｌｉ_１－ｚ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３＋ｋ＊ｆ－ｚ}、で表される複合金属ハロゲン化物を含む、固体イオン伝導性材料。
－３≦ｚ＜３；
２≦ｋ＜６；
０≦ｆ≦１；
０＜ｄ≦１；
０≦ｅ＜１；
Ｍはアルカリ金属元素を含む、
Ｍｅは、２価の金属元素、３価の金属元素、４価の金属元素、５価の金属元素、６価の金属元素、またはそれらの組み合わせを含み；そして、Ｘはハロゲンを含む；
電荷中性のＭｅ_ｘＮ_ｋまたはＭ_ｘＮの少なくとも１つであり、ｘはＮの原子価、ｋはＭｅの原子価である。
ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｍ’のうち少なくとも１つから成り、Ｍ’はＫ、Ｒｂ、Ｃｓのうち少なくとも１つからなる。
実施形態５．ｚは－０．９５～０．９５であり、ＭはＮａおよびＬｉから成る、実施形態１～４のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態６．Ｍｅは、希土類元素、アルカリ土類金属元素、３ｄ遷移金属、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅまたはこれらの組み合わせから選択される１つ以上を含む、実施形態１から５のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態７．Ｍｅは、希土類元素、Ｚｒ、またはそれらのいかなる組み合わせを含む、実施形態１から６のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態８．Ｍｅが、Ｙ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、またはそれらのいかなる組み合わせを含む、実施形態１から７のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態９．Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩの少なくとも１つ、並びに任意に、－ＮＨ_２（アミド）、－（ＮＨ）_０．５（イミド）、－ＯＨ（水酸化物）、－ＢＨ_４（ボロハイドライド）、－ＢＦ_４基、又はこれらのいかなる組み合わせを含むアニオン基を含む、実施形態１～８のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態１０．ＭｅがＧｄ、Ｙ、またはそれらの組み合わせから成る、実施形態１～９のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料。

実施形態１１．ＭｅがＣｅ、Ｙ、またはそれらの組み合わせから成る、実施形態１から９のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態１２．ＭｅがＥｒ、Ｙ、またはそれらの組み合わせから成る、実施形態１～９のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態１３．ＭｅがＹｂ、Ｃｅ、またはそれらの組み合わせから成る、実施形態１～９のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態１４．ＭｅがＹ、Ｚｒ、またはそれらの組み合わせから成る、実施形態１～９のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態１５．Ｍｅは、Ｉｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｍｇのうち２種類以上から成る、実施形態１から９のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態１６．ハロゲンがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆのいずれかから成る、実施形態１～１５のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態１７．ハロゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及びＦのうち少なくとも２つ以上から成る、実施形態１～１６のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態１８．ハロゲンがＣｌ、Ｂｒ、Ｉから成る、実施形態１～１７のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態１９．前記複合金属ハロゲン化物は、Ｌｉ３－ｚＭｅｋ＋Ｘ３－ｚ＋ｋで表され、Ｍｅは希土類元素、Ｚｒ、またはそれらのいかなる組み合わせから成る、実施形態１および４から１８のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態２０．実施形態１から１８のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料であって、（Ｌｉ_１－ｄＮａ_ｄ）_２Ｌｉ_１－ｚＭｅ^ｋ＋Ｘ_{３＋ｋ－ｚ}で表される複合金属ハライドであって、Ｍｅが希土類元素、Ｚｒ、またはそれらの組み合わせを含む、および０≦ｄ＜１，－０．９５≦ｚ＝＜０．９５である。

実施形態２１．実施形態１から２０のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料であって、ｚ≦０．５またはｚ≦０．３またはｚ≦０．２である。
実施形態２２．実施形態２から２１のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料であって、ｄ≧０．０１またはｄ≧０．０５またはｄ≧０．１である、固体イオン伝導性材料。
実施形態２３．実施形態２～２２のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料であって、ｄ≦０．
実施形態２４．実施形態１～９のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料であって、複合金属ハロゲン化物が、（Ｌｉ_{（１－ｄ－ｅ）}，Ｎａ_（ｄ），Ｍ’_（ｅ））_{２Ｌｉ（１－ｚ’）}Ｍｅ^３＋ _{（１－ｕ－ｐ－ｑ－ｒ）}Ｍｅ^４＋ _（ｕ）Ｍｅ^２＋ _（ｐ）Ｍｅ^５＋ _（ｑ）Ｍｅ^６＋ _{（ｒ）（Ｃｌ（１－ｙ－ｗ）}Ｂｒ_（ｙ）Ｉ_{（ｗ ）（６＋ｕ－ｐ＋２ｑ＋３ｒ－ｚ’）}、で表されることを特徴とする、固体イオン伝導性材料。
０≦ｄ≦１；
０≦ｅ＜１；
－３≦ｚ’＜３；
Ｍ’は、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのうちの少なくとも１つを含む。
Ｍ^３＋は、希土類元素、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、またはそれらのいかなる組み合わせを含む。
Ｍｅ^４＋は、Ｚｒ^４＋，Ｈｆ^４＋，Ｔｉ^４＋，Ｓｎ^４＋，Ｔｈ^４＋，Ｇｅ^４＋またはその組み合わせである。
Ｍｅ^２＋は、Ｍｇ^２＋，Ｚｎ^２＋，Ｃａ^２＋，Ｓｒ^２＋，Ｂａ^２＋，Ｙｂ^２＋，Ｅｕ^２＋またはそのいかなる組み合わせである。
Ｍｅ^５＋は、Ｔａ^５＋、Ｎｂ^５＋、Ｗ^５＋、Ｓｂ^５＋、またはその組み合わせである。
Ｍｅ^６＋は、Ｗ^６＋、Ｍｏ^６＋、またはそれらのいかなる組み合わせである。
０＜＝ｗ＜＝１；
０＜＝ｙ＜＝１；
－０．９５＜ｚ＜０．９５；
０＜＝ｕ＜０．９５；
０＜＝ｐ＜０．９５；
０＜＝ｑ＜０．９５；および
０＜＝ｒ＜０．９５。
実施形態２５．Ｍ^３＋が、Ｙ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｓｃ^３＋、またはそれらのいかなる組み合わせを含み、Ｍ^３＋が、Ｙ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｓｃ^３＋またはそれらのいかなる組み合わせから成る、実施形態２４の固体イオン伝導性材料。
実施形態２６．Ｍ^４＋がＺｒ^４＋、Ｈｆ^４＋、Ｃｅ^４＋、またはそれらの組み合わせを含み、Ｍ^４＋がＺｒ^４＋、Ｈｆ^４＋、Ｃｅ^４＋、またはそれらの組み合わせから成る、実施形態２４または２５の固体イオン伝導性材料。
実施形態２７．実施形態２４から２６のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料であって
ｐ＝０；
ｑ＝０；
ｒ＝０；
ｕ＝０；または
その組み合わせ。
実施形態２８．ｋ＝２または３または４または５である、実施形態１～９および２４～２７のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態２９．実施形態１から２８のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料であって、複合金属ハロゲン化物の全重量に対して、少なくとも１０質量ｐｐｍのハロゲン化アンモニウム、少なくとも１００ｐｐｍ、少なくとも５００ｐｐｍ、少なくとも０．１ｗｔ％、少なくとも０．３ｗｔ％、少なくとも０．５ｗｔ％、少なくとも０．８ｗｔ％または少なくとも１ｗｔ％を含む固体イオン伝導性材料。
実施形態３０．複合金属ハロゲン化物の全重量に対して、アンモニウムを多くても２０ｗｔ％、多くても１５ｗｔ％、多くても１０ｗｔ％、多くても８ｗｔ％、多くても５ｗｔ％、または多くても３ｗｔ％含む、実施形態１～２９のいずれか１つに記載の固体イオン伝導体材料。

実施形態３１．複合金属ハロゲン化物の重量に対して、多くても０．５ｗｔ％、多くても０．３ｗｔ％、多くても０．１ｗｔ％、多くても５００ｐｐｍ、多くても３００ｐｐｍ、多くても１００ｐｐｍ、多くても５０ｐｐｍ、多くても４０ｐｐｍ、多くても３０ｐｐｍ、多くても２０ｐｐｍまたは多くても１０ｐｐｍの単純金属ハロゲン化物合計含有量をさらに含む、実施形態１～３０のいずれか１つの固体イオン伝導体材料。
実施形態３２．複合金属ハロゲン化物の総重量に対して、単純金属ハロゲン化物を少なくとも０．２ｐｐｍ、少なくとも０．５ｐｐｍ、または少なくとも１ｐｐｍ含む、実施形態３１に記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態３３．単純な金属ハロゲン化物は、アルカリ金属ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物、またはそれらのいかなる組み合わせを含む、実施形態３１または３２に記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態３４．電荷中性のＭｅ_ｘＮ_ｋを、複合金属化合物の重量に対して少なくとも０．１質量ｐｐｍ、最大１０質量ｐｐｍ含む、実施形態１～３３のいずれか１つに記載のイオン伝導性材料。
実施形態３５．複合金属化合物の重量に対して_ｘ、電荷中性Ｍ_ｘＮを少なくとも０．１質量ｐｐｍ、最大１０質量ｐｐｍ含む、実施形態１から３４のいずれか１つに記載のイオン伝導性材料。
実施形態３６．少なくとも０．００１ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．０１ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．１ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．４ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．８ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．２ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．８ｍＳ／ｃｍまたは少なくとも２．２ｍＳ／ｃｍのバルクでのイオン伝導度を含む、実施形態１～３５いずれか一つの固体イオン伝導体材料。
実施形態３７．最大１５ｍＳ／ｃｍ、最大１３ｍＳ／ｃｍ、最大１１ｍＳ／ｃｍ、最大８ｍＳ／ｃｍ、最大７．２ｍＳ／ｃｍ、または最大６．２ｍＳ／ｃｍのバルクでのイオン伝導度を含む、実施形態３６の固体イオン伝導体材料。
実施形態３８．複合金属ハロゲン化物は、少なくとも０．１ミクロン～１ｍｍの平均粒子径を含む粉末の形態である、実施形態１～３７のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態３９．固体導電材料は、単結晶または多結晶である、実施形態１～３８のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態４０．固体イオン伝導性材料が、単結晶または＜ＨＫＬ＞もしくは＜ＨＫＬＭ＞で表される結晶方位を有する配向性多結晶であり、＜ＨＫＬ＞もしくは＜ＨＫＬＭ＞の結晶方位におけるイオン伝導率が、異なる結晶方位におけるイオン伝導率よりも高い、実施形態３９に記載の固体イオン伝導性材料。

実施形態４１．固体イオン伝導性材料は、＜１００＞及び＜００１＞を含む群から選択される結晶学的配向を有する、実施形態３９又は４０に記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態４２．Ｌｉ_４（ＮＨ_２）_３Ｃｌ、Ｌｉ_７（ＮＨ_２）_６Ｃｌ、Ｌｉ_２Ｂｒ（ＮＨ_２）、Ｌｉ_１３［ＮＨ］_６Ｃｌ、ＬｉＣｌ・ＮＨ_３、ＬｉＢｒ・４ＮＨ_３、またはそれらの組み合わせをさらに含む、実施形態１から４１のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態４３．ＮＨ_３、ＮＨ_４Ｘ、またはそれらの組み合わせをさらに含む、実施形態１から４２のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態４４．実施形態１～４３のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料を含む、固体電解質層。
実施形態４５．実施形態１から４３のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料と、正極または負極活物質と、任意に電子伝導性添加剤とを含む、電子およびイオン伝導性の混合層。
実施形態４６．実施形態４４に記載の固体電解質層を備える、固体リチウム電池。
実施形態４７．実施形態４５に記載の電子・イオン混合伝導層を備える、固体リチウム電池。
実施形態４８．Ｍ_３－ｚ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３－ｚ＋ｋ＊ｆ}で表される複合金属ハロゲン化物を含む単結晶材料を含む固体電解質層。
－３≦ｚ＜３；
２≦ｋ＜６；
０≦ｆ≦１；
Ｍはアルカリ金属元素を含む。
Ｍｅは、２価の金属元素、３価の金属元素、４価の金属元素、５価の金属元素、６価の金属元素、またはそれらのいかなる組み合わせを含む；および
Ｘはハロゲンで構成され；そして
ここで、単結晶材料は、電荷中性のＭｅ_ｘＮ_ｋ、およびＭ_ｘＮのいずれかをさらに含み、ｘはＮの原子価、ｋはＭｅの原子価である。
実施形態４９．Ｍ_３－ｚ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３－ｚ＋ｋ＊ｆ}で表される組成を有する配向結晶性材料を含む、固体電解質層。
－３≦ｚ＜３；
２≦ｋ＜６；
０≦ｆ≦１；
Ｍはアルカリ金属元素を含む。
Ｍｅは、２価の金属元素、３価の金属元素、４価の金属元素、５価の金属元素、６価の金属元素、またはそれらのいかなる組み合わせを含む；および
Ｘはハロゲンを含む。
実施形態５０．配向結晶材料が配向セラミックまたは配向単結晶である、実施形態４９に記載の固体電解質層。

実施形態５１．Ｍは、Ｌｉ及びＮａの少なくとも１つを含む、実施形態４８から５０のいずれか１つに記載の固体電解質層。
実施形態５２．Ｍは、Ｌｉ、またはＬｉとＮａ、Ｃｓ、Ｒｂ、およびＫの少なくとも１つとの組み合わせを含む、実施形態４８から５１のいずれか１つに記載の固体電解質層。
実施形態５３．組成物が、（Ｌｉ_１－ｄ，Ｎａ_ｄ）_２Ｌｉ_１－ｚＭｅ^ｋ＋Ｘ_{３＋ｋ－ｚ}で表される、実施形態４７から５１のいずれか１項に記載の固体電解質層。
０≦ｄ＜１；
－０．９５≦ｚ＜＝０．９５；
２≦ｋ＜６；
Ｍｅは、２価の金属元素、３価の金属元素、４価の金属元素、５価の金属元素、６価の金属元素、またはそれらのいかなる組み合わせを含む；および
Ｘはハロゲンを含む。
実施形態５４．Ｍｅは、希土類元素と、任意にアルカリ土類金属元素、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｉｎ、及びＢｉの１つ以上とを含む実施形態４７～５３のいずれか１項に記載の固体電解質層。
実施形態５５．Ｍｅは、Ｙ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｍｇ、またはそれらのいかなる組み合わせを含む、実施形態４７から５４のいずれか１つに記載の固体電解質層。
実施形態５６．Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩのうちの少なくとも１つ、並びに任意に、－ＮＨ_２（アミド）、－（ＮＨ）_０．５（イミド）、－ＯＨ（水酸化物）、－ＢＦ_４基、又はそれらの組み合わせを含むアニオン基を含む、実施形態４７～５５のいずれか１項に記載の固体電解質層。
実施形態５７．Ｍｅが、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｙ、またはそれらのいかなる組み合わせを含む、実施形態４７から５５のいずれか１つに記載の固体電解質層。
実施形態５８．Ｍｅは、Ｇｄと、場合によりＣｅ、Ｅｒ、Ｙ、及びＺｒのうちの少なくとも１つとを含む、実施形態４７から５５のいずれか１つに記載の固体電解質層。
実施形態５９．ＭｅがＹｂ及びＣｅから成る、実施形態４７から５５のいずれか１つに記載の固体電解質層。
実施形態６０．Ｍｅは、Ｙと、場合によりＺｒ、Ｃｅ、Ｅｒ、及びＧｄのうちの少なくとも１つとから成る、実施形態４７から５５のいずれか１つに記載の固体電解質層。

実施形態６１．ハロゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及びＦのうちの１つから成る、実施形態４７から６０のいずれか１つに記載の固体電解質層。
実施形態６２．ハロゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及びＦのうち少なくとも２つ以上から成る、実施形態４７から６１のいずれか１つに記載の固体電解質層。
実施形態６３．ハロゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る、実施形態４７から６２のいずれか１つに記載の固体電解質層。
実施形態６４．組成が、Ｌｉ_３－ｚＲＥ^ｋ＋Ｘ_{３－ｚ＋ｋ}で表され、ＲＥが希土類元素、Ｚｒ、またはそれらのいかなる組み合わせを含む、実施形態４７から６３のいずれか１つに記載の固体電解質層。
実施形態６５．ｋ＝３または４または５である、実施形態４７から６４のいずれか１つに記載の固体電解質層。
実施形態６６．組成物が、（Ｌｉ_{（１－ｄ）}，Ｎａ_（ｄ））_２Ｌｉ_{（１－ｚ）}Ｍｅ^３＋ _{（１－ｕ－ｐ－ｑ－ｒ）} Ｍｅ^４＋ _（ｕ）Ｍｅ^２＋ _（ｐ）Ｍｅ^５＋ _（ｑ）Ｍｅ^６＋ _（ｒ）（Ｃｌ_{（１－ｙ－ｗ）}Ｂｒ_（ｙ）Ｉ_{（ｗ））（６＋ｕ－ｐ＋２ｑ＋３ｒ－ｚ）で}表される、実施形態４７～６５のいずれか一つの固体電解質層、ここで、：
０＜ｄ＜＝１；
－０．９５≦ｚ＜＝０．９５；
０＜＝ｕ＜０．９５；
０＜＝ｐ＜０．９５；
０＜＝ｑ＜０．９５；
０＜＝ｒ＜０．９５；
Ｍ^３＋希土類元素を含む。
Ｍｅ^４＋は、Ｚｒ^４＋、Ｈｆ^４＋、Ｔｉ^４＋、Ｓｎ^４＋、Ｔｈ^４＋、またはそれらのいかなる組み合わせである。
Ｍｅ^２＋は、Ｍｇ^２＋，Ｚｎ^２＋，Ｃａ^２＋，Ｓｒ^２＋，Ｂａ^２＋，Ｙｂ^２＋，Ｅｕ^２＋またはそのいかなる組み合わせである。
Ｍｅ^５＋は、Ｔａ^５＋、Ｎｂ^５＋、Ｗ^５＋、Ｓｂ^５＋、またはその組み合わせである。
Ｍｅ^６＋が、Ｗ^６＋；
０＜＝ｙ＜＝１；かつ
ｗ＜＝１．
実施形態６７．Ｍ^３＋が、Ｙ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｌａ^３＋、またはそれらのいかなる組み合わせを含み、Ｍ^３＋が、Ｙ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｌａ^３＋、またはそれらのいかなる組み合わせから成る、実施形態６６の固体電解質層。
実施形態６８．Ｍ^４＋がＺｒ^４＋、Ｃｅ^４＋、またはそれらの組み合わせを含み、Ｍ^４＋がＺｒ^４＋、Ｃｅ^４＋、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態６６または６７に記載の固体電解質層。
実施形態６９．実施形態６３から６８のいずれか１つに記載の固体電解質層。
ｐ＝０；
ｑ＝０；
ｕ＝０；または
その組み合わせ。
実施形態７０．実施形態４７から６９のいずれか１つに記載の固体電解質層であって、ｚ≦０．５またはｚ≦０．３またはｚ≦０．２である、固体電解質層。

実施形態７１．実施形態４７から７０のいずれか１つに記載の固体電解質層であって、ｄ≧０．０１またはｄ≧０．０５またはｄ≧０．１である、実施形態４７から７０のいずれか１つに記載の固体電解質層。
実施形態７２．実施形態４７から７１のいずれか１つに記載の固体電解質層であって、ｄ≦０．８またはｄ≦０．５。
実施形態７３．実施形態４７から７２のいずれか１つに記載の固体電解質層であって、結晶性材料は、結晶性材料の総重量に対して、多くとも０．５ｗｔ％、多くとも０．２ｗｔ％、多くとも０．１ｗｔ％、多くとも５００ｐｐｍ、多くとも２００ｐｐｍ、多くとも１００ｐｐｍ、または多くとも５０ｐｐｍの不純物の合計含有量を含む、。
実施形態７４．不純物が、希土類ハロゲン化物、アルカリハライド、電荷中性Ｍｅ_ｘＮ_ｋ、電荷中性Ｍ_ｘＮ、またはそれらのいかなる組み合わせを含む、実施形態７３に記載の固体電解質層。
実施形態７５．不純物の総含有量が、複合金属ハロゲン化物の重量に対して少なくとも２ｐｐｍ、少なくとも５ｐｐｍ、または少なくとも１０ｐｐｍである結晶性物質を含む、実施形態４７から７４のいずれか１項に記載の固体電解質層。
実施形態７６．結晶性材料が、複合金属ハロゲン化物の重量に対して、少なくとも０．１質量ｐｐｍ、最大１０質量ｐｐｍの電荷中性Ｍｅ_ｘＮ_ｋを含む、実施形態４７から７５のいずれか１つに記載の固体電解質層。
実施形態７７．結晶性材料が、複合金属ハロゲン化物の重量に対して少なくとも０．１質量ｐｐｍ、最大１０質量ｐｐｍの電荷中性Ｍ_ｘＮを含む、実施形態４７から７６のいずれか１項に記載の固体電解質層。
実施形態７８．結晶材料が、Ｌｉ_４（ＮＨ_２）_３Ｃｌ、Ｌｉ_７（ＮＨ_２）_６Ｃｌ、Ｌｉ_２Ｂｒ（ＮＨ_２）、Ｌｉ_１３［ＮＨ］_６Ｃｌ、ＬｉＣｌ－ＮＨ_３，ＬｉＢｒ－４ＮＨ_３、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態４７から７７のいずれか１つに記載の固体電解質層。
実施形態７９．結晶性材料が、ＮＨ_３、ＮＨ_４Ｘ、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態４７から７８のいずれか１つに記載の固体電解質層。
実施形態８０．結晶材料が、２２℃で少なくとも０．０１ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．１ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．２ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．４ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．５ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．８ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．２ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．８ｍＳ／ｃｍのバルクイオン導電率を含む実施形態４７～７９のいずれか一つに記載の固体電解質層であって、結晶は、少なくとも０．０１ｅＶ～０．５ｅＶの範囲内の活性エネルギーを有する、結晶を含んで構成され、晶は、少なくとも０．０１ｅＶのイオン導電率の結晶である実施形態７９に記載されている。８ｍＳ／ｃｍ、または２２℃で少なくとも２．２ｍＳ／ｃｍ、および０．０１ｅＶおよび０．５ｅＶの範囲の活性化エネルギー、または結晶性材料が最大１５ｍＳ／ｃｍ、最大１１ｍＳ／ｃｍ、最大９ｍＳ／ｃｍ、最大８ｍＳ／ｃｍ、最大７．２ｍＳ／ｃｍまたは最大６．２ｍＳ／ｃｍのイオン伝導度を構成している、結晶性材料の例。

実施形態８１．厚みを有し、厚みが＜ＨＫＬ＞又は＜ＨＫＬＭ＞の結晶学的方位に延び、＜ＨＫＬ＞又は＜ＨＫＬＭ＞の結晶学的方位におけるイオン伝導度が異なる結晶学的方位におけるイオン伝導度よりも高い、実施形態１～８０のいずれか１つに記載の固体電解質層。
実施形態８２．結晶学的方向が、＜１００＞、＜００１＞、及び＜０１０＞を含む群から選択される、実施形態８１に記載の固体電解質層。
実施形態８３．単結晶材料は、シート状である、実施形態４７から８２のいずれか１つに記載の固体電解質層。
実施形態８４．厚さが５ミクロン～５００ミクロンである、実施形態１～８３のいずれか１つに記載の固体電解質層。
実施形態８５．固体イオン伝導性材料を形成する工程であって、以下を含む。
（ＮＨ_４）_ｎＭｅ^ｋ＋ _３＋ｋを形成することであり、（ＮＨ_４）_ｎＭｅ^ｋ＋ _３＋ｋを形成することは、水和塩含有ＲＥＸ_３の水分をＮＨ_４Ｘで化学的に置換することを含み、ｎ＞０；Ｍｅは希土類元素、Ｚｒまたはその組み合わせを含み、Ｘは１以上のハロゲンである。
実施形態８６．（ＮＨ_４）_ｎＭｅ^ｋ＋ _３＋ｋ及びＭＸの固体反応を行うことをさらに含み、ここでＭはアルカリ金属を含む、実施形態８５に記載のプロセス。
実施形態８７．（ＮＨ_４）_ｎＭｅ^ｋ＋Ｘ_３＋ｋを分解することをさらに含む、実施形態８５または８６に記載のプロセス。
実施形態８８．Ｍ_３－ｚＭｅ^ｋ＋Ｘ_{３－ｚ＋ｋ}、式中、－３≦ｚ＜３；２≦ｋ＜６；ＭはＬｉおよびＮａの少なくとも１つを含み、固体イオン伝導性材料は、固体イオン伝導性材料の重量に対して最大０．５ｗｔ％の不純物の合計含有量を含む複素金属ハライドを形成することをさらに含む実施形態８５～８７のいずれか１項に記載のプロセス。
実施形態８９．不純物が、Ｍｅ^ｋ＋Ｘ_ｋ、ＭＸ、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態８８に記載のプロセス。
実施形態９０．複合金属ハロゲン化物を含む結晶を成長させることをさらに含む、実施形態８６から８９のいずれか１つに記載のプロセス。

実施形態９１．＜０１０＞、＜１００＞、及び＜００１＞を含む群から選択される結晶学的配向を含む配向結晶性材料を形成することをさらに含む、実施形態８５から９０のいずれか１項に記載のプロセス。
実施形態９２．融液から結晶を成長させることをさらに含み、融液は、複合金属ハロゲン化物と任意にドーパント材料とを含む、実施形態９０又は９１に記載のプロセス。
実施形態９３．イオン伝導性材料が多結晶体である、実施形態８５から９２のいずれか１つに記載のプロセス。
実施形態９４．イオン伝導性材料が、イオン伝導性材料の重量に対して最大０．５ｗｔ％の電荷中性Ｍｅ_ｘＮ_ｋの含有量を含む、実施形態８５から９３のいずれか１つに記載のプロセス。
実施形態９５．イオン伝導性材料が、イオン伝導性材料の重量に対して質量比で少なくとも０．１ｐｐｍ、多くても１０ｐｐｍのＭｅ_ｘＮ_ｋの含有量を含む、実施形態８５から９４のいずれか１つに記載のプロセス。
実施形態９６．イオン伝導性材料が、イオン伝導性材料の重量に対して最大０．５ｗｔ％の電荷中性Ｍ_ｘＮの含有量を含む、実施形態８５から９５のいずれか１つに記載のプロセス。
実施形態９７．イオン伝導性材料が、イオン伝導性材料の重量に対して質量比で少なくとも０．１ｐｐｍ、多くても１０ｐｐｍの電荷中性Ｍ_ｘＮの含有量を含む、実施形態８５から９６のいずれか１つに記載のプロセス。
実施形態９８．イオン伝導性材料が、Ｌｉ_４（ＮＨ_２）_３Ｃｌ、Ｌｉ_７（ＮＨ_２）_６Ｃｌ、Ｌｉ_２Ｂｒ（ＮＨ_２）、Ｌｉ_１３［ＮＨ］_６Ｃｌ、ＬｉＣｌ－ＮＨ_３，ＬｉＢｒ－４ＮＨ_３， 又はそれらの組み合わせを形成することをさらに含む、実施形態８５から９７のいずれか１つに記載のプロセス。
実施形態９９．イオン伝導性材料が、ＮＨ_３、ＮＨ_４Ｘ、またはそれらの組み合わせをさらに含む、実施形態８５から９７のいずれか１つに記載のプロセス。

例
例１
表１に示す組成の試料１～３０を作製した。表１には、単純な金属ハロゲン化物の不純物の含有量が記載されており、各不純物の相は、寄生相に対応する特徴的な回折ピークの存在により定量分析するためのリートベルト精密化と組み合わせたＸＲＤ分析により検出されました。

すべてのサンプルは、最大１０ｐｐｍの金属窒化物の含有量を有していた。
試料１、２、４～６、１５、１７、３０は、セラミックスペレットをプレス成形し、乾燥不活性条件下で加熱したものである。ペレットは、試料６を除き、本明細書の実施形態で説明した湿式アンモニウムルートに従って形成された。試料６は、本明細書の実施形態に記載された１段階成形プロセスを用いて成形された。ペレットは、５～１３ｍｍ（直径）×０．５～４ｍｍ（厚さ）である。試料８～１４及び試料１８～２９は、本明細書の実施形態に従って形成された単結晶からスライスされたものである。また、試料２０、２１、２３の形成には、アニオン置換化合物の結晶成長用出発原料料の添加物として、ＬｉＣｌ塩、ＬｉＢｒ塩、ＬｉＩ塩をそれぞれ使用した。

試料のイオン伝導度は、金ブロック電極を用いた電気化学インピーダンス分光法により、交流周波数３ＭＨｚ－１０Ｈｚ、ピーク・トゥ・ピークの正弦波交流電圧信号１０～５０ｍＶ、室温（約２２℃）の条件で測定したものである。

試料１、２、４～６、１５、１７、３０のバルク結晶のイオン伝導度を表１に含めた。バルク粒の導電率の特徴は最も高い周波数に現れ、二重層キャパシタンスの最低値と関連しているため、バルク粒からの導電率の寄与は粒界および電極接触から分離することができる。

試料３では、方向Ａと方向Ｂのどちらも、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６の最大熱伝導率および／またはイオン伝導率を示す方位には対応していない。方向Ａにスライスした場合、ランダムな結晶方位の結晶粒を持つセラミック試料が得られた。方向Ａはベクトルａによって決定することができ、ａ＝α^＊＜１００＞＋β^＊＜０１０＞であり、－１．０＜α＜１．０および－１．０＜β＜１．０である。Ｂ方向にスライスすると、結晶方位＜００１＞に近い配向を持つ配向セラミック試料が得られた。

例２
Ｌｉ_３ＹＢ_６の多結晶体ブロックが、７ｃｍｘ１０ｃｍの円柱状に形成された。このブロックは，ｍｍからｃｍサイズの単結晶が雲母状の層状に密に配列したものである。このブロックの中心から切り出した小片について、バルクのイオン伝導度を測定した。この小片を厚さ約０．７ｍｍの平行平板試料に研磨し、例１と同様の方法でインピーダンスを測定したところ、選択した試料の方向により、約０．５または２．５ｍＳ／ｃｍであった。ＸＲＤ分析により、２つの試料が異なる結晶学的配向を有することが確認された。

結晶学的方向＜１００＞にほぼ沿って配向した結晶粒を主に（８０％以上）有する第１の試料は、熱伝導率も最大であり、より高いイオン伝導率を示した。第二の試料は、＜００１＞方向に直交する平面に属する結晶学的配向を有するランダムに配向した結晶粒を実証するものである。

例３
結晶性の純原料は、自動乳鉢と乳棒のグラインダーを使って粉砕されました。この低エネルギー粉砕により、材料の純度が保たれる。同じ材料を高エネルギーボールミルで粉砕したところ、ＸＲＤ分析で単純なハロゲン化物の小さなシグナルの出現で示されるように、純物質の部分的な分解が観察された。分解した粉末の導電率は、純粉末や配向した結晶・セラミックよりも低い値であった。

例４

高エネルギーボールミリング合成は、主要な複合金属ハロゲン化物相の合成反応だけでなく、分解反応も並行して発生させることができることに注目されたい。高エネルギーボールミリング合成は、本明細書の実施形態のプロセスと比較して、主要なＬｉ_３ＹＸ_６相の近傍に不純物として存在するＬｉＸおよびＹＸ_３のような単純化合物の含有量が著しく高くなる可能性がある。

また、酸化物（Ｙ_２Ｏ_３）または炭酸塩材料（Ｌｉ_２ＣＯ_３）から出発し、１バール大気圧での固相反応でハロゲン化アンモニウムを加えた場合、Ｌｉ_３ＹＸ_６の単相が合成されない場合があることに注目される。希土類金属（すなわち、Ｌｉ_３ＹＸ_６の例ではＹ）のハロゲン化物化合物への変換には、少なくとも２つの化学反応が起こり得る。１つの主要な反応は、さらに反応してＬｉ_３ＹＸ_６相を形成することができるＹＸ_３の合成をもたらすことができる。第二の反応は、ＹＯＸの形成をもたらすことができる。ＹＯＸは安定した化合物であり、Ｌｉ_３ＹＸ_６の最終製品に不純物として存在することがある。

例５
追加の試料を形成した。試料３５は、ＬｉＢｒとＹＢｒの化学量論的混合物_３を溶接した石英アンプルに入れ、真空下で６５０℃まで加熱して合成した。反応混合物が溶融した後、６５０℃で最大１時間のソーク時間をかけて、反応生成物が自己フラックスに溶解するようにした。その後、石英アンプルの温度を速やかに（２～３分で）４００℃まで下げ、不一致のＬｉ_３ＹＢｒ_６相の部分的な分解を最小限に抑えるのに役立てた。その後、石英アンプルの温度を５０～１００℃／時間の速度で室温まで徐々に下げた。

試料３６及び３７は、本明細書の実施形態に従って合成され、アンモニウムを随意に保持した。残留アンモニウムの量は、電荷からハロゲン化アンモニウムを完全に昇華させることを可能にする融解温度まで化合物を後過熱することによって推定された。試料のバルクにおけるイオン伝導度を、例１に記載したのと同様の方法で測定した。

利点、他の利点、及び問題に対する解決策を、特定の実施形態に関して上述してきた。しかしながら、利点、利点、問題に対する解決策、及び任意の利点、利点、又は解決策を生じさせるか又はより顕著にする可能性のある任意の特徴（複数可）は、任意の又は全ての請求項の重要、必須、又は必須の特徴として解釈されるべきではない。本明細書において、１つ以上の成分を含む材料への言及は、材料が特定された１つ以上の成分から本質的になる少なくとも１つの実施形態を含むと解釈することができる。「本質的に成る」という用語は、特定されたこれらの材料を含み、材料の特性を著しく変化させない少数含有量（例えば、不純物含有量）以外の他の全ての材料を除外した組成物を含むと解釈されるであろう。加えて、又は代替的に、特定の非限定的な実施形態において、本明細書で特定される組成物のいずれかは、明示的に開示されていない材料を本質的に含まない可能性がある。本明細書の実施形態は、材料内の特定の成分の含有量の範囲を含み、所定の材料内の成分の含有量は合計１００％であることが理解されよう。

本明細書に記載された実施形態の明細書及び図解は、様々な実施形態の構造の一般的な理解を提供することを意図している。本明細書及び図解は、本明細書に記載された構造又は方法を使用する装置及びシステムの要素及び特徴の全てについて網羅的かつ包括的な説明として機能することを意図していない。別々の実施形態はまた、単一の実施形態において組み合わせて提供されてもよく、逆に、簡潔さのために、単一の実施形態の文脈で説明される様々な特徴はまた、別々にまたは任意のサブコンビネーションで提供されてもよい。さらに、範囲内に記載された値への言及は、その範囲内の各値およびすべての値を含む。他の多くの実施形態は、本明細書を読んだ後に初めて当業者に明らかになる場合がある。他の実施形態は、本開示の範囲から逸脱することなく、構造的置換、論理的置換、または別の変更を行うことができるように、本開示から使用され、導出されてもよい。したがって、本開示は、制限的ではなく例示的なものとみなされる。

Claims (15)

1. 複合金属ハロゲン化物材料を含む、固体イオン伝導性材料であって、
   ここで、複合金属ハロゲン化物材料は、Ｍ_３－ｚ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３－ｚ＋ｋ＊ｆ}、で表され、
   －３≦ｚ＜３；
   ２≦ｋ＜６；
   ０≦ｆ≦１；
   Ｍはアルカリ金属元素を含む；
   Ｍｅは、２価の金属元素、３価の金属元素、４価の金属元素、５価の金属元素、６価の金属元素、またはそれらの組み合わせを含み；そして、Ｘはハロゲンを含む；
   ここで、複合金属ハロゲン化物材料は、電荷中性のＭｅ_ｘＮ_ｋまたはＭ_ｘＮの少なくとも１つを含み、ｘは窒素Ｎの原子価、ｋはＭｅの原子価である、前記の固体イオン伝導性材料。
2. Ｍ_３－ｚ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３－ｚ＋ｋ＊ｆ}、で表される複合金属ハロゲン化物材料を含む配向セラミック材料を含む、固体イオン伝導性材料であって、
   －３≦ｚ＜３；
   ２≦ｋ＜６；
   ０≦ｆ≦１；
   Ｍは、Ｌｉを含むアルカリ金属元素を含む；
   Ｍｅは、２価の金属元素、３価の金属元素、４価の金属元素、５価の金属元素、６価の金属元素、またはそれらの組み合わせを含み、Ｘは、ハロゲンを含む、前記の固体イオン伝導性材料。
3. Ｍ’
   前記複合金属ハロゲン化物材料が、（Ｌｉ_{１－ｄ－ｅ}，Ｎａ_ｄ，Ｍ_ｅ）_２Ｌｉ_１－ｚ’（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３＋ｋ＊ｆ－ｚ’}で表され：
   ０≦ｄ≦１；
   ０≦ｅ＜１；
   ０＜＝（ｄ＋ｅ）＜１；
   －１≦ｚ’＜１；
   Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＭ’のうちの少なくとも１つを含み；および
   Ｍ’は、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのうち少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載の固体イオン伝導性材料。
4. ｚが－０．９５～０．９５であり、ＭがＮａおよびＬｉの少なくとも一方から成る、請求項１または２記載の固体イオン伝導性材料。
5. Ｍｅが、希土類元素、アルカリ土類金属元素、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性材料。
6. Ｍｅが、Ｙ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎまたはそれらの組み合わせを含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性材料。
7. Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩ、及び場合により－ＮＨ_２（アミド）、－（ＮＨ）_０．５（イミド）、－ＯＨ（水酸化物）、－ＢＨ_４（ボロハイドライド）、－ＢＦ_４基またはそれらのいかなる組み合わせを含むアニオン基の少なくとも１つから成る、請求項１～６のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性材料。
8. 複合金属ハロゲン化物が、（Ｌｉ_１－ｄＮａ_ｄ）_２Ｌｉ_１－ｚＭｅ^ｋ＋Ｘ_{３＋ｋ－ｚ}で表され、
   Ｍｅが希土類元素、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、またはそれらの組み合わせを含み、
   ０≦ｄ＜１、－０．９５≦ｚ＝＜０．９５である、請求項１～６のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性材料。
9. ｚ≦０．５またはｚ≦０．３またはｚ≦０．２である、請求項１～８のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性材料。
10. ｄ≧０．０１またはｄ≧０．０５またはｄ≧０．１であり、かつ、ｄ≦０．８またはｄ≦０．５である、請求項１～９のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性材料。
11. 前記複合金属ハロゲン化物材料は、単結晶、セラミックス、またはそれらのいかなる組み合わせを含む、請求項１に記載の固体イオン伝導性材料。
12. 複合金属ハロゲン化物材料が、複合金属ハロゲン化物材料の重量に対して、単純金属ハロゲン化物の合計含有量が最大１０ｗｔ％である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性材料。
13. 前記複合金属ハロゲン化物材料は、＜ＨＫＬ＞又は＜ＨＫＬＭ＞で表される結晶方位を有し、＜ＨＫＬ＞又は＜ＨＫＬＭ＞の結晶方位におけるイオン伝導度が、異なる結晶方位におけるイオン伝導度よりも高いことを特徴とする、請求項１～１２のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性材料。
14. 請求項１～１３のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性材料を含む層を含み、該層が、電解質層、イオン・電子混合伝導層、またはそれらのいかなる組み合わせを含む、固体リチウム二次電池。
15. （ＮＨ_４）_ｎＭｅ^ｋ＋Ｘ_３＋ｋを形成することを含む、固体イオン伝導性材料を形成する方法であって、
    （ＮＨ_４）_ｎＭｅ^ｋ＋Ｘ_３＋ｋを形成することが、ＲＥＸ_３を含む水和塩中の水分を、ＮＨ_４Ｘで化学的に置換することを含み、ここで、ｎ＞０；Ｍｅは希土類元素、Ｚｒまたはその組み合わせを含み、Ｘは１以上のハロゲンである、前記の方法。

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