CN108682797A - 一种锂离子电池复合氢化物负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池复合氢化物负极材料及其制备方法，涉及锂离子电池负极材料技术领域，所述负极材料为复合氢化物和导电剂的复合物，所述复合氢化物为V、Ti、Cr和Ni组成的合金氢化后得到的钒基氢化物与TiH2经过球磨复合制得的。本发明的复合氢化物负极材料保留单一金属氢化物优点的同时，改善了各自的缺点，其中钒基氢化物与TiH2之间具有协同效应，TiH2改善了钒基氢化物转化反应的动力学性能，而钒基氢化物则改善了TiH2转化反应的可逆性，两者在动力学和可逆性上达到相互协作的效果，改善负极材料的电化学性能，从而提高电池的循环性能，为锂离子电池负极材料的发展提高一张新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池复合氢化物负极材料及其制备方法。
背景技术
近些年来，化石燃料面临着枯竭的风险，与此同时，突出的温室效应和这几年的雾霾等严重的环境污染问题也使人们对能源越来越重视，从而开始寻求新的大规模、可持续、无污染的能源形式来替代煤、石油、天然气等传统的化石燃料，因此，开发新能源势在必行。化学电源是一种将化学能转变为电能的装置，例如铅酸电池，它的发明和应用为蓄电池的发展奠定了基础，作为其中发展最快最好的锂离子电池体系，人们一直在寻求开辟新的方向。
虽然目前锂离子电池的容量瓶颈在于正极，但是随着时间的推移，科学的进步，负极的性能将成为影响锂离子电池性能的决定性因素。单一氢化物作为锂离子电池负极材料能表现出较高的容量，但是由于其较大的体积效应，导致其循环性能一直停滞不前。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种锂离子电池复合氢化物负极材料及其制备方法，制得的负极材料可逆性好，从而提高电池的循环性能。
本发明提出的一种锂离子电池复合氢化物负极材料，所述负极材料为复合氢化物和导电剂的复合物，所述复合氢化物为V、Ti、Cr和Ni组成的合金氢化后得到的钒基氢化物与TiH2经过球磨复合制得的。
优选地，所述导电剂占负极材料总质量的7-12wt％；优选地，所述导电剂为石墨烯。
优选地，所述复合氢化物中钒基氢化物和TiH2的质量比为1-1.5：1。
本发明还提出了上述锂离子电池复合氢化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将纯金属V、Ti、Cr、Ni在常温下酸洗，然后进行熔炼、热处理，得钒基合金；
S2、将钒基合金进行氢化处理，粉碎，得钒基氢化物；
S3、将海绵钛进行氢化处理，粉碎，得TiH2；
S4、将钒基氢化物和TiH2通过高能球磨进行复合，得复合氢化物；
S5、将导电剂加入到N-甲基吡咯烷酮中超声分散，向其中加入复合氢化物，搅拌，抽滤干燥，过筛，即得石墨烯包覆的复合氢化物材料。
优选地，S1中，熔炼是在氩气保护下进行电弧熔炼，优选地，选用非自耗电弧炉；优选地，热处理是在高真空的保护氛围下进行，优选地，选用钼丝炉；优选地，热处理温度为1380-1410℃，热处理时间为50-80min。
优选地，S2中，氢化处理的氢压为3.5-4MPa，反应温度为25-30℃，反应时间为1-1.5h。
优选地，S3中，氢化处理的氢压为2-2.5MPa，反应时间为380-400℃，反应温度为0.5-1h。
优选地，S2和S3中，粉碎方式采用高能球磨粉碎。
优选地，S5中，导电剂在N-甲基吡啶烷酮中的浓度为0.1-0.5mg/mL。
优选地，复合氢化物负极材料的粒径小于1μm。
有益效果：本发明提出了一种锂离子电池复合氢化物负极材料，是将V、Ti、Cr和Ni组成的合金氢化后得到的钒基氢化物与TiH2混合球磨复合制得复合氢化物，再将复合氢化物与导电剂进行复合制得的，该负极材料保留单一金属氢化物优点的同时，改善了各自的缺点，该负极材料的反应原理与传统锂离子电池的脱嵌锂离子原料不同，是一种转化反应，其中钒基氢化物与TiH2之间具有协同效应，TiH2改善了钒基氢化物转化反应的动力学性能，而钒基氢化物则改善了TiH2转化反应的可逆性，两者在动力学和可逆性上达到相互协作的效果，改善负极材料的电化学性能，从而提高电池的循环性能，为锂离子电池负极材料的发展提高一张新的思路。
附图说明
图1为本发明实施例6制备的复合氢化物负极材料的XRD图谱；
图2为本发明实施例6制备的复合氢化物负极材料的SEM图；
图3为本发明实施例6制备的复合氢化物负极材料的首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种锂离子电池复合氢化物负极材料，所述负极材料为复合氢化物和导电剂的复合物，所述复合氢化物为V、Ti、Cr和Ni组成的合金氢化后得到的钒基氢化物与TiH2经过球磨复合制得的。
本发明还提出了上述锂离子电池复合氢化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将纯金属V、Ti、Cr、Ni在常温下酸洗，然后进行熔炼、热处理，得钒基合金；
S2、将钒基合金进行氢化处理，粉碎，得钒基氢化物；
S3、将海绵钛进行氢化处理，粉碎，得TiH2；
S4、将钒基氢化物和TiH2通过高能球磨进行复合，得复合氢化物；
S5、将导电剂加入到N-甲基吡咯烷酮中超声分散，向其中加入复合氢化物，搅拌，抽滤干燥，过筛，即得石墨烯包覆的复合氢化物材料。
实施例2
本发明提出的一种锂离子电池复合氢化物负极材料，所述负极材料为复合氢化物和导电剂的复合物，所述复合氢化物为V、Ti、Cr和Ni组成的合金氢化后得到的钒基氢化物与TiH2经过球磨复合制得的；其中，导电剂为石墨烯，占负极材料总质量的7wt％；复合氢化物中钒基氢化物和TiH2的质量比为1：1。
本发明还提出了上述锂离子电池复合氢化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、在常温下用15wt％的盐酸溶液对纯度均为99.5％以上的纯金属V、Ti、Cr、Ni进行酸洗5min，除去表面杂质，再用去离子水洗净烘干后，按照摩尔百分比60：25：10：5分别称取金属V、Ti、Cr、Ni，共20g，置于纽扣炉中熔炼成合金锭，再将其置于钼丝炉中，在高真空下于1380℃热处理50min，使其成分均匀，再利用砂磨机抛光后机械破碎成直径约5mm的金属块，即得钒基合金；
S2、将钒基合金在25℃、3.5MPa氢压下氢化处理1.5h，然后在氩气保护下利用高能球磨粉碎10min，球料比为4：1，得钒基氢化物；
S3、将直径约5mm的海绵钛在380℃、2.5MPa氢压下氢化处理0.5h，然后在氩气保护下利用高能球磨粉碎20min，球料比为8：1，得TiH2；
S4、将钒基氢化物和TiH2在氩气保护下通过高能球磨混合3min，球料比为2：1，得复合氢化物；
S5、将导电剂加入到N-甲基吡咯烷酮中超声分散1h，其浓度为0.3mg/mL，向其中加入复合氢化物，搅拌1h，抽滤干燥，过筛，使制得的石墨烯包覆的复合氢化物材料的粒径小于1μm。
实施例3
本发明提出的一种锂离子电池复合氢化物负极材料，所述负极材料为复合氢化物和导电剂的复合物，所述复合氢化物为V、Ti、Cr和Ni组成的合金氢化后得到的钒基氢化物与TiH2经过球磨复合制得的；其中，导电剂为石墨烯，占负极材料总质量的9wt％；复合氢化物中钒基氢化物和TiH2的质量比为1.3：1。
本发明还提出了上述锂离子电池复合氢化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、在常温下用15wt％的盐酸溶液对纯度均为99.5％以上的纯金属V、Ti、Cr、Ni进行酸洗7min，除去表面杂质，再用去离子水洗净烘干后，按照摩尔百分比60：28：7：7分别称取金属V、Ti、Cr、Ni，共25g，置于纽扣炉中熔炼成合金锭，再将其置于钼丝炉中，在高真空下于1405℃热处理70min，使其成分均匀，再利用砂磨机抛光后机械破碎成直径约5mm的金属块，即得钒基合金；
S2、将钒基合金在30℃、4MPa氢压下氢化处理1h，然后在氩气保护下利用高能球磨粉碎15min，球料比为5：1，得钒基氢化物；
S3、将直径约5mm的海绵钛在390℃、2.5MPa氢压下氢化处理50min，然后在氩气保护下利用高能球磨粉碎25min，球料比为9：1，得TiH2；
S4、将钒基氢化物和TiH2在氩气保护下通过高能球磨混合2min，球料比为2：1，得复合氢化物；
S5、将导电剂加入到N-甲基吡咯烷酮中超声分散1h，其浓度为0.4mg/mL，向其中加入复合氢化物，搅拌1h，抽滤干燥，过筛，使制得的石墨烯包覆的复合氢化物材料的粒径小于1μm。
实施例4
本发明提出的一种锂离子电池复合氢化物负极材料，所述负极材料为复合氢化物和导电剂的复合物，所述复合氢化物为V、Ti、Cr和Ni组成的合金氢化后得到的钒基氢化物与TiH2经过球磨复合制得的；其中，导电剂为石墨烯，占负极材料总质量的12wt％；复合氢化物中钒基氢化物和TiH2的质量比为1.5：1。
本发明还提出了上述锂离子电池复合氢化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、在常温下用15wt％的盐酸溶液对纯度均为99.5％以上的纯金属V、Ti、Cr、Ni进行酸洗10min，除去表面杂质，再用去离子水洗净烘干后，按照摩尔百分比60：27：5：8分别称取金属V、Ti、Cr、Ni，共20g，置于纽扣炉中熔炼成合金锭，再将其置于钼丝炉中，在高真空下于1410℃热处理80min，使其成分均匀，再利用砂磨机抛光后机械破碎成直径约5mm的金属块，即得钒基合金；
S2、将钒基合金在30℃、4MPa氢压下氢化处理1.5h，然后在氩气保护下利用高能球磨粉碎20min，球料比为6：1，得钒基氢化物；
S3、将直径约5mm的海绵钛在400℃、2MPa氢压下氢化处理1h，然后在氩气保护下利用高能球磨粉碎30min，球料比为10：1，得TiH2；
S4、将钒基氢化物和TiH2在氩气保护下通过高能球磨混合2min，球料比为2：1，得复合氢化物；
S5、将导电剂加入到N-甲基吡咯烷酮中超声分散1h，其浓度为0.5mg/mL，向其中加入复合氢化物，搅拌1h，抽滤干燥，过筛，使制得的石墨烯包覆的复合氢化物材料的粒径小于1μm。
实施例5
本发明提出的一种锂离子电池复合氢化物负极材料，所述负极材料为复合氢化物和导电剂的复合物，所述复合氢化物为V、Ti、Cr和Ni组成的合金氢化后得到的钒基氢化物与TiH2经过球磨复合制得的；其中，导电剂为石墨烯，占负极材料总质量的9wt％；复合氢化物中钒基氢化物和TiH2的质量比为1.3：1。
本发明还提出了上述锂离子电池复合氢化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、在常温下用15wt％的盐酸溶液对纯度均为99.5％以上的纯金属V、Ti、Cr、Ni进行酸洗8min，除去表面杂质，再用去离子水洗净烘干后，按照摩尔百分比60：30：5：5分别称取金属V、Ti、Cr、Ni，共25g，置于纽扣炉中熔炼成合金锭，再将其置于钼丝炉中，在高真空下于1400℃热处理60min，使其成分均匀，再利用砂磨机抛光后机械破碎成直径约5mm的金属块，即得钒基合金；
S2、将钒基合金在25℃、4MPa氢压下氢化处理1h，然后在氩气保护下利用高能球磨粉碎10min，球料比为5：1，得钒基氢化物；
S3、将直径约5mm的海绵钛在380℃、2MPa氢压下氢化处理1h，然后在氩气保护下利用高能球磨粉碎30min，球料比为8：1，得TiH2；
S4、将钒基氢化物和TiH2在氩气保护下通过高能球磨混合2min，球料比为2：1，得复合氢化物；
S5、将导电剂加入到N-甲基吡咯烷酮中超声分散1h，其浓度为0.1mg/mL，向其中加入复合氢化物，搅拌1h，抽滤干燥，过筛，使制得的石墨烯包覆的复合氢化物材料的粒径小于1μm。
实施例6
本发明提出的一种锂离子电池复合氢化物负极材料，所述负极材料为复合氢化物和导电剂的复合物，所述复合氢化物为V、Ti、Cr和Ni组成的合金氢化后得到的钒基氢化物与TiH2经过球磨复合制得的；其中，导电剂为石墨烯，占负极材料总质量的10wt％；复合氢化物中钒基氢化物和TiH2的质量比为1.2：1。
本发明还提出了上述锂离子电池复合氢化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、在常温下用15wt％的盐酸溶液对纯度均为99.5％以上的纯金属V、Ti、Cr、Ni进行酸洗7min，除去表面杂质，再用去离子水洗净烘干后，按照摩尔百分比60：25：5：10分别称取金属V、Ti、Cr、Ni，共20g，置于纽扣炉中熔炼成合金锭，再将其置于钼丝炉中，在高真空下于1400℃热处理60min，使其成分均匀，再利用砂磨机抛光后机械破碎成直径约5mm的金属块，即得钒基合金；
S2、将钒基合金在25℃、4MPa氢压下氢化处理1h，然后在氩气保护下利用高能球磨粉碎10min，球料比为5：1，得钒基氢化物；
S3、将直径约5mm的海绵钛在400℃、2.5MPa氢压下氢化处理0.5h，然后在氩气保护下利用高能球磨粉碎20min，球料比为10：1，得TiH2；
S4、将钒基氢化物和TiH2在氩气保护下通过高能球磨混合2min，球料比为2：1，得复合氢化物；
S5、将导电剂加入到N-甲基吡咯烷酮中超声分散1h，其浓度为0.2mg/mL，向其中加入复合氢化物，搅拌1h，抽滤干燥，过筛，使制得的石墨烯包覆的复合氢化物材料的粒径小于1μm。
对本实施例6中制得的复合氢化物负极材料进行表征，其中图1为XRD图，从图中可以看出，复合氢化物负极材料的物相为钒基氢化物和TiH2的混合物，无杂相出现，图2为SEM图，从图中可以看出，该负极材料中为复合氢化物与石墨烯的混合物。
对本实施例6中制得复合氢化物负极材料的电化学性能进行测试，图3为其首次充放电曲线图，从图中可以看出，其首次放电比容量超过750mAh g-1，充电比容量也达到100mAh g-1左右，而现有技术中单一的钒基氢化物和单一TiH2的首次充电比容量仅为50mAhg-1和30mAh g-1，这说明利用TiH2与钒基氢化物进行复合时二者具有协同作用，相比于单一氢化物，复合氢化物的电化学反应过程中的可逆性得到了较明显改善。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池复合氢化物负极材料，其特征在于，所述负极材料为复合氢化物和导电剂的复合物，所述复合氢化物为V、Ti、Cr和Ni组成的合金氢化后得到的钒基氢化物与TiH2经过球磨复合制得的。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合氢化物负极材料，其特征在于，所述导电剂占负极材料总质量的7-12wt％；优选地，所述导电剂为石墨烯。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池复合氢化物负极材料，其特征在于，所述复合氢化物中钒基氢化物和TiH2的质量比为1-1.5：1。
4.一种基于权利要求1-3任一所述的锂离子电池复合氢化物负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将纯金属V、Ti、Cr、Ni在常温下酸洗，然后进行熔炼、热处理，得钒基合金；
S2、将钒基合金进行氢化处理，粉碎，得钒基氢化物；
S3、将海绵钛进行氢化处理，粉碎，得TiH2；
S4、将钒基氢化物和TiH2通过高能球磨进行复合，得复合氢化物；
S5、将导电剂加入到N-甲基吡咯烷酮中超声分散，向其中加入复合氢化物，搅拌，抽滤干燥，过筛，即得石墨烯包覆的复合氢化物材料。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池复合氢化物负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，熔炼是在氩气保护下进行电弧熔炼；优选地，热处理是在高真空的保护氛围下进行；优选地，热处理温度为1380-1410℃，热处理时间为50-80min。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池复合氢化物负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，氢化处理的氢压为3.5-4MPa，反应温度为25-30℃，反应时间为1-1.5h。
7.根据权利要求4所述的锂离子电池复合氢化物负极材料的制备方法，其特征在于，S3中，氢化处理的氢压为2-2.5MPa，反应时间为380-400℃，反应温度为0.5-1h。
8.根据权利要求4所述的锂离子电池复合氢化物负极材料的制备方法，其特征在于，S2和S3中，粉碎方式采用高能球磨粉碎。
9.根据权利要求4所述的锂离子电池复合氢化物负极材料的制备方法，其特征在于，S5中，导电剂在N-甲基吡啶烷酮中的浓度为0.1-0.5mg/mL。
10.根据权利要求4所述的锂离子电池复合氢化物负极材料的制备方法，其特征在于，复合氢化物负极材料的粒径小于1μm。
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