JP2023182743A - イオン伝導性材料、イオン伝導性材料を含む電解質、およびその形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安定性が高い固体電解質材料を提供する。【解決手段】固体イオン伝導性材料は、複合金属ハロゲン化物を含む。複合金属ハロゲン化物は、少なくとも１つのアルカリ金属元素を含む。複合金属ハロゲン化物を含む固体イオン伝導性材料は、単結晶であり、特定の結晶学的配向を有する結晶性材料であってよい。固体電解質は、複合金属ハロゲン化物を含むイオン伝導性材料を含む。【選択図】図１

Description

技術分野
以下、固体イオン伝導性材料、該イオン伝導性材料を含む電解質、およびその形成方法
に関し、特に、複合金属ハロゲン化物を含む固体イオン伝導性材料、それを含む電解質、
およびその形成方法に関するものである。

背景技術
固体リチウム電池は、リチウム金属を負極に用いることで、従来のリチウムイオン電池
に比べ、エネルギー密度が高く、充電時間が短く、安全性への懸念が少ないと期待されて
いる。現在の固体電解質材料には、酸化物、ハロゲン化物、硫化物、フッ化物、固体高分
子電解質などがある。

酸化物系材料は、安全性が高く、良好な化学的・電気化学的安定性を有するとされてき
た。これらの化合物の合成には、一般に１０００－１２００℃を超える高温が使用される
。酸化物系材料は、一般的に緻密で硬く脆く、室温でのイオン伝導度は最大１．０ｍＳ／
ｃｍである（ＩＣ_ＲＴ）。

塩化物や臭化物などのハロゲン化物化合物は一般的に安全であり、化学的および電気化
学的安定性、変形性、可塑性が良好で、電極活物質との比較的高い相溶性を可能にする。
Ｌｉ_３ＹＣｌ_６（ＬＹＣ）とＬｉ_３ＹＢｒ_６（ＬＹＢ）電解質の中には、室温で１ｍＳ／
ｃｍ以上のイオン伝導度ＩＣ_ＲＴを示すものがある。ハロゲン化物は一般に吸湿性があり
、水分にさらされると水和物を形成したり、加水分解を起こしたりする。ＬＹＣやＬＹＢ
のようなハライド系固体電解質は、高エネルギーボールミリングを用いた固体合成法によ
り合成される。しかし、高価な二元系ハライド反応剤や高温アニールを使用するため、大
量生産には課題がある。

フッ化物は、物理的、化学的、電気化学的特性において酸化物と非常によく似ているが
、一般にＩＣ_ＲＴの値は１ｍＳ／ｃｍ未満である。

硫化物は比較的高いイオン伝導度を有する。例えば、ＩＣ_ＲＴは２５ｍＳ／ｃｍと高く
、商業的に関連する硫化物またはチオリン酸塩固体電解質は２～１０ｍＳ／ｃｍを達成す
ることができる。硫化物系材料は機械的に柔らかく、変形しやすい。しかし、硫化物材料
は電気化学的安定性が低い傾向があり、水や熱と誤って反応して有毒なＨ_２Ｓガスを放出
する危険性があるため、安全上の懸念がある。また、高表面積の硫化物固体電解質粉末は
、湿度下でも反応性が高いため、特にＨ_２Ｓのリスクが高い。

一般にリチウム塩を含む固体高分子電解質は、ＩＣＲＴ値や電気化学的な安定性が比較
的低い。

業界では、固体電解質材料の改良が求められ続けている。

図面の簡単な説明
本開示は、添付図面を参照することによって、よりよく理解され、その多数の特徴およ
び利点が当業者に明らかにされ得る。
図１は、実施形態に係る固体イオン伝導性材料を形成する工程を示すフローチャートを含む。 図２は、他の実施形態による固体イオン伝導性材料を形成する工程を示すフローチャートを含む。 図３Ａは、実施形態に係る固体イオン伝導性材料の断面説明図を含む。図３Ｂは、図３Ａの固体イオン伝導性材料の例示的な結晶学的配向を示す説明図を含む。 図４は、実施形態に係る固体イオン伝導性材料の形成工程を示すフローチャートを含む。 図５は、実施形態に係る固体電池の一部を示す断面説明図を含む。

当業者は、図中の要素は、単純化及び明確化のために図示されており、必ずしも縮尺通
りに描かれていないことを理解する。例えば、図中のいくつかの要素の寸法は、本発明の
実施形態の理解を助けるために、他の要素に対して誇張され得る。異なる図面における同
じ参照符号の使用は、類似または同一の項目を示す。

好ましい実施形態の詳細な説明
図と組み合わせた以下の説明は、本明細書に開示された教示を理解するのに役立つよう
に提供される。以下の議論は、本教示の特定の実装および実施形態に焦点を当てる。この
焦点は、教示を説明するのを助けるために提供され、教示の範囲または適用性を制限する
ものとして解釈されるべきではない。

本明細書で使用される場合、用語「含む」、「含み」、「包含する」、「有する」、「
有し」、又はそれらの他の変形は、非排他的な包含をカバーすることを意図している。例
えば、特徴のリストを含むプロセス、方法、物品、または装置は、必ずしもそれらの特徴
のみに限定されるわけではなく、明示的にリストされていない他の特徴またはそのような
プロセス、方法、物品、または装置に固有の特徴を含むことが可能である。さらに、明示
的に反対を表明しない限り、「または」は包括的な「または」を指し、排他的な「または
」を指さない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれか１つによって満たされる。例
えば、条件ＡまたはＢは、Ａが真（または存在）、Ｂが偽（または存在しない）、Ａが偽
（または存在しない）、Ｂが真（または存在）、ＡおよびＢの両方が真（または存在）で
あることのいずれかによって満たされる。

「１つ」または「１個」の使用は、本明細書に記載される要素および構成要素を説明す
るために採用される。これは、単に便宜上、および本発明の範囲について一般的な感覚を
与えるために行われる。本明細書は、そうでないことが明らかでない限り、１つまたは少
なくとも１つを含むように読まれるべきであり、単数形は複数形も含み、またはその逆も
また然りである。

特に定義しない限り、本明細書で使用する全ての技術用語および科学用語は、この発明
が属する技術分野の通常の当業者によって一般的に理解されているのと同じ意味を有する
。材料、方法、および例は、例示に過ぎず、限定を意図するものではない。

本明細書の実施形態は、複合金属ハロゲン化物を含む固体イオン伝導性材料に関し、金
属は少なくとも１つのアルカリ金属元素を含むことができる。一実施形態では、固体イオ
ン伝導性材料は、アンモニウムを含むドーパントを含むことができる。別の実施形態では
、固体イオン伝導性材料は、結晶性材料、及び特定の実施形態では、特定の結晶学的方位
を有する単結晶又は配向セラミックなどの配向性結晶性材料を含むことができる。固体イ
オン伝導性材料は、従来の金属ハロゲン化物材料と比較して、純度、バルクイオン伝導性
、電気化学的安定性、又はそれらのいかなる組み合わせなどの改善された特性を有するこ
とができる。実施形態において、固体イオン伝導性材料は、電解質、アノード、及び／又
はカソード、又は電気化学デバイスの別の構成要素を形成するために使用することができ
る。特定の実施形態では、固体イオン伝導性材料は、固体リチウム電池の好適な構成要素
とすることができる。

実施形態は、イオン伝導性材料を形成する方法に関する。この方法は、純度、イオン伝
導度、電気化学的安定性、またはそれらの組み合わせなどの改善された特性を有するイオ
ン伝導性材料の形成を可能にすることができる。また、本方法は、イオン伝導性材料の形
成の改善を可能にすることができる。本方法は、コスト効率の良い方法でイオン伝導性材
料を大量生産するのに好適であり得る。

図１を参照すると、固体イオン伝導性材料１００を形成するための工程が示されている
。

プロセス１００は、従来の複雑な金属ハロゲン化物を形成するための固体合成とは異な
るものである。従来のプロセスは、高エネルギーボールミリングを利用したり、反応物混
合物（例えば、単純な金属ハロゲン化物）を金属ハロゲン化物の融点付近またはそれ以下
の温度で直接加熱して固相反応を行うものである。混合物中の個々に分離した粒子は、反
応が進むにつれて反応する確率が低下するため、１００．００％の反応完了には理論上、
無限の時間がかかると考えられる。このため、従来の高エネルギーボール粉砕による固体
合成で得られる反応生成物は、単純な金属ハロゲン化物（例えば、ハロゲン化リチウムお
よび／またはハロゲン化イットリウム）の反応が不完全であるため、不純物が高濃度とな
ることが理解される。

さらに注目すべきは、アンモニウム－ハロゲン化物経路に基づく従来の複合ハロゲン化
物の合成が、複合金属ハロゲン化物の形成に適用できない場合があることである。金属ハ
ロゲン化物は、出発物質として従来から使用されている。３価、４価の金属ハロゲン化物
、特に希土類金属ハロゲン化物は、安定な金属ハロゲン化物水和物を形成しやすく、水和
物から水分子を完全に除去することが困難な場合があるため、３価の金属ハロゲン化物を
出発物質として用いる。温度を上げると、望ましくない金属オキシハライドや金属オキシ
ハイドレートのハロゲン化物化合物が高濃度で生成されることがある。さらに、金属ハロ
ゲン化物水和物および金属オキシハロゲン化物、特に希土類金属を含むものは、むしろ安
定な化合物であり、Ｌｉ_３ＲＥ（ＯＸ）Ｃｌ_３、ここでＸはＣｌ以外のハロゲンであるな
どの高濃度のＬｉを含む錯化合物相を形成する可能性は少ない。また、そのような複雑な
化合物は安定ではなく、単純な化合物に分解される可能性が高い。

本開示における実施形態に記載されたプロセスは、上述の問題を克服している。

プロセス１００は、ブロック１０２で開始してもよい。出発材料を含む反応混合物が形
成されてもよい。実施形態において、出発材料は、ハロゲン化アンモニウム、ＮＨ_４Ｘを
含むことができ、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、またはそれらの任意の組合せを含む。出発
材料は、１つ以上の金属化合物をさらに含むことができ、金属は、アルカリ元素、アルカ
リ土類元素、遷移金属元素、ランタニド、希土類元素、またはそれらの任意の組合せを含
むことができる。

特定の実施形態では、金属化合物は非吸湿性であってもよい。ある態様において、金属
化合物は、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、水和物、水酸化物、シュウ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、
またはそれらのいかなる組み合わせの形態で金属を含むことができる。特定の態様におい
て、出発材料は、１つ以上の金属酸化物を含むことができる。例えば、出発材料は、Ｍｅ
_２Ｏ_ｋを含むことができ、ここでＭｅは、２価の金属、３価の金属、４価の金属、５価の
金属、または６価の金属であることができ；ｋは金属の原子価；および２≦ｋ≦６である
ことができる。特定の例では、Ｍｅは、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌａ、Ｌ
ｕ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｓｃ、およびＹ、Ｉｎ、Ｚｎ、
アルカリ金属元素、Ｈｆ、Ｚｒ、またはそれらのいかなる組み合わせなどの希土類元素を
含むことができる。より具体的な例では、出発材料は、希土類酸化物または水酸化物また
は炭酸塩、ＺｒＯ_２またはＺｒ（ＯＨ）_４またはＺｒ（ＣＯ_３）_２またはＺｒ（ＯＨ）_２
ＣＯ_３・ＺｒＯ_２またはそのいかなる組み合わせの１以上を含むことができる。

別の態様では、出発材料は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、またはそ
れらの組み合わせなどのアルカリ金属化合物を含むことができる。出発材料は、水溶液、
アルコール、または他の極性分子液体溶液中での酸性合成を促進するために、酸をさらに
含むことができる。

別の特定の例では、金属化合物は、アルカリ金属化合物を含むことができる。例えば、
出発材料は、アルカリ金属ハロゲン化物（例えば、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、及びＬｉＣｌ）
を含み、Ｍｅを含む化合物を含まないことができる。

実施態様において、出発材料は、化学量論的比で混合され得る。他の実施態様では、出
発材料間の比率は、非化学量論的な複合金属ハロゲン化物の形成を可能にすることができ
る。

例示的な実施態様において、ＮＨ_４Ｘ、１つ以上の希土類金属酸化物（以下、「ＲＥ_２
Ｏ_３」と称する）、炭酸リチウム、および塩酸または臭化水素酸を含む反応混合物が形成
され得る。以下に、水溶液中の出発物質と反応生成物を記し、反応の一例を示す。
3^*Li₂CO_３+ RE₂O_３+ 12^*HX+ 6^*NH_４X ---> 2^*(NH₄)₃REX_６+ 6^*LiX + 6^*H₂O+ 3^*CO₂

上記の反応は、プロセス１００の理解を助けるために意図された例である。本出願の観
点から、当業者は、Ｎａ_２ＣＯ_３またはＮａＣｌのような別のアルカリ金属化合物が出発
物質として使用され得ることを理解する。同様に、非希土類元素の酸化物、例えばＦｅ_２
Ｏ_３、を反応に添加してもよい。当業者はさらに、出発物質が変われば、反応生成物もそ
れに応じて変化しうることを理解する。

特定の実施形態において、プロセス１００は、ＭｅＸ_ｋを含む水和塩中の水分（すなわ
ち、水）をＮＨ_４Ｘで化学的に置換することを含むことができる。一態様において、プロ
セスは、（ＮＨ_４）_ｎＭｅ^ｋ＋Ｘ_ｎ＋ｋ（ここでｎ＞０；及び２≦ｋ＜６）を形成するこ
とを含むことができる。特定の実施態様において、０＜ｎ≦３である。特定の例では、ｎ
は、Ｍｅが何であるかに応じて、０．３３、０．５、１、１．５、２、３、または４であ
り得る。上記の例示された反応において、水和希土類ハロゲン化物が中間生成物として形
成されてもよく、水和物中の水がＮＨ_４Ｘで置換されて、有利な非形成水和物化合物で（
ＮＨ_４）_３ＲＥＸ_６を形成して、水酸化物を含まないハライド相を操作して保つことが許
可された。さらに例示されるように、ＬｉＸのようなアルカリ金属ハロゲン化物も形成さ
れる。

一例では、反応生成物の混合物は、固体状態での後続の反応を促進するために、より大
きな粒子を除去するために濾過されてもよい。より大きな粒子には、出発材料のいずれか
に付随する不純物、出発材料の残存粒子、炭素、またはそれらのいかなる組み合わせが含
まれ得る。

プロセス１００は、ブロック１０４に継続することができる。実施形態において、反応
生成物の混合物は、（ＮＨ_４）_ｎＭｅ^ｋ＋Ｘ_ｎ＋ｋとアルカリ金属ハロゲン化物、ＭＸ（
ここで、Ｍはアルカリ金属元素）の固体反応を促進するために乾燥させることができる。
乾燥は、空気または乾燥空気中、および／または真空または減圧下、例えば１００ｍｂａ
ｒ、４０ｍｂａｒ、１ｍｂａｒ、あるいは０．０１ｍｂａｒで実施することができる。あ
る例では、水分の除去を促進するために、Ｎ_２、またはＡｒフローを使用してもよい。別
の例では、水の蒸発を助けるために、熱を加えてもよい。加熱温度は、１００℃～１６０
℃とすることができる。乾燥は、混合物中に微量の水、例えば１ｗｔ％～３ｗｔ％が残る
まで実施されてもよい。

実施形態において、プロセス１００は、（ＮＨ_４）_ｎＭｅ^ｋ＋Ｘ_ｎ＋ｋ及びＭＸの固体
反応を実行することを含み得る。特定の例では、上記の反応生成物から、（ＮＨ_４）_３Ｒ
ＥＸ_６及びＬｉＸの固体反応を実行することができる。別の実施形態において、プロセス
１００は、（ＮＨ_４）_ｎＭ_３－ｚＭｅ^ｋ＋Ｘ_{３＋ｎ＋ｋ－ｚ}を形成することを含み得、こ
こで－３≦ｚ＝＜３である。ｚ＝０のとき、（ＮＨ_４）_ｎＭ_３－ｚＭｅ^ｋ＋Ｘ_{３＋ｎ＋ｋ
－ｚ}は、化学量論的である。ｚが０でないとき、（ＮＨ_４）_ｎＭ_３－ｚＭｅ^ｋ＋Ｘ_{３＋ｎ
＋ｋ－ｚ}は非化学量論的である。特定の例では、０≦ｚ＜１である。さらなる例では、工
程１００は、Ｍ_３－ｚ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３－ｚ＋ｋ＊ｆ}を形成することを含み得、ここで
－３≦ｚ＜３；２≦ｋ＜６；０≦ｆ≦１である。

プロセス１００は、ブロック１０６に継続することができる。実施形態において、イオ
ン伝導性材料を形成することは、ハロゲン化アンモニウムを分解することを含むことがで
きる。一態様において、分解は、ハロゲン化アンモニウム相から複合金属ハロゲン化物相
を分離することを含むことができる。別の態様では、イオン伝導性材料を形成することは
、ハロゲン化アンモニウムの脱離をさらに含むことができる。

ある態様では、分解は、反応物および生成物に対して不活性な材料で作られたるつぼの
中で行われてもよい。例えば、るつぼは、石英、アルミナ、シリカ－アルミナ、ＢＮ、ガ
ラス状炭素、またはグラファイトで作られてもよい。特定の実施態様において、グラファ
イトは、熱分解炭素のコーティングを有することができる。

別の態様では、分解は、空気または乾燥空気などの乾燥した中性雰囲気で実施されても
よい。Ｎ_２またはＡｒなどの不活性ガスを使用して、プロセスを促進してもよい。

さらなる態様において、分解は、少なくとも１５分～最大２４時間行われてもよい。ある
態様において、固体溶液は、３５０℃～８００℃の範囲の温度に加熱して、ハロゲン化ア
ンモニウムの部分的または完全な昇華を可能にしてもよい。いくつかの態様において、Ｎ
Ｈ_４Ｘの昇華は、収集され、反対側で凝縮する逃げたＮＨ_４Ｘを計量することによって監
視することができる。

さらなる態様において、最初に添加されたハロゲン化アンモニウムの重量と比較して、少
なくとも６０ｗｔ％、少なくとも８０ｗｔ％、または少なくとも９０ｗｔ％のハロゲン化
アンモニウムの大部分を除去するように、昇華が実行されてもよい。さらなる態様におい
て、本質的にハロゲン化アルミニウムは、昇華によって除去されてもよい。別の態様では
、残留するハロゲン化アンモニウムがイオン伝導性材料によって含有されるように、昇華
が行われてもよい。

別の態様では、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物の分解は、複合金属ハロゲン化
物以外の反応生成物を固相溶体から除去するのに役立つ。例えば、水、ＣＯ_２、アンモニ
ア、ハロゲンを蒸発させることができる。

あるいは、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物が一段階で形成されるように、出発
物質をより高い温度で加熱してもよい。例示的な一段階反応を以下に示す。
3^*Li₂CO_３+ RE₂O_３+ 18^*NH₄Br ----> 2^*(NH₄)₃Li₃REBr₉+ 6^*H₂O+ 3^*CO_２+ 12^*NH_３.

特に、アンモニウムの分解と固相反応を同時に行うことができるように、加熱を行うこ
とができる。例えば、加熱温度は、固相溶体の形成とハロゲン化アンモニウムの昇華を可
能にするために、２５０℃～６５０℃の範囲または８００℃までであることができる。複
雑な金属ハロゲン化物を形成するために一段階合成を使用する場合、比較的高い含有量の
オキシハライドが生成される可能性があることが指摘されている。

別の実施形態では、プロセス１００は、複合金属ハロゲン化物を含むイオン伝導性材料
を形成することを含むことができる。一態様において、複合金属ハロゲン化物は、Ｍ_３－
ｚＭｅ^ｋ＋Ｘ_{３－ｚ＋ｋ}で表されてもよい。別の態様では、複合金属ハロゲン化物は、Ｍ
_３－ｚ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３－ｚ＋ｋ＊ｆ}で表され、ここで、０≦ｆ≦１であってもよい。

ある態様では、分解後、冷却を行ってもよい。例えば、冷却は、空気、乾燥空気、また
は窒素雰囲気で行われてもよい。別の例では、冷却温度は、せいぜい１００℃、せいぜい
７０℃、せいぜい５０℃、又はせいぜい３０℃など、２００℃以下であってよい。特定の
実施態様において、冷却は、室温（例えば、２０～２５℃）の乾燥雰囲気中で行うことが
できる。任意に、ＡｒまたはＮ_２、冷却を促進するために使用することができる。

別の態様では、複合金属ハロゲン化物を含むイオン伝導性材料は、冷却後に形成されて
もよい。

実施形態において、複合金属ハロゲン化物は、残留ハロゲン化アンモニウムの特定の含
有量を含んで形成されることができる。少なくとも１つの例では、イオン伝導性材料は、
複合金属ハロゲン化物の総重量に対して少なくとも２ｐｐｍのハロゲン化アンモニウム、
例えば少なくとも１０ｐｐｍ、少なくとも１００ｐｐｍ、少なくとも３００ｐｐｍ、少な
くとも５００ｐｐｍ、少なくとも０．２ｗｔ％、少なくとも０．５ｗｔ％、または少なく
とも１ｗｔ％のハロゲン化アンモニウムを含むことができる。別の例では、イオン伝導性
材料は、複合金属ハロゲン化物の重量に対して、最大５ｗｔ％、例えば、最大３ｗｔ％の
ハロゲン化アンモニウムを含むことができる。複合金属ハロゲン化物は、本明細書に記さ
れた最小値または最大値のいずれかを含む範囲の残留ハロゲン化アンモニウムの含有量を
含み得ることが理解されよう。少なくとも１つの例において、複合金属ハロゲン化物は、
ハロゲン化アンモニウムを本質的に含まないものであってもよい。

実施形態において、イオン伝導性材料は、複合金属ハロゲン化物の粒子を含むような粉
末の形態であってもよい。一態様において、粉末は、少なくとも０．３ミクロン、少なく
とも０．５ミクロン、または少なくとも１ミクロンなどの少なくとも０．１ミクロンの平
均粒子サイズ（Ｄ５０）を有することができる。別の態様において、平均粒子径は、最大
１ｍｍ、最大８００ミクロン、最大５００ミクロン、最大２００ミクロン、最大１００ミ
クロン、最大５０ミクロン、最大１０ミクロン、最大５ミクロン、または最大１ミクロン
であってよい。特定の態様において、粉末は、本明細書に記された最小値又は最大値のい
ずれかを含む範囲の平均粒子径を有する粒子を含んでもよい。別の態様において、粉末は
、凝集粒子を含んでもよい。

さらなる態様において、粒子は、電解質及び／又は電極の改善された形成及び性能を促
進することができる特定の形状を有することができる。例えば、粒子は、球状又は細長い
ものとすることができる。別の例では、粒子は、ロッド、フレーク、または針の形状を有
することができる。粒子の形状は、複合金属ハロゲン化物のイオン伝導度の２次元または
１次元異方性に応じて選択することができる。

別の態様では、粉末は、改善されたイオン伝導性を有する電解質及び／又は電極の形成
を促進するために、長さ：幅の特定の平均アスペクト比を有する粒子を含むことができる
。一例では、平均アスペクト比は、少なくとも１、例えば少なくとも１．２、少なくとも
１．５、少なくとも２、少なくとも２．３、少なくとも２．５、少なくとも２．８、また
は少なくとも３であり得、別の例では、平均アスペクト比は、最大３０、最大２５、最大
２２、最大２０、最大１５、最大１２、最大１０、最大８、最大５、または最大４であり
得ると言える。さらに、粒子は、本明細書に記された最小値及び最大値のいずれかを含む
範囲内の平均アスペクト比を有することができる。

実施形態において、イオン伝導性材料は、比較的低い含有量で特定の不純物を含むこと
ができる。不純物は、Ｍｅ^ｋ＋Ｘ_ｋを含む単純な金属ハロゲン化物、例えば希土類ハロゲ
ン化物、ＬｉＣｌおよび／またはＮａＣｌなどのアルカリハライド、Ｍ_３Ｎ、およびＭｅ
_ｘＮ_ｙなどの金属窒化物、またはそれらの任意の組合せを含むことができる。係数ｘおよ
びｙは、電荷が中性のＭｅ_ｘＮ_ｙに対するＮおよびＭｅのそれぞれの価数である。さらな
る例では、不純物は、アミド（ＮＨ_２）、イミド（ＮＨ）、水酸化物（ＯＨ）、アンモニ
ア（ＮＨ_３）、またはそれらの任意の組合せを含むことができる。

実施形態において、複合金属ハロゲン化物は、Ｍ_３－ｚ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３－ｚ＋ｋ＊
ｆ}で表すことができ、ここで、－３≦ｚ≦３；２≦ｋ＜６；および０≦ｆ≦１である。特
定の態様において、ｆはゼロではない。特定の態様において、ｚ＜３である。さらに特定
の態様において、ｆ＝０のとき、ｚは３でないことがある。Ｍはアルカリ金属元素を含む
ことができ；Ｍｅは２価の金属元素、３価の金属元素、４価の金属元素、５価の金属元素
、６価の金属元素、またはそれらのいかなる組み合わせを含むことができ；そしてＸはハ
ロゲンを含むことができる。

別の実施形態では、複合金属ハロゲン化物は、Ｍ_３－ｚＭｅ^ｋ＋Ｘ_{３－ｚ＋ｋ}で表すこ
とができ、ここで－３≦ｚ≦３；Ｍはアルカリ金属元素を含むことができ；Ｍは２価金属
元素、３価金属元素、４価金属元素、５価金属元素、６価金属元素またはそれらのいかな
る組み合わせを含むことができ；およびＸはハロゲンを含むことができる。特定の態様に
おいて、ｚ＜３である。

ある局面では、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、およびＲｂを含む１つまたは複数のアルカリ
金属元素を含むことができる。さらなる態様において、Ｍは、Ｌｉを含むことができる。
例えば、Ｍは、Ｌｉを含むことができる。別の態様において、Ｍは、Ｌｉおよび別のアル
カリ金属を含むことができる。例えば、Ｍは、Ｌｉと、Ｎａ、Ｃｓ、およびＲｂのうちの
少なくとも１つとを含むことができる。別の例では、Ｍは、Ｌｉと、Ｎａ、Ｃｓ、および
Ｒｂのうちの少なくとも１つとを含むことができる。より具体的な例では、Ｍは、Ｌｉと
Ｎａの組み合わせを含むことができる。別の態様では、Ｍは、Ｎａ、またはＮａとＣｓお
よびＲｂの少なくとも１つの組合せを含むことができる。別の例では、Ｍは、Ｎａおよび
Ｃｓの少なくとも１つを含むことができる。

特定の実施態様では、Ｎａは、Ｍの最大４０ｍｏｌ％、例えばＭの最大３４ｍｏｌ％を
構成することができ、例えば、Ｍは、０ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％のＮａを含むことができ
る。特定の例では、Ｍは、最大２０ｍｏｌ％のＮａ、さらに詳細には、最大１０ｍｏｌ％
のＮａを含むことができる。少なくとも１つの例では、Ｎａは、Ｍの４０ｍｏｌ％から１
００ｍｏｌ％を構成することができる。

さらなる特定の実施態様において、Ｌｉは、Ｍの少なくとも５０ｍｏｌ％または少なく
とも６０ｍｏｌ％または少なくとも６６ｍｏｌ％または少なくとも７５ｍｏｌ％を構成す
ることができ、特定の例において、Ｍは６０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％のＬｉを含むこと
ができる。

別の例では、ＣｓはＭの少なくとも２５ｍｏｌ％、例えばＭの少なくとも３０ｍｏｌ％
、少なくとも４０ｍｏｌ％、または少なくとも５０ｍｏｌ％を占めることができ、別の例
では、ＣｓはＭの最大５０ｍｏｌ％または最大４０ｍｏｌ％または最大３０ｍｏｌ％また
は最大２０ｍｏｌ％または最大１０ｍｏｌ％を占めてもよく、特定の例では、ＣｓはＭの
最大１ｍｏｌ％を占めてもよい。

実施形態において、複合金属ハロゲン化物は、（Ｌｉ_１－ｄ，Ｎａ_ｄ）_２Ｌｉ_１－ｚＭ
ｅ^ｋ＋Ｘ_{３＋ｋ－ｚ}、ここで、０＜ｄ＜１；－０．９５≦ｚ≦０．９５；Ｍｅは、２価金
属元素、３価金属元素、４価金属元素、５価金属元素、６価金属元素またはそれらのいか
なる組み合わせを含み得、Ｘはハロゲンを含むことができる、で表すことができる。

実施形態において、（Ｌｉ_{１－ｄ－ｅ}，Ｎａ_ｄ，Ｍ’_ｅ）_２Ｌｉ_１－ｚ’（Ｍｅ^ｋ＋）
_ｆＸ_{３＋ｋ＊ｆ－ｚ}で表される複合金属ハライドは、０≦ｄ≦１；０≦ｅ＜１；－３≦ｚ
’≦３；２≦ｋ＜６；０≦ｆ≦１；Ｍ’はＫ、Ｒｂ及びＣｓの少なくとも一つを含むこと
ができる。およびＭｅは、２価の金属元素、３価の金属元素、４価の金属元素、５価の金
属元素、６価の金属元素、またはそれらのいかなる組み合わせを含むことができ；そして
Ｘは、少なくともハロゲンを含んでなる。特定の局面では、ｚ’＜３である。特定の局面
では、ｄ＋ｅ＞０である。特定の局面では、ｆは０ではない。より特定の局面では、ｅ＝
０であり、ｄはゼロではない。

ある局面では、ｄは少なくとも０．０１または少なくとも０．０５、または少なくとも
０．１または少なくとも０．２であってよい。別の態様では、ｄは最大０．８または最大
０．５であってもよい。特定の態様において、ｄは最小値および最大値のいずれかを含む
範囲にあることができる。

ある局面では、ｅは少なくとも０．０１または少なくとも０．０５、または少なくとも
０．１または少なくとも０．２であってよい。別の態様では、ｅは、多くとも０．８また
は多くとも０．５であってもよい。特定の態様において、ｅは最小値および最大値のいず
れかを含む範囲にあることができる。

実施形態において、Ｌｉ_３－ｚＭｅ^ｋ＋Ｘ_{３－ｚ＋ｋ}で表される複合金属ハロゲン化物
は、－０．９５≦ｚ＝＜０．９５であり、Ｍｅは、２価の金属元素、３価の金属元素、４
価の金属元素、５価の金属元素、６価の金属元素、またはそれらのいかなる組み合わせを
含み得；およびＸは、ハロゲンを含むことができる。

ある態様では、ｚは多くとも０．５、例えば多くとも０．３または多くとも０．２とす
ることができる。別の態様では、ｚは、少なくとも－０．５または少なくとも－０．２で
あってもよい。特定の例では、ｚは、本明細書で指摘した最小値および最大値のいずれか
を含む範囲にあることができる。ｚが０でないとき、複合金属ハロゲン化物は非化学量論
的であり得る。ｚが０であるとき、複合金属ハロゲン化物は化学量論的であることができ
る。

例示的な二価の金属元素は、Ｍｇ及び／又はＣａ、Ｚｎ、又はそれらのいかなる組み合
わせなどのアルカリ土類元素を含むことができる。特定の実施態様において、Ｍｅは、Ｚ
ｎ、Ｃａ、またはそれらの任意の組合せを含むことができる。特定の実施態様において、
ＺｎおよびＭｇなどの比較的小さい半径を有するイオンは、ハロゲンがＣｌを含むかまた
はＣｌを含む場合に特に適している場合があり、Ｃａなどの比較的大きい半径を有するイ
オンは、ハロゲンがＢｒを含むかまたはＢｒを含む場合に特に適した場合がある。別の特
定の実施態様において、ベースイオンより大きい半径を有する置換イオンを含むことは、
電解質材料中のイオン伝導チャンネルを拡大するのに役立つ場合がある。例えば、Ｍｅは
ＣａおよびＹを含むことができ、ＣａはＹを部分的に置換するのに適していることができ
る。別の実施態様では、Ｍｇ、ＺｎおよびＣａなどの比較的軽い重量を有する二価の元素
が好ましいことがある。特定の実施態様において、ＹをＳｒまたはＢａで置換すると、Ｓ
ｒＸ_２またはＢａＸ_２の化合物が形成される場合があり、これは複合金属ハロゲン化物の
バルクイオン伝導度に影響を与える不純物となり得る。

例示的な３価の金属元素は、希土類元素、希土類元素以外の３価の金属、例えばＩｎ、
Ｇａ、Ａｌ、またはＢｉ、またはそれらの任意の組合せを含むことができる。特定の例で
は、Ｍｅは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、またはそれらの任意の組合せを含むことができる。
より特定の例では、Ｍｅは、Ｙ、Ｇｄ、またはそれらの組み合わせを含むことができる。

例示的な４価の金属元素は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｈ、またはそれらの任
意の組合せを含むことができる。特定の例では、Ｍｅは、Ｚｒ及びＨｆを含むことができ
る。別の特定の例では、Ｍｅは、Ｚｒを含むことができる。

例示的な５価の元素は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｂ、またはそれらの任意の組合せを含むこ
とができる。

ある態様において、Ｍｅは、希土類元素、アルカリ土類金属元素、３ｄ遷移金属、Ｚｎ
、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓ
ｃ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅまたはそれらの任意の組合せを含むことができる。

さらなる態様において、Ｍｅは、希土類元素、Ｚｒ、またはそれらの任意の組合せを含
むことができる。

別の態様では、Ｍｅは、Ｙ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｚｎ
、またはそれらの任意の組合せを含むことができる。

Ｍｅが複数の金属元素を含む場合、ｋは各Ｍｅ金属元素の原子価の合計の平均値とする
ことができる。例えば、Ｍｅが３価の元素と４価の元素を等モル数で含む場合、ｋ＝（３
＋４）／２＝３．５とすることができる。特定の態様において、ｋは３または４または５
であってもよい。

さらなる態様において、Ｍｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、および／またはＳｃを含む希土類元
素、アルカリ土類金属元素、３ｄ遷移金属、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｔａ
、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅまたはこれらの任意の組合せを
含むことができる。特定の例では、Ｍｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｚｒ、またはそれらの任意の組合
せを含むことができる。特定の例では、Ｍｅは、別のＭｅ元素によって部分的に置換され
ているＹを含むことができる。例えば、Ｙは、複合金属ハロゲン化物の改善された結晶構
造および特性を促進することができる別のＭｅ元素の特定の含有量によって置換されるこ
とができる。特定の例では、Ｍｅは、７０ｍｏｌ％までのＹと、５ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ
％の置換Ｍｅ元素とを含むことができる。さらなる例では、Ｙは、複合金属ハロゲン化物
の安定相の形成を可能にし得る適切な有効イオン半径を有するＭｅ元素によって部分的に
置換されてもよい。特定の例では、Ｍｅ元素は、Ｌａの有効イオン半径１０３．２Ａより
小さく、Ｌｉの有効イオン半径０．７６Ａに少なくとも類似するイオン半径を有していて
もよく、より特定の例では、Ｍｅ元素は０．７６Ａ±５％～９３．５Ａ±５％の有効イオ
ン半径を有していてもよい。

特定の実施態様において、Ｍｅは、Ｇｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｚｒ、Ｙｂ、またはそれら
のいかなる組み合わせから構成することができる。例えば、ＭｅはＹから成ることができ
、別の例では、ＭｅはＹと、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｚｒ、及びＧｄの少なくとも１つから成ること
ができる。さらなる例では、Ｍｅは、ＹｂおよびＣｅを含む。別の例では、Ｍｅは、Ｉｎ
、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｚｎ、およびＭｇのうちの２つ以上から成ることができる。

ある態様において、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＦの少なくとも１つを含むことができ
る。例えば、ＸはＣｌまたはＢｒを含むことができ、別の例において、ＸはＦを含むこと
ができる。別の例において、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩの少なくとも２つを含むことがで
き、さらに別の例において、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩの全てを含むことができる。

ある態様において、Ｘは、ハロゲン以外の元素を含むことができる。いくつかの実施態
様では、Ｘは、ハロゲンに加えて、アニオン基を含むことができる。そのようなアニオン
基は、アミド（－ＮＨ２）、－（ＮＨ）_０．５（イミド）、水酸化物（－ＯＨ）、－ＢＦ
４、－ＢＨ_４（水素化ホウ素）、またはそれらの組合せを含むことができる。アニオン基
は、不純物またはドーパントとして含まれていてもよい。

特定の局面において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩのうちの少なくとも１つと、任
意に、－ＮＨ_２（アミド）、－（ＮＨ）_０．５（イミド）、－ＯＨ（水酸化物）、－ＢＨ
_４（ボロハイドライド）、－ＢＦ_４基、またはそれらのいかなる組み合わせを含むアニオ
ン基を含むことが可能である。例えば、Ｘは、ＣｌおよびＢｒの一方または両方と、少な
くとも１つのアニオン基とを含むことができる。さらなる例では、Ｘは、Ｆおよび少なく
とも１つのアニオン基を含むことができる。少なくとも１つの実施形態において、Ｘは、
１つ以上のハロゲンであってもよい。

特定の例では、ＭはＬｉであり、ＭｅはＩｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、およびＳｃの組み合わせで
あり、ＸはＣｌまたはＣｌとアニオン基の組み合わせであることが可能である。

別の特定の例では、ＭはＬｉであり、ＭｅはＹ、Ｚｒ、およびＨｆであり、ＸはＣｌま
たはＣｌとアニオン基の組み合わせであることが可能である。

別の特定の例では、ＭはＮａであり、ＭｅはＺｒであり、ＸはＣｌまたはＣｌとアニオ
ン基の組み合わせであることが可能である。

特定の実施形態において、複合金属ハロゲン化物は、（Ｌｉ_{（１－ｄ－ｅ）}，Ｎａ_（ｄ
），Ｍ’_（ｅ））_２Ｌｉ_{（１－ｚ）}Ｍｅ^３＋ _{（１－ｕ－ｐ－ｑ－ｒ）}Ｍｅ^４＋ _（ｕ）Ｍｅ
^２＋ _（ｐ）Ｍｅ^５＋ _（ｑ）Ｍｅ^６＋ _{（ｒ）（Ｃｌ（１－ｙ－ｗ）}Ｂｒ_（ｙ）Ｉ_{（ｗ））（
６＋ｕ－ｐ＋２ｑ＋３ｒ－ｚ）}で表されるが、０≦ｄ≦１、０≦ｅ＜１；－３≦ｚ≦３；
Ｍ’は、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの少なくとも１つを含み、Ｍ^３＋は、希土類元素、Ｉｎ、Ｂｉ、
Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａまたはそれらのいかなる組み合わせを含む；Ｍｅ^４＋は、Ｚｒ^４＋
，Ｈｆ^４＋，Ｔｉ^４＋，Ｓｎ^４＋，Ｔｈ^４＋，Ｇｅ^４＋またはそれらのいかなる組み合わ
せである。Ｍｅ^２＋は、Ｍｇ^２＋，Ｚｎ^２＋，Ｃａ^２＋，Ｙｂ^２＋，Ｅｕ^２＋またはそれ
らのいかなる組み合わせを含む；Ｍｅ^５＋は、Ｔａ^５＋，Ｎｂ^５＋，Ｗ^５＋，Ｓｂ^５＋ま
たはそれらのいかなる組み合わせを含む；Ｍｅ^６＋は、Ｗ^６＋，Ｍｏ^６＋またはそれらの
いかなる組み合わせを含む；０＜＝ｗ＜＝１；０＜＝ｙ＜＝１；－０．９５＜ｚ＜０．９
５；０＜＝ｕ＜０．９５；０＜＝ｐ＜０．９５；０＜＝ｑ＜０．９５；および０＜＝ｒ＜
０．９５である。

特定の局面において、Ｍ^３＋は、Ｙ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｓｃ^３＋、
またはそれらの任意の組合せを含むことができる。より特定の局面では、Ｍ^３＋は、Ｙ^３
＋、Ｇｄ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｓｃ^３＋、またはそれらのいかなる組み合わせで構
成することができる。

特定の局面において、Ｍ^４＋は、Ｚｒ^４＋、Ｈｆ^４＋、Ｃｅ^４＋、またはそれらの組合
せを含むことができる。より特定の局面では、Ｍ^４＋は、Ｚｒ^４＋，Ｈｆ^４＋，Ｃｅ^４＋
，またはそれらの組み合わせを含むことができる。

別の特定の局面では、ｐ、ｑ、ｒ、およびｕのいずれか１つ以上が０であることができ
、より特定の局面では、ｐ、ｑ、ｒ、およびｕのすべてが０であることができる。

特定の態様において、ｋは２または３または４または５であり得る。

別の特定の態様において、複合金属ハロゲン化物は、（Ｌｉ_{（１－ｄ），}Ｎａ_（ｄ））
_２Ｌｉ_{（１－ｚ）}ＲＥ_{（１－ｕ）}Ｚｒ^４＋ _（ｕ）（Ｃｌ_{（１－ｙ）}Ｂｒ_{（ｙ））（６＋ｕ
－ｚ}）で表され、ここで０＜ｄ＜１；０＜ｚ＜０．９５；および０＜＝ｕ＜０．９５であ
る。ある例では、ｄは少なくとも０．０００１、少なくとも０．００１、少なくとも０．
００５、少なくとも０．００８、少なくとも０．０１、少なくとも０．０２、少なくとも
０．０３、少なくとも０．０５、または少なくとも０．０６であってもよい。さらなる例
では、ｄは最大０．５、最大０．３、最大０．２、最大０．１、最大０．０８、最大０．
０６、最大０．０５、最大０．０４、または最大０．０３であってよい。さらなる例では
、ｄは、本明細書で指摘した最小値及び最大値のいずれかを含む範囲内であってもよい。
例えば、０＜ｄ＜０．０５である。さらなる例では、ｚは、少なくとも０．０２、少なく
とも０．０３、少なくとも０．０５、少なくとも０．０７、少なくとも０．０９、少なく
とも０．１、少なくとも０．１５、少なくとも０．１８、または少なくとも０．２である
ことができる。別の例では、ｚは、最大０．５、最大０．４、最大０．３８、最大０．３
５、最大０．３３、最大０．３、最大０．２８、最大０．２５、最大０．２３、または最
大０．２であっても良い。さらに、ｚは、本明細書で指摘した最小値及び最大値のいずれ
かを含む範囲にあることができる。例えば、０＜ｚ＜０．２である。別の例では、ｕは、
少なくとも０．０１、少なくとも０．０３、少なくとも０．０５、少なくとも０．０７、
少なくとも０．０９、少なくとも０．１、少なくとも０．１３、少なくとも０．１５、少
なくとも０．１８、少なくとも０．２、少なくとも０．２２、少なくとも０．２５又は少
なくとも０．３であってもよい。別の例では、ｕは、最大０．８、最大０．７８、最大０
．７５、最大０．７３、最大０．７、最大０．６８、最大０．６５、最大０．６３、また
は最大０．６であってもよい。さらに、ｕは、本明細書で指摘した最小値および最大値の
いずれかを含む範囲にあることができる。例えば、０．２＜ｕ＜０．６である。

特定の実施形態では、複合金属ハロゲン化物は、ドーパントでドープされてもよい。特
定の例では、Ｌｉは、ドーパントによって部分的に置換されてもよい。より特定の例では
、ドーパントは、アンモニウム、例えばハロゲン化アンモニウムＮＨ_４Ｘを含むことがで
き、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、またはそれらの任意の組合せであり得る。

ある態様では、複合金属ハロゲン化物は、複合金属ハロゲン化物の総重量に対して多く
ても２０ｗｔ％、例えば多くても１５ｗｔ％、多くても１０ｗｔ％、多くても８ｗｔ％、
多くても５ｗｔ％、又は多くても３ｗｔ％のハロゲン化アンモニウムを含むことができる
。別の態様では、ハロゲン化アンモニウムは、複合金属ハロゲン化物の総重量に対してハ
ロゲン化アンモニウムの質量で少なくとも１０ｐｐｍ、例えば少なくとも１００ｐｐｍ、
少なくとも５００ｐｐｍ、少なくとも０．１ｗｔ％、少なくとも０．３ｗｔ％、少なくと
も０．５ｗｔ％、少なくとも０．８ｗｔ％、または少なくとも１ｗｔ％の含有量でイオン
伝導性材料に存在し得る。さらに、複合金属ハロゲン化物は、本明細書に記された最小値
および最大値のいずれかを含む範囲の含有量でハロゲン化アンモニウムを含むことができ
る。

図２を参照すると、固体イオン伝導性材料を形成するための例示的なプロセス２００が
図示されている。プロセス２００は、図１のブロック１０２、１０４、及び１０６に例示
され、プロセス１００に関して実施形態で説明したステップと同様のステップを含むこと
ができる。

プロセス２００は、ブロック１０６で複合金属ハロゲン化物を得た後、ブロック２０８
に継続することができる。実施形態において、プロセス２００は、複合金属ハロゲン化物
を含む単結晶材料を含む固体イオン伝導性材料を形成することを含むことができる。一態
様において、結晶成長は、複合金属ハロゲン化物に対して不活性な材料で作られたるつぼ
の中で行われてもよい。例えば、るつぼは、石英、アルミナ、シリカ－アルミナ、ＢＮ、
ガラス状炭素、またはグラファイトで作られてもよい。特定の実施態様において、グラフ
ァイトは、熱分解炭素のコーティングを有することができる。

プロセス１００によって得られた複合金属ハロゲン化物は、単結晶を形成するための電
荷として直接使用することができる。一態様において、プロセス２００は、複雑な金属ハ
ロゲン化物を部分的または完全に溶融することを含むことができる。いくつかの態様にお
いて、金属化合物などのドーパント材料を溶融物に添加して、複合金属ハロゲン化物の１
つ以上の金属元素の置換を促進することができる。

さらなる態様において、プロセス２００は、最大１０センチメートルの単結晶ブロック
などの巨視的サイズを有する単結晶の成長を促進することができる特定の結晶成長速度を
含むことができる。例えば、成長速度は、少なくとも０．２ｍｍ／時間、少なくとも０．
３ｍｍ／時間、又は少なくとも０．５ｍｍ／時間とすることができる。別の例では、成長
速度は、最大１０ｍｍ／時間、例えば最大８ｍｍ／時間、最大６ｍｍ／時間、最大５ｍｍ
／時間、最大３ｍｍ／時間、又は最大１ｍｍ／時間とすることができる。特定の例におい
て、成長速度は、本明細書に記された最小値及び最大値のいずれかを含む範囲にあること
ができる。

別の態様では、プロセス２００は、溶融物を冷却することを含むことができる。特定の
態様において、冷却は、複合金属ハロゲン化物を有する単結晶の形成を支援するために制
御された方法で実施することができる。特定の態様において、冷却は、１０℃／時間～５
０℃／時間の冷却速度を有する外部熱場によって促進することができる。別の特定の例で
は、複合金属ハロゲン化物の出発材料は、単純金属ハロゲン化物などの不純物の存在によ
り不整合な融解相を形成することがあり、それらの例では、融液は、自己フラックス条件
での化学量論的単相結晶の形成を促進するために過剰量の複合金属ハロゲン化物とドーパ
ント材料を含むオフ化学量論の混合物を含有することが可能である。

単結晶は、プロセス１００によって形成され、本明細書の実施形態で説明される複合金
属ハロゲン化物と同じ組成を有することができる。

単結晶は、数ｍｍオーダーの小さな塊でも、数十ｃｍの大きさの緻密なブロックや大き
なインゴットでもよい。

実施形態では、インゴットまたはブロックは、目に見える不純物および／または寄生相
が存在する場合、それらを除去するために研磨されてもよい。

さらなる実施形態において、単結晶は、単結晶粒子を有する微粉末を形成するために粉
砕されてもよい。例示的な用途において、単結晶粒子は、電気化学デバイスにおけるイオ
ン伝導性コンポーネントを形成するために使用されてもよい。別の実施形態では、単結晶
インゴット又はブロックは、薄いシートにスライスされてもよい。例えば、薄板は、５ミ
クロン～５００ミクロンの厚さを有することができる。

特定の実施形態では、プロセス２００は、特定の結晶学的配向を有する単結晶を形成す
ることを含むことができる。一態様では、単結晶の配向成長を実施することができる。特
定の態様では、異方性である結晶に対して配向結晶成長を実施することができる。例示的
な実施態様では、より高い導電性を有する結晶学的方向に伸長したペレットまたは粒子の
結晶化を実施することができる。別の例では、単結晶の配向成長を促進するために、１０
℃／ｃｍ以上のような高温勾配を適用することができる。さらなる例では、Ｘ線ゴニオメ
ータを使用して、結晶の配向を特定することができる。別の態様では、透磁率または誘電
率について異方性を有する結晶について、強永久磁場、強電場下での凝固、またはそれら
のいかなる組み合わせを用いて配向結晶成長を実施することができる。さらに別の態様で
は、配向セラミックス材料に近い格子定数を有する支持シード層を利用し、フラックス媒
体中で固化することで、配向多結晶構造を維持することができる場合がある。

別の態様では、より高い導電率を有する結晶学的方向が薄いシートの厚み方向になるよ
うに、単結晶をスライスすることができる。

特定の実施形態において、イオン伝導性材料は、＜ＨＫＬ＞又は＜ＨＫＬＭ＞で表され
る結晶学的方位を有する単結晶材料などの配向結晶材料を含み得、＜ＨＫＬ＞又は＜ＨＫ
ＬＭ＞の結晶学的方位におけるイオン伝導率は、単結晶が配向し得る異なる結晶学的方位
におけるイオン伝導率より高くなる。

例えば、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６は、＜００１＞と比較して、結晶学的方位＜１００＞において
高いイオン伝導度を有する。結晶学的方位＜１００＞を有するＬｉ_３ＹＢｒ_６単結晶は、
より高いバルクイオン伝導度を有するように形成されてもよい。あるいは、結晶方位＜０
０１＞に延びる切断面を有するＬｉ_３ＹＢｒ_６のスライスを単結晶から形成し、その厚さ
を結晶方位＜１００＞に延ばしてもよい。

図３Ａを参照すると、シート３００が図示されている。実施形態では、シート３００は
、本明細書の実施形態で説明した単結晶を含むことができる。シート３００は、主要面３
０２及び３０４の間に延在する厚さｔを有することができる。図３Ｂは、単結晶の結晶学
的配向の例示的な図解を含む。単結晶は、層の長さが結晶学的方向＜１００＞に延び、層
のスタックが結晶学的方向＜００１＞に延びる、ミカ状の層状構造を有し得る。特定の単
結晶は、結晶学的方向＜１００＞において、＜００１＞と比較してより大きなイオン伝導
度を有することができる。特定の例では、シート３００の厚さｔは、結晶学的方向＜１０
０＞の方向に延びることができる。更なる例では、３０２及び３０４の主要面の一方又は
両方は、スライスされた表面とすることができる。あるいは、シート３００は、結晶学的
配向を有するように配向結晶成長によって形成することができ、厚さｔは、結晶学的方向
＜１００＞に延在する。

本明細書の実施形態の形成工程は、より高い純度を有するイオン伝導性材料の形成を可
能にすることができることは注目される。より高い純度を有するイオン伝導性材料は、さ
らに改善されたイオン伝導性を有し得ることは、さらに注目される。

ボールミリングを用いた固体反応のような従来の方法を用いて複雑な金属ハロゲン化物
を形成すると、単純な金属ハロゲン化物のような不純物の含有量が高くなることがある。
単純金属ハロゲン化物の含有量が多い複合金属ハロゲン化物を用いたり、単純化合物を直
接出発原料としてブリッジマン－ストックバーガー、グラディエント－フリーズ、チョク
ラルスキー、バグダサロフ（水平ブリッジマン）のプロセスに従って結晶を成長させると
、融液は不一致の融解を示し、得られた結晶中に高い含有量の不純物相および寄生相が形
成される。不純物相および寄生相は、ＬｉＸおよびＭｅ^ｋ＋Ｘ_ｋなどの１つまたは複数の
単純な金属ハロゲン化物を含み、ＸはＣｌおよび／またはＢｒなどのハロゲンである。

本明細書の実施形態のプロセスは、不純物の含有量が少ない複合金属ハロゲン化物を形
成することを可能にし得る。実施形態において、複合金属ハロゲン化物は、複合金属ハロ
ゲン化物の総重量に対してせいぜい１５ｗｔ％の単純金属ハロゲン化物の総含有量、例え
ばせいぜい１２ｗｔ％、せいぜい１１ｗｔ％、せいぜい１０ｗｔ％、せいぜい９ｗｔ％、
せいぜい８ｗｔ％、せいぜい７ｗｔ％、せいぜい６ｗｔ％、せいぜい５ｗｔ％、せいぜい
４ｗｔ％、せいぜい３ｗｔ％、せいぜい２ｗｔ％、せいぜい１ｗｔ％又はせいぜい０．を
有することができる。５ｗｔ％である。特定の実施形態において、複合金属ハロゲン化物
の単結晶は、単純な金属ハロゲン化物を本質的に含まないことができる。例えば、全ての
単純な金属ハロゲン化物の合計含有量は、単結晶の重量に対して０．２ｗｔ％未満であっ
てよい。また、本明細書の実施形態の複合金属ハロゲン化物は、従来の方法を用いて製造
されたものと比較して、より高いバルクイオン伝導度を有することが注目される。

実施形態では、結晶成長を行うことにより、複合金属ハロゲン化物のさらなる精製を容
易にすることができる。さらなる実施形態では、結晶成長は、改善されたバルクイオン伝
導度を有するイオン伝導性材料の形成を促進することができる。本明細書の実施形態の複
合金属ハロゲン化物の単結晶は、本明細書の実施形態の同じ複合金属ハロゲン化物を有す
る非単結晶形態（例えば、粉末）と比較して、さらに改善されたバルクイオン伝導性を有
する傾向にあることは注目に値する。

少なくとも１つの実施形態において、本明細書の実施形態の単結晶は、窒化物系相の不
純物の低含有量を含むことができる。窒化物系相は、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭
素窒化物、又はそれらのいかなる組み合わせの１つ又は複数の相を含むことができる。窒
化物系相の形成は、プロセス１００、プロセス２００、またはそれらの組み合わせから生
じてもよい。いくつかの実施態様において、Ｌｉ_３Ｎなどの金属窒化物の特定の種の存在
は、金属ハロゲン化物材料のバルクイオン伝導性を向上させるのに役立つ場合がある。

図４を参照すると、イオン伝導性材料を形成するためのプロセス４００が図示されてい
る。プロセス４００は、図１に例示され、プロセス１００に関して実施形態で説明された
全てのステップを含むことができる。

実施形態において、プロセス４００は、配向セラミック材料を含む固体導電性材料を形
成することを含むことができる。一態様では、プロセス１００によって形成された複合金
属ハロゲン化物の粒子を使用することができる。一例では、粒子は、細長い形状などの特
定の形状を有することができ、粒子の長手方向軸が、より高いイオン伝導度を有する結晶
学的配向の方向に平行に延びるように配置されてもよい。別の例では、粒子の配向を容易
にするために、鋳造、圧縮、プレス、加熱、成形、またはそれらのいかなる組み合わせが
使用されてもよい。別の例では、磁場、放電、熱勾配、またはそれらの組み合わせを使用
して、セラミック粒子の結晶配向を促進させてもよい。

別の実施形態では、プロセス４００は、配向セラミックを形成するために結晶成長を行
うことを含むことができる。一態様において、プロセス４００は、プロセス２００と同様
の融液を形成することを含むことができる。さらなる態様において、結晶成長は、特定の
成長速度で実施することができる。例えば、成長速度は、少なくとも８ｍｍ／時間、少な
くとも１０ｍｍ／時間、少なくとも１５ｍｍ／時間、または少なくとも２０ｍｍ／時間で
あってもよい。別の例では、成長速度は、最大８０ｍｍ／時間、最大７０ｍｍ／時間、最
大６０ｍｍ／時間、最大５０ｍｍ／時間、または最大４０ｍｍ／時間であり得る。別の例
では、成長速度は、本明細書に記された最小値及び最大値のいずれかを含む範囲にあるこ
とができる。別の態様において、配向した多結晶体結晶の成長を促進するために、熱勾配
を適用することができる。

実施形態では、プロセス４００は、プロセス２００に関連する実施形態で説明したよう
に、単結晶を形成することを含むことができる。一態様において、単結晶ペレットは、特
定の結晶学的配向を有するセラミックイオン伝導性材料を形成するように配置されてもよ
い。一例では、鋳造、圧縮、プレス、加熱、成形、またはそれらのいかなる組み合わせが
、結晶方位を有するセラミックイオン伝導性材料の形成を促進するために使用されてもよ
い。特定の例では、単結晶ペレットは、配向し、好ましい結晶学的配向を有することがで
きる。

一例では、複合金属ハロゲン化物は、結晶学的配向＜１００＞においてより高いイオン
伝導度を有し、結晶学的配向＜００１＞においてより低いイオン伝導度を有する異方性で
あり得る。図３ｂを参照すると、複素金属ハロゲン化物３２２の単結晶又はセラミックペ
レットを図示のように配列して、結晶配向セラミック材料を形成することができる。

本明細書の実施形態の固体イオン伝導性材料は、異なる形態とすることができる。一実
施形態では、イオン伝導性材料は、複合金属ハロゲン化物を含む粉末を含むことができる
。別の実施形態では、イオン伝導性材料は、複合金属ハロゲン化物の単結晶を含むことが
できる。例えば、イオン伝導性材料は、単結晶の粒子を含む粉末を含むことができる。別
の例では、イオン伝導性材料は、単結晶シート、単結晶フィルム、単結晶ブロック、単結
晶インゴット、又は別の形態の単結晶、又はそれらのいかなる組み合わせを含むことがで
きる。さらなる実施形態において、イオン伝導性材料は、複合金属ハロゲン化物を含むセ
ラミック材料を含むことができる。例えば、セラミック材料は、セラミック粒子、単結晶
粒子、またはそれらの任意の組合せを含むことができる。

別の実施形態では、固体イオン伝導性材料は、多結晶、単結晶、または結晶学的に配向
した結晶性材料とすることができる。例えば、固体導電性材料は、複合金属ハロゲン化物
の単結晶とすることができる。別の例では、固体導電材料は、複合金属ハロゲン化物の単
結晶を含むセラミックとすることができる。別の例では、固体導電材料は、複合金属ハロ
ゲン化物の結晶学的に配向した結晶性材料とすることができる。

実施形態において、固体イオン伝導性材料は、不純物の含有量を含んでもよい。不純物
は、複合金属ハロゲン化物とは別の相として存在してもよいし、同じ相で金属ハロゲン化
物と錯体化してもよい。例えば、単純な金属ハロゲン化物は、複合金属ハロゲン化物とは
別の相で存在してもよい。例では、ハロゲン化アンモニウムは、複合金属ハロゲン化物と
完全にまたは部分的に錯体化していてもよい。特に、固体イオン伝導性材料は、同じ一般
式で表され得るが、本明細書の実施形態で指摘する工程とは異なる工程を用いて形成され
る従来の固体イオン伝導性材料と比較して、改善された純度を含むことができる。例えば
、全ての不純物の含有量の合計（「不純物の含有量の合計」ともいう）は、本明細書の実
施形態の固体イオン伝導性材料中の複合金属ハロゲン化物の重量に対して最大１５ｗｔ％
を構成してもよい。例えば、不純物の総含有量は、複合金属ハロゲン化物の重量に対して
多くても１４ｗｔ％であり得、例えば、多くても１３ｗｔ％、多くても１２ｗｔ％、多く
ても１１ｗｔ％、多くても１０ｗｔ％、多くても９ｗｔ％、多くても８ｗｔ％、多くても
７ｗｔ％、多くても６ｗｔ％、多くても５ｗｔ％、多くても４ｗｔ％、多くても３ｗｔ％
、多くても２ｗｔ％、多くても１ｗｔ％、多くても０．５ｗｔ％、多くても０．３ｗｔ％
、多くても０．１ｗｔ％、多くても５００ｐｐｍ、多くても３００ｐｐｍ、多くても１０
０ｐｐｍ、多くても５０ｐｐｍ、多くても４０ｐｐｍ、多くても３０ｐｐｍ、多くても２
０ｐｐｍ、または多くても１０ｐｐｍの重量で複合金属ハライドを得ることができる。別
の例では、複合金属ハロゲン化物は、複合金属ハロゲン化物の重量に対して少なくとも０
．２ｐｐｍ、例えば、複合金属ハロゲン化物の重量に対して少なくとも０．５ｐｐｍ、少
なくとも１ｐｐｍ、または少なくとも２ｐｐｍの不純物の総含有量を含むことが可能であ
る。別の態様では、不純物の総含有量は、本明細書に記された最小値または最大値のいず
れかを含む範囲内であってもよい。

不純物相の含有量は、以下のように決定することができる。各不純物の相は、寄生相に
対応する特徴的な回折ピークの存在を通じて定量的に分析するためのリートベルト精密化
と結合したＸＲＤ分析によって検出することができる。リートベルト法（ＲＲ）は、ＸＲ
Ｄダイアグラムにおけるピークの形状や位置を解析し、２角度を少しずつ増やしながらＸ
ＲＤ回折時の２データを収集し、異なる相の比率に変換することで定量的に各相の寄与度
を特定することができる。

窒化物系不純物相については、特に窒化物系不純物相がモル量または質量量で０．１％
未満で存在する場合、ＬＥＣＯ分析を用いてその存在を判定し定量することも可能である
。ＬＥＣＯ分析は、試料の燃焼と、沸騰した原料ガスの熱伝導率または赤外線吸収図によ
る窒素（または硫黄、炭素、水素、酸素）の存在の分析に基づくものである。

さらなる態様において、イオン伝導性材料中に存在する金属窒化物、金属酸窒化物、お
よび／または金属－炭素窒化物などのすべての窒化物系不純物相の含有量は、複合金属ハ
ロゲン化物の重量に対して、多くても０．３ｗｔ％、多くとも０．２ｗｔ％、多くとも０
．１ｗｔ％、多くとも５００ｐｐｍ、多くとも３００ｐｐｍ、多くとも１００ｐｐｍ、多
くとも５０ｐｐｍ、多くとも４０ｐｐｍ、多くとも３０ｐｐｍ、多くとも２０ｐｐｍ、ま
たは多くとも１０ｐｐｍの複合金属ハライドの重量を有することができる。別の例では、
全金属窒化物の含有量は、複合金属ハロゲン化物の重量に対して少なくとも０．２ｐｐｍ
、例えば、複合金属ハロゲン化物の重量に対して少なくとも０．５ｐｐｍ、少なくとも１
ｐｐｍ、または少なくとも２ｐｐｍであることができる。別の態様では、全ての窒化物系
相の含有量は、本明細書に記された最小値または最大値のいずれかを含む範囲であってよ
い。

さらなる態様において、ハロゲン化アルカリ（ＭＸ）の含有量は、複合金属ハロゲン化
物の重量に対して多くても１０ｗｔ％、例えば多くても９ｗｔ％、多くても８ｗｔ％、多
くても７ｗｔ％、多くても６ｗｔ％、多くても５ｗｔ％、多くても４ｗｔ％、多くても３
ｗｔ％、多くても２ｗｔ％、多くても１ｗｔ％、多くても０．５ｗｔ％、多くても０．３
ｗｔ％、多くても０．２ｗｔ％、多くても０．１ｗｔ％、多くても５００ｐｐｍ、多くて
も３００ｐｐｍ、多くても１００ｐｐｍ、多くても５０ｐｐｍ、多くても４０ｐｐｍ、多
くても３０ｐｐｍ、多くても２０ｐｐｍ、または多くても１０ｐｐｍの複合金属ハライド
の重量に対して、である。別の例では、ＭＸの含有量は、複合金属ハロゲン化物の重量に
対して少なくとも０．２ｐｐｍ、例えば、複合金属ハロゲン化物の重量に対して少なくと
も０．５ｐｐｍ、少なくとも１ｐｐｍ、または少なくとも２ｐｐｍとすることができる。
別の態様では、ＭＸの含有量は、本明細書に記された最小値または最大値のいずれかを含
む範囲内であってもよい。

さらなる態様において、希土類オキシハライドなどの金属オキシハライド（ＭｅＯＸ）
の含有量は、複合金属ハロゲン化物の重量に対して多くても５ｗｔ％、例えば多くても４
ｗｔ％、多くても３ｗｔ％、多くても２ｗｔ％、多くても１ｗｔ％、多くても０．５ｗｔ
％、多くとも０．３ｗｔ％、多くとも０．２ｗｔ％、多くとも０．１ｗｔ％、多くとも５
００ｐｐｍ、多くとも３００ｐｐｍ、多くとも１００ｐｐｍ、多くとも５０ｐｐｍ、多く
とも４０ｐｐｍ、多くとも３０ｐｐｍ、多くとも２０ｐｐｍ、または多くとも１０ｐｐｍ
の複合金属ハライドの重量に対して、そのようにすることができる。別の例では、ＭｅＯ
Ｘ相の含有量は、複合金属ハロゲン化物の重量に対して少なくとも０．２ｐｐｍ、例えば
、複合金属ハロゲン化物の重量に対して少なくとも０．５ｐｐｍ、少なくとも１ｐｐｍ、
または少なくとも２ｐｐｍとすることができる。別の態様では、ＭｅＯＸ相の含有量は、
本明細書に記された最小値または最大値のいずれかを含む範囲内であってもよい。特定の
態様において、複合金属ハロゲン化物は、ＭｅＯＸを本質的に含まないことができる。

さらなる態様において、金属窒化物Ｍｅ_ｘＮ_ｋの含有量は、複合金属ハロゲン化物の重
量に対して多くても０．３ｗｔ％、例えば多くても０．１ｗｔ％、多くても５００ｐｐｍ
、多くても３００ｐｐｍ、多くても１００ｐｐｍ、多くても５０ｐｐｍ、多くても４０ｐ
ｐｍ、多くても３０ｐｐｍ、多くても２０ｐｐｍ、または多くても１０ｐｐｍであること
ができる。別の例では、金属窒化物の含有量は、複合金属ハロゲン化物の重量に対して少
なくとも０．２ｐｐｍ、例えば、複合金属ハロゲン化物の重量に対して少なくとも０．５
ｐｐｍ、少なくとも１ｐｐｍ、または少なくとも２ｐｐｍとすることができる。別の態様
では、金属窒化物Ｍｅ_ｘＮ_ｋの総含有量は、本明細書で指摘した最小値または最大値のい
ずれかを含む範囲であってよい。

さらなる態様において、金属窒化物Ｍ_ｘＮの含有量は、複合金属ハロゲン化物の重量に
対して最大０．３ｗｔ％、例えば最大０．１ｗｔ％、最大５００ｐｐｍ、最大３００ｐｐ
ｍ、最大１００ｐｐｍ、最大５０ｐｐｍ、最大４０ｐｐｍ、最大３０ｐｐｍ、最大２０ｐ
ｐｍ、または最大１０ｐｐｍであることができる。別の例では、金属窒化物の含有量は、
複合金属ハロゲン化物の重量に対して少なくとも０．２ｐｐｍ、例えば、複合金属ハロゲ
ン化物の重量に対して少なくとも０．５ｐｐｍ、少なくとも１ｐｐｍ、または少なくとも
２ｐｐｍとすることができる。別の態様では、金属窒化物ＭｅＮの総含有量は、本明細書
に記された最小値または最大値のいずれかを含む範囲であってよい。

本開示では、窒化物系相の総含有量と、窒化アルカリやＭｅ_ｘＮ_ｋなどの金属窒化物の
含有量は、以下の方法で検出することができる。イオン伝導性材料は、錯体である金属ハ
ロゲン化物は吸湿性があるため、水に溶解して使用することができる。窒化金属は吸湿性
がないため、水溶液をろ過した後、回収して分析することができる。０．２ｗｔ％以上で
あれば、Ｘ線回折分析で検出可能である。０．２ｗｔ％以下の場合は、ＬＥＣＯを使用す
ることができます。

単に金属ハロゲン化物の含有量については、イオン伝導性材料を溶解することなく、Ｘ
線回折で分析することが可能である。

特定の例では、固体イオン伝導性材料は、ＮＨ_３、ＮＨ_４Ｘ、またはそれらの組み合わ
せを含むことができ、ここでＸはハロゲンを含む。例において、ＮＨ_３及び／又はＮＨ_４
Ｘは、複合金属ハロゲン化物に加えて、別個の相として存在してもよい。別の例では、Ｎ
Ｈ_３および／またはＮＨ_４Ｘは、複合金属ハロゲン化物のドーパントまたは不純物であっ
てもよい。

さらに別の例では、固体イオン伝導性材料は、Ｌｉ_４（ＮＨ_２）_３Ｃｌ、Ｌｉ_７（ＮＨ
_２）_６Ｃｌ、Ｌｉ_２Ｂｒ（ＮＨ_２）、Ｌｉ_１３［ＮＨ］_６Ｃｌ、ＬｉＣｌ－ＮＨ_３、Ｌｉ
Ｂｒ－４ＮＨ_３、またはそれらの組合せを含むことができる。一例では、複合金属ハロゲ
ン化物に加えて、１つ以上の化合物が別相で存在してもよい。別の例では、１つ以上の化
合物は、プロセス１００、２００、および／または３００から生じた副産物であってもよ
い。別の例では、化合物は、複合金属ハロゲン化物の存在するドーパントまたは不純物で
あってもよい。

実施形態において、イオン伝導性材料は、イオン遮断電極の間に挟まれたペレット化試
料上で実施される電気化学インピーダンス分光法によって測定された、少なくとも０．０
１ｍＳ／ｃｍ、例えば、少なくとも０．０５ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．０８ｍＳ／ｃｍ
、又は少なくとも０．１ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも０．３ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも
０．５ｍＳ／ｃｍのバルクイオン伝導率を有することが可能である。特定の例では、バル
クイオン伝導度は、少なくとも０．６ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．２ｍＳ／ｃｍ、少なく
とも１．８ｍＳ／ｃｍ、または少なくとも２．２ｍＳ／ｃｍであり得る。別の例では、バ
ルクイオン伝導度は、最大１５ｍＳ／ｃｍ、最大１３ｍＳ／ｃｍ、最大１１ｍＳ／ｃｍ、
最大８ｍＳ／ｃｍ、最大７．２ｍＳ／ｃｍ、または最大６．２ｍＳ／ｃｍとすることがで
きる。特定の例において、バルクイオン伝導度は、本明細書に記された最小値及び最大値
のいずれかを含む範囲にあることができる。バルクイオン伝導率は、２２℃などの室温で
、０．２ｅＶ及び０．５ｅＶの範囲の活性化エネルギーで測定され得る。さらなる実施態
様では、２００℃から－８０℃の温度に対して、０から１ｅＶの活性化エネルギーを使用
してもよい。８０℃から－３０℃の温度については、０．１～０．６ｅＶの活性化エネル
ギーであってもよい。０℃以上または１０℃以下の場合、活性化エネルギーは０．１～０
．５ｅＶとすることができる。

実施形態では、固体電解質は、イオン伝導性材料を含むことができる。イオン伝導性材
料は、単結晶、多結晶、またはそれらの組み合わせであり得る。固体電解質は、従来形成
された複雑なリチウムベースの金属ハロゲン化物を含む固体電解質と比較して、改善され
たイオン伝導性を有することができる。特定の例では、固体電解質は、イオン伝導性材料
で構成され得る。より具体的な例では、固体電解質は、単結晶の複合金属ハロゲン化物、
多結晶の複合金属ハロゲン化物、または特定の結晶方位を有する単結晶または配向セラミ
ックスを含む配向結晶の複合金属ハロゲン化物から構成され得る。特定の用途において、
電解質は、結晶学的に配向した固体イオン伝導性材料を含んでもよく、電解質は、固体イ
オン伝導性材料の配向に平行な方向に延びる厚さを有していてもよい。

実施形態において、複合イオン伝導層は、イオン伝導性材料と有機材料とを含むことが
できる。有機材料は、バインダー材料、高分子電解質材料、又はそれらの組合せとして含
むことができる。別の例では、複合イオン伝導層は、可塑剤、溶媒、またはこれらの組み
合わせを含むことができる。例示的な有機材料は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム、ポリプロピレン、エチレン－プ
ロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ
）、パラフィンワックス、炭酸ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリビニルピロリド
ン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ（酸化プロピレン）、ポリ塩化ビニル、などを含み得
る。ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（ジメチルシロキサン
）、ポリ［ビス（メトキシエトキシ）－ホスファゼン］、ポリエチレンカーボネート、ポ
リプロピレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリ（トリメチレンカーボネート）、水
素化ニトリルブタジエンゴム、ポリ（エチレン酢酸ビニル）、高密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、ポリウレタンまたはこれらのいかなる組み合わせである。別の例では、
複合イオン伝導層は、リチウム塩を含むことができる。例示的なリチウム塩は、LiSbF₆,
LiN(SO₂CF₃)_２, LiN(SO₂C₂F₅)_２, LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉), LiC(SO₂CF₃)_３, LiAsF_６, LiC
lO_４, LiPF_６, LiBF_４, LiCF₃SO_３, あるいはそのいかなる組み合わせを含むことができ
る。

別の実施形態では、電子とイオンの混合導電層は、イオン伝導性材料を含むことができ
る。一態様において、混合電子及びイオン伝導層は、正極活物質をさらに含むことができ
る。正極活物質の例としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ_２およびＬｉＣｏＯ_２などのリチ
ウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、およびフッ化ポリアニオン
材料、および遷移金属硫化物、遷移金属オキシフルオリド、遷移金属オキシスルフィド、
遷移金属オキシナイトライド、あるいはそれらの任意の組合せを含むことができるが、そ
れだけに限られるわけではない。

別の態様では、混合イオン及び電子伝導層は、負極活物質を含むことができる。例示的
な負極活物質は、炭素材料、例えば、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気
相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコー
ル樹脂焼成炭素、ポリアセン。ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、非黒鉛
化炭素等、リチウム金属、リチウムアロイ等の金属材料、酸化物、窒化物、錫化合物、ケ
イ素化合物、またはそれらの組み合わせ。

いくつかの実施態様では、混合イオン及び電子伝導層は、電子伝導性添加剤を含むこと
ができる。電子伝導性添加物の例としては、炭素繊維、炭素粉末、ステンレス鋼繊維、ニ
ッケル被覆グラファイト等、又はそれらのいかなる組み合わせを含むことができる。

実施形態では、固体リチウム電池は、陽極と陰極との間に配置された電解質を含むこと
ができる。図５を参照すると、例示的な固体電池５００の断面の一部が図示されている。
電解質層５０２は、本明細書の実施形態で指摘した電解質層又は複合層のいずれであって
もよい。アノード５０４は、電解質５０２を覆っている。実施形態において、負極５０４
は、固体イオン伝導性材料と負極活物質とを含むことができる。特定の実施形態では、負
極５０４は、３次元構造化された負極であってよい。別の実施形態において、負極５０４
は、金属負極であってもよい。例えば、負極はリチウムで構成されてもよい。陰極５０６
は、陽極５０２と反対側の電解質５０６の反対側に配置されてもよい。正極５０６は、固
体電解質材料と、正極活物質とを含むことができる。特定の実施形態では、正極５０６は
、３次元構造化正極であってもよい。

特定の例では、電解質５０２は、図３に図示された単結晶シート３０２とすることがで
きる。陽極５０４は、図３に図示された主要面３０４の上にあることができる。図３に図
示されている主要面３０６は、陰極５０６の上にあることができる。

固体電解質材料を用いて、電解質、複合イオン伝導層、負極、正極、又は固体リチウム
電池の他の構成要素を形成するために、公知の技術を用いることができる。そのような技
術には、鋳造、成形、堆積、印刷、プレス、加熱等、又はそれらのいかなる組み合わせが
含まれるが、これらに限定されるものではない。特定の実施態様では、多層構造を形成す
るために、電解質と負極及び／又は正極などの層は別々に形成され、その後積層されて多
層構造を形成してもよい。あるいは、緑色の電解質および陽極および／または陰極の層の
スタックを形成し、その後、プレス、加熱、乾燥、またはそれらのいかなる組み合わせな
どのさらなる処理を行い、最終的に形成される多層構造を形成してもよい。

特定の実施形態では、単結晶ブロックまたはインゴットは、正極または負極活物質とと
もに、例えば、機械的プレスまたは熱活性化共押出によって処理することができ、電極と
電解質の親密な接触を確保することができる。

別の特定の実施形態では、単結晶ブロック及びインゴットは、負極及び／又は正極活物
質の粒子の周りに直接成長させて、電子及びイオン伝導性の混合層を形成することができ
る。一態様において、混合イオン及び電子伝導層は、負極又は正極活物質を含む介在物を
含む単結晶イオン伝導性材料を含むことができる。別の態様では、混合イオン及び電子伝
導層は、単結晶インゴット又はブロック内に高密度に充填されている負極又は正極活物質
を含むことができる。

多くの異なる態様と実施形態が可能である。それらの態様および実施形態のいくつかが
本明細書に記載されている。本明細書を読んだ後、当業者は、それらの態様および実施形
態が例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではないことを理解するであろう。実施
形態は、以下に列挙する実施形態のうちのいずれか１つ以上に従ってもよい。

実施形態
実施形態１．複合金属ハロゲン化物を含む、固体イオン伝導性材料：
前記複合金属ハロゲン化物は、アンモニウムを含むドーパントでドープされ；および
複合金属ハロゲン化物は、Ｍ_３－ｚ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３－ｚ＋ｋ＊ｆ}で表され、ここで
、
－３≦ｚ＜３；
２≦ｋ＜６；
０≦ｆ≦１；
Ｍはアルカリ金属元素を含む、
Ｍｅは、２価の金属元素、３価の金属元素、４価の金属元素、５価の金属元素、６価の
金属元素、またはそれらのいかなる組み合わせを含む；および
Ｘはハロゲンを含む。
実施形態２．下記を含む、固体イオン伝導性材料：
Ｍ_３－ｚ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３－ｚ＋ｋ＊ｆ}で表される複合金属ハロゲン化物、
－３≦ｚ＜３；
２≦ｋ＜６；
０≦ｆ≦１；
Ｍはアルカリ金属元素を含む、
Ｍｅは、２価の金属元素、３価の金属元素、４価の金属元素、５価の金属元素、６価の
金属元素、またはそれらの組み合わせを含み；そして、Ｘはハロゲンを含む；
電荷中性のＭｅ_ｘＮ_ｋまたはＭ_ｘＮの少なくとも１つであり、ｘはＮの原子価、ｋはＭ
ｅの原子価である。
実施形態３．実施形態１または２に記載の固体イオン伝導性材料であって、前記複合金
属ハロゲン化物は、（Ｌｉ_{１－ｄ－ｅ}，Ｎａ_ｄ，Ｍ’_ｅ）_２Ｌｉ_１－ｚ’（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆ
Ｘ_{３＋ｋ＊ｆ－ｚ}、で表されることを特徴とする固体イオン伝導性材料：
０≦ｄ≦１；
０≦ｅ＜１；
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＭ’のうちの少なくとも１つから成り；および
Ｍ’は、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのうち少なくとも１つから成る。
実施形態４．Ｌｉ_{１－ｄ－ｅ}，Ｎａ_ｄ，Ｍ’_ｅ）_２Ｌｉ_１－ｚ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３＋ｋ
＊ｆ－ｚ}、で表される複合金属ハロゲン化物を含む、固体イオン伝導性材料。
－３≦ｚ＜３；
２≦ｋ＜６；
０≦ｆ≦１；
０＜ｄ≦１；
０≦ｅ＜１；
Ｍはアルカリ金属元素を含む、
Ｍｅは、２価の金属元素、３価の金属元素、４価の金属元素、５価の金属元素、６価の
金属元素、またはそれらの組み合わせを含み；そして、Ｘはハロゲンを含む；
電荷中性のＭｅ_ｘＮ_ｋまたはＭ_ｘＮの少なくとも１つであり、ｘはＮの原子価、ｋはＭ
ｅの原子価である。
ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｍ’のうち少なくとも１つから成り、Ｍ’はＫ、Ｒｂ、Ｃｓのうち少
なくとも１つからなる。
実施形態５．ｚは－０．９５～０．９５であり、ＭはＮａおよびＬｉから成る、実施形
態１～４のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態６．Ｍｅは、希土類元素、アルカリ土類金属元素、３ｄ遷移金属、Ｚｎ、Ｚｒ
、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｆｅまたはこれらの組み合わせから選択される１つ以上を含む、実施形態１から５の
いずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態７．Ｍｅは、希土類元素、Ｚｒ、またはそれらのいかなる組み合わせを含む、
実施形態１から６のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態８．Ｍｅが、Ｙ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、
またはそれらのいかなる組み合わせを含む、実施形態１から７のいずれか１項に記載の固
体イオン伝導性材料。
実施形態９．Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩの少なくとも１つ、並びに任意に、－ＮＨ
_２（アミド）、－（ＮＨ）_０．５（イミド）、－ＯＨ（水酸化物）、－ＢＨ_４（ボロハイ
ドライド）、－ＢＦ_４基、又はこれらのいかなる組み合わせを含むアニオン基を含む、実
施形態１～８のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態１０．ＭｅがＧｄ、Ｙ、またはそれらの組み合わせから成る、実施形態１～９
のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料。

実施形態１１．ＭｅがＣｅ、Ｙ、またはそれらの組み合わせから成る、実施形態１から
９のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態１２．ＭｅがＥｒ、Ｙ、またはそれらの組み合わせから成る、実施形態１～９
のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態１３．ＭｅがＹｂ、Ｃｅ、またはそれらの組み合わせから成る、実施形態１～
９のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態１４．ＭｅがＹ、Ｚｒ、またはそれらの組み合わせから成る、実施形態１～９
のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態１５．Ｍｅは、Ｉｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｍｇのうち２種類以上か
ら成る、実施形態１から９のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態１６．ハロゲンがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆのいずれかから成る、実施形態１～１５
のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態１７．ハロゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及びＦのうち少なくとも２つ以上から成
る、実施形態１～１６のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態１８．ハロゲンがＣｌ、Ｂｒ、Ｉから成る、実施形態１～１７のいずれか１つ
に記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態１９．前記複合金属ハロゲン化物は、Ｌｉ３－ｚＭｅｋ＋Ｘ３－ｚ＋ｋで表さ
れ、Ｍｅは希土類元素、Ｚｒ、またはそれらのいかなる組み合わせから成る、実施形態１
および４から１８のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態２０．実施形態１から１８のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料であ
って、（Ｌｉ_１－ｄＮａ_ｄ）_２Ｌｉ_１－ｚＭｅ^ｋ＋Ｘ_{３＋ｋ－ｚ}で表される複合金属ハラ
イドであって、Ｍｅが希土類元素、Ｚｒ、またはそれらの組み合わせを含む、および０≦
ｄ＜１，－０．９５≦ｚ＝＜０．９５である。

実施形態２１．実施形態１から２０のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料であ
って、ｚ≦０．５またはｚ≦０．３またはｚ≦０．２である。
実施形態２２．実施形態２から２１のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料であ
って、ｄ≧０．０１またはｄ≧０．０５またはｄ≧０．１である、固体イオン伝導性材料
。
実施形態２３．実施形態２～２２のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料であっ
て、ｄ≦０．
実施形態２４．実施形態１～９のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料であって
、複合金属ハロゲン化物が、（Ｌｉ_{（１－ｄ－ｅ）}，Ｎａ_（ｄ），Ｍ’_（ｅ））_{２Ｌｉ（
１－ｚ’）}Ｍｅ^３＋ _{（１－ｕ－ｐ－ｑ－ｒ）}Ｍｅ^４＋ _（ｕ）Ｍｅ^２＋ _（ｐ）Ｍｅ^５＋ _（ｑ
）Ｍｅ^６＋ _{（ｒ）（Ｃｌ（１－ｙ－ｗ）}Ｂｒ_（ｙ）Ｉ_{（ｗ ）（６＋ｕ－ｐ＋２ｑ＋３ｒ
－ｚ’）}、で表されることを特徴とする、固体イオン伝導性材料。
０≦ｄ≦１；
０≦ｅ＜１；
－３≦ｚ’＜３；
Ｍ’は、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのうちの少なくとも１つを含む。
Ｍ^３＋は、希土類元素、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、またはそれらのいかなる
組み合わせを含む。
Ｍｅ^４＋は、Ｚｒ^４＋，Ｈｆ^４＋，Ｔｉ^４＋，Ｓｎ^４＋，Ｔｈ^４＋，Ｇｅ^４＋またはそ
の組み合わせである。
Ｍｅ^２＋は、Ｍｇ^２＋，Ｚｎ^２＋，Ｃａ^２＋，Ｓｒ^２＋，Ｂａ^２＋，Ｙｂ^２＋，Ｅｕ^２
＋またはそのいかなる組み合わせである。
Ｍｅ^５＋は、Ｔａ^５＋、Ｎｂ^５＋、Ｗ^５＋、Ｓｂ^５＋、またはその組み合わせである。
Ｍｅ^６＋は、Ｗ^６＋、Ｍｏ^６＋、またはそれらのいかなる組み合わせである。
０＜＝ｗ＜＝１；
０＜＝ｙ＜＝１；
－０．９５＜ｚ＜０．９５；
０＜＝ｕ＜０．９５；
０＜＝ｐ＜０．９５；
０＜＝ｑ＜０．９５；および
０＜＝ｒ＜０．９５。
実施形態２５．Ｍ^３＋が、Ｙ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｓｃ^３
＋、またはそれらのいかなる組み合わせを含み、Ｍ^３＋が、Ｙ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｉｎ^３＋
、Ｅｒ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｓｃ^３＋またはそれらのいかなる組み合わせから成る、実施形態
２４の固体イオン伝導性材料。
実施形態２６．Ｍ^４＋がＺｒ^４＋、Ｈｆ^４＋、Ｃｅ^４＋、またはそれらの組み合わせを
含み、Ｍ^４＋がＺｒ^４＋、Ｈｆ^４＋、Ｃｅ^４＋、またはそれらの組み合わせから成る、実
施形態２４または２５の固体イオン伝導性材料。
実施形態２７．実施形態２４から２６のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料で
あって
ｐ＝０；
ｑ＝０；
ｒ＝０；
ｕ＝０；または
その組み合わせ。
実施形態２８．ｋ＝２または３または４または５である、実施形態１～９および２４～
２７のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態２９．実施形態１から２８のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料であ
って、複合金属ハロゲン化物の全重量に対して、少なくとも１０質量ｐｐｍのハロゲン化
アンモニウム、少なくとも１００ｐｐｍ、少なくとも５００ｐｐｍ、少なくとも０．１ｗ
ｔ％、少なくとも０．３ｗｔ％、少なくとも０．５ｗｔ％、少なくとも０．８ｗｔ％また
は少なくとも１ｗｔ％を含む固体イオン伝導性材料。
実施形態３０．複合金属ハロゲン化物の全重量に対して、アンモニウムを多くても２０
ｗｔ％、多くても１５ｗｔ％、多くても１０ｗｔ％、多くても８ｗｔ％、多くても５ｗｔ
％、または多くても３ｗｔ％含む、実施形態１～２９のいずれか１つに記載の固体イオン
伝導体材料。

実施形態３１．複合金属ハロゲン化物の重量に対して、多くても０．５ｗｔ％、多くて
も０．３ｗｔ％、多くても０．１ｗｔ％、多くても５００ｐｐｍ、多くても３００ｐｐｍ
、多くても１００ｐｐｍ、多くても５０ｐｐｍ、多くても４０ｐｐｍ、多くても３０ｐｐ
ｍ、多くても２０ｐｐｍまたは多くても１０ｐｐｍの単純金属ハロゲン化物合計含有量を
さらに含む、実施形態１～３０のいずれか１つの固体イオン伝導体材料。
実施形態３２．複合金属ハロゲン化物の総重量に対して、単純金属ハロゲン化物を少な
くとも０．２ｐｐｍ、少なくとも０．５ｐｐｍ、または少なくとも１ｐｐｍ含む、実施形
態３１に記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態３３．単純な金属ハロゲン化物は、アルカリ金属ハロゲン化物、希土類ハロゲ
ン化物、またはそれらのいかなる組み合わせを含む、実施形態３１または３２に記載の固
体イオン伝導性材料。
実施形態３４．電荷中性のＭｅ_ｘＮ_ｋを、複合金属化合物の重量に対して少なくとも０
．１質量ｐｐｍ、最大１０質量ｐｐｍ含む、実施形態１～３３のいずれか１つに記載のイ
オン伝導性材料。
実施形態３５．複合金属化合物の重量に対して_ｘ、電荷中性Ｍ_ｘＮを少なくとも０．１
質量ｐｐｍ、最大１０質量ｐｐｍ含む、実施形態１から３４のいずれか１つに記載のイオ
ン伝導性材料。
実施形態３６．少なくとも０．００１ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．０１ｍＳ／ｃｍ、少
なくとも０．１ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．４ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．８ｍＳ／ｃｍ
、少なくとも１．２ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．８ｍＳ／ｃｍまたは少なくとも２．２ｍ
Ｓ／ｃｍのバルクでのイオン伝導度を含む、実施形態１～３５いずれか一つの固体イオン
伝導体材料。
実施形態３７．最大１５ｍＳ／ｃｍ、最大１３ｍＳ／ｃｍ、最大１１ｍＳ／ｃｍ、最大
８ｍＳ／ｃｍ、最大７．２ｍＳ／ｃｍ、または最大６．２ｍＳ／ｃｍのバルクでのイオン
伝導度を含む、実施形態３６の固体イオン伝導体材料。
実施形態３８．複合金属ハロゲン化物は、少なくとも０．１ミクロン～１ｍｍの平均粒
子径を含む粉末の形態である、実施形態１～３７のいずれか１つに記載の固体イオン伝導
性材料。
実施形態３９．固体導電材料は、単結晶または多結晶である、実施形態１～３８のいず
れか１つに記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態４０．固体イオン伝導性材料が、単結晶または＜ＨＫＬ＞もしくは＜ＨＫＬＭ
＞で表される結晶方位を有する配向性多結晶であり、＜ＨＫＬ＞もしくは＜ＨＫＬＭ＞の
結晶方位におけるイオン伝導率が、異なる結晶方位におけるイオン伝導率よりも高い、実
施形態３９に記載の固体イオン伝導性材料。

実施形態４１．固体イオン伝導性材料は、＜１００＞及び＜００１＞を含む群から選択
される結晶学的配向を有する、実施形態３９又は４０に記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態４２．Ｌｉ_４（ＮＨ_２）_３Ｃｌ、Ｌｉ_７（ＮＨ_２）_６Ｃｌ、Ｌｉ_２Ｂｒ（ＮＨ
_２）、Ｌｉ_１３［ＮＨ］_６Ｃｌ、ＬｉＣｌ・ＮＨ_３、ＬｉＢｒ・４ＮＨ_３、またはそれら
の組み合わせをさらに含む、実施形態１から４１のいずれか１つに記載の固体イオン伝導
性材料。
実施形態４３．ＮＨ_３、ＮＨ_４Ｘ、またはそれらの組み合わせをさらに含む、実施形態
１から４２のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料。
実施形態４４．実施形態１～４３のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料を含む
、固体電解質層。
実施形態４５．実施形態１から４３のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料と、
正極または負極活物質と、任意に電子伝導性添加剤とを含む、電子およびイオン伝導性の
混合層。
実施形態４６．実施形態４４に記載の固体電解質層を備える、固体リチウム電池。
実施形態４７．実施形態４５に記載の電子・イオン混合伝導層を備える、固体リチウム
電池。
実施形態４８．Ｍ_３－ｚ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３－ｚ＋ｋ＊ｆ}で表される複合金属ハロゲン
化物を含む単結晶材料を含む固体電解質層。
－３≦ｚ＜３；
２≦ｋ＜６；
０≦ｆ≦１；
Ｍはアルカリ金属元素を含む。
Ｍｅは、２価の金属元素、３価の金属元素、４価の金属元素、５価の金属元素、６価の
金属元素、またはそれらのいかなる組み合わせを含む；および
Ｘはハロゲンで構成され；そして
ここで、単結晶材料は、電荷中性のＭｅ_ｘＮ_ｋ、およびＭ_ｘＮのいずれかをさらに含み
、ｘはＮの原子価、ｋはＭｅの原子価である。
実施形態４９．Ｍ_３－ｚ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３－ｚ＋ｋ＊ｆ}で表される組成を有する配向
結晶性材料を含む、固体電解質層。
－３≦ｚ＜３；
２≦ｋ＜６；
０≦ｆ≦１；
Ｍはアルカリ金属元素を含む。
Ｍｅは、２価の金属元素、３価の金属元素、４価の金属元素、５価の金属元素、６価の
金属元素、またはそれらのいかなる組み合わせを含む；および
Ｘはハロゲンを含む。
実施形態５０．配向結晶材料が配向セラミックまたは配向単結晶である、実施形態４９
に記載の固体電解質層。

実施形態５１．Ｍは、Ｌｉ及びＮａの少なくとも１つを含む、実施形態４８から５０の
いずれか１つに記載の固体電解質層。
実施形態５２．Ｍは、Ｌｉ、またはＬｉとＮａ、Ｃｓ、Ｒｂ、およびＫの少なくとも１
つとの組み合わせを含む、実施形態４８から５１のいずれか１つに記載の固体電解質層。
実施形態５３．組成物が、（Ｌｉ_１－ｄ，Ｎａ_ｄ）_２Ｌｉ_１－ｚＭｅ^ｋ＋Ｘ_{３＋ｋ－ｚ}
で表される、実施形態４７から５１のいずれか１項に記載の固体電解質層。
０≦ｄ＜１；
－０．９５≦ｚ＜＝０．９５；
２≦ｋ＜６；
Ｍｅは、２価の金属元素、３価の金属元素、４価の金属元素、５価の金属元素、６価の
金属元素、またはそれらのいかなる組み合わせを含む；および
Ｘはハロゲンを含む。
実施形態５４．Ｍｅは、希土類元素と、任意にアルカリ土類金属元素、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｉｎ、及びＢｉの１つ以上とを含
む実施形態４７～５３のいずれか１項に記載の固体電解質層。
実施形態５５．Ｍｅは、Ｙ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｍｇ、また
はそれらのいかなる組み合わせを含む、実施形態４７から５４のいずれか１つに記載の固
体電解質層。
実施形態５６．Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩのうちの少なくとも１つ、並びに任意に
、－ＮＨ_２（アミド）、－（ＮＨ）_０．５（イミド）、－ＯＨ（水酸化物）、－ＢＦ_４基
、又はそれらの組み合わせを含むアニオン基を含む、実施形態４７～５５のいずれか１項
に記載の固体電解質層。
実施形態５７．Ｍｅが、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｙ、またはそれらのいかなる
組み合わせを含む、実施形態４７から５５のいずれか１つに記載の固体電解質層。
実施形態５８．Ｍｅは、Ｇｄと、場合によりＣｅ、Ｅｒ、Ｙ、及びＺｒのうちの少なく
とも１つとを含む、実施形態４７から５５のいずれか１つに記載の固体電解質層。
実施形態５９．ＭｅがＹｂ及びＣｅから成る、実施形態４７から５５のいずれか１つに
記載の固体電解質層。
実施形態６０．Ｍｅは、Ｙと、場合によりＺｒ、Ｃｅ、Ｅｒ、及びＧｄのうちの少なく
とも１つとから成る、実施形態４７から５５のいずれか１つに記載の固体電解質層。

実施形態６１．ハロゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及びＦのうちの１つから成る、実施形態
４７から６０のいずれか１つに記載の固体電解質層。
実施形態６２．ハロゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及びＦのうち少なくとも２つ以上から成
る、実施形態４７から６１のいずれか１つに記載の固体電解質層。
実施形態６３．ハロゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る、実施形態４７から６２のい
ずれか１つに記載の固体電解質層。
実施形態６４．組成が、Ｌｉ_３－ｚＲＥ^ｋ＋Ｘ_{３－ｚ＋ｋ}で表され、ＲＥが希土類元素
、Ｚｒ、またはそれらのいかなる組み合わせを含む、実施形態４７から６３のいずれか１
つに記載の固体電解質層。
実施形態６５．ｋ＝３または４または５である、実施形態４７から６４のいずれか１つ
に記載の固体電解質層。
実施形態６６．組成物が、（Ｌｉ_{（１－ｄ）}，Ｎａ_（ｄ））_２Ｌｉ_{（１－ｚ）}Ｍｅ^３＋
_{（１－ｕ－ｐ－ｑ－ｒ）} Ｍｅ^４＋ _（ｕ）Ｍｅ^２＋ _（ｐ）Ｍｅ^５＋ _（ｑ）Ｍｅ^６＋ _（ｒ）
（Ｃｌ_{（１－ｙ－ｗ）}Ｂｒ_（ｙ）Ｉ_{（ｗ））（６＋ｕ－ｐ＋２ｑ＋３ｒ－ｚ）で}表される
、実施形態４７～６５のいずれか一つの固体電解質層、ここで、：
０＜ｄ＜＝１；
－０．９５≦ｚ＜＝０．９５；
０＜＝ｕ＜０．９５；
０＜＝ｐ＜０．９５；
０＜＝ｑ＜０．９５；
０＜＝ｒ＜０．９５；
Ｍ^３＋希土類元素を含む。
Ｍｅ^４＋は、Ｚｒ^４＋、Ｈｆ^４＋、Ｔｉ^４＋、Ｓｎ^４＋、Ｔｈ^４＋、またはそれらのい
かなる組み合わせである。
Ｍｅ^２＋は、Ｍｇ^２＋，Ｚｎ^２＋，Ｃａ^２＋，Ｓｒ^２＋，Ｂａ^２＋，Ｙｂ^２＋，Ｅｕ^２
＋またはそのいかなる組み合わせである。
Ｍｅ^５＋は、Ｔａ^５＋、Ｎｂ^５＋、Ｗ^５＋、Ｓｂ^５＋、またはその組み合わせである。
Ｍｅ^６＋が、Ｗ^６＋；
０＜＝ｙ＜＝１；かつ
ｗ＜＝１．
実施形態６７．Ｍ^３＋が、Ｙ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｌａ^３＋、または
それらのいかなる組み合わせを含み、Ｍ^３＋が、Ｙ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｅｒ^３＋
、Ｌａ^３＋、またはそれらのいかなる組み合わせから成る、実施形態６６の固体電解質層
。
実施形態６８．Ｍ^４＋がＺｒ^４＋、Ｃｅ^４＋、またはそれらの組み合わせを含み、Ｍ^４
＋がＺｒ^４＋、Ｃｅ^４＋、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態６６または６７に
記載の固体電解質層。
実施形態６９．実施形態６３から６８のいずれか１つに記載の固体電解質層。
ｐ＝０；
ｑ＝０；
ｕ＝０；または
その組み合わせ。
実施形態７０．実施形態４７から６９のいずれか１つに記載の固体電解質層であって、
ｚ≦０．５またはｚ≦０．３またはｚ≦０．２である、固体電解質層。

実施形態７１．実施形態４７から７０のいずれか１つに記載の固体電解質層であって、
ｄ≧０．０１またはｄ≧０．０５またはｄ≧０．１である、実施形態４７から７０のいず
れか１つに記載の固体電解質層。
実施形態７２．実施形態４７から７１のいずれか１つに記載の固体電解質層であって、
ｄ≦０．８またはｄ≦０．５。
実施形態７３．実施形態４７から７２のいずれか１つに記載の固体電解質層であって、
結晶性材料は、結晶性材料の総重量に対して、多くとも０．５ｗｔ％、多くとも０．２ｗ
ｔ％、多くとも０．１ｗｔ％、多くとも５００ｐｐｍ、多くとも２００ｐｐｍ、多くとも
１００ｐｐｍ、または多くとも５０ｐｐｍの不純物の合計含有量を含む、。
実施形態７４．不純物が、希土類ハロゲン化物、アルカリハライド、電荷中性Ｍｅ_ｘＮ
_ｋ、電荷中性Ｍ_ｘＮ、またはそれらのいかなる組み合わせを含む、実施形態７３に記載の
固体電解質層。
実施形態７５．不純物の総含有量が、複合金属ハロゲン化物の重量に対して少なくとも
２ｐｐｍ、少なくとも５ｐｐｍ、または少なくとも１０ｐｐｍである結晶性物質を含む、
実施形態４７から７４のいずれか１項に記載の固体電解質層。
実施形態７６．結晶性材料が、複合金属ハロゲン化物の重量に対して、少なくとも０．
１質量ｐｐｍ、最大１０質量ｐｐｍの電荷中性Ｍｅ_ｘＮ_ｋを含む、実施形態４７から７５
のいずれか１つに記載の固体電解質層。
実施形態７７．結晶性材料が、複合金属ハロゲン化物の重量に対して少なくとも０．１
質量ｐｐｍ、最大１０質量ｐｐｍの電荷中性Ｍ_ｘＮを含む、実施形態４７から７６のいず
れか１項に記載の固体電解質層。
実施形態７８．結晶材料が、Ｌｉ_４（ＮＨ_２）_３Ｃｌ、Ｌｉ_７（ＮＨ_２）_６Ｃｌ、Ｌｉ
_２Ｂｒ（ＮＨ_２）、Ｌｉ_１３［ＮＨ］_６Ｃｌ、ＬｉＣｌ－ＮＨ_３，ＬｉＢｒ－４ＮＨ_３、
又はそれらの組み合わせを含む、実施形態４７から７７のいずれか１つに記載の固体電解
質層。
実施形態７９．結晶性材料が、ＮＨ_３、ＮＨ_４Ｘ、またはそれらの組み合わせを含む、
実施形態４７から７８のいずれか１つに記載の固体電解質層。
実施形態８０．結晶材料が、２２℃で少なくとも０．０１ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．
１ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．２ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．４ｍＳ／ｃｍ、少なくとも
０．５ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．８ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．２ｍＳ／ｃｍ、少なく
とも１．８ｍＳ／ｃｍのバルクイオン導電率を含む実施形態４７～７９のいずれか一つに
記載の固体電解質層であって、結晶は、少なくとも０．０１ｅＶ～０．５ｅＶの範囲内の
活性エネルギーを有する、結晶を含んで構成され、晶は、少なくとも０．０１ｅＶのイオ
ン導電率の結晶である実施形態７９に記載されている。８ｍＳ／ｃｍ、または２２℃で少
なくとも２．２ｍＳ／ｃｍ、および０．０１ｅＶおよび０．５ｅＶの範囲の活性化エネル
ギー、または結晶性材料が最大１５ｍＳ／ｃｍ、最大１１ｍＳ／ｃｍ、最大９ｍＳ／ｃｍ
、最大８ｍＳ／ｃｍ、最大７．２ｍＳ／ｃｍまたは最大６．２ｍＳ／ｃｍのイオン伝導度
を構成している、結晶性材料の例。

実施形態８１．厚みを有し、厚みが＜ＨＫＬ＞又は＜ＨＫＬＭ＞の結晶学的方位に延び
、＜ＨＫＬ＞又は＜ＨＫＬＭ＞の結晶学的方位におけるイオン伝導度が異なる結晶学的方
位におけるイオン伝導度よりも高い、実施形態１～８０のいずれか１つに記載の固体電解
質層。
実施形態８２．結晶学的方向が、＜１００＞、＜００１＞、及び＜０１０＞を含む群か
ら選択される、実施形態８１に記載の固体電解質層。
実施形態８３．単結晶材料は、シート状である、実施形態４７から８２のいずれか１つ
に記載の固体電解質層。
実施形態８４．厚さが５ミクロン～５００ミクロンである、実施形態１～８３のいずれ
か１つに記載の固体電解質層。
実施形態８５．固体イオン伝導性材料を形成する工程であって、以下を含む。
（ＮＨ_４）_ｎＭｅ^ｋ＋ _３＋ｋを形成することであり、（ＮＨ_４）_ｎＭｅ^ｋ＋ _３＋ｋを形成
することは、水和塩含有ＲＥＸ_３の水分をＮＨ_４Ｘで化学的に置換することを含み、ｎ＞
０；Ｍｅは希土類元素、Ｚｒまたはその組み合わせを含み、Ｘは１以上のハロゲンである
。
実施形態８６．（ＮＨ_４）_ｎＭｅ^ｋ＋ _３＋ｋ及びＭＸの固体反応を行うことをさらに含
み、ここでＭはアルカリ金属を含む、実施形態８５に記載のプロセス。
実施形態８７．（ＮＨ_４）_ｎＭｅ^ｋ＋Ｘ_３＋ｋを分解することをさらに含む、実施形態
８５または８６に記載のプロセス。
実施形態８８．Ｍ_３－ｚＭｅ^ｋ＋Ｘ_{３－ｚ＋ｋ}、式中、－３≦ｚ＜３；２≦ｋ＜６；Ｍ
はＬｉおよびＮａの少なくとも１つを含み、固体イオン伝導性材料は、固体イオン伝導性
材料の重量に対して最大０．５ｗｔ％の不純物の合計含有量を含む複素金属ハライドを形
成することをさらに含む実施形態８５～８７のいずれか１項に記載のプロセス。
実施形態８９．不純物が、Ｍｅ^ｋ＋Ｘ_ｋ、ＭＸ、またはそれらの組み合わせを含む、実
施形態８８に記載のプロセス。
実施形態９０．複合金属ハロゲン化物を含む結晶を成長させることをさらに含む、実施
形態８６から８９のいずれか１つに記載のプロセス。

実施形態９１．＜０１０＞、＜１００＞、及び＜００１＞を含む群から選択される結晶
学的配向を含む配向結晶性材料を形成することをさらに含む、実施形態８５から９０のい
ずれか１項に記載のプロセス。
実施形態９２．融液から結晶を成長させることをさらに含み、融液は、複合金属ハロゲ
ン化物と任意にドーパント材料とを含む、実施形態９０又は９１に記載のプロセス。
実施形態９３．イオン伝導性材料が多結晶体である、実施形態８５から９２のいずれか
１つに記載のプロセス。
実施形態９４．イオン伝導性材料が、イオン伝導性材料の重量に対して最大０．５ｗｔ
％の電荷中性Ｍｅ_ｘＮ_ｋの含有量を含む、実施形態８５から９３のいずれか１つに記載の
プロセス。
実施形態９５．イオン伝導性材料が、イオン伝導性材料の重量に対して質量比で少なく
とも０．１ｐｐｍ、多くても１０ｐｐｍのＭｅ_ｘＮ_ｋの含有量を含む、実施形態８５から
９４のいずれか１つに記載のプロセス。
実施形態９６．イオン伝導性材料が、イオン伝導性材料の重量に対して最大０．５ｗｔ
％の電荷中性Ｍ_ｘＮの含有量を含む、実施形態８５から９５のいずれか１つに記載のプロ
セス。
実施形態９７．イオン伝導性材料が、イオン伝導性材料の重量に対して質量比で少なく
とも０．１ｐｐｍ、多くても１０ｐｐｍの電荷中性Ｍ_ｘＮの含有量を含む、実施形態８５
から９６のいずれか１つに記載のプロセス。
実施形態９８．イオン伝導性材料が、Ｌｉ_４（ＮＨ_２）_３Ｃｌ、Ｌｉ_７（ＮＨ_２）_６Ｃ
ｌ、Ｌｉ_２Ｂｒ（ＮＨ_２）、Ｌｉ_１３［ＮＨ］_６Ｃｌ、ＬｉＣｌ－ＮＨ_３，ＬｉＢｒ－４
ＮＨ_３， 又はそれらの組み合わせを形成することをさらに含む、実施形態８５から９７
のいずれか１つに記載のプロセス。
実施形態９９．イオン伝導性材料が、ＮＨ_３、ＮＨ_４Ｘ、またはそれらの組み合わせを
さらに含む、実施形態８５から９７のいずれか１つに記載のプロセス。

例
例１
表１に示す組成の試料１～３０を作製した。表１には、単純な金属ハロゲン化物の不純
物の含有量が記載されており、各不純物の相は、寄生相に対応する特徴的な回折ピークの
存在により定量分析するためのリートベルト精密化と組み合わせたＸＲＤ分析により検出
されました。

すべてのサンプルは、最大１０ｐｐｍの金属窒化物の含有量を有していた。
試料１、２、４～６、１５、１７、３０は、セラミックスペレットをプレス成形し、乾
燥不活性条件下で加熱したものである。ペレットは、試料６を除き、本明細書の実施形態
で説明した湿式アンモニウムルートに従って形成された。試料６は、本明細書の実施形態
に記載された１段階成形プロセスを用いて成形された。ペレットは、５～１３ｍｍ（直径
）×０．５～４ｍｍ（厚さ）である。試料８～１４及び試料１８～２９は、本明細書の実
施形態に従って形成された単結晶からスライスされたものである。また、試料２０、２１
、２３の形成には、アニオン置換化合物の結晶成長用出発原料料の添加物として、ＬｉＣ
ｌ塩、ＬｉＢｒ塩、ＬｉＩ塩をそれぞれ使用した。

試料のイオン伝導度は、金ブロック電極を用いた電気化学インピーダンス分光法により
、交流周波数３ＭＨｚ－１０Ｈｚ、ピーク・トゥ・ピークの正弦波交流電圧信号１０～５
０ｍＶ、室温（約２２℃）の条件で測定したものである。

試料１、２、４～６、１５、１７、３０のバルク結晶のイオン伝導度を表１に含めた。
バルク粒の導電率の特徴は最も高い周波数に現れ、二重層キャパシタンスの最低値と関連
しているため、バルク粒からの導電率の寄与は粒界および電極接触から分離することがで
きる。

試料３では、方向Ａと方向Ｂのどちらも、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６の最大熱伝導率および／また
はイオン伝導率を示す方位には対応していない。方向Ａにスライスした場合、ランダムな
結晶方位の結晶粒を持つセラミック試料が得られた。方向Ａはベクトルａによって決定す
ることができ、ａ＝α^＊＜１００＞＋β^＊＜０１０＞であり、－１．０＜α＜１．０およ
び－１．０＜β＜１．０である。Ｂ方向にスライスすると、結晶方位＜００１＞に近い配
向を持つ配向セラミック試料が得られた。

例２
Ｌｉ_３ＹＢ_６の多結晶体ブロックが、７ｃｍｘ１０ｃｍの円柱状に形成された。このブロ
ックは，ｍｍからｃｍサイズの単結晶が雲母状の層状に密に配列したものである。このブ
ロックの中心から切り出した小片について、バルクのイオン伝導度を測定した。この小片
を厚さ約０．７ｍｍの平行平板試料に研磨し、例１と同様の方法でインピーダンスを測定
したところ、選択した試料の方向により、約０．５または２．５ｍＳ／ｃｍであった。Ｘ
ＲＤ分析により、２つの試料が異なる結晶学的配向を有することが確認された。

結晶学的方向＜１００＞にほぼ沿って配向した結晶粒を主に（８０％以上）有する第１
の試料は、熱伝導率も最大であり、より高いイオン伝導率を示した。第二の試料は、＜０
０１＞方向に直交する平面に属する結晶学的配向を有するランダムに配向した結晶粒を実
証するものである。

例３
結晶性の純原料は、自動乳鉢と乳棒のグラインダーを使って粉砕されました。この低エネ
ルギー粉砕により、材料の純度が保たれる。同じ材料を高エネルギーボールミルで粉砕し
たところ、ＸＲＤ分析で単純なハロゲン化物の小さなシグナルの出現で示されるように、
純物質の部分的な分解が観察された。分解した粉末の導電率は、純粉末や配向した結晶・
セラミックよりも低い値であった。

例４

高エネルギーボールミリング合成は、主要な複合金属ハロゲン化物相の合成反応だけで
なく、分解反応も並行して発生させることができることに注目されたい。高エネルギーボ
ールミリング合成は、本明細書の実施形態のプロセスと比較して、主要なＬｉ_３ＹＸ_６相
の近傍に不純物として存在するＬｉＸおよびＹＸ_３のような単純化合物の含有量が著しく
高くなる可能性がある。

また、酸化物（Ｙ_２Ｏ_３）または炭酸塩材料（Ｌｉ_２ＣＯ_３）から出発し、１バール大
気圧での固相反応でハロゲン化アンモニウムを加えた場合、Ｌｉ_３ＹＸ_６の単相が合成さ
れない場合があることに注目される。希土類金属（すなわち、Ｌｉ_３ＹＸ_６の例ではＹ）
のハロゲン化物化合物への変換には、少なくとも２つの化学反応が起こり得る。１つの主
要な反応は、さらに反応してＬｉ_３ＹＸ_６相を形成することができるＹＸ_３の合成をもた
らすことができる。第二の反応は、ＹＯＸの形成をもたらすことができる。ＹＯＸは安定
した化合物であり、Ｌｉ_３ＹＸ_６の最終製品に不純物として存在することがある。

例５
追加の試料を形成した。試料３５は、ＬｉＢｒとＹＢｒの化学量論的混合物_３を溶接し
た石英アンプルに入れ、真空下で６５０℃まで加熱して合成した。反応混合物が溶融した
後、６５０℃で最大１時間のソーク時間をかけて、反応生成物が自己フラックスに溶解す
るようにした。その後、石英アンプルの温度を速やかに（２～３分で）４００℃まで下げ
、不一致のＬｉ_３ＹＢｒ_６相の部分的な分解を最小限に抑えるのに役立てた。その後、石
英アンプルの温度を５０～１００℃／時間の速度で室温まで徐々に下げた。

試料３６及び３７は、本明細書の実施形態に従って合成され、アンモニウムを随意に保
持した。残留アンモニウムの量は、電荷からハロゲン化アンモニウムを完全に昇華させる
ことを可能にする融解温度まで化合物を後過熱することによって推定された。試料のバル
クにおけるイオン伝導度を、例１に記載したのと同様の方法で測定した。

利点、他の利点、及び問題に対する解決策を、特定の実施形態に関して上述してきた。
しかしながら、利点、利点、問題に対する解決策、及び任意の利点、利点、又は解決策を
生じさせるか又はより顕著にする可能性のある任意の特徴（複数可）は、任意の又は全て
の請求項の重要、必須、又は必須の特徴として解釈されるべきではない。本明細書におい
て、１つ以上の成分を含む材料への言及は、材料が特定された１つ以上の成分から本質的
になる少なくとも１つの実施形態を含むと解釈することができる。「本質的に成る」とい
う用語は、特定されたこれらの材料を含み、材料の特性を著しく変化させない少数含有量
（例えば、不純物含有量）以外の他の全ての材料を除外した組成物を含むと解釈されるで
あろう。加えて、又は代替的に、特定の非限定的な実施形態において、本明細書で特定さ
れる組成物のいずれかは、明示的に開示されていない材料を本質的に含まない可能性があ
る。本明細書の実施形態は、材料内の特定の成分の含有量の範囲を含み、所定の材料内の
成分の含有量は合計１００％であることが理解されよう。

本明細書に記載された実施形態の明細書及び図解は、様々な実施形態の構造の一般的な
理解を提供することを意図している。本明細書及び図解は、本明細書に記載された構造又
は方法を使用する装置及びシステムの要素及び特徴の全てについて網羅的かつ包括的な説
明として機能することを意図していない。別々の実施形態はまた、単一の実施形態におい
て組み合わせて提供されてもよく、逆に、簡潔さのために、単一の実施形態の文脈で説明
される様々な特徴はまた、別々にまたは任意のサブコンビネーションで提供されてもよい
。さらに、範囲内に記載された値への言及は、その範囲内の各値およびすべての値を含む
。他の多くの実施形態は、本明細書を読んだ後に初めて当業者に明らかになる場合がある
。他の実施形態は、本開示の範囲から逸脱することなく、構造的置換、論理的置換、また
は別の変更を行うことができるように、本開示から使用され、導出されてもよい。したが
って、本開示は、制限的ではなく例示的なものとみなされる。

Claims (15)

1. 複合金属ハロゲン化物材料を含む、固体イオン伝導性材料であって、
   ここで、複合金属ハロゲン化物材料は、Ｍ_３－ｚ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３－ｚ＋ｋ＊ｆ}、で
   表され、
   －３≦ｚ＜３；
   ２≦ｋ＜６；
   ０≦ｆ≦１；
   Ｍはアルカリ金属元素を含む；
   Ｍｅは、２価の金属元素、３価の金属元素、４価の金属元素、５価の金属元素、６価の
   金属元素、またはそれらの組み合わせを含み；そして、Ｘはハロゲンを含む；
   ここで、複合金属ハロゲン化物材料は、電荷中性のＭｅ_ｘＮ_ｋまたはＭ_ｘＮの少なくと
   も１つを含み、ｘは窒素Ｎの原子価、ｋはＭｅの原子価である、前記の固体イオン伝導性
   材料。
2. Ｍ_３－ｚ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３－ｚ＋ｋ＊ｆ}、で表される複合金属ハロゲン化物材料を含
   む配向セラミック材料を含む、固体イオン伝導性材料であって、
   －３≦ｚ＜３；
   ２≦ｋ＜６；
   ０≦ｆ≦１；
   Ｍは、Ｌｉを含むアルカリ金属元素を含む；
   Ｍｅは、２価の金属元素、３価の金属元素、４価の金属元素、５価の金属元素、６価の
   金属元素、またはそれらの組み合わせを含み、Ｘは、ハロゲンを含む、前記の固体イオン
   伝導性材料。
3. Ｍ’
   前記複合金属ハロゲン化物材料が、（Ｌｉ_{１－ｄ－ｅ}，Ｎａ_ｄ，Ｍ_ｅ）_２Ｌｉ_１－ｚ’
   （Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３＋ｋ＊ｆ－ｚ’}で表され：
   ０≦ｄ≦１；
   ０≦ｅ＜１；
   ０＜＝（ｄ＋ｅ）＜１；
   －１≦ｚ’＜１；
   Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＭ’のうちの少なくとも１つを含み；および
   Ｍ’は、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのうち少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載の固体
   イオン伝導性材料。
4. ｚが－０．９５～０．９５であり、ＭがＮａおよびＬｉの少なくとも一方から成る、請
   求項１または２記載の固体イオン伝導性材料。
5. Ｍｅが、希土類元素、アルカリ土類金属元素、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、またはこれら
   の組み合わせを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性材料。
6. Ｍｅが、Ｙ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎまたはそ
   れらの組み合わせを含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性材料
   。
7. Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩ、及び場合により－ＮＨ_２（アミド）、－（ＮＨ）_{０
   ．５}（イミド）、－ＯＨ（水酸化物）、－ＢＨ_４（ボロハイドライド）、－ＢＦ_４基また
   はそれらのいかなる組み合わせを含むアニオン基の少なくとも１つから成る、請求項１～
   ６のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性材料。
8. 複合金属ハロゲン化物が、（Ｌｉ_１－ｄＮａ_ｄ）_２Ｌｉ_１－ｚＭｅ^ｋ＋Ｘ_{３＋ｋ－ｚ}で
   表され、
   Ｍｅが希土類元素、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、またはそれらの組み合わせを含み、
   ０≦ｄ＜１、－０．９５≦ｚ＝＜０．９５である、請求項１～６のいずれか１項に記載
   の固体イオン伝導性材料。
9. ｚ≦０．５またはｚ≦０．３またはｚ≦０．２である、請求項１～８のいずれか１項に
   記載の固体イオン伝導性材料。
10. ｄ≧０．０１またはｄ≧０．０５またはｄ≧０．１であり、かつ、ｄ≦０．８またはｄ
    ≦０．５である、請求項１～９のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性材料。
11. 前記複合金属ハロゲン化物材料は、単結晶、セラミックス、またはそれらのいかなる組
    み合わせを含む、請求項１に記載の固体イオン伝導性材料。
12. 複合金属ハロゲン化物材料が、複合金属ハロゲン化物材料の重量に対して、単純金属ハ
    ロゲン化物の合計含有量が最大１０ｗｔ％である、請求項１～１１のいずれか１項に記載
    の固体イオン伝導性材料。
13. 前記複合金属ハロゲン化物材料は、＜ＨＫＬ＞又は＜ＨＫＬＭ＞で表される結晶方位を
    有し、＜ＨＫＬ＞又は＜ＨＫＬＭ＞の結晶方位におけるイオン伝導度が、異なる結晶方位
    におけるイオン伝導度よりも高いことを特徴とする、請求項１～１２のいずれか１項に記
    載の固体イオン伝導性材料。
14. 請求項１～１３のいずれか１項に記載の固体イオン伝導性材料を含む層を含み、該層が
    、電解質層、イオン・電子混合伝導層、またはそれらのいかなる組み合わせを含む、固体
    リチウム二次電池。
15. （ＮＨ_４）_ｎＭｅ^ｋ＋Ｘ_３＋ｋを形成することを含む、固体イオン伝導性材料を形成す
    る方法であって、
    （ＮＨ_４）_ｎＭｅ^ｋ＋Ｘ_３＋ｋを形成することが、ＲＥＸ_３を含む水和塩中の水分を、
    ＮＨ_４Ｘで化学的に置換することを含み、ここで、ｎ＞０；Ｍｅは希土類元素、Ｚｒまた
    はその組み合わせを含み、Ｘは１以上のハロゲンである、前記の方法。