CN115336044A - 被覆正极活性物质和使用它的电池 - Google Patents

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Abstract

本公开的被覆正极活性物质(100)，包含粒子状的正极活性物质(101)以及将正极活性物质(101)的表面被覆的固体电解质(102)，固体电解质(102)形成被覆层，被覆层形成为通过固体电解质(102)填埋正极活性物质的表面的凹部，正极活性物质(101)的表面的凸部在被覆正极活性物质(100)的表面露出。在将正极活性物质(101)的粒子群的凹凸度定义为ζ1，并将被覆正极活性物质100的粒子群的凹凸度定义为ζ2时，由下述式(2)定义的凹凸变化度R为1.1以上。R＝ζ2/ζ1···(2)。

Description

被覆正极活性物质和使用它的电池
技术领域
本公开涉及被覆正极活性物质和使用它的电池。
背景技术
专利文献1公开了一种包含由硫化物固体电解质被覆了的正极活性物质的全固体锂电池。
专利文献2公开了一种正极材料和二次电池。正极材料包含正极活性物质和卤化物固体电解质。卤化物固体电解质包含钇、氯和溴。
在先技术文献
专利文献1：国际公开第2018/038037号
专利文献2：国际公开第2019/135322号
发明内容
发明要解决的课题
现有技术中，期望电池的充放电效率的进一步提高。
用于解决课题的手段
本公开的一个技术方案涉及的被覆正极活性物质，具备粒子状的正极活性物质以及将所述正极活性物质的表面被覆的固体电解质，
所述固体电解质形成被覆层，
所述被覆层形成为通过所述固体电解质填埋所述正极活性物质的所述表面的凹部，
所述正极活性物质的所述表面的凸部在所述被覆正极活性物质的表面露出，
通过下述式(1)定义粒子群的凹凸度ζ，
Figure BDA0003858902170000021
在所述式(1)中，n是表示所测定的粒子的个数的3以上的整数，Lpi表示各粒子的截面图像的轮廓的总周长，Lei表示具有与所述各粒子的所述截面图像的长短比和面积相等的长短比和面积的当量平滑椭圆的总周长，所述长短比表示所述截面图像的短径相对于所述截面图像的长径的比率，
在将所述正极活性物质的粒子群的凹凸度定义为ζ1，并将所述被覆正极活性物质的粒子群的凹凸度定义为ζ2时，由下述式(2)定义的凹凸变化度R为1.1以上，
R＝ζ2/ζ1···(2)
所述固体电解质具有由下述式(3)表示的组成，
LiαMβClγ···(3)
在所述式(3)中，α和β和γ是大于0的值，M包含选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少一种。
发明的效果
根据本公开，能够提高电池的充放电效率。
附图说明
图1是表示实施方式1中的被覆正极活性物质的大致结构的剖视图。
图2是表示实施方式1中的正极材料的大致结构的剖视图。
图3是表示实施方式2中的电池的大致结构的剖视图。
图4A是通过用扫描型电子显微镜观察实施例1a的被覆正极活性物质而得到的截面图像的二值化图像。
图4B是通过用扫描型电子显微镜观察比较例1a的被覆正极活性物质而得到的截面图像的二值化图像。
具体实施方式
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
以下的说明都表示概括的或具体的例子。以下所示的数值、组成、形状、膜厚、电特性、二次电池的结构、电极材料等只是一个例子，其主旨并不限定本发明。此外，未在表示最上位概念的独立权利要求中记载的构成要素为任意的构成要素。
(成为本公开的基础的见解)
在专利文献1中，正极活性物质由硫化物固体电解质被覆。硫化物固体电解质是离子导电率高的材料，但在耐氧化性方面存在问题。
在专利文献2中，使用了含有溴的卤化物固体电解质。本发明人进行了深入研究，结果发现，如果在正极材料中含有含溴的卤化物固体电解质，则在电池的充电过程中卤化物固体电解质发生氧化分解，随之电池的充放电效率降低。
具体而言，在含有溴作为构成固体电解质的阴离子的材料中，在使用相对Li电位平均为3.7V以上的正极活性物质的情况下，在充电中固体电解质通过氧化反应而分解，该氧化分解物有时作为电阻层起作用。在此，氧化反应除了是指从正极材料中的正极活性物质中取出锂和电子的通常的充电反应以外，还表示从含有与正极活性物质接触的阴离子的固体电解质中取出电子的副反应。认为伴随着该氧化反应，在正极活性物质与固体电解质之间形成缺乏锂离子传导性的氧化分解层，该氧化分解层作为大的界面电阻发挥作用。
溴与氯相比，电负性小，离子半径大。因此，认为构成卤化物固体电解质的阳离子成分与溴之间的相互作用力弱，溴容易被氧化。因此，认为使用了构成固体电解质的阴离子由氯构成的固体电解质的电池显示出优异的耐氧化性，能够提高电池的充放电效率。
为了抑制固体电解质的氧化分解，抑制正极活性物质与固体电解质之间的高电阻层的生成，需要选择耐氧化性优异的固体电解质。另外，为了提高电池的充放电效率，需要降低正极活性物质与固体电解质之间的界面电阻。但是，在使用了由固体电解质被覆的正极活性物质的电池中，难以同时满足抑制高电阻层的生成和提高电池的充放电效率。
根据上述见解，本发明人想到了用构成固体电解质的阴离子由氯构成的固体电解质来形成被覆层。结果发现，能够抑制固体电解质的氧化反应，进一步提高电池的充放电效率。
本发明人进一步进行了深入研究，结果发现，由固体电解质填埋正极活性物质表面的凹凸部的凹部，使正极活性物质表面的凹凸部的凸部在被覆正极活性物质的表面露出的结构对于降低界面电阻有效。即、本发明人发现通过实现具有平滑表面的被覆正极活性物质，能够降低正极活性物质与固体电解质之间的界面电阻，进一步提高电池的充放电效率。
(本公开涉及的一个技术方案的概要)
一种被覆正极活性物质，具备粒子状的正极活性物质以及将所述正极活性物质的表面被覆的固体电解质，
所述固体电解质形成被覆层，
所述被覆层形成为通过所述固体电解质填埋所述正极活性物质的所述表面的凹部，
所述正极活性物质的所述表面的凸部在所述被覆正极活性物质的表面露出，
通过下述式(1)定义粒子群的凹凸度ζ，
Figure BDA0003858902170000041
在所述式(1)中，n是表示所测定的粒子的个数的3以上的整数，Lpi表示各粒子的截面图像的轮廓的总周长，Lei表示具有与所述各粒子的所述截面图像的长短比和面积相等的长短比和面积的当量平滑椭圆的总周长，所述长短比表示所述截面图像的短径相对于所述截面图像的长径的比率，
在将所述正极活性物质的粒子群的凹凸度定义为ζ1，并将所述被覆正极活性物质的粒子群的凹凸度定义为ζ2时，由下述式(2)定义的凹凸变化度R为1.1以上，
R＝ζ2/ζ1···(2)
所述固体电解质具有由下述式(3)表示的组成，
LiαMβClγ···(3)
在所述式(3)中，α和β和γ是大于0的值，M包含选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少一种。
根据第1技术方案，能够提高电池的充放电效率。
本公开的第2技术方案例如可以设为：在第1技术方案涉及的被覆正极活性物质中，固体电解质的质量相对于正极活性物质的质量的比率在3/100以上且1/10以下的范围。根据第2技术方案，能够降低正极活性物质与固体电解质的界面电阻。由此，能够提高电池的充放电效率。
本公开的第3技术方案例如可以设为：在第1技术方案涉及的被覆正极活性物质中，固体电解质的质量相对于正极活性物质的质量的比率在1/20以上且7/100以下的范围。根据第3技术方案，能够进一步提高电池的充放电效率。
本公开的第4技术方案例如可以设为：在第1～第3技术方案中任一方案涉及的被覆正极活性物质中，在被覆正极活性物质的截面图像中，将正极活性物质的轮廓的总周长定义为L，并将正极活性物质与被覆层的接触部分的合计长度定义为C时，由合计长度C相对于总周长L的比率即C/L表示的被覆率在0.3以上且0.95以下的范围。根据第4技术方案，能够降低正极活性物质与固体电解质的界面电阻。由此，能够提高电池的充放电效率。
本公开的第5技术方案例如可以设为：在第1～第4技术方案中任一方案涉及的被覆正极活性物质中，被覆层的平均膜厚在1nm以上且300nm以下的范围。根据第5技术方案，能够降低正极活性物质与固体电解质的界面电阻。由此，能够提高电池的充放电效率。
本公开的第6技术方案例如可以设为：在第1～第4技术方案中任一方案涉及的被覆正极活性物质中，被覆层的平均膜厚在2nm以上且200nm以下的范围。根据第6技术方案，能够降低正极活性物质与固体电解质的界面电阻。由此，能够提高电池的充放电效率。
本公开的第7技术方案例如可以设为：在第1～第6技术方案中任一方案涉及的被覆正极活性物质中，M包含钇。根据第7技术方案，能够进一步提高固体电解质的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
本公开的第8技术方案例如可以设为：在第1～第7技术方案中任一方案涉及的被覆正极活性物质中，α、β、γ分别满足2.5≤α≤3、1≤β≤1.1、γ＝6。根据第8技术方案，能够进一步提高固体电解质的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
本公开的第9技术方案例如可以设为：在第1～第8技术方案中任一方案涉及的被覆正极活性物质中，正极活性物质包含镍钴锰酸锂。根据第9技术方案，能够进一步提高电池的能量密度。
本公开的第10技术方案例如可以设为：在第1～第9技术方案中任一方案涉及的被覆正极活性物质中，正极活性物质具有包含锂金属氧化物的表面层。根据第10技术方案，能够进一步提高电池的充放电效率。
本公开的第11技术方案例如可以设为：在第10技术方案涉及的被覆正极活性物质中，锂金属氧化物包含铌酸锂。根据第11技术方案，能够进一步提高电池的充放电效率。
本公开的第12技术方案涉及的正极材料，包含：
第1～第11技术方案中任一方案涉及的被覆正极活性物质；以及
正极固体电解质。
通过将本公开的被覆正极活性物质用于正极材料，能够得到具有优异的充放电效率的电池。
本公开的第13技术方案例如可以设为：在第12技术方案涉及的正极材料中，正极固体电解质包含卤化物固体电解质。卤化物固体电解质显示优异的离子传导性。
本公开的第14技术方案例如可以设为：在第12或第13技术方案涉及的正极材料中，正极固体电解质包含硫化物固体电解质。硫化物固体电解质显示优异的离子传导性。
本公开的第15技术方案涉及的电池，具备：
包含第12～第14技术方案中任一方案涉及的正极材料的正极；
负极；以及
设置于正极与负极之间的电解质层。
根据第15技术方案，通过将本公开的正极材料用于正极，能够得到具有优异的充放电效率的电池。
本公开的第16技术方案例如可以设为：在第15技术方案涉及的电池中，电解质层包含选自与被覆层所含的固体电解质的组成相同的固体电解质和与正极固体电解质的组成相同的固体电解质中的至少一种。根据第16技术方案，能够进一步提高电池的充放电特性。
本公开的第17技术方案例如可以设为：在第15技术方案涉及的电池中，电解质层包含具有与被覆层所含的固体电解质的组成和/或正极固体电解质的组成不同的组成的卤化物固体电解质。根据第17技术方案，能够进一步提高电池的充放电特性。
本公开的第18技术方案例如可以设为：在第15～第17技术方案中任一方案涉及的电池中，电解质层包含硫化物固体电解质。根据第18技术方案，能够进一步提高电池的充放电特性。
本公开的第19技术方案涉及的制造方法，是制造第1～第11技术方案中任一方案涉及的被覆正极活性物质的方法，
包括采用干式粒子复合化法对正极活性物质和固体电解质进行处理，
采用干式粒子复合化法进行的处理，包括对正极活性物质和固体电解质赋予选自冲击、压缩和剪切中的至少一种机械能。
根据第19技术方案，能够制造期望的被覆正极活性物质。
本公开的第20技术方案例如可以设为：在第19技术方案涉及的制造方法中，正极活性物质的平均粒径Da相对于固体电解质的平均粒径Dc的比率即Da/Dc为2以上。根据第20技术方案，能够降低正极活性物质与被覆层之间的界面电阻，进一步提高电池的充放电效率。
本公开的第21技术方案例如可以设为：在第19技术方案涉及的制造方法中，正极活性物质的平均粒径Da相对于固体电解质的平均粒径Dc的比率即Da/Dc为5以上。根据第21技术方案，能够进一步降低正极活性物质与被覆层之间的界面电阻，进一步提高电池的充放电效率。
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。本公开不限定于以下的实施方式。
(实施方式1)
(被覆正极活性物质)
图1是表示实施方式1中的被覆正极活性物质100的大致结构的剖视图。
实施方式1中的被覆正极活性物质100，包含粒子状的正极活性物质101以及将正极活性物质101的表面被覆的固体电解质102。固体电解质102形成被覆层。被覆层以通过固体电解质102填埋正极活性物质101的表面的凹部的方式形成。正极活性物质101的表面的凸部在被覆正极活性物质100的表面露出。
在此，通过下述式(1)定义粒子群的凹凸度ζ。
Figure BDA0003858902170000081
在式(1)中，n是表示所测定的粒子的个数的3以上的整数。对于n的上限值没有特别限定，例如为50。Lpi表示各粒子的截面图像的轮廓的总周长。Lei表示具有与各粒子的截面图像的长短比和面积相等的长短比和面积的当量平滑椭圆的总周长。长短比表示截面图像的短径相对于截面图像的长径的比率。Lpi和Lei可以通过用扫描型电子显微镜(SEM：ScanningElectronMicroscope)观察粒子的截面而得到的截面SEM图像的二值化图像来计算。
凹凸度ζ表示正极活性物质101的轮廓的凹凸的程度以及被覆正极活性物质100的轮廓的凹凸的程度。凹凸度ζ满足0≤ζ≤1。粒子的形状越接近平滑椭圆(圆)，凹凸度ζ越接近1。粒子的凹凸的程度越大，凹凸度ζ越接近0。
在本说明书中，将正极活性物质101的粒子群的凹凸度定义为ζ1。将被覆正极活性物质100的粒子群的凹凸度定义为ζ2。正极活性物质101的凹凸度ζ1可以在被覆正极活性物质100的粒子的截面SEM图像的二值化图像中，根据除去了被覆层的正极活性物质101的粒子的总周长Lp和当量平滑椭圆的总周长Le来计算。当量平滑椭圆是具有与正极活性物质101的粒子的长短比和截面积相等的长短比和截面积的椭圆。被覆正极活性物质100的凹凸度ζ2可以在被覆正极活性物质100的粒子的截面SEM图像的二值化图像中，根据包含被覆层的被覆正极活物质100的粒子的总周长Lp’和当量平滑椭圆的总周长Le’来计算。当量平滑椭圆是具有与被覆正极活性物质100的粒子的长短比和截面积相等的长短比和截面积的椭圆。
另外，被覆层不与正极活性物质101的表面接触，被覆层从正极活性物质101浮起时(剥离时)，从被覆层除去浮起的部分，算出各总周长。即、浮起的部分不被视为被覆层，不作为被覆层处理。在确定当量平滑椭圆的情况下也是同样的。该解释也适用于后述的被覆率的计算。
在本实施方式的被覆正极活性物质100中，由下述式(2)定义的凹凸变化度R为1.1以上。
R＝ζ2/ζ1···(2)
即、被覆正极活性物质100的凹凸变化度R由被覆正极活性物质100的凹凸度ζ2相对于正极活性物质101的凹凸度ζ1的比率(ζ2/ζ1)定义。凹凸变化度R的上限值是被覆正极活性物质100的轮廓为真圆(正圆)时的值。即、被覆正极活性物质100的凹凸度ζ2＝1时，凹凸变化度R取上限值。凹凸变化度R的上限值为1/ζ1。例如，如果正极活性物质101的凹凸度(平均值)的下限为0.5，则凹凸变化度R的上限值为2.0。
通过以用固体电解质102将正极活性物质101表面的凹凸部的凹部填埋的方式进行被覆，实现平滑的被覆正极活性物质100，能够降低正极活性物质101与固体电解质102的界面电阻。可以说凹凸变化度R直接表示固体电解质102对凹部的填埋情况。另外，通过使正极活性物质101表面的凹凸部的至少1个凸部在被覆正极活性物质100的表面(最表面)露出，能够确保相邻的被覆正极活性物质100之间的电子传导性。即、通过凸部与凸部接触，充分确保被覆正极活性物质100的粒子间的电子传导性。在该观点中，优选多个凸部在被覆正极活性物质100的表面(最表面)露出。该情况下，凸部与凸部接触的概率提高。另外，并不是必须使凸部的整体露出。即使仅凸部的一部分露出，也能够得到上述的效果。
根据以上的技术构成，能够提高电池的充放电效率。
在被覆正极活性物质100中，固体电解质102的质量相对于正极活性物质101的质量的比率可以在3/100以上且1/10以下的范围内。如果固体电解质102的质量的比率为3/100以上，则由于将正极活性物质101的表面被覆的固体电解质102的比例变得足够高，所以能够通过固体电解质102充分地填埋凹部。在固体电解质102的质量的比率为1/10以下的情况下，将正极活性物质101表面被覆的固体电解质102难以阻碍正极活性物质101之间的电子授受。该情况下，将被覆正极活性物质100用于正极材料的电池能够实现优异的充放电效率。
根据以上的技术构成，能够降低正极活性物质101与固体电解质102的界面电阻。由此，能够提高电池的充放电效率。
在被覆正极活性物质100中，固体电解质102的质量相对于正极活性物质101的质量的比率可以在1/20以上且7/100以下的范围内。
根据以上的技术构成，能够进一步提高电池的充放电效率。
在被覆正极活性物质100的截面图像中，将正极活性物质101的轮廓的总周长定义为L，将正极活性物质101与被覆层的接触部分的合计长度定义为C。此时，由合计长度C相对于总周长L的比率即C/L表示的被覆率可以在0.3以上且0.95以下的范围内。在被覆率为0.3以上的情况下，凹部被固体电解质102充分地填埋。在被覆率为0.95以下的情况下，将正极活性物质101表面被覆的固体电解质102难以阻碍正极活性物质101彼此的电子授受。该情况下，将被覆正极活性物质100用于正极材料的电池能够实现优异的充放电效率。
根据以上的技术构成，能够降低正极活性物质101与固体电解质102的界面电阻。由此，能够提高电池的充放电效率。
被覆率可以在0.7以上且0.92以下的范围内。
根据以上的技术构成，能够进一步提高电池的充放电效率。
被覆率可以根据被覆正极活性物质100的截面SEM图像的二值化图像来计算。可以在被覆正极活性物质100的截面SEM图像的同一视场的面内，通过图像处理求出正极活性物质101的轮廓的总周长L、以及正极活性物质101与被覆层的接触部分的合计长度C。将比率C/L定义为被覆正极活性物质100的被覆层的被覆率。再者，在被覆层不与正极活性物质101的表面接触，被覆层从正极活性物质101浮起时，将该部分从接触部分除去，算出合计长度C。即、该部分不被视为接触部分。
被覆层的平均膜厚例如可以在1nm以上且300nm以下的范围内。通过被覆层的平均厚度为1nm以上，能够利用固体电解质102充分地填埋凹部。在被覆层的平均厚度为300nm以下的情况下，将正极活性物质101表面被覆的固体电解质102难以阻碍正极活性物质101彼此的电子授受。被覆层的平均厚度例如可以如下求出：根据被覆正极活性物质100的由扫描型电子显微镜取得的截面SEM图像测定任意16点的被覆层的厚度，由这些测定值算出平均值。被覆层的平均膜厚也可以在2nm以上且200nm以下的范围内。
根据以上的技术构成，能够降低正极活性物质101与固体电解质102的界面电阻。由此，能够提高电池的充放电效率。
(构成被覆层的固体电解质102)
作为构成被覆层的固体电解质102，可以使用具有锂离子传导性、电子传导性低、且具有抗氧化性的材料。
作为固体电解质102，可以使用离子结晶性的卤化物固体电解质材料。卤化物固体电解质材料可以不含硫。
可以使用构成固体电解质102的阴离子由氯构成的材料。换言之，可以使用构成固体电解质102的阴离子仅为氯化物离子的材料。
更具体而言，固体电解质102具有由下述式(3)表示的组成。在式(3)中，α和β和γ是大于0的值，M包含选自除Li以外的金属元素和半金属元素(准金属元素)中的至少1种。
LiαMβClγ···(3)
“半金属元素”包括B、Si、Ge、As、Sb和Te。
“金属元素”包括除了氢以外的周期表1族～12族中所含的所有元素、以及除了B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S和Se以外的所有13族～16族中所含的元素。即、“金属元素”是在与卤素化合物形成无机化合物时能够成为阳离子的元素群。
如果在固体电解质102中含有选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素，则该固体电解质102与仅由Li和卤素元素构成的LiI等固体电解质102相比，具有高的离子导电率。因此，在将含有选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素的固体电解质102用于电池的情况下，能够提高电池的充放电效率。
在式(3)中，M可以含有钇。即、固体电解质102可以含有Y作为金属元素。
根据以上的技术构成，能够进一步提高固体电解质102的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
含有Y的固体电解质102也可以是由组成式LiaMebYcCl6表示的化合物。在此，满足a+mb+3c＝6且c＞0。Me是选自除Li和Y以外的金属元素和半金属元素中的至少一种。m是Me的价数。
作为Me，可以使用选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta、Gd、Sm、Tb和Nb中的至少一种元素。
根据以上的技术构成，能够进一步提高固体电解质102的离子导电率。
在式(3)中，可以满足2.5≤α≤3、1≤β≤1.1和γ＝6。
根据以上的技术构成，能够进一步提高固体电解质102的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
固体电解质102可以具有由下述式(A1)表示的组成。在式(A1)中，满足0＜d＜2。
Li6-3dYdCl6···(A1)
根据以上的技术构成，能够进一步提高固体电解质102的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
固体电解质102可以具有由下述式(A2)表示的组成。
Li3YCl6···(A2)
根据以上的技术构成，能够进一步提高固体电解质102的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
固体电解质102可以具有由下述式(A3)表示的组成。在式(A3)中，满足0＜δ≤0.15。
Li3-3δY1+δCl6···(A3)
根据以上的技术构成，能够进一步提高固体电解质102的离子导电率。由此，能够进一步提高电池的充放电效率。
本公开中的“固体电解质”不限定于严格满足上述组成式的物质，还包括除了由该组成式表示的构成元素以外还含有极微量的杂质的物质。例如，在被覆材料中，除了组成式中表示的构成元素以外，所含的杂质可以为10摩尔％以下。
(固体电解质102的制造方法)
实施方式1中的固体电解质102(第1固体电解质)可以通过下述方法制造。
准备成为目标组成的配合比的卤化物的原料粉。例如，在制作Li3YCl6的情况下，将LiCl和YCl3以3:1的摩尔比准备。此时，通过选择原料粉的种类，能够确定上述组成式中的“M”和“Me”。另外，通过调整原料、配合比和合成工艺，能够调整上述的值“α”、“β”、“γ”、“d”和“δ”。
将原料粉充分混合后，使用机械化学研磨的方法，使原料粉彼此混合、粉碎并反应。或者，也可以将原料粉充分混合后，在真空中或惰性气氛中将混合粉烧成。烧成条件例如可以在100℃以上且650℃以下的范围内进行1小时以上的烧成。由此，得到具有上述组成的固体电解质102。
另外，被覆材料中的结晶相的构成(结晶结构)可以通过原料粉彼此的反应方法和反应条件的调整来确定。
(正极活性物质101)
正极活性物质101例如是具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。作为正极活性物质101，可以举出含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧硫化物和过渡金属氧氮化物等。作为含锂的过渡金属氧化物，可举出Li(Ni,Co,Al)O2、Li(Ni,Co,Mn)O2和LiCoO2等。可以使用选自它们中的1种或2种以上的混合物作为正极活性物质101。
在使用含锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质101的情况下，能够降低正极的制造成本，提高平均放电电压。
正极活性物质101可以含有镍钴锰酸锂。正极活性物质101可以含有Li(NiCoMn)O2。作为正极活性物质101，可以仅使用镍钴锰酸锂。根据以上的技术构成，能够进一步提高电池的能量密度。
对于正极活性物质101的粒子的形状没有特别限定。正极活性物质101的粒子的形状可以是球状、椭圆球状、鳞片状或纤维状。
在实施方式1中，正极活性物质101可以具有包含锂金属氧化物的表面层。构成表面层的锂金属氧化物具有与构成正极活性物质101的主体部(除去表面层的部分)的含锂的过渡金属氧化物的组成不同的组成。作为锂金属氧化物，可以使用LiNbO3(铌酸锂)等。通过正极活性物质101具有包含LiNbO3的表面层，能够抑制充电中正极活性物质101与被覆层之间的副反应。因此，根据该技术构成，实施方式1中的被覆正极活性物质100能够有效地抑制在正极活性物质101的表面生成高电阻层。其结果，能够进一步提高电池的充放电效率。
在正极活性物质101具有上述表面层的情况下，表面层也被视为正极活性物质101的一部分。
(被覆正极活性物质100的制造方法)
实施方式1中的被覆正极活性物质100的制造方法，例如包括采用干式粒子复合化法对正极活性物质101和构成被覆层的固体电解质102进行处理。采用干式粒子复合化法进行的处理，包括对正极活性物质101和固体电解质102赋予选自冲击、压缩和剪切中的至少一种机械能。正极活性物质101和固体电解质102以适当的比例混合。
通过上述方法，能够制造期望的被覆正极活性物质100。
对于被覆正极活性物质100的制造方法中可使用的装置不特别限定，可以是能够对混合物赋予冲击、压缩和剪切等机械能的装置。作为能够赋予机械能的装置，可举出球磨机、“MECHANOFUSION”(Hosokawa Micron公司制)、“NOBILTA”(HosokawaMicron公司制)等压缩剪切式加工装置(粒子复合化装置)。其中，优选“MECHANOFUSION”和“NOBILTA”，更优选“NOBILTA”。
“MECHANOFUSION”是使用对多个不同的原材料粒子施加强机械能的干式机械复合化技术的粒子复合化装置。在MECHANOFUSION中，通过对投入到旋转的容器与压头之间的粉体原料施加压缩、剪切和摩擦等机械能，引起粒子的复合化。
“NOBILTA”是为了以纳米粒子为原材料进行复合化，使用发展粒子复合化技术的干式机械复合化技术的粒子复合化装置。NOBILTA通过对多个原料粉末施加冲击、压缩和剪切的机械能来制造复合粒子。
在“NOBILTA”中，在水平圆筒状的混合容器内，以与混合容器的内壁之间具有预定间隙的方式配置的转子高速旋转，对原料粉末反复进行多次使其强制通过间隙的处理。由此，能够使冲击、压缩和剪切的力作用于混合物，制作正极活性物质101和固体电解质102的复合粒子。可以适当调节转子的旋转速度、处理时间、装料量等条件。
在被覆正极活性物质100的制造中，使用固体电解质102的粉末。正极活性物质101的平均粒径Da相对于固体电解质102的平均粒径Dc的比率Da/Dc可以为2以上。该情况下，正极活性物质101表面的凹凸部的凹部被固体电解质102致密地填埋。其结果，正极活性物质101与被覆层之间的界面电阻降低，能够进一步提高电池的充放电效率。
比率Da/Dc可以为5以上。该情况下，正极活性物质101的表面的凹凸部的凹部被固体电解质102更致密地填埋。其结果，正极活性物质101与被覆层之间的界面电阻进一步降低，能够进一步提高电池的充放电效率。
正极活性物质101和被覆材料的平均粒径例如可以使用SEM图像进行测定。具体而言，使用SEM图像，算出任意选择的50个正极活性物质101的粒子和任意选择的50个固体电解质102的粒子的当量圆直径的平均值，由此求出正极活性物质101和固体电解质102的平均粒径。“当量圆直径”是指具有与特定粒子的图像的面积相等的面积的圆的直径。
(正极材料1000)
图2是表示实施方式1中的正极材料1000的大致结构的剖视图。
实施方式1中的正极材料1000包含上述实施方式1中的被覆正极活性物质100和正极固体电解质202。通过将实施方式1的被覆正极活性物质100用于正极材料，可得到具有优异的充放电效率的电池。
正极固体电解质202例如包含离子导电率高的固体电解质。
正极固体电解质202可以具有与构成被覆层的固体电解质102的组成相同的组成。作为正极固体电解质202，例如可以使用Li3YCl6等。
正极固体电解质202可以包含卤化物固体电解质。作为卤化物固体电解质，例如可以使用Li3(Ca,Y,Gd)X6、Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al,Ga,In)X4、Li3(Al,Ga,In)X6、LiI等。在此，这些固体电解质中，元素X是选自Cl、Br和I中的至少一种。另外，在本公开中，在将式中的元素表示为“(Al,Ga,In)”时，该标记表示选自括号内的元素群中的至少1种元素。即、“(Al,Ga,In)”与“选自Al、Ga和In中的至少一种”同义。其他元素的情况也一样。卤化物固体电解质显示出优异的离子传导性。
正极固体电解质202可以是卤化物固体电解质。例如，卤化物固体电解质包括锂、钇、氯和溴。卤化物固体电解质可以是Li3YBr2Cl4。
正极固体电解质202可以包含硫化物固体电解质。作为硫化物固体电解质，例如可以使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。也可以向其中添加LiX、Li2O、MOq、LipMOq等。在此，“LiX”中的元素X是选自F、Cl、Br和I中的1种或2种以上元素。“MOq”和“LipMOq”中的元素M是选自P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe和Zn中的1种或2种以上元素。“MOq”和“LipMOq”中的p和q是各自独立的自然数。
正极固体电解质202可以是硫化物固体电解质。例如，硫化物固体电解质可以包含硫化锂和硫化磷。例如，硫化物固体电解质可以是Li2S-P2S5。硫化物固体电解质显示出优异的离子传导性。
作为正极固体电解质202，可以使用选自上述固体电解质中的1种或2种以上的混合物。
对于正极固体电解质202的形状没有特别限定。正极固体电解质202的形状可以是针状、球状、椭圆球状等。正极固体电解质202的形状也可以是粒子。
在正极固体电解质202的形状为粒子状(例如球状)的情况下，正极固体电解质202的中值粒径可以为100μm以下。在正极固体电解质202的中值粒径为100μm以下的情况下，被覆正极活性物质100和正极固体电解质202能够在正极材料1000中形成良好的分散状态。因此，使用了正极材料1000的电池的充放电特性提高。
正极固体电解质202的中值粒径可以为10μm以下。根据该技术构成，在正极材料1000中，被覆正极活性物质100和正极固体电解质202能够形成更良好的分散状态。
正极固体电解质202的中值粒径可以比被覆正极活性物质100的中值粒径小。根据该技术构成，在正极材料1000中，被覆正极活性物质100和正极固体电解质202能够形成更良好的分散状态。
被覆正极活性物质100的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。
如果被覆正极活性物质100的中值粒径为0.1μm以上，则在正极材料1000中，被覆正极活性物质100和正极固体电解质202能够形成良好的分散状态。其结果，使用了正极材料1000的电池的充放电特性提高。另外，如果被覆正极活性物质100的中值粒径为100μm以下，则被覆正极活性物质100内的锂扩散速度提高。因此，使用正极材料1000的电池能够以高输出工作。
被覆正极活性物质100的中值粒径也可以比正极固体电解质202的中值粒径大。由此，被覆正极活性物质100和正极固体电解质202能够形成良好的分散状态。
在正极材料1000中，正极固体电解质202和被覆正极活性物质100的被覆层可以相互接触。
另外，实施方式1中的正极材料1000可以包含多个正极固体电解质202和多个被覆正极活性物质100。
另外，在实施方式1的正极材料1000中，正极固体电解质202的含量和被覆正极活性物质100的含量彼此可以相同，也可以不同。
(实施方式2)
以下，对实施方式2进行说明。适当省略与上述实施方式1重复的说明。
图3是表示实施方式2中的电池的大致结构的剖视图。
实施方式2中的电池300具备含有上述实施方式1中说明的正极材料1000的正极301、电解质层302和负极303。通过在正极301中使用正极材料1000，能够得到具有优异的充放电效率的电池300。
正极301包含具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。正极301包含被覆正极活性材料100和正极固体电解质202。
当将正极301中所含的正极活性物质101与固体电解质102和正极固体电解质202的合计的体积比率设为“v1:100-v1”时，可以满足30≤v1≤95。在此，v1表示将正极301中所含的正极活性物质101、固体电解质102和正极固体电解质202的合计体积设为100时的正极活性物质101的体积分率。在满足30≤v1的情况下，容易确保充分的电池300的能量密度。在满足v1≤95的情况下，电池300在高输出下的工作变得更容易。
正极301的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在正极301的厚度为10μm以上的情况下，能够确保电池300的充分的能量密度。在正极301的厚度为500μm以下的情况下，能够实现电池300的高输出下的工作。
电解质层302配置在正极301与负极303之间。
电解质层302是包含电解质材料的层。该电解质材料例如可以包含固体电解质(第2固体电解质)。即、电解质层302可以是固体电解质层。
作为电解质层302中所含的固体电解质，可以使用选自卤化物固体电解质、硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质和络合氢化物固体电解质中的至少一种。
电解质层302可以包含选自与被覆正极活性物质100的被覆层中所含的固体电解质102的组成相同的固体电解质和与正极固体电解质202的组成相同的固体电解质中的至少一种。
在电解质层302包含卤化物固体电解质的情况下，卤化物固体电解质可以具有与固体电解质102中所含的卤化物固体电解质的组成相同的组成，也可以具有与正极固体电解质202中所含的卤化物固体电解质的组成相同的组成。当固体电解质102中所含的卤化物固体电解质的组成与正极固体电解质202中所含的卤化物固体电解质的组成不同时，电解质层302可以包含具有相互不同的组成的这些卤化物固体电解质。
根据以上的技术构成，能够进一步提高电池300的充放电特性。
电解质层302可以包含具有与被覆层中所含的固体电解质102的组成和/或正极固体电解质202的组成不同的组成的卤化物固体电解质。
根据以上的技术构成，能够进一步提高电池300的充放电特性。
电解质层302可以包含硫化物固体电解质。电解质层302中所含的硫化物固体电解质可以具有与正极固体电解质202中所含的硫化物固体电解质的组成相同的组成。
根据以上的技术构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
如果电解质层302包含还原稳定性优异的硫化物固体电解质，则负极303可以使用石墨或金属锂等低电位负极材料。由此，能够提高电池300的能量密度。
电解质层302可以包含氧化物固体电解质。作为电解质层302中所含的氧化物固体电解质，例如可以举出以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质材料、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质材料、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质材料、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质材料、Li3PO4及其N置换体、以LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物为基础添加了Li2SO4、Li2CO3等而形成的玻璃、以及玻璃陶瓷等。
电解质层302中所含的固体电解质可以包含高分子固体电解质。作为电解质层302中所含的高分子固体电解质，例如可以使用高分子化合物和锂盐的化合物。高分子化合物也可以具有环氧乙烷(氧化乙烯)结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物可以含有较多的锂盐。因此，能够进一步提高离子电导率。作为锂盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。锂盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
电解质层302可以包含络合氢化物固体电解质。作为电解质层302中所含的络合氢化物固体电解质，例如可使用LiBH4-LiI、LiBH4-P2S5等。
另外，电解质层302可以含有上述固体电解质作为主要成分。即、电解质层302例如可以含有相对于电解质层302整体的质量比例为50％以上(即、50质量％以上)的固体电解质。
根据以上的技术构成，能够进一步提高电池300的输出特性。
另外，电解质层302例如可以含有相对于电解质层302整体的质量比例为70％以上(即、70质量％以上)的固体电解质。
根据以上的技术构成，能够进一步提高电池300的输出特性。
另外，电解质层302可以含有固体电解质作为主要成分，同时还含有不可避免的杂质、合成固体电解质时使用的起始原料、副产物、分解产物等。
另外，电解质层302例如除了不可避免混入的杂质以外，可以含有相对于电解质层302整体的质量比例为100％(即、100质量％)的固体电解质。
根据以上的技术构成，能够进一步提高电池300的输出特性。
如上所述，电解质层302可以仅由固体电解质构成。
另外，电解质层302可以含有作为固体电解质材料列举的材料中的2种以上。例如，电解质层302可以包含卤化物固体电解质和硫化物固体电解质。
电解质层302的厚度可以为1μm以上且300μm以下。在电解质层302的厚度为1μm以上的情况下，正极301和负极303短路的可能性变低。另外，在电解质层302的厚度为300μm以下的情况下，高输出的工作变得容易。即、如果适当地调整电解质层302的厚度，则能够确保电池300的充分的安全性，并且能够使电池300以高输出工作。
负极303包含具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。负极303包含负极活性物质203(例如负极活性物质粒子)。
负极活性物质203可以使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物或硅化合物等。金属材料可以是单体金属。或者，金属材料可以是合金。作为金属材料的例子，可举出锂金属或锂合金等。作为碳材料的例子，可举出天然石墨、焦炭、石墨化中间碳、碳纤维、球状碳、人造石墨或非晶质碳等。从容量密度的观点出发，可优选使用硅、锡、硅化合物或锡化合物。可以使用选自这些材料中的1种或2种以上的混合物作为负极活性物质203。
负极303可以包含负极固体电解质205。根据以上的技术结构，能够提高负极303内部的锂离子传导性，实现在高输出下的工作。作为负极固体电解质205，可以使用作为电解质层302的固体电解质的例子而列举的材料。
负极活性物质203的粒子的中值粒径可以比负极固体电解质205的中值粒径大。由此，能够形成负极活性物质203和负极固体电解质205的良好的分散状态。
关于负极303中所含的负极活性物质203与负极固体电解质205的体积比率“v2:100-v2”，可以满足30≤v2≤95。在满足30≤v2的情况下，容易确保充分的电池300的能量密度。在满足v2≤95的情况下，电池300在高输出下的工作变得更容易。
负极303的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在负极303的厚度为10μm以上的情况下，容易确保充分的电池300的能量密度。在负极303的厚度为500μm以下的情况下，电池300在高输出下的工作变得更容易。
在选自正极301、电解质层302和负极303中的至少一者中，为了提高粒子之间的密合性，可以含有粘结剂。粘结剂用于提高构成电极的材料的粘结性。作为粘结剂，可以举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2种以上材料的共聚物。另外，也可以将选自它们中的2种以上混合，作为粘结剂使用。
为了提高电子导电性，正极301和负极303中的至少一者可以含有导电助剂。作为导电助剂，例如可以使用天然石墨或人造石墨等石墨类、乙炔黑或科琴黑等炭黑类、碳纤维或金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩等导电性高分子化合物等。在使用碳导电助剂的情况下，能够谋求低成本化。
另外，实施方式2中的电池300可以构成为硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池。
实施方式2中的电池300例如也可以通过分别准备实施方式1中的正极材料、电解质层形成用的材料、负极形成用的材料，并采用公知的方法制作依次配置有正极、电解质层和负极的层叠体来制造。
实施例
以下，利用实施例对本公开进行更详细的说明。
(实施例1a)
[固体电解质的制作]
在露点为﹣60℃以下、氧值为5ppm以下的氩气气氛的手套箱内，将原料粉LiCl和YCl3以摩尔比为LiCl:YCl3＝3:1进行称量。将这些原料粉在玛瑙研钵中进行混合而得到混合物。接着，在惰性气氛中以500℃对混合物进行12小时热处理，由此得到由组成式Li3YCl6(以下记为LYC)表示的烧成物。通过用玛瑙研钵将烧成物粉碎，得到平均粒径为5μm的LYC的粉体。将LYC的粉体与适量的溶剂混合，使用行星式球磨机装置(Fritsch公司制造，P-7型)，以200rpm研磨处理20分钟后，除去溶剂，进行干燥。由此，得到作为固体电解质的平均粒径为0.5μm的LYC的粉体。固体电解质的粒径是中值粒径，通过计算使用扫描型电子显微镜(基恩士公司制造，3D真实表面视图显微镜，VE-8800)以5000倍的倍率观察到的固体电解质的粒子内任意选择的50个粒子的当量圆直径的平均值而得到。
[正极活性物质]
作为正极活性物质，使用平均粒径为5μm的Li(NiCoMn)O2(以下记为NCM)。
[被覆正极活性物质的制作]
使用粒子复合化装置(NOBILTA，NOB-MINI，HosokawaMicron公司制)进行固体电解质对正极活性物质的被覆。向NOB-MINI的容器内放入50g的NCM和2.5g的LYC粉末，以6000rpm的转速、15分钟的工作时间、640W的功率值，对NCM和LYC进行复合化处理，制作被覆正极活性物质。
(实施例1b)
除了将LYC的混合量设为5g以外，按照与实施例1a相同的步骤制作了被覆正极活性物质。
(比较例1a)
除了将LYC的混合量设为1.25g以外，按照与实施例1a相同的步骤制作了被覆正极活性物质。
(比较例1b)
除了使用平均粒径为5μm的LYC代替平均粒径为0.5μm的LYC以外，按照与实施例1a相同的步骤制作了被覆正极活性物质。
[被覆率和被覆层的平均膜厚的测定]
测定实施例1a、实施例1b、比较例1a和比较例1b的被覆正极活性物质的凹凸变化度、被覆率和被覆层的平均膜厚。在测定中，使用了任意选择的3粒被覆正极活性物质。使用扫描型电子显微镜(SU-70，HITACHI公司制)得到被覆正极活性物质的截面SEM图像。避开正极活性物质、固体电解质等材料凝聚的部分，在观察到均匀的被覆正极活性物质的平均视野中进行被覆正极活性物质的粒子的选择。根据被覆正极活性物质的截面SEM图像算出凹凸变化度、被覆率和被覆层的平均膜厚。将结果示于表1。“被覆重量比率”是正极活性物质与被覆层的固体电解质的重量比率。
图4A和图4B分别是实施例1a和比较例1b的被覆正极活性物质的截面SEM图像的二值化图像。
表1
LYC的粒径(μm) 被覆重量比率 凹凸变化度 被覆率 平均膜厚(nm)
实施例1a 0.5 100∶5 1.12 0.75 130
实施例1b 0.5 100∶10 1.20 0.92 203
比较例1a 0.5 100∶2.5 1.05 0.25 22
比较例1b 5 100∶5 1.03 0.41 64
由表1可知，实施例1a和实施例1b的被覆正极活性物质具有1.1以上的凹凸变化度。实施例1a和实施例1b的被覆正极活性物质的凹凸变化度分别为1.12和1.20。实施例1a和实施例1b的被覆正极活性物质具有0.7以上且0.95以下的被覆率。实施例1a和实施例1b的被覆正极活性物质的被覆率分别为0.75和0.92。实施例1a和实施例1b的被覆正极活性物质的被覆层具有100nm以上且300nm以下的平均膜厚。实施例1a和实施例1b的被覆正极活性物质的被覆层的平均膜厚分别为130nm和203nm。
由图4A可知，在实施例1a的被覆正极活性物质中，被覆层以黑色的固体电解质填埋浅灰色的正极活性物质表面的凹凸部的凹部的方式形成。浅灰色的正极活性物质表面的凹凸部的凸部的一部分在被覆正极活性物质的表面露出。
通过以填埋正极活性物质表面的凹凸部的凹部的方式致密地形成被覆层，锂离子在正极活性物质的表面与被覆层之间移动时的界面电阻降低。另外，通过使正极活性物质表面的凹凸部的凸部的一部分露出，可确保相邻的正极活性物质之间的电子传导性。由此，能够提高电池的充放电效率。
另一方面，由图4B可知，在比较例1b的被覆正极活性物质中，以浅灰色的正极活性物质的凹部成为空隙的方式形成被覆层。存在浅灰色的正极活性物质表面的凹凸部的凹部未被黑色的固体电解质充分填埋的部分。
[电池的制作]
(实施例2a、实施例2b、比较例2a～2c)
使用上述实施例1a、实施例1b、比较例1a和比较例1b的被覆正极活性物质，实施了下述工序。
在露点为﹣60℃以下、氧值为5ppm以下的氩气气氛的手套箱内，称量实施例1a、实施例1b、比较例1a和比较例1b中任一者的被覆正极活性物质和作为正极固体电解质的Li2S-P2S5。正极活性物质与形成被覆层的固体电解质和正极固体电解质的合计的体积比率为60:40。将它们在玛瑙研钵中混合，由此制作实施例2a、实施例2b、比较例2a和比较例2b的正极材料。
向绝缘性外筒中投入80mg的Li2S-P2S5，将其在80MPa的压力下加压成型，由此得到电解质层。接着，将实施例1a、实施例1b、比较例1a和比较例1b中任一者的正极材料以正极活性物质当量计投入14mg，在720MPa的压力下进行加压成型，由此得到正极层。接着，在对电极侧的电解质层上依次层叠金属In(厚度200μm)、金属Li(厚度300μm)、金属In(厚度200μm)。将其在80MPa的压力下进行加压成型，从而得到负极层。接着，在包含正极层、电解质层和负极层的层叠体的上下配置不锈钢集电体，在集电体上附设集电引线。最后，通过使用绝缘性箍将绝缘性外筒内部与外部气体气氛隔断，将绝缘性外筒密闭，从而制作电池。再者，本实施例中使用的绝缘性外筒的内径为9.5mm，电极的投影面积为0.71cm2。
(比较例2c)
除了使用不具有被覆层的正极活性物质作为正极材料以外，按照与实施例2a相同的步骤制作电池。
使用上述实施例2a、实施例2b、比较例2a、比较例2b和比较例2c的电池，在以下的条件下实施电池评价。
将实施例和比较例的电池配置在85℃的恒温槽中。
以相对于电池理论容量为0.05C速率(20小时速率)的电流值140μA，对电池进行恒流充电，在电压成为3.68V(以Li/Li+基准的电压计相当于4.3V)时结束充电。接着，以电压3.68V对电池进行恒压充电，在成为0.01C速率的电流值为28μA以下时结束充电。充电后，通过采用交流阻抗法进行的阻抗测定，求出被覆正极活性物质与正极固体电解质的界面电阻值。阻抗测定条件为电压振幅5mV、测定频率1MHz～0.1Hz、85℃。将其结果示于表2。接着，将电池在开路状态下静置保存3天。然后以成为0.05C速率的电流值140μA使电池放电，在电压成为1.88V(以Li/Li+基准的电压计相当于2.5V)时结束放电。
通过以上，得到上述实施例和比较例的各电池的放电容量和容量效率。将该结果示于下述表2。容量效率是放电容量相对于充电容量的比率。容量效率与充放电效率的含义相同。
由表2可知，实施例2a和2b的电池显示出高于比较例2a～2c的电池的放电容量和容量效率。实施例2a和2b的电池显示出低于比较例2a～2c的电池的界面电阻。
表2
放电容量(mAh/g) 容量效率(％) 界面电阻(Ω)
实施例2a 198 93.7 11
实施例2b 195 91.6 8.3
比较例2a 185 86.5 27
比较例2b 178 87.8 60
比较例2c 185 88.8 64
(实施例3)
除了将Li3YCl6用于正极材料的正极固体电解质以外，按照与实施例2a相同的步骤制作电池。
(比较例3a)
除了将Li3YCl6用于正极材料的正极固体电解质以外，按照与比较例2b相同的步骤制作电池。
(比较例3b)
除了将Li3YCl6用于正极材料的正极固体电解质以外，按照与比较例2c相同的步骤制作电池。
使用上述实施例3、比较例3a和比较例3b的电池，在与实施例2a相同的条件下实施电池评价。将其结果示于下述的表3。
由表3可知，在将卤化物固体电解质用于正极固体电解质的情况下，实施例3的电池也显示出高于比较例3a和比较例3b的电池的放电容量和容量效率。另外，实施例3的电池显示出低于比较例3a和比较例3b的电池的界面电阻。
表3
放电容量(mAh/g) 容量效率(％) 界面电阻(Ω)
实施例3 205 96.9 12
比较例3a 191 95.1 55
比较例3b 183 95.2 35
(实施例4)
使用具有平均膜厚为6nm的铌酸锂被膜的NCM，正极固体电解质使用Li3YBr2Cl4，在正极材料中加入相对于正极活性物质为2重量％的导电助剂(VGCF-H，昭和电工公司制)，除此以外按照与实施例2a相同的步骤制作电池。
(比较例4)
使用具有平均膜厚为6nm的铌酸锂被膜的NCM，正极固体电解质使用Li3YBr2Cl4，在正极材料中加入相对于正极活性物质为2重量％的导电助剂(VGCF-H)以外，除此以外按照与比较例2b相同的步骤制作电池。
使用上述实施例4和比较例4的电池，在与实施例2a相同的条件下实施电池评价。将其结果示于下述的表4。
由表4可知，在将具有与被覆层的固体电解质的组成不同的组成的卤化物固体电解质用于正极固体电解质的情况下，实施例4的电池也显示出高于比较例4的电池的放电容量和容量效率。实施例4的电池显示出低于比较例4的电池的界面电阻。
表4
放电容量(mAh/g) 容量效率(％) 界面电阻(Ω)
实施例4 208 94.3 1.1
比较例4 203 90.1 8.2
产业可利用性
本公开的技术例如能够用于全固体锂离子二次电池。
附图标记说明
100 被覆正极活性物质
101 正极活性物质
102 固体电解质(被覆层)
202 正极固体电解质
203 负极活性物质
205 负极固体电解质
300 电池
301 正极
302 电解质层
303 负极
1000 正极材料

Claims (21)

1.一种被覆正极活性物质，具备粒子状的正极活性物质以及将所述正极活性物质的表面被覆的固体电解质，
所述固体电解质形成被覆层，
所述被覆层形成为通过所述固体电解质填埋所述正极活性物质的所述表面的凹部，
所述正极活性物质的所述表面的凸部在所述被覆正极活性物质的表面露出，
通过下述式(1)定义粒子群的凹凸度ζ，
Figure FDA0003858902160000011
在所述式(1)中，n是表示所测定的粒子的个数的3以上的整数，Lpi表示各粒子的截面图像的轮廓的总周长，Lei表示具有与所述各粒子的所述截面图像的长短比和面积相等的长短比和面积的当量平滑椭圆的总周长，所述长短比表示所述截面图像的短径相对于所述截面图像的长径的比率，
在将所述正极活性物质的粒子群的凹凸度定义为ζ1，并将所述被覆正极活性物质的粒子群的凹凸度定义为ζ2时，由下述式(2)定义的凹凸变化度R为1.1以上，
R＝ζ2/ζ1···(2)
所述固体电解质具有由下述式(3)表示的组成，
LiαMβClγ···(3)
在所述式(3)中，α和β和γ是大于0的值，M包含选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的被覆正极活性物质，
所述固体电解质的质量相对于所述正极活性物质的质量的比率在3/100以上且1/10以下的范围。
3.根据权利要求1所述的被覆正极活性物质，
所述固体电解质的质量相对于所述正极活性物质的质量的比率在1/20以上且7/100以下的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的被覆正极活性物质，
在所述被覆正极活性物质的所述截面图像中，将所述正极活性物质的轮廓的总周长定义为L，并将所述正极活性物质与所述被覆层的接触部分的合计长度定义为C时，
由所述合计长度C相对于所述总周长L的比率即C/L表示的被覆率在0.3以上且0.95以下的范围。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的被覆正极活性物质，
所述被覆层的平均膜厚在1nm以上且300nm以下的范围。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的被覆正极活性物质，
所述被覆层的平均膜厚在2nm以上且200nm以下的范围。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的被覆正极活性物质，
所述M包含钇。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的被覆正极活性物质，
所述α、β、γ分别满足2.5≤α≤3、1≤β≤1.1、γ＝6。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的被覆正极活性物质，
所述正极活性物质包含镍钴锰酸锂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的被覆正极活性物质，
所述正极活性物质具有包含锂金属氧化物的表面层。
11.根据权利要求10所述的被覆正极活性物质，
所述锂金属氧化物包含铌酸锂。
12.一种正极材料，包含权利要求1～11中任一项所述的被覆正极活性物质、以及正极固体电解质。
13.根据权利要求12所述的正极材料，
所述正极固体电解质包含卤化物固体电解质。
14.根据权利要求12或13所述的正极材料，
所述正极固体电解质包含硫化物固体电解质。
15.一种电池，具备正极、负极、以及设置于所述正极与所述负极之间的电解质层，
所述正极包含权利要求12～14中任一项所述的正极材料。
16.根据权利要求15所述的电池，
所述电解质层包含选自与所述被覆层所含的所述固体电解质的组成相同的固体电解质和与所述正极固体电解质的组成相同的固体电解质中的至少一种。
17.根据权利要求15所述的电池，
所述电解质层包含具有与所述被覆层所含的所述固体电解质的组成和/或所述正极固体电解质的组成不同的组成的卤化物固体电解质。
18.根据权利要求15～17中任一项所述的电池，
所述电解质层包含硫化物固体电解质。
19.一种被覆正极活性物质的制造方法，是制造权利要求1～11中任一项所述的被覆正极活性物质的方法，包括采用干式粒子复合化法对所述正极活性物质和所述固体电解质进行处理，
采用所述干式粒子复合化法进行的所述处理，包括对所述正极活性物质和所述固体电解质赋予选自冲击、压缩和剪切中的至少一种机械能。
20.根据权利要求19所述的被覆正极活性物质的制造方法，
所述正极活性物质的平均粒径Da相对于所述固体电解质的平均粒径Dc的比率即Da/Dc为2以上。
21.根据权利要求19所述的被覆正极活性物质的制造方法，
所述正极活性物质的平均粒径Da相对于所述固体电解质的平均粒径Dc的比率即Da/Dc为5以上。
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