JPH03501904A - Ｐ２‐相ナトリウムコバルト２酸化物からなる充電型電池の電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＰＰ−相ナトリウムコバルト２酸化物からなる充電型電池の電極／ 発明の背景 主里企丘団 この発明はナトリウムコバルト２酸化物からなる正の電池電極に関する。特に、 この発明はコバルト２酸化物がＰＰ相である電極およびこの電極を含む電池に関 する。

先丘致歪 陰極にエラストマー結合材が使用されることは知られている。

例えば、Ｓ、Ｐ、Ｓ、Ｙｅｎ外“電極用のエラストマー結合材”ムＥ］ｅｃｔｒ ｏｃｈｅｎ＋、５ｏｃ−■川、Ｐ、１１０７　（１９８３）陰極用、結合材とし てエチレンプロピレンジエン三量体の使用が記載されている。

特に、エラストマーが結合材としてを利に使用できる陰極は微細アルカリ金属内 位添加化合物（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ）である。内位 添加化合物の例は、多層ジオルコゲニド中へのリチウム内位添加をベースとした 電池を開示しているヨーロッパ特許Ｎｏ、００７０１０７　Ａ］　；マーブイ外 、Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｎ、Ｓｏｃ、、　１２６＋３４９（１９７９）　； およびマーブイ外、Ｍａｔ、Ｒｅｓ、Ｂｕｌｌ、、ｌｆｉ、１３９５（１９７８ ）に見出される。

アルカリ金属合金からなる非水性電池用の負の電極は知られている。例えば、ア メリカ特許Ｎｏ、４．００２．４９２号明細書は、リチウムを約６３ないし９２ 重量パーセントと残部が実質的にアルミニウムである本質的にリチウムアルミニ ウム合金からなる陽極を有する電気化学的電池を開示している。又、リチウムと アルミニウムからなる陽極はＲａｏ　ＰＦＪ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｎ、Ｓｏｃ 、１２４．１４９０（１９７７）　、およびＢｅ５ｅｎｈａｒｄｓ　Ｊ、Ｅ］ｅ ｃｔｒｏａｎａ１．Ｃｈｅｍ、、氾、７７（１９７８）に開示されている。

例えば、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ボリアセソ、ポリチオフェン、ポリ （フェニレンビニレン）、ポリ（アルコキシフェニレンビニレン）、ポリ（フェ ニレンビニレン）、ポリ（チェニレンビニレン）、ポリアズレン、ポリ（フェニ レンサルファイド）、ポリ（フェニフンオキサイド）、ポリチアントレン、ポリ （フェニルキノリン）、ポリアニリン、ポリチオフェン、およびポリピロルなど の共役主鎖（ｃｏｎｊｕ　ｇａｔｅｄｂａｃｋｂｏｎｅ）重合体は化学的あるい は電気化学的に酸化あるいは還元された時に導電性となる性質に基いて種々の用 途が提案されてきている０Ｍａｃ　Ｄｉａｒａｉｄ外のアメリカ特許第４，３２ １，１１４号明細書（１９８１）　；　Ｊ、ｄｅ　Ｐｈ　ｓｉ　ｕｅ　Ｃｏ１１ ｏｑｕｅ　Ｃ３、νｏ１．４４　（１９８３）、第５７９頁、第１６５頁、第５ ３７頁で始まる章；およびＬＭａｎｅｔｏ外のＪａ　ａｎｅｓｅ　Ｊ、ｏｆ　Ａ 　１ｉｅｄＰｈ　５ｉｃｓ、　Ｖｏｌ、２２．ＰＰ、Ｌ５６７　Ｌ５６８（１９ ８３年９月）およびＰＰ、Ｌ４１２−Ｌ４１４　（１９８３年７月）に記載の二 次電池応用は電気的活性物質として共役主鎖重合体を有する電極を１儲ないしそ れ以上用いる０例えば充電中にカチオンを重合体陽極（電池陰極）中に最も普通 に挿入しながら、電池−サイクリング中にそのような電極はアルカリ金属あるい はテトラアルカリアンモニウムカチオンと可逆的に錯化され得る。そのようなカ チオンを挿入すればするほど、電極は一層導電性になり、陽極のポテンシャルが 一層陰極的になる。

内位添加について種々の研究が行われている。これらの研究の説明は、Ｊ１Ｍｏ ｌｅｎｄａ外″ＮａｘＣｏＯｚ−ｖの移動特性”５ｏｌｉｄ　５ｌａｔｅ１ｏｎ ｉｃｓ、　１２　ＰＰ、４７３−４７７　（１９８４）　；　Ｃ１ａｕｄｅ　Ｆ ｏｕａｓｓｉｅｒ外１ｌＳｕｒ　ｄｅ　Ｎｏｕｖｅａｕｘ、　Ｂｒｏｎｚｅｓ　 Ｏｘｙｇｅｎｅｓ　ｄｅ　Ｆｏｒｍｕｌｅ　ＯＮａ、ＣｏＯ黍５ｏｌｉｄ　５ｔ ａｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ　、　６　、ＰＰ、５３２−５３７（１９３７）；　 Ｓ、Ｋｉｋｋａｗａ外“積層計０□化合物の脱内位添加（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌ ａｔｉｏｎ）の電気化学的様相”Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　５ｏｕｒ ｃｅｓ、　１４、ＰＰ、２３１〜２３４（１９８５）　；　Ｃ１ａｕｄｅ　Ｄｅ １ｍｅｒ外”Ｎａ、ＣｏＯ２Ｂｒｏｎｚｅｓ中へのナトリウムの電気化的内位添 加″５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　ＴｏｎｉｃｓＳｙオ、ＰＰ、　１６５〜１６９　 （１９８１）　；およびＪｅａｎ−Ｊａｃｑｕｅｓ　Ｂｒａｃｏｎｎｉｅｒ外” 　Ｃｏｍｐｏｒ　ｔｅｍｅｕ　ｔＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｑｕｅ　Ｄｅｓ　Ｐ ｈａｓｅｓ　ＮａＸＣｏＯ２″？Ｉａｔ、Ｒｅｓ、Ｂｕｌｌ、１５、ｐｐ。

１７９７−１８０４（１９８０）に記載されている。

共役主鎖重合体および電気的非活性物質の複合構造は、アメリカ特許第４，２９ ４．３０４号明細書および上述のＬ］立」上ｖ１１」−発行物の第１３７頁およ び第１５１頁で始まる章に記載されている。ポリアセチレンと混合され、あるい はポリアセチレンまたはポリピロールが析出される代表的な他の成分はポリエチ レン、ポリスチレン、グラファイト、カーボンブラック、ＮＥＳＡガラスおよび シリコンからなる。選択的にある場合には、そのような複合構造物は昭和電工株 式会社のヨーロッパ公表特許出願第７６．１１９（１９８２）号に見られるよう に、電池に使用されることが提案されよび該陽極を有する電池に関する。陽極は 共役基軸重合体およびアルミニウムや鉛のようなアルカリ金属と合金化する金属 や遷移金属カルコゲニドのようなアルカリ金属カチオン間挿物質からなる群から 選択されたその他の電気的活性物質の混合物から成る。アメリカ特許第４．６６ ８，５９ε号および第４，６９５，５２１号明細書はまた、２酸化コバルトナト リウムから成る陰極について記述している。さらに、Ｌ、　Ｗ、５ｈａｃｋｌｅ ｔｔｅおよびＴ、Ｒ，Ｊｏｗｘ　”ナトリウムコバルトブロンズの再充電可能電 極”、ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅＩｎｉｃａｌＳｏｃ、Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｎｏ、６ ４．ｔｌｏｎｏｌｕｌｕ、Ｏｃｔ、１８〜２３．１９８７．（１９８７）並びに Ｔ、Ｒ，Ｊｏ−およびり、　Ｗ、　５ｈａｃｋｌｅｔ　ｔｅ、　Ｅｌｅｃ　ｔｒ ｏｃｈｅｍ、５ｏｃ−、Ａｂｓ　ｔｒａｃ　ｔＮｏ。

６７　Ｈｏｎｏｌｕｌｕ、Ｏｃｔ　、　１８−２３．１９８７．”導電性重合体 アルカリ−金属接合物電極を基にした再充ｗｉｔ池”はナトリウムコバルト２酸 化物電極の用途について記述した。

主里坐Ｉ敗 この発明はコバルト２酸化物が２２相であるナトリウムコバルト２酸化物（Ｎａ 、Ｃｏ０ｚここでＸは好ましくは約０．４より大である）からなる新規な陰極に 関する。また、この発明はこの発明の陽極を、組合せている電池を提供し、その 電池は：（ａ）陽極； ｂ）有機溶媒と好ましくは少なくともその一つがす、トリウム塩である１種もし くはそれ以上のアルカリ金属塩から成る電解質と、 （ｃ）Ｐ２相のナトリウムコバルト２酸化物から成る陰極から構成されている。

この発明の電池の特に好ましい具体化は：（ａ）Ｐ２相のナトリウムコバルト２ 酸化物からなる陰極と；（ロ）有機溶媒とナトリウム塩からなる電解質と；（Ｃ ）ナトリウム金属、ナトリウム金属カチオンを間挿可能な共役主鎖重合体、該共 役主鎖重合体あるいは１種あるいはそれ以上の非共役主鎖重合体との共重合物の 混合物、該電解質中でナトリウム金属カチオンと合金化し得る金属および該電解 質中でナトリウム金属カチオンを間挿し得るナトリウム金属カチオン間挿物質か らなる群から選択された１種あるいはそれ以上の陽極活性物質から成る陽極とか ら構成されており、そこでは、該ナトリウム金属カチオンは該電池の充電中に該 カチオン間挿物質、重合体あるいは共重合物中に間挿されたイオンとしであるい は金属合金として該陽極中に導入される。

驚くべきことに、Ｐ２相のナトリウムコバルト２酸化物からなる陰極を有する電 池は例えば０３．　Ｏ’３．　Ｐ　３およびＰ′３相のような他の相のナトリウ ムコバルト２酸化物の陰極である電池に比してより良好なサイクル寿命およびエ ネルギー効率を示すことが見出された。

しい　の發 必須の要素として、この発明の電池はＰ２相のコバルト２酸化物（Ｎａ、ＣｏＣ ０ｚ）を含有する。そして、ここでＸは好ましくは４よりも大きく、一層好まし くは約４から約１で、最も好ましいのは約０．５から約１である。この発明の実 施に用いるＰ２相ナトリウムコバルト２酸化物は単に間挿されるナトリウムカチ オンを含有でき、あるいはＮａＪｙＣＯＯｚ＋　あるいはＮａ、ＲｂｙＣｏ０２ ここでｘ＋ｙ≦１であるの欅な組成物を形成するためにＬｉ”＋Ｋ”ｔＲｂ”、 Ｃｓ’の様な他のアルカリ金属カチオンを含有し得る０文献に開−示されている ように、コバルト２酸化物（Ｎａ、Ｃｏ０ｚ）は種々の相で存在できる。組成物 範囲がＯ＜４以内では、５相０３．Ｏ’３゜Ｐ３．Ｐ’３およびＰ２相までが実 証でき、そこではナトリウム配位は８面体あるいは三角斜方晶形である。驚くべ きことに、゛コバルト２酸化物の相はコバルト２酸化物が陰極物質である電池の 可逆性、サイクル性能およびキャパシティ（すなわち、Ｘの最大偏位）などのよ うな作動特性に重大影響を与えることを発見した。・電池のサイクル寿命および エネルギ効率は陰極物質が本来Ｐ２相のコバルト２酸化物から調製されている場 合に増大されることを見出した。

Ｐ２相のコバルト２酸化物およびその製造方法は当業者に周知であり、詳細には ここでは記載されない。有効な工程の解説は参照の附されたＪ、Ｍｏ１ｅｎｄａ 、Ｃ，Ｄｅｌｍｏｓ、Ｐ、Ｄｏｒｄｏｒ、Ａ　５ｔｏｋｌｏｓａ。

５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ、　１２、Ｐ、４７３（１９８４）　ｉ 並びにＡ、５ｔｏｋｌｏｓａ、Ｊ。

Ｍｏ１ｅｎｄａおよびり、ＴｈａｎＳＳｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ、 　ＩＪ、Ｐ、２１１　（１９８５）に記載されている。

４より大であるＸの特別値を有するＰ２相のナトリウムコバルト２酸化物（Ｎａ 、Ｃｏ０ｚ）は下記に従って調製される：２ＣＯ３０４＋３ｘＮａｚ０２　６Ｎ ａ、Ｃｏ０ｚ　＋　（３Ｘ−ｚ）Ｏｘここに、反応は反応物の粉砕、混合および 最終的なペレット化の後に乾燥および／あるいは純酸素を流しながら６５０°Ｃ より高温で、好ましくは７００℃より高温で２４時間以上で実施される。

代替的に、Ｐ２相のコバルト２酸化物はＸが４より大きい、好ましくは０３．０ ′３．Ｐ３あるいはＰ’３相で、約４から約１であるナトリウムコバルト２酸化 物（ＮａｘＣｏＯｚ）を製造するために４００°Ｃから６００’Ｃの範囲の温度 で反応を実施することにより調製され、続いて６５０°Ｃより高温で延長された 時間すなわち１２時間加熱される。

Ｐ２相のナトリウムコバルト２酸化物は代替的に次の反応を経由して調製される ： Ｔ　＞　６５０°Ｃ （２）　２Ｃｏ＊Ｏｎ＋３ｘＮａｚＯ＋（２−１，５ｘ）Ｏｚ−−一→６Ｎａ、 ＣｏＣ。

ここで　０．５＜ｘ＜１ カソードはまた、電池の分野の当業者に周知の他の任意物質を含有することがで きる。これらの物質は詳細には記載されない。簡単に、例で説明すると、陰極は 、例えばカーボンブラックや酸化されたポリアセチレン、ポリ（Ｐ−フェニレン ）、ポリアニリン、ポリピロン、ボリアセン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポ リアズレン、ポリナフタレン、ポリ（フェニレンサルファイド）、ポリ（フェニ レンオキサイド）、ポリフェノチアジン、ポリチオフェン、ポリチアントレン、 およびそれらの置換改変物のようなドーピングされた導電性の共役主軸重合体な どの導電助剤のごとき他の置換物質、並びにＮａＸＴｉＳ２、ＮａＸＮｂ５ｚＣ １ｚＳＮａ、ＷＯｆｆ−、、ＮａｘＶｏ、　５Ｃｒｏ、　ｌｈ、ＮａＪｏＳｓ　 （アモルファス）およびＮａｘＴａＳｚ、ここでｏ＜ｘ＜ｚでｏ＜ｙ＜１である 、のような他のナトリウムカチオン間挿物質を含有することができる。他の置換 Ｔｈ１ｔはイソブチレン、エチレン−プロピレン−ブタジェン共重合体、ポリブ タジェン、ポリ（ブタジェンーコースチレン）、ポリエチレン、プロピレン−ト リフルオロエチレン共重合体、およびポリ（テトラフルオロエチレン）のような １あるいはそれ以上の他の共重合化し得るエチレン単量体であるいは単独で、共 役あるいは非共役の２重結合あるいはそれ以上の結合を存するアルケーンの重合 化によって調製される含ハロゲン炭素化物および弾性ハイドロカーボンのごとき 結合材と、メカニカル支持体と、電流コレクターなどを含有している。発明の好 ましい実施例では、陰極は１種以上の結合材と１種以上の導電助剤を含有する。

好ましい結合材はポリ（テトラフルオロエチレン）およびエチレン−プロピレン −ブタジェン共重合体である。　・ カソード中のコバルト２酸化物の量は例えばエネルギー密度の大きさや、充電や 放電の速さや、（角形か円形か平板形かの）電池形状などの多数の要因によって 広く変更できる。一般的に、コバルト２酸化物の量は正電極の少なくとも５０重 量パーセントでなければならない。陰極がまた結合材および導電助剤を含有して いるこの発明の好ましい具体化例では、陰極中のコバルト２酸化物、バインダー および導電助剤の全重量を基にして、陰極中のコバルト２酸化物の量は約６０か ら約１００重量パーセントで、結合材の量は約１０から約８重量パーセントで、 導電助剤の量は約６から約１２重量パーセントである。本発明の特に好ましい具 体化例では上述の全重量を基にして、コバルト２酸化物の量は約８５から約９２ 重量パーセントで、結合材の量は約２がら約７重量パーセントで、導電助剤の量 は約６から約８重量パーセントである。

本発明の好ましい具体化例では、陰極は圧縮粉末の完全な混合物から成っている 。エラストマーあるいは含ハロゲン炭素化物結合材中に分散さた粉末ナトリウム コバルト２酸化物から成っている陰極の好ましい具体化例では、陰極は化学的に 影古していない溶媒に溶解あるいは分散されたエラストマーあるいは含ハロゲン 炭化物の溶液あるいは分散物に粉末ナトリウムコバルト２酸化物スラリーを混合 し、型中にスラリーを鋳込むかあるいは基体上にスラリーをスプレーで被覆し、 凝集力と均一性を改善するために複合物を圧縮することにより一般的に製造され る。

その他の基本的成分としては、この発明の電池は有＠溶媒および塩からなる電解 質を含有している。この発明の電池の電解質に包含される有機溶媒は様々あり電 池に通常に用いられている有機溶媒であることもできる。好ましくは、これら溶 媒は使用中に電気化学的に酸化、還元に不活性でなければならず、一方、同時に 希望のアルカリ金属塩を溶解でき、１０−’Ｓ／Ｃｍと等しいかそれ以上のイオ ン導電性を付与できねばならない。そのような有用な有機溶媒の例はプロピレン カー采ネート、エチレンカーボネート、スルフオレン、メチルフルフォレーン、 ジメチルスルフォレーン、３−メチル−２−オキサゾリドン、アルケンスルトン 、例えば、プロパンスルトン、ブタンスルトン（電解質組成物としてのスルトン の使用は関連の普通に譲られたアメリカ特許第４，５２８，２５４号の課題であ り、重合体アノードのコーティング層としてのスルトンの使用は関連の通常に譲 られたアメリカ特許第４，４７２，４８９号の課題である）、ジメチルスルフォ キサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルサルファイド、テトラヒドロフエラン（Ｔ旺） 、２−メチルテトラヒドロフェレン（２−１１７ＨＦ）、ジオクサン、ジオクソ レン、１．２−ジメトキシエタン（Ｄ？ｌＥ）、ジメトキシメタン、ジグリムス 、グリムス、メチルテトラヒドロフルフリルエーテル、アニゾル、ニトリル、（ 例えば、プロプリオニトリル、ブチルニトリル、アセトニトリル、ベンゾニトリ ル）、ジクロロメタン、テトラエチルスルフプミド、アロマティクヒドロカーボ ン、例えば、トルエン、ベンゼン、オルガノ　フォスフォラスコンバンド、例え ばヘキサメチレンフォスフオルアミド、および、トリメチルフォスフェートを包 含している。そのような有効な有機溶媒の混合物はスルフオレンおよびアセトニ トリルの混合物、あるいはプロピレンカーボネートおよびジメトキシエタンの混 合物のようにまた利用できる。

何か特別の状況で使用するために選ばれる有機溶媒は、使用の電池の陰極および 他の成分の選択と同様に使用の詳細な電解質組成物および希望の電圧範囲のよう な多くの要素にもちろん依存する。この発明の望ましい具体化例において、陰極 が共役重合体を含有する場合、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグリ ム、２−メチルテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフルフリルエーテルお よびこれらの混合物などのエーテル型の溶媒が採用されるが、それはそれらの形 態が中性あるいは還元状態である場合にはこれらの溶媒は一般的に共役主鎖重合 体と反応しないからである。

電解質はアニオンおよびカチオンの種に電池作動中にイオン化し得るアルカリ− 金属化合物を含有している。そのような電解質のアルカリ−金属カチオンは、ア ノード活性物質の性質にもよるが、電池の作動中に零価状態で生出し、共役主鎖 重合体あるいは無機物質中に間挿され、あるいは陽極活性金属と合金を生成する 。例えば負電極の全部あるいは一部どして共役主鎖重合体を使用する電池の作動 中に、重合体はカチオンドーピング材の種でドープされて導電性ｎ−型物質とな る。少くとも化合物の一部が炭化ナトリウム中でイオン化されるとすれば、アニ オンおよびカチオンの種を生成する広い範囲のイオン化可能化合物が適切に採用 される。このような物質を説明すると例えば、ハライド、ＰＦ、＼ＣｌＯ４＼Ｍ Ｃ１，＼ＦｅＣｆｆａ＼５ＣｈＣＦｚ＼ＢＦ、＼ＢＣ１＼ＮＯ，＼ｐｏ、−１Ｓ ＣＮ＼ＣＮ−１ＡＳＦ＆−１ＳｂＦ　ｂ＼ＣＦ３Ｃ０Ｚ＼Ｃ，Ｈ２ＣＯ２−１Ｐ −ＣＨｘＣｂＨａＳＯｓ＼Ｉ（５０，＼Ｂ（Ｃ＆）１５）４−２Ｂ（Ｃ６Ｆｓ） ａ−のようなアニオンを有するアルカリ金属の塩およびそのような金属の同様な 塩である。

この発明の好ましい具体化例では、この場合陽極は１種あるいはそれ以上の共役 主鎖重合体と、アルカリ金属と合金化する金属および、アルカリ金属カチオン間 挿物質からなる群から選ばれた１種あるいはそれ以上の電気的活性物質からなる 複合物であるが、この発明の好ましい電池の電解質に使用する塩は次の化学式で ある。

ａＡ ここでＮａはナトリウム；Ａは電解質中のアニオンでかつ作動条件で安定である 種である。適切なアニオンの種はド、Ｂｒ＼Ｃｌ−１ＣＺ　Ｏ、−１ＰＦ、−１ ＡｓＦ、＼５Ｏ３ＣＦｉ＼ＢＦ、−１Ｂ　Ｃ１、−２Ａｌｌ　Ｃ１、＼ＳｂＦ＆ −アルキルボレート、Ｂ（ＣＨｓ）ａ−１Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−のようなアルキル ボレートおよびアルキルアリルボレート、およびそのふっ素か誘導体等（このよ うなほら酸塩を共役重合体と共に使用することは普通に譲渡されたアメリカ特許 第４，５２２，９０１号の課題である）を包含している。好ましいアニオンはア リルボレート、アルキルアリルボレート、ＰＦ、−１Ｃ１０４＼ハライドイオン 、５０、Ｃｈ−１およびＢＦ、−であり、ＰＦ、−は選り抜きのアニオンの種で ある。

また、溶融塩はこの発明の電池の電解質として採用される。

室温溶融塩電池のアノードとして共役重合体の使用は通常に譲渡されたアメリカ 特許第４．４６３，０７１号に記載されており、ここに参照として組入れられて いる。多くの場合にこの発明の重合体、合金、および他のイオン間挿物質は高温 で安定であるので、ＮａＭＣ１，あるいはＫＭＣβのような中間温度の溶融塩（ 融点＜２００”Ｃ）はまた使用に対して適切である。

他の本質的要素として、この発明の電池はアノードを包含している。陽極活性物 質は巾広く変更でき、かつ、通常はアルカリ金属あるいはアルカリ金属間挿物質 である。この発明の好ましい具体化例では、この発明の実施に用いるアノードは 、ナトリウム金属、ナトリウムと１種あるいはそれ以上の金属または非金属物質 との合金からなる群が選択された１種あるいはそれ以上の陽極活性物質と、電解 質中でナトリウム金属カチオンを間挿できる共役主鎖共重合物と重合体および該 共役主鎖重合体または共重合物および非共役主鎖重合体または共重合物との混合 物、を解質中でナトリウムカチオンを間挿できる間挿物質から成る。この電池の 充電中に、ナトリウムカチオンはナトリウム金属として被覆され、あるいはカチ オンの間挿される物質、ポリマーあるいは共重合物中で合金としであるいは内位 添加されるカチオンとして陽極中に導入される。有用な陽極の説明はアメリカ特 許第４．６９５．５２１号およびアメリカ特許第４，６６８，５９６号に記載さ れている。

有用な合金はアルカリ金属塩電解質の存在で、各電気化学的酸化および還元によ って金属分解したり合金化できるようなアルカリ金属、特にナトリウム金属と１ 種あるいはそれ以上の他の金属とから形成されているものから成る。そのような 有用なアルカリ金属合金化金属は鉛、錫、ビスマス、アンチモン、テルル、シリ コン、タリウム、セレンミ金、ひ素、セシウム、インジウム、ガリウム、カドミ ウム、水銀、およびＰｂＳ＋ｅあるいはウッドメタル（Ｂｉ　Ｐｂ−５＋ａ−Ｃ ｄ）などのような、これらや他の金属の合金である。この発明の実施に用いる好 ましいアルカリ金属合金化金属はアンチモン、ビスマス、セレン、ガリウム、テ ルル、インジウム、カドミウム、鉛、錫、およびそれらの合金などのようなナト リウム金属と容易に合金化するものであり、−さらに好ましいものは錫、鉛、ビ スマス、および／あるいはアンチモンである。

合金成分のモル比は成分と陽極の希望のキャパシティ間の許容される相互作用に 基づく許容比率によって巾広く変更できる。

−ｍ的に、ナトリウムは陽極中で電気的活性物質であるので陽極中でのナトリウ ムのモルパーセントが大になればなる程、陽極の容量が大になる；逆に、陽極中 のナトリウムのモル比が小さくなればなる程、容量は小さくなる。一般的に、よ り高い容量が望ましいので、合金中のナトリウムの量がより高いことが望ましい 。リチウムに比してナトリウムは高いナトリウム含有量を有しているＮａ５Ｐｂ ｚ、Ｎａ、５Ｐｂ、、Ｎａ５ＳｎｚおよびＮａ、ＢＳｎ、のような高容量あるい は合金を提供するために容易に採用できる。この発明の好ましい具体化例では、 合金中のナトリウムあるいは他の成分のモル比は約０．５ないし約１にほぼ等し いかより大である。これらの好ましい具体化例では、合金中のナトリウムの上限 は他の成分あるいは純金属の合金化されていないナトリウムが形成される前の成 分と合金化し得るナトリウムの最大量である。特にこの発明の好ましい具体化例 では合金中のナトリウム対地の成分のモル比は通常約１対約１から、約５対約１ に変更でき、最も好ましい例では約４対約１から約１対約１に変更し得る。

合金の製造方法は限定的ではなく、大きく変えることができる。従来の合金化法 がこの発明の実施に使用するために容易に採用できる。例えば、そのような合金 は、ここに参照として組入れられているＮ、Ｎ、Ｔｏｍａｓｈｏｖａ、　１．Ｇ 、ＫｉｅｓｅｌｅｖａおよびＢ、Ｎ。

Ｘａｂａｎｏｖ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ＋、Ｖｏｌ、８、Ｐ、　１１ ２（１９７２）に更に詳細に記載されているように、他の成分の基体上にナトリ ウムを被覆することにより電気化学的に形成できる。また、ナトリウム合金は、 ここに参照として組入れられているＲ、ＫｒｅｌＩａｎｎおよびＰ。

Ｖ、Ｒｅｉｎｉｎｇｈａｕｓ＋Ｚ、Ｍｅｔａｌｋｕｎｄｅ、　Ｖｏｌ、１２．Ｐ 、２７３（１９２０）にさらに詳細に記載されているように、不活性雰囲気中で 適量のナトリウムと他の成分を溶解して冶金学的に調製される。

有用なカチオンを間挿する重合体は電池の負電極として使用するために当業者に 知られた共役主鎖重合体のいずれかである。

そのような重合体は還元状態では好ましくは導電性であり、かつ可逆的にカチオ ンを間挿できる。そのような共役主鎖重合体の中では、ポリアセチレン、ポリ（ フェニレンビニレン）およびポリＣＰ−フェニレン）が好ましく、ポリアセチレ ンおよびポリ　（Ｐ−フェニレン）は特に好ましい。

有量な共役主鎖ポリマーは従来手段によって調製できる知られた化合物である。

例えば、好ましい共役主鎖重合体である高品位ポリアセチレンは全てここに参照 として組入れられているＳｈｉｒａｋａｗａ外、Ｐｏｌ　ｍｅｒ　Ｊｏｕｎａｌ 、Ｖｏ）、　２　、Ｎｏ、２、ＰＰ、２３１−２４４（１９７１）　；　Ｐｏｌ 　ｍｅ　ｒＪｏｕｒｎａｌ、Ｖｏｌ、４、Ｎ０１４、ＰＰ、４６０−４６２（１ ９７３）　；Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌ　ｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐａｒ ｔ　Ａ　−、Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｄｉｔｉｏｎ、　Ｖｏｌ、 １２、ＰＰ、　１１−２０　（１９７４）、およびＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏ ｌ　ｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　Ｐａｒｔ　Ａ　−１、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅ＋ｍ １ｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　Ｖｏｌ、１３、ｐｐ。

１９４３−１９５０（１９７５）、の一連の文献化に記載されている製造方法に よって都合よく調製できる。さらに、他の好ましい共役主鎖重合体である高品位 ポリ（Ｐ−フェニレン）の形成はここに参照として組入れられているＪ、Ａ＋ａ 、Ｃｈｅ＋ｏ、Ｓｏｃ、　１５．．４５４−４５８　（１９６３）に詳細に記載 されているＫｏｖａｃｉｃ法によって調製できる。更に、他の好ましい共役主鎖 ポリマーであるポリ（フェニレンビニル）はＲ，Ａ、Ｗｅｓｓｌｉｎｇ外のアメ リカ特許第３，４０４，１３２号明細書に記載される方法によって調製できる。

アノードは電池分野の当業者に知られている他の任意物質を包含できる。これら の物質は当業者に知られており、ここでは詳細に記載されない。解説的例で簡単 に説明すると、陽極は陰極中で用いるために下記に挙げた結合材や導電助剤のよ うな他の置換成分や、メカニカルサポート等を包含できる。しかし、好ましい具 体化例では、ポリマーに他の電気的活性物質をプラスした組合せは主として均合 がとれている。

この発明の好ましい陽極はエラストマーあるいは含ハロゲン炭化物結合材および ナトリウム金属合金、並びに共役主鎖重合体および共重合体から成る群から選択 さた１種あるいはそれ以上の陽極活性物質から成っている。更に好ましい陽極は 共役主鎖重合体およびナトリウム合金とエラストマーバインダーの結合から成る 。特別の状況下で使用する場合に選ばれる特別のエラストマー、共役主鎖重合体 および合金化金属は広く変更できる。しかし、この発明の好ましい具体化例では 、共役主鎖重合体およびナトリウム合金は重合体の電気活性度の範囲が合金の電 気活性度の範囲を包含するかぴったり一致するように選択される。エラストマー は好ましくは電池におけるその電気的活性度の範囲にわたって他の成分に対して 化学的に非反応性であるように選択される。

この発明の二次電池はアメリカ特許第４．３２Ｌ１１４号および第４．６０２． ４９２号明細書に記載されている方法に従って充電および放電される。このよう な方法は当業者に周知であり、ここに非常に詳細には記載しない。

次の特別の実施例はこの発明を一層特別に説明するそして、そこに限定さるとし て解釈されるべきでない。

旦１ｕＩＬ ナトリウムコバルト２酸化物の組成物、Ｎａｏ、　ｈｔｃｏｃｏ□はベレット状 の１＝１分子比のＮａ、０□およびＣ０ｆｆ０．を５５０″Ｃで１６時間乾燥酸 素を流しながら反応させてＰ３　（ベータ）相に調製された。

この粉末にＸ−線回折スペクトルが取られ酸化物がＰ３　（すなわちベータ）相 であることが確かめられた。この粉末にスキャニングエレクトロンマイクログラ フ（ＳＥＭ）が取られ、初期粒子サイズが０．１ないし０．４ミクロン範囲の球 状形態であることが見出された。

且較土工 電池は比較例Ｉに依って調製したＮａｏ、　ｘｃｏｏｚ　（Ｐ３）を正電極とし て用いて、組立てられた。この電極は８２重量パーセントのＮａｏ、　１ｔｃｏ Ｏｚと、１０′へのカーボンブラックと、８′／。のテフロンから製造された。

更にセルはナトリウム金属の負電極とジメトキシエタン（ＤＭＥ）中のＩＭのＮ ａＰＦｂの電解質から成っている。

セルは０．２＋ｅＡ／ｃｆｆｌと等しい低い値でサイクル使用された。最初の二 三サイクルにわたる充電と放電は組成Ｎａ、ＣｏＯ□に対するＸの変化と等価の 平均容量、Ｄｅｌｔａχ−〇、４７と本質的に１００重量％のクーロン率（Ｃｏ ｕｌｏ＋ｃｂｉｃ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）とを示した。充電および放電に対す る電荷で重みづけした平均電位は少しエネルギー効率の減少したことを示す０． ０６Ｖ　（２，７７および２．７１ν）だけ相違した。

災施■上 組成物Ｎａｏ、　、、ＣｏＣ０，のナトリウムコバルト２酸化物がベレット状の モル比１：１のＮａ、ＣＯ２とＣＯ３Ｏ４を７５０°Ｃで１６時間乾燥酸素を流 しながら反応させてＰ２　（ガンマ）相に調製された。この形態の粉末試料にと ってＸ−線回折スペクトルは酸化物がＰ２すなわち（ガンマ）相であることを確 認できた。粉末にとったＳＥＭは粒子径が１ないし１０ミクロンの範囲の板状形 態を存している粒子であることを示した。

実施土工 電池は実施例Ｉに依って調製したＮａｏ、　６７ＣＯＯ□（Ｐ２）を正電極とし て用いて組立てられた。この電極は８２”へのＮＡｏ、　６？ＣＯＯ□と、１０ ″″へのカーボンブラックと、８′へのテフロンから製造された。

更に電池はナトリウム金属の負電極とＤＭＥ中のドのＮａＰＢ、の電解質から成 っている。電池は０．２ｍＡ／ｃ４と等しい低い値でサイクル使用された。最初 の二三サイクルにわたる充電と放電は組成ＮａｘｃＣｏＯｚに対するＸの変化と 等価の平均容量（デルタ）　Ｘ＝０．４２、と、本質的に１００重量パーセント のクーロン率を示した。充電および放電に対する電荷で重みづけした平均電位は 高いエネルギー効率を示すほとんど等しい値（各２．６９および２．６８Ｖ　） であった。

止較■旦 陰極−限定のセルは陰極として比較例Ｉにより調製されたＮａｏ、　６？ＣＯＯ ２（Ｐ３）を、アノードとしてボリフ、Ｚニレン（９０’１０）およびポリプロ ピレン（１０”八）を用いて組立てられた。セルはさらに参照用ナトリウムおよ びＤＭＥ中のＩＭのＮａＰＦｈを含有している。電池は３．３０ないし１．５ｖ の電位範囲でサイクル数１７０回までは２ｍＡ／ｃｄに等しい大きさでそれから ２２５回までは１ｍＡ／ｃ＋ａで充電および放電された。初期容量の５０重量パ ーセントに等しい容量に至までの明らかにされたサイクル寿命は２＋ｎＡ／ｃ＋ ｆｉで２３９回で１ｎ＋Ａ／ｃＪで３４０回を数えた。

実施１ 陰極−限定の電池は陰極として実施例Ｉにより調製されたＮａｏ、　６７ＣＯＯ ２（Ｐ２）を、陽極として７５’１０のＮａ３．？５Ｐｂ、　１３’へのポリフ ェニレン、および７′へのポリプロピレンからなる複合物電極を用いて組立てら れた。電池は更にナトリウム参照用電極を含有し、ＤＭＥ中のＩＨのＮａＰＦ、 の電解質で充填した。電池は３．３ないし１．５ｖの電位範囲で約２９０サイク ルの間陰極領域に関して２ｍＡ／ａｆｌに等しい大きさの一定の電流で充電およ び放電された。

また電池はサイクル数１．１５５，２９０の附近の数サイクルは１ｍＡ／ｃ＋ｆ ｌで繰返さた。初期容量の５０重量パーセントに等しい容量に至るまでの明らか にされたサイクル寿命は２ｍＡ／ｃｉｉｌで３６７回で１＋＋Ａ／ｄで９９７回 を数えた。

補正書の炒訳文提出書 （特許法１８４条の８） 平成　２年　４月−３日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿　哩 １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ　８８１０２３７７ ２、発明の名称 Ｐ２−相ナトリウムコバルト２酸化物からなる充電型電池の電極 ３、特許出願人 住　所　アメリカ合衆国ニューシャーシー州０７９６０゜モーリス・カウンティ 、モーリス・タウンシップ。

コロンビア・ロード・アンド・パーク・アベニュー（番地なし） 名　称　アライド−シグナル・インコーホレーテッド４、代理人 住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル２０６区 ５、補正書の提出日 請求の範囲 １　陰極手段、陽極手段、および電解質を含む形式の改良された２次電池におい て、その改良点は、Ｐ２相内のＮａｘｃｏｏ２を含む陰極手段からなり、充電／ 放電サイクル中にＸの変化“△Ｘ°は、約０．３７より大きいことを特徴とし、 がっ上記電池は改善されたサイクル寿命をもっことを特徴とするものである２次 電池。

２　充電／放電中サイクル中の△Ｘが約０．４０と等しいかまたは約０．４０よ り大きい請求の範囲第１項の電池。

３　充電／放電中サイクル中の△Ｘが約０．４２と等しいかまたは約０．４２よ り大きい請求の範囲第２項の電池。

４　充電／放電中サイクル中の△Ｘが約０．４２と等しいかまたは約０．４２よ り大きい請求の範囲第３項の電池。

５　上記陰極が重合性結合材に分散した微粒状のナトリウムコバルト２酸化物か らなる請求の範囲第１項の電池。

６　上記結合材がハロポリマーおよびエラストマー材料からなる群から選ばれた ものである請求の範囲第４項の電池。

７　上記結合材がハロポリマーである請求の範囲第５項の電池。

８　上記結合材がエラストマー材料である請求の範囲第６項の電池。

９　上記エラストマー材料が炭化水素エラストマー、ポリエーテル、脂肪族ポリ エステノベエチレン的に不飽和のエーテル、エステル、ケトンからなる群から選 ばれる請求の範囲第８項の電池。

１０　上記エラストマー材料が炭化水素エラストマーおよびポリエーテルエラス トマーからなる群から選ばれれる請求の範囲第９項の電池。

１１　上記エラストマー材料が炭化水素エラストマーから選ばれる請求の範囲第 １０項の電池。

１２　上記炭化水素エラストマーが架橋可能な成分を含む請求の範囲第１１項の 電池。

１３　上記成分が重合体の骨格中の２重結合であるか、または、ペンダント２重 結合である請求の範囲第１０項の電池。

１４　上記炭化水素エラストマーがジエンモノマーの重合体または共重合体から なる群から選ばれる請求の範囲第１３項の電池。

１５　上記ジエンモノマーは置換又は非置換の１．３−ブタヂエンである請求の 範囲第１４項の電池。

１６　炭化水素エラストマーが１以上のオレフィンと１以上の１．３ブタジエン の重合化によって生成する共重合体から選ばれる請求の範囲第１４項の電池。

１７　上記炭化水素エラストマーがエチレン／プロピン／ブタヂエン共重合体で ある請求の範囲第１６項の電池。

１８　（ａ）　金属ナトリウム、ナトリウムカチオンを間挿し得る共役主鎖重合 体、ナトリウム金属の合金、ナトリウムカチオン間挿材料およびこれらの組み合 わせからなる１以上の陽極活性材料、 （ｂ）１以上の有機溶媒とナトリウム塩からなる電解質、（Ｃ）充電／放電サイ クル中にＸの変化△Ｘは約０．３７よ大きいことを特徴としかつこの電池が改良 されたサイクル寿命をもっことをも特徴としており、電池の充電中に上記電解質 からの上記ナトリウム金属カチオンは上記陽極に金属合金としであるいはナトリ ウムカチオン間挿材料または上記共役重合体として上記陽極中に混合され、そし て上記ナトリウムコバルト２酸化物は上記電解質中に放出され、そして上記電池 の放電の間、上記合金中、または上記ナトリウム−イオン間挿材料中または上記 重合体中の上記ナトリウムは電解質中に放出され、そして、上記電解質中のナト リウムカチオンはナトリウムコバルト２酸化物内に間挿される、Ｐ２相中のナト リウムコバルト２酸化物ＮａｘＣｏ０２からなる陰極、 とからなる２次電池。

１９　充電／放電サイクル中にＸは０．４０より大きいかまたは等しいものであ る請求の範囲第１項の電池。

２０　充電／放電サイクル中にＸは０．４２より大きいかまたは等しいものであ る請求の範囲第１９項の電池。

２１　Ｐ２相内の上記ＮａｘＣｏ０２は炭酸ナトリウムとコバルト（■、■）酸 化物から合成されるものである請求の範囲第１項および第１８項の電池。

国際調査報告 −１，嘩−ｍｎ＊鴫−Ａ１．−―！噛ｎＮ・？Ｃ７／：ＪＳ８Ｂ１０２ニジ７７ １＋ｍＩＭｔ’ａ’ａｌＡＩＮｌａ１ｍＮ＠、ＰＣＴ／ＵＳ　８８１０２３７７ 国際調査報告 ｕｓ　８８０２３７７ ＳＡ　２４３１５

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｐ２相であるナトリウムコバルト酸化物を含むことを特徴とする、カソード 手段、アノード手段および電解質を含む型式の電池。
2. ２．該ナトリウムコバルト２酸化物が化学式ＮａｘＣｏＯ２ で表わされ、ここにｘは少なくとも約０．４である請求項第１項に記載の電池。
3. ３．ｘは約０．４から約１である請求項第２項に記載の電池。
4. ４．該カソードが重合体結合材に分散された粉状ナトリウムコバルト２酸化物か らなる請求項第１項に記載の電池。
5. ５．該結合材が含ハロゲン重合体およびエラストマー物質からなる群から選択さ れた請求項第４項に記載の電池。
6. ６．該結合材が含ハロゲン重合体である請求項第５項に記載の電池。
7. ７．該含ハロゲン重合体がポリ（テトラフルオロエチレン）である請求項第６項 に記載の電池。
8. ８．該結合材がエラストマー物質である請求項第５項に記載の電池。
9. ９．該エラストマー物質が炭化水素エラストマー、ポリエーテル、アリファティ クポリエステル、およびエチレン的に不飽和のエーテルとエステルとケトンの共 重合体から成る群から選択される請求項第８項に記載の電池。
10. １０．該エラストマー物質が炭化水素エラストマーおよびポリエーテルエラスト マーから成る群から選ばれる請求項第９項に記載の電池。
11. １１．該エラストマー物質が炭化水素エラストマーから成る群がら選ばれる請求 項第１０項に記載の電池。
12. １２．該炭化水素エラストマーがクロスーリング可能な一部分（ｍｏｉｅｔｉｅ ｓ）である第１１項に記載の電池。
13. １３．該一部分が重合体基軸の二重結合あるいはペンダント二重結合である請求 項第１０項に記載の電池。
14. １４．該炭化水素エラストマーが重合体あるいはジエン単量体の共重合体から成 る群から選択される請求項第１３項に記載の電池。
15. １５．該ジエン単量体が置換あるいは未置換の１，３−ブタジエンからなる群か ら選択される請求項第１４項に記載の電池。
16. １６．該炭化水素エラストマーが１種あいはそれ以上のオレフィンと１種あるい はそれ以上の１，３−ブタジエンの共重合化によって生成される共重合体から成 る群たら選択される請求項第１４項に記載の電池。
17. １７．該炭化水素エラストマーがエチレン／プロピレン／ブタジエン共重合体で ある第１６項に記載の電池。
18. １８．（ａ）ナトリウム金属、ナトリウム金属を間挿することができる共役主鎖 重合体、ナトリウム金属の合金、ナトリウムカチオンを間挿する物質および前述 のいずれかの結合物からなる群から選択される１種あるいはそれ以上の陽極活性 物質と、（ｂ）１種あるいはそれ以上の有機溶媒とナトリウム塩からなる電解質 と、 （ｃ）Ｐ２相のナトリウムコバルト２酸化物からなる陰極から成る電池で、 該電池の充電中、該電解質からの該ナトリウムカチオンは金属合金としてあるい は、該ナトリウムカチオンを間挿する物質あるいは該共役重合体中に間挿される カチオンとして該陽極中に組込まれ、かつ、ナトリウムコバルト２酸化物中のナ トリウムは該電解質中に放出され、そして、該電池の放電中に、該合金中のおよ び該物質あるいは該重合体中に間挿された該ナトリウムは該電解質中に放出され 、そして、該電解質中ノナトリウムカチオンは該ナトリウムコバルト２酸化物中 に間挿されること特徴とする電池。