KR101043423B1 - 재충전이 가능한 리튬배터리용 리튬 하이드라이드 음극 - Google Patents
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Abstract
리튬배터리는 리튬 하이드라이드와 제 2 금속을 사용하는 음극 조성물을 포함한다. 상기 음극 조성물은 제 2 금속 하이드라이드의 입자에 리튬을 주입함으로써 활성화되어 리튬 하이드라이드와 제 2 금속을 형성한다. 상기 배터리가 방전됨에 따라 리튬이 전극으로부터 방출되고, 상기 제 2 금속 하이드라이드가 형성된다. 배터리의 충전은 상기 리튬 하이드라이드의 재형성과 함께 상기 음극 조성물로 리튬을 다시 주입한다.
리튬배터리, 재충전, 리튬 하이드라이드, 음극
Description
본 명세서는 리튬배터리용 재충전할 수 있는 음극 재료로서 하나 또는 그 이상의 다른 금속을 리튬 하이드라이드와 함께 사용하는 것에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 개시사항은 리튬 하이드라이드 및 제 2 금속을 포함하는 리튬배터리용 음극 조성물에 관한 것이고, 여기서 상기 배터리의 충전 중에 리튬 하이드라이드가 형성되며, 배터리가 방전될 때 상기 제 2 금속 하이드라이드가 형성된다.
때때로 리튬-이온 배터리로 기술되는 리튬배터리는 리튬이 매우 가벼운 원소이기 때문에 고에너지 밀도의 가능성을 제공한다. 그들은 상대적으로 낮은 포텐셜 전기에너지원을 사용할 수 있는 랩 탑 컴퓨터(lap top computer), 전동공구(power tool) 및 기타 휴대용 장치에 사용된다. 또한, 리튬배터리는 자동차에 적용을 위해 개발되고 있는 중이다.
리튬 이온으로서 종종 적절히 층화된 탄소물질에 끼워지는(intercalated) 금속 리튬이 재충전 가능한 리튬배터리용 음극으로서 사용되어 왔다. 배터리의 방전 중에 음극에서의 리튬 금속은 전해질로 들어가는 리튬 이온(Li+)으로 산화되며, 그 리고, 전해질에서의 리튬 이온을 충전하는 동안에 리튬 금속으로 환원되고, 전극에 재침적(re-deposite) 된다. 그러나, 충전 과정 중에 리튬의 불-균일한 침적(non-uniform deposition)은 전지의 작동에 있어 난관을 제공할 수 있는 수지상의 리튬(dendritic lithium)을 생성한다. 전지에 다양한 저해제 및 첨가제를 사용하여 수지상 리튬 성장의 문제를 해결하기 위한 많은 연구들이 널리 행해졌었다. 하나의 상업적인 해결책으로는 리튬 금속 음극이 탄소계(carbon-based) 전극으로 대체되는 Li-이온시스템으로 이동하는 것이었다. 그러나, 탄소 전극의 용량은 리튬 금속의 용량보다 상당히 낮다. 그러므로, 리튬-이온 배터리용 선택적인 전극 재료를 고안하는 모티브가 존재한다.
리튬배터리용의 개선된 음극 조성물에 대한 요구가 존재한다.
본 발명의 일 견지에 의하면,
리튬 이온 배터리는 전해질 및 캐소드를 추가로 포함하며, 음극(애노드)는 리튬 이온 배터리의 충전된 상태에서 리튬 하이드라이드 및 리튬 이외의 적어도 하나의 금속 원소 입자의 혼합물을 포함하는 조성물을 포함하며; 상기 배터리의 방전도중에 상기 리튬은 상기 금속 원소의 하이드라이드를 형성하면서 상기 음극으로 부터 상기 전해질을 통해 상기 캐소드로 이동하며, 상기 금속 원소의 하이드라이드는 상기 배터리의 충전 도중에 리튬 하이드라이드를 형성하도록 상기 음극으로 이동하는 리튬과 반응성이 있는 리튬 이온 배터리용 음극이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면,
음극은 충전된 상태에서 리튬 하이드라이드 및 리튬 이외의 적어도 하나의 금속 원소 입자의 혼합물을 포함하는 음극 조성물을 포함하며; 상기 리튬은 배터리의 방전도중에 상기 금속 원소의 하이드라이드를 형성하면서 상기 음극으로 부터 전해질을 통해 캐소드로 이동하며, 상기 금속 원소의 하이드라이드는 상기 배터리의 충전 도중에 리튬 하이드라이드를 형성하도록 상기 음극으로 이동하는 리튬과 반응성이 있는 재충전 가능한 음극(애노드), 전해질 및 캐소드를 갖는 리튬 배터리가 제공된다.
본 명세서에서, 리튬 하이드라이드가 재충전할 수 있는 리튬-이온 배터리용 음극 조성물의 일부로 하나 또는 그 이상의 제 2 금속(또는 반-금속 또는 합금)과 함께 사용된다. 어셈블리된 리튬배터리에 있어서, 상기 음극 조성물(애노드(anode))은 적합한 전해질 및 캐소드와 함께 사용된다. 상기 전해질은 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트와 같은 혼합된 유기 카보네이트의 용매에 용해된 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)와 같은 리튬염일 수 있다. 때때로 상기 전해질은 전해질을 포함하거나 구성하는 겔을 사용하며, 때때로 상기 전해질은 전도성(conductive) 고분자 또는 리튬 전도성 세라믹(lithium conducting ceramic)을 포함한다. 상기 캐소드는 종종 배터리의 방전도중에 전해질을 통해 애노드로부터 이동된 리튬이온을 수용할 수 있는 조성물(예를 들어, 전이금속 산화물 또는 포스페이트)이다.
리튬 이온 배터리는 전해질 및 캐소드를 추가로 포함하며, 음극(애노드)는 리튬 이온 배터리의 충전된 상태에서 리튬 하이드라이드 및 리튬 이외의 적어도 하나의 금속 원소 입자의 혼합물을 포함하는 조성물을 포함하며; 상기 배터리의 방전도중에 상기 리튬은 상기 금속 원소의 하이드라이드를 형성하면서 상기 음극으로 부터 상기 전해질을 통해 상기 캐소드로 이동하며, 상기 금속 원소의 하이드라이드는 상기 배터리의 충전 도중에 리튬 하이드라이드를 형성하도록 상기 음극으로 이동하는 리튬과 반응성이 있는 리튬 이온 배터리용 음극이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면,
음극은 충전된 상태에서 리튬 하이드라이드 및 리튬 이외의 적어도 하나의 금속 원소 입자의 혼합물을 포함하는 음극 조성물을 포함하며; 상기 리튬은 배터리의 방전도중에 상기 금속 원소의 하이드라이드를 형성하면서 상기 음극으로 부터 전해질을 통해 캐소드로 이동하며, 상기 금속 원소의 하이드라이드는 상기 배터리의 충전 도중에 리튬 하이드라이드를 형성하도록 상기 음극으로 이동하는 리튬과 반응성이 있는 재충전 가능한 음극(애노드), 전해질 및 캐소드를 갖는 리튬 배터리가 제공된다.
본 명세서에서, 리튬 하이드라이드가 재충전할 수 있는 리튬-이온 배터리용 음극 조성물의 일부로 하나 또는 그 이상의 제 2 금속(또는 반-금속 또는 합금)과 함께 사용된다. 어셈블리된 리튬배터리에 있어서, 상기 음극 조성물(애노드(anode))은 적합한 전해질 및 캐소드와 함께 사용된다. 상기 전해질은 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트와 같은 혼합된 유기 카보네이트의 용매에 용해된 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)와 같은 리튬염일 수 있다. 때때로 상기 전해질은 전해질을 포함하거나 구성하는 겔을 사용하며, 때때로 상기 전해질은 전도성(conductive) 고분자 또는 리튬 전도성 세라믹(lithium conducting ceramic)을 포함한다. 상기 캐소드는 종종 배터리의 방전도중에 전해질을 통해 애노드로부터 이동된 리튬이온을 수용할 수 있는 조성물(예를 들어, 전이금속 산화물 또는 포스페이트)이다.
본 발명의 구현예에 있어서, 음극 조성물의 충전 상태에서, 리튬은 원소적 산화상태로 존재하는 제 2 금속(또는 금속)의 소입자와 혼합된 리튬 하이드라이드(LiH)의 소입자로서 실질적으로 존재한다. 전류가 배터리로부터 빠져나옴에 따라, 리튬은 수소를 상기 제 2 금속 입자에게 내주고, 리튬 이온은 전해질로 들어간다. 상기 배터리가 충전되었을 때, 리튬은 음극 조성물에 주입되며, 여기서 상기 제 2 금속 하이드라이드와 반응하여 다시 리튬 하이드라이드의 소입자를 형성한다.
상기 음극 조성물의 제조는 금속 하이드라이드와 함께 전도성 탄소 입자 및 폴리머 바인더(binder)가 사용되는 구현예로 기술될 것이다. 상기 구현예에서 리튬 하이드라이드는 전극 조성물용 전구체 혼합물내에서 형성된다. 티타늄 하이드라이드(TiH2) 또는 마그네슘 하이드라이드(MgH2)와 같은 제 2 금속 하이드라이드의 입자는 전기 전도성 탄소의 입자와 함께 혼합된다. 바람직하게는 상기 제 2 금속 하이드라이드의 입자는 예를 들어, 최대 치수가 1미크론 미만으로 매우 작다. 상기 혼합은 예를 들어, 볼밀링(ball milling)에 의하여 달성될 수 있다. 많은 양의 바인더(예를 들어, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머를 기반으로 하고, 자일렌에 용해된 고분자)는 탄소 및 금속 하이드라이드와 혼합되고, 잉크와 유사한 혼합물이 전극 필름으로서 전도성 전극 지지체(예를 들어, 구리 호일)에 적용되고, 건조된다. 화학양론적 양의 리튬 금속이 그 다음으로 상기 전극 지지체상에서 상기 입자상 전구체 혼합물에 주입된다.
리튬 호일이 적합한 리튬 이온 함유 전해질을 통하여 리튬 이온을 주입하고, 전극 지지체상의 상기 전구체 필름에 리튬 금속을 침적하는데 사용될 수 있다. 이러한 전기화학적 순환 원소가 배열되고, 직류 전압이 리튬 호일 및 상기 전도성의 전극 지지체에 적용된다. 음극 전구체 물질에 주입되는 상기 리튬은 다음의 반응식에 따라 금속 하이드라이드 입자와 반응한다.
MHx + xLi+ + xe- → xLiH + M
여기서 M은 금속, 반-금속(semi-metal) 또는 합금, 예를 들어, 티타늄, 마그네슘, 또는 란타늄 및 니켈과 같은 결합물(LaNi5)이다. 상기 반응은 가역적이며, 리튬배터리의 음극에서 반복된 방전과 충전을 위한 화학적 원리를 제공한다.
리튬을 전구체 물질에 주입 및 이어지는 반응의 과정에서 리튬 하이드라이드 및 상기 제 2 금속의 매우 작은 입자(종종 나노미터 크기의 입자)가 그 자리에서 형성되어 효과적이고 활동적인 전극 물질을 제공하는 것으로 나타난다. 상기 전극 물질은 또한 적합한 금속 하이드라이드를 리튬에 의한 직접 화학적 환원 또는 기계적 분쇄(mechanical-milling) 및 다른 알려진 합성 방법과 같은 다른 공지된 화학적/물리적 공정에 의하여 제조될 수 있다.
리튬배터리의 어셈블리(assembly)에 있어서, 상기 리튬 하이드라이드, 제 2 금속 및 전도성 탄소의 혼합물이 부가적으로 비-전도성 고분자 바인더와 함께 혼합되고, 구리 또는 니켈 호일과 같은 적합한 전극 지지체에 적용되어, 배터리의 방전도중에 음극, 애노드로 사용될 수 있다. 바람직하게는(그러나, 한 예로서), 리튬 하이드라이드 및 제 2 금속 또는 금속 하이드라이드의 혼합물은 적어도 음극 물질의 약 70중량%를 차지하며; 상기 전도성 탄소는 약 20%이고, 폴리머 바인더는 약 10%를 차지한다. 적합한 폴리머 바인더는 예를 들어, 폴리(비닐리딘 플루오라이드), 코-폴리(비닐리딘 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(비닐 클로라이드), 또는 폴리(에틸렌-프로필렌-디엔 모노머), EPDM을 포함한다.
상기 음극 물질은 리튬배터리를 형성에 있어서 적합한 전해질 및 캐소드(cathode) 물질과 어셈블리 된다. 예를 들어, 상기 전해질은 액체, 겔 또는 고분자 형태일 수 있는 비수성의 유기 물질에 분산된 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)와 같은 리튬염을 포함할 수 있다. 모든 적합한 캐소드 물질이 사용될 수 있다. 리튬계 삽입 캐소드 물질의 예로서는 LiFePO4, LiMn2O4, LiCoO2 및 Li2FeSiO4를 포함한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 바람직한 구현예에 대한 이어지는 기술로부터 분명하게 될 것이다.
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본 발명은 재충전이 가능한 리튬 이온 배터리(re-chageable lithium-ion battery)에서 음극(negative electrode) 물질로 사용하기 위한 금속 및 금속 하이드라이드(metal hydride)의 혼합물을 제공한다. 음극의 충전된 상태에서 금속-금속 하이드라이드 혼합물은 리튬 하이드라이드 및 하나 또는 그 이상의 다른 금속(본 명세서에서 종종 제 2 금속이라 함)으로 본질적으로 구성된다. 배터리가 방전됨에 따라, 상기 리튬 하이드라이드는 점진적으로(progessively) 리튬 이온으로 전환되고, 상기 제 2 금속이 점진적으로 하이드라이드로 전환된다. 상기 제 2 금속은 하이드라이드를 형성하는 것이고, 한편, 충전 및 방전 반응에 적합하며, 리튬과 교환한다. 제 2 금속의 적절한 예로는 란타늄, 마그네슘, 니켈, 소디움, 티타늄 및 이러한 금속의 혼합물을 포함한다. 상기 제 2 금속은 반-금속(semi-metal) 및/또는 합금을 포함할 수도 있다.
배터리를 충전하는 동안에, 애노드(anode) 또는 음극(negative electrode)에서의 전기화학반응은 다음과 같다:
배터리를 충전하는 동안에, 애노드(anode) 또는 음극(negative electrode)에서의 전기화학반응은 다음과 같다:
MHx + xLi+ + xe- → M + xLiH
상기 식에서 M은 상기 기술된 바와 같이 적합한 제 2 금속(하이드라이드를 형성할 수 있는 능력을 가짐)이다. 상기 Li 및 M의 양은 상기 등식에 대해서 실질적으로 화학양론적일 수 있거나 또는 리튬이 조금 초과하여 사용될 수 있다. 많은 경우에 있어, 상기 금속 및 금속 하이드라이드의 입자는 종종 최대 크기(largest dimension)가 1 미크론(micron) 미만으로 매우 작다.
리튬배터리를 방전시키는 동안에, 역방향의 전기화학반응은 다음과 같다:
xLiH + M → MHx + xLi+ + xe-
배터리의 전기화학적 작동에 있어서, 상기 전극 물질이 성공적으로 반복된 충전 및 방전을 겪을 수 있을 것으로 기대된다.
음극 물질을 제조하는데 있어서, 제 2 금속 하이드라이드(예를 들어, MgH2 또는 TiH2)를 전도성 탄소 입자 및 적합한 비-전도성 고분자 바인더(non-conductive polymeric binder)와 혼합하는 것이 종종 바람직하다.
실시예 1
마그네슘 디하이드라이드(MgH2)의 입자를 볼밀하고, 음극 전구체 물질로서 전기 전도성 탄소(즉, Vulcan 탄소, 고표면적 카본 블랙) 입자와 혼합하였다. 상기 파우더를 디부틸 프탈레이트에 PVDF 폴리머의 용액에 추가로 혼합하여, 탄소/금속 하이드라이드 입자에 상기 고분자를 분산시켜, 잉크와 같은(ink-like) 혼합물을 얻었다. 상기 잉크와 같은 물질로 니켈 호일의 표면을 코팅하고 건조하여 상기 용매를 제거하였다.
상기 전구체 물질로 코팅된 니켈 호일을 밀접하게 결합된(intimate) 탄소-마그네슘 하이드라이드 전구체 혼합물에 리튬을 삽입하기 위한 전기화학적 전지에서 리튬 호일 애노드과 함께 캐소드로서 사용하였다. 상기 전극을 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합물에 용해된 리튬 헥사플루오로포스페이트 염을 포함하는 액체 전해질로 적시어진 다공성 고분자 세퍼레이터(separator) 물질과 접하여 압착하였다. 직류(direct electrical current)가 리튬 호일 애노드 및 니켈 호일 캐소드에 이의 전구체 혼합물과 함께 적용되었다. 상기 전류는 캐소드 표면의 평방 센티미터 당 약 0.5 밀리암페어로 조절되어 마그네슘 하이드라이드 함유 전극에 리튬을 점차적으로 주입하였다.
도 1은 리튬이 탄소/마그네슘 하이드라이드 필름에 점차적으로 침적되고, 마그네슘 하이드라이드와 전환반응을 겪게 되어 전구체 전극 필름에서 리튬 하이드라 이드를 형성함에 따른 리튬 호일 및 리튬 하이드라이드 전구체 필름의 전지 전압 프로필을 기록한 그래프이다. 상기 y축은 초기 마그네슘 하이드라이드 물질에서 피튬의 몰분율(x)(x축 참조)이 점차 증가함에 따른 캐소드를 형성하는 리튬 하이드라이드 및 리튬 호일 애노드 사이의 전압을 기록한다.
상기 전류가 초기에 적용될 때, x값이 0에서 2로 증가함에 따라 나타나는 것으로서, 리튬이 상기 캐소드에 주입됨에 따라 상기 dc 전압은 약 0.9 볼트(약 900mV)에서 300~400mV 및 그 미만으로 떨어졌다. 오른쪽을 가리키는 전압값 곡선에서 상기 방향 화살표는 캐소드로 리튬의 주입 및 리튬의 마그네슘 하이드라이드와의 전환 반응으로 리튬 하이드라이드를 형성함을 나타낸다. MgH2에서 LiH 및 마그네슘 금속으로의 화학양론적 전환을 위해 리튬 2몰이 요구된다. 마그네슘 하이드라이드의 전환이 완료되었을 때, 주입된 리튬이 그 후에 마그네슘과 합금되기 때문에 상기 전압이 떨어짐을 보인다. 상기 예에서, 과량의 리튬(x = 약 2.3까지)이 마그네슘 물질에 주입되어, 리튬 하이드라이드 입자뿐 아니라, 마그네슘 및 마그네슘-리튬 합금 입자의 혼합물을 형성하였다.
마그네슘/리튬 하이드라이드 전극 물질의 X-레이 회절 실험으로 상기 리튬의 마그네슘 하이드라이드 전구체 물질에의 주입 및 리튬 하이드라이드 및 마그네슘을 형성하는 상기 리튬의 마그네슘 하이드라이드와의 반응의 진행을 확인하였다.
리튬 호일과 리튬 하이드라이드 함유 전극 사이에서의 상기 전류의 흐름은 반대로 되어(도 1의 우측에서 왼쪽을 가리키는 방향 화살표), 먼저 마그네슘-리튬 합금 입 자(전압 약 200~300mV)로부터, 그 다음으로 리튬 하이드라이드/마그네슘 전극(더불어 증가하는 전압)으로부터 리튬을 리튬 호일 전극으로 역으로 전달시킨다. 리튬이 리튬하이드라이드 함유 전극(x는 약 2.3에서 0.8~0.9로 감소)으로부터 수송되었을때, 상기 전압은 약 3볼트로 증가하였다. 상기 실험에서의 그 시점에서, 극성이 마그네슘 하이드라이드 전극(역시 x>0.8에서)과 상기 리튬 호일 전극 사이에서 다시 바뀐다. 리튬은 약 400mV의 초기 전압에서 다시 리튬 호일로부터 리튬 하이드라이드, 마그네슘 하이드라이드 전극으로 이동되었다. 상기 전류 및 전압 사이클링은 마그네슘/마그네슘 하이드라이드/리튬/리튬 하이드라이드 음극 조성물의 가역성을 설명하였다. 상기 음극 물질은 재충전할 수 있는 리튬배터리 어셈블리에서 리튬 이온 전도 전해질 및 리튬 이온수용 캐소드와 조합으로 사용하기에 적합하다. 충전과 방전 사이에서 전지 전압 차이는 전환 타입 물질에 대하여 이제까지 측정된 최소 극성화 전위(polarization potential)인 약 300mV임을 알았다. 플로라이드(fluoride), 옥사이드(oxide) 및 니트라이드(nitride)의 전환 반응은 각각 1.1, 0.9 및 0.5 볼트의 전압 극성화 값을 제공한다.
다른 유기 또는 무기 용매 및 다른 리튬 염이 전해질을 제조하는데 사용될 수 있다. 세라믹, 고분자 및/또는 겔을 사용하는 고체상 전해질도 또한 채택될 수 있다.
실시예 2~5
음극 전구체 물질이 또한 소디움 하이드라이드(NaH), 티타늄 하이드라이 드(TiH2), 란타늄-니켈 하이드라이드(LaNi5H5) 및 마그네슘-니켈 하이드라이드(Mg2NiH4)로 제조되었다. 실시예 1에서처럼 이들 제 2 금속 하이드라이드의 각각의 양을 각각 Vulcan 전도성 탄소 및 바인더와 혼합하고, 잉크로서 적용하여 니켈 호일 전극 지지체 상에 리튬 하이드라이드 전구체 조성물을 형성하였다. 리튬 호일 및 리튬 염 전해질을 지닌 전기화학적 전지가 마그네슘 하이드라이드 전구체 물질에 대해 상기 기술한 바와 같이 제조되었다.
각각의 실시예에 있어서, 일정한 dc 전류가 전지를 통하여 흘러 리튬 호일로부터 전구체 전극 물질로 리튬 금속을 주입하였다. 도 2 ~ 5의 그래프는 리튬이 각각의 전극으로 주입되어 전구체물질과 반응하여, 리튬 하이드라이드 및 나노 미터-스케일의 제 2 금속의 입자를 형성함에 따른 전압을 기록한다.
도 2는 상기 주입된 리튬 함량이 평균 약 370mV 전압에서 x = 0에서 x = 거의 1로 증가할 때, NaH 전구체 물질에 대한 전압 데이터를 나타낸다. 도 2 곡선에서 관찰되는 상기 변동하는 전압은 리튬이 소디움 하이드라이드 전극으로 주입되는 동안 전지의 저항력을 모니터하기 위해 전류 차단 기술(current interruption technique)(간헐적인 적정(intermittent titration))이 채택되었기 때문에 일어났다.
도 3은 상기 주입된 리튬 함량이 평균 약 200mV 전압에서 x = 0에서 x = 거의 2로 증가할 때, TiH2 전구체 물질에 대한 전압 데이터를 제공한다. 또, 도 3 곡선에서 관찰된 상기 변동하는 전압은 리튬이 티타늄 하이드라이드 전극으로 주입되 는 동안 전지의 저항력을 모니터하기 위해 전류방해 기술이 채택되었기 때문에 발생되었다.
도 4는 상기 주입된 리튬 함량이 평균 약 445mV 전압에서 x = 0에서 x = 거의 3.8로 증가할 때, LaNi5H5 전구체 물질에 대한 전압 데이터를 제공한다.
도 5는 상기 주입된 리튬 함량이 평균 약 335mV 전압에서 x = 0에서 x = 거의 3.6로 증가할 때, Mg2NiH4 전구체 물질에 대한 전압 데이터를 제공한다.
상기 실시예에서 시험된 하이드라이드로의 리튬 주입에 대한 평균 전압 평탄영역(plateau)은 리튬 호일 전극을 사용하는 약 300~450mV이었다. 그러나, 상기 각각의 하이드라이드 전극이 다른 저항값과 상이한 전환 반응 동역학에 기인한 다른 극성화 효과를 가졌기 때문에 이러한 전압 평탄영역 값에서 약간의 변동이 있다.
하나 또는 그 이상의 제 2 금속(적합한 합금 또는 반-금속을 포함하는 제 2 금속)의 하이드라이드가 리튬 하이드라이드를 함유 및 제 2 금속 함유의 충전할 수 있는, 리튬이온 배터리용 음극을 형성하기 위한 전구체 물질로 사용될 수 있음을 보여준다. 제 2 금속 하이드라이드는 리튬이 반복적으로 상기 하이드라이드의 미립자 덩어리(particulate mass)에 주입되고, 전환반응에서 반응하여 리튬 하이드라이드 및 제 2 금속 또는 제 2 금속의 혼합물의 잔여물을 형성할 수 있는 전구체 물질로서 사용하기에 적합하다.
음극 조성물의 상기 금속 및 하이드라이드 함량에 덧붙여서, 이러한 물질을 전극 물질의 전기적 전도도에 기여하는 적합한 전도성 탄소 파우더와 함께 혼합시 키는 것이 바람직하다. 일반적으로, 전체 전극 물질의 최대 약 20중량% 함량의 탄소 파우더가 본 목적을 위해 적합할 것이다.
몇몇의 전극 구현예에서 비-전도성 폴리머 바인더 물질을 사용하여 전극 지지 구조물에 활성 전극 조성물을 고정시키는 것이 도움이 된다. 일반적으로, 이러한 바인더 함량은 지지 구조물을 제외한 전체 전극 물질의 약 10중량%를 초과할 필요가 없다.
본 발명의 실행을 본 발명의 일예로서 그리고, 한정하지 않는 것으로서 제공된 실시예에 의해 나타내었다.
도 1은 리튬의 몰분율 x에 대한 직류 전위(direct current potential; volts)의 그래프이다. 상기 그래프는 직류를 통해 리튬 호일로부터 리튬염 함유 전해질을 통해 전도성 탄소와 혼합된 마그네슘 하이드라이드(MgH2)의 전극 필름으로 리튬을 주입함으로써 생성된다. 상기 주입된 리튬은 마그네슘 하이드라이드와 반응하여 리튬 하이드라이드 및 마그네슘을 형성하였다. 리튬이 애노드의 리튬 호일로부터 캐소드의 마그네슘 하이드라이드 전극으로 이동한 후에, 상기 전류는 상기 리튬 하이드라이드 전극으로부터 다시 리튬 호일로 리튬을 이동시켜 반대로 된다. 상기 그래프는 상기 가역적인 전기화학적 반응이 진행함에 따라 마그네슘/마그네슘 하이드라이드/리튬 하이드라이드 혼합물에서 상기 리튬의 몰함량이 변화함에 따른 전압의 변화를 보여준다.
도 2는 전도성 탄소와 혼합된 소디움 하이드라이드(NaH) 입자를 초기에 함유한 전극을 사용하여 얻은 도 1에서와 같은 리튬의 몰분율, x에 대한 직류전위(볼트)의 그래프이다. 상기 전지 전위를 모니터하였다. 상기 가역적인 전기화학적 반응 진행에 따라 상기 그래프는 소디움/소디움 하이드라이드/리튬 하이드라이드 혼합물에서 상기 리튬의 몰함량(x)이 변화함에 따른 전지 전압에 있어서의 변화를 보여준다.
도 3은 전도성 탄소와 혼합된 티타늄 하이드라이드 입자를 초기에 함유한 전극을 사용하여 얻은 도 1에서와 같은 리튬의 몰분율, x에 대한 직류전위(볼트)의 그래프이다. 상기 전지 전위를 모니터하였다. 상기 그래프는 상기 가역적인 전기화학적 반응이 진행함에 따라 티타늄/티타늄 하이드라이드/티타늄 하이드라이드 혼합물에서의 상기 리튬 몰함량(x)이 변화함에 따른 전지 전압에 있어서의 변화를 보여준다.
도 4는 전도성 탄소와 혼합된 란타늄 니켈 하이드라이드(LaNi5H5) 입자를 초기에 함유한 전극을 사용하여 얻은 도 1에서와 같은 리튬의 몰분율, x에 대한 직류전위(전압)의 그래프이다. 상기 전지 전위를 모니터하였다. 상기 그래프는 상기 가역적인 전기화학적 반응이 진행함에 따라 란타늄-니켈/란타늄-니켈 하이드라이드/리튬 하이드라이드 혼합물에서의 상기 리튬 몰함량(x)이 변화함에 따른 전지 전압에 있어서의 변화를 보여준다.
도 5는 전도성 탄소와 혼합된 마그네슘-니켈 하이드라이드(Mg2NiH4) 입자를 초기에 함유한 전극을 사용하여 얻은 도 1에서와 같은 리튬의 몰분율, x에 대한 직류전위(전압)의 그래프이다. 상기 전지 전위를 모니터하였다. 상기 그래프는 상기 가역적인 전기화학적 반응이 진행함에 따라 마그네슘-니켈/마그네슘-니켈 하이드라이드/리튬 하이드라이드 혼합물에서의 상기 리튬 몰함량(x)이 변화함에 따른 전지 전압에 있어서의 변화를 보여준다.
Claims (12)
- 리튬 이온 배터리는 전해질 및 캐소드를 추가로 포함하며, 음극(애노드)는 리튬 이온 배터리의 충전된 상태에서 리튬 하이드라이드 및 리튬 이외의 적어도 하나의 금속 원소 입자의 혼합물을 포함하는 조성물을 포함하며; 상기 배터리의 방전도중에 상기 리튬은 상기 금속 원소의 하이드라이드를 형성하면서 상기 음극으로 부터 상기 전해질을 통해 상기 캐소드로 이동하며, 상기 금속 원소의 하이드라이드는 상기 배터리의 충전 도중에 리튬 하이드라이드를 형성하도록 상기 음극으로 이동하는 리튬과 반응성이 있는 리튬 이온 배터리용 음극.
- 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 전기전도성 탄소 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬배터리용 음극.
- 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 전극 지지체에 조성물을 결합시키는 폴리머 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬배터리용 음극.
- 제 1 항에 있어서, 상기 금속 원소는 란타늄, 마그네슘, 니켈, 소디움 및 티타늄의 하나 또는 그 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬배터리용 음극.
- 음극은 충전된 상태에서 리튬 하이드라이드 및 리튬 이외의 적어도 하나의 금속 원소 입자의 혼합물을 포함하는 음극 조성물을 포함하며; 상기 리튬은 배터리의 방전도중에 상기 금속 원소의 하이드라이드를 형성하면서 상기 음극으로 부터 전해질을 통해 캐소드로 이동하며, 상기 금속 원소의 하이드라이드는 상기 배터리의 충전 도중에 리튬 하이드라이드를 형성하도록 상기 음극으로 이동하는 리튬과 반응성이 있는 재충전 가능한 음극(애노드), 전해질 및 캐소드를 갖는 리튬 배터리.
- 제 5 항에 있어서, 상기 음극 조성물은 전기전도성 탄소 입자를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 배터리.
- 제 5 항에 있어서, 상기 음극 조성물은 전극 지지체에 조성물을 결합시키는 폴리머 바인더를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 배터리.
- 제 5 항에 있어서, 상기 음극 조성물의 상기 금속 원소는 란타늄, 마그네슘, 니켈, 소디움 및 티타늄 중 하나 또는 그 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 배터리.
- 음극은 음극의 충전 상태에서 리튬 하이드라이드를 포함하며, 상기 음극은 리튬 이외의 적어도 하나의 금속 원소를 추가로 포함하는 재충전이 가능한 음극을 가지는 리튬 배터리.
- 삭제
- 제 9 항에 있어서, 상기 음극은 적어도 하나의 금속 하이드라이드, MHx를 포함하며, 여기서 M은 금속, 반-금속(semi-metal) 혹은 합금이며, MHx는 배터리의 작동시에 Li+와 가역적으로 반응하여 음극에서 LiH와 혼합된 M을 포함하는 혼합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 재충전이 가능한 음극을 가지는 리튬 배터리.
- 제 11 항에 있어서, 상기 금속 하이드라이드, LiH 및 금속 또는 금속들이 상기 음극에서 탄소와 혼합되는 것을 특징으로 하는 재충전이 가능한 음극을 가지는 리튬 배터리.
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