CN105210218B - 用于钠离子电池的掺杂的钠锰氧化物阴极材料 - Google Patents

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Abstract

一种用于可再充电钠电池的钠过渡金属阴极材料，其具有包含至少55mol％的锰的P2层状青铜晶体结构，其中锰价态为至少3.75。这种材料通过在包含钠阴极材料的可再充电钠电池的第1次充电期间提取钠而经历结构转变至二级阴极材料。这种材料具有组成NaxM02，其中M＝Mn1‑y‑zLiyAz，其中z<0.2并且y<0.33并且0.66<x<0.95，并且其中A由群组Ti、Fe、Ni、Mg以及Co中的一种或多种元素组成；或组成NaxM02，其中M＝LiaMn1‑a‑b‑cMgbAc，其中0<a<0.2，c<0.2并且0.2<a+b<0.46并且0.66<x<0.95，并且其中A由群组Ti、Fe、Ni、Co中的一种或多种元素组成。

Description

用于钠离子电池的掺杂的钠锰氧化物阴极材料
技术领域和背景
本发明是关于用于可再充电钠电池的钠过渡金属阴极材料。过渡金属由锰和少数的多种其它金属组成。
在世界范围内致力于通过引入像“绿色汽车”的电动车辆来限制化石燃料的消耗。当前趋势在于使用Li可再充电电池用于这些汽车。然而，这种方法是有争议的，因为其可能在环境方面很难以可持续方式产生足够的锂前体。
锂是丰富的；仅在海水中的Li含量据估计为2300亿吨。然而，锂一般以低浓度存在，这根据最新调查将实际上可用的资源限于约1300万吨。这些资源不足以用于全世界的“绿色汽车”。除了致力于扩充锂的可用性，例如通过从海水中提取之外，不含Li的可再充电电池，诸如钠可再充电电池重新受到关注。
除了Li的缺乏之外，其它潜在问题尚未完全得到解决：基于LiCoO2、NMC(LiMO2，其中M＝LiaM'1-a，M’＝Ni1-x-yMnxCoy)以及LNCO(LiMO2，其中M＝Ni1-x-yCoxAly)的阴极材料具有最高能量密度，但其含有稀有的钴和相对昂贵的镍。不含钴和镍的阴极，如尖晶石(LiMn2O4)或橄榄石(LiFePO4)具有较低重量能量密度的缺点。其它潜在便宜和高能的阴极材料距离商业化很远，因为主要问题(如循环稳定性、气体产生、与当前电解质的相容性)尚未得到解决。
这些阴极材料的实例有：
1)基于Li和Mn的阴极材料(在本专利申请中，我们将其称作“HLM”)是LiMO2与Li2MnO3的固态溶液，以及
2)高电压尖晶石材料(LiNi1/2Mn3/2O4)
用于绿色汽车的Li电池具有非常严苛的标准以达成足够的日历寿命(或循环稳定性)和安全性。消费者期望电池在使用10年后仍良好工作；消费者还期望高度安全性。大型Li电池总是具有着火或-在最坏情况下-爆炸的可能性。已经改善了循环稳定性和安全性，但需要进一步改善。
在许多方面，钠表现出与锂类似的电化学。从70年代晚期以来知晓了钠离子电池的理论可能性。在阴极材料(NaxCoO2)中钠离子的成功的可逆嵌入和脱嵌已经在1981年由Delmas描述，其示出了半电池(Na阴极和钠金属阳极)的数据。然而，类似于锂电池，钠金属由于枝晶的形成而无法用作商业电池中的阳极材料，所以需要适于钠离子电池的阳极材料。在1999年，达尔豪斯大学(Dalhousie University)的小组展示硬碳作为Na嵌入阳极材料。从那时起，原则上接受了Na电池的可行性，然而，在不断增长的Li可再充电电池领域的阴影下，仅分配相对很少的努力来开发实用的钠嵌入电池。
钠离子电池因此处于其技术发展的早期阶段。现在已经明确了层状钠离子阴极可以是便宜的，因为其需要较少的钴或可能甚至不含钴。避免钴的可能性与基本的晶体物理特性有关。钠青铜是不含钴的完美层状的，而在LiMO2中，Co对于稳定层状晶体结构以及在循环期间防止阳离子重排(过渡金属迁移至锂位点)是重要的。
在Yabuuchi等(Nature Materials 11(2012),512-517)的“用于可再充电Na电池的由地球丰富元素制成的P2型Nax[Fe1/2Mn1/2]O2(P2-type Nax[Fe1/2Mn1/2]O2made fromearth-abundant elements for rechargeable Na batteries)”中，已经公开了阴极材料NaxFe1/2Mn1/2O2。这种阴极材料不含稀有或有毒的元素，并且其在Na离子电池中显示高可逆容量。阴极材料是真正的嵌入材料。Fe-Mn氧化物主结构在钠脱嵌和再插入期间保持完整。含有如NaxFe1/2Mn1/2O2的高容量钠阴极和如硬碳的阳极的钠离子电池将越来越多地能够挑战Li离子电池的主导地位，尤其对于绿色汽车来说。然而，Na-Fe-Mn氧化物阴极具有不足的空气稳定性并且难以制备。另一类已知的钠嵌入阴极材料是磷酸盐，如NaMn0.5Fe0.5PO4，或氟石磷酸盐，如NaVPO4F或Na2FePO4F。然而，当前不存在用于钠离子电池的商业阴极材料。所有当前提出的材料都显示出问题。举例来说，基于氧化钒的阴极是有毒的，并且磷酸盐或氟磷酸盐具有低重量容量。Na-Co氧化物阴极材料是昂贵的，因为其含有稀有的钴。
关于基于锰的含Na阴极材料存在一些先前的著作：Sanyo的专利申请US 2010/0248040A1和US 2011/0200879A1教导应用含有钠以及锂的阴极用于Li离子电池(而不是钠离子电池)。US 2010/0248040A1描述了NaaLibMxO2，其中M选自Mn、Fe、Co、Ni并且其中衍射图案具有在15.9-16.9度处的峰。阴极不含镁，并且阴极用于Li离子电池中。没有观测到因高Mn价态而产生的特殊充电平台。
在Paulsen和Dahn(Solid State Ionics 126(1999)第3-24页)的“通过离子交换而制备的层状锰青铜Na2/3[Mn1-xMx]O2(其中M＝Co、Ni、Li)和Li2/3[Mn1-xMx]O2的研究(Studies of the layered manganese bronzes,Na2/3[Mn1-xMx]O2with M＝Co,Ni,Li,andLi2/3[Mn1-xMx]O2prepared by ion-exchange)”以及Paulsen等(Chem.Mater.2000,12,2257-2267)的“层状T2型、O6型、O2型以及P2型A2/3[M'2+ 1/3M4+ 2/3]O2青铜，A＝Li、Na；M"＝Ni、Mg；M＝Mn、Ti(Layered T2-,O6-,O2-,and P2-Type A2/3[M'2+ 1/3M4+ 2/3]O2Bronzes,A＝Li,Na；M"＝Ni,Mg；M＝Mn,Ti)”中，钠青铜并不用作钠阴极材料，而是用于通过离子交换制备Li-过渡金属氧化物的前体。
当与锂离子电池技术相比较时，通过进行不同的设计，钠可再充电电池技术是否会或不会达成较高日历寿命(循环稳定性)的离子阴极、较佳的安全性并且在降低的成本下或具有改善的性能仍然是悬而未决的问题。然而，明确的是可再充电钠电池技术具有替代锂技术的潜力，条件是具有高容量的便宜的钠阴极材料允许在低成本下达成良好的日历寿命和高安全性。后一个问题由本发明来解决。
发明内容
从第一方面来看，本发明可以提供一种用于可再充电钠电池的钠过渡金属阴极材料，其具有P2层状青铜晶体结构并且具有组成NaxMO2(0<x<1)，M包含至少55mol％的锰，其中锰价态为至少3.75。在一个实施例中，x>2/3。在另一个实施例中，M包含钴，Co:M的摩尔比<0.1:1。本发明的钠阴极材料可以具有在XRD衍射图案中在19-21度的区域内的峰。
在一个实施例中，当以≤C/10的倍率充电至至少4.4V时，本发明的钠阴极材料在可再充电钠电池中具有在小于25％的充电状态下增加至至少3.5V的第1次充电电压型态。在另一个实施例中，当以≤C/10的倍率充电至至少4.4V时，可再充电钠电池中的第1次充电电压型态在小于40％的充电状态下增加至至少4V。在另一个实施例中，当以≤C/10的倍率充电至至少4.4V时，可再充电钠电池中的第1次充电电压型态在小于25％的充电状态下增加至至少4V。
在一个实施例中，钠阴极材料NaxMO2的特征为：
2/3<x<0.95，M＝Mn1-y-zLiyAz，A由Ti、Fe、Ni、Mg、Cr以及Co组成的群组中的一种或多种元素组成，其中0≤z<0.2并且0<y<0.33。在一个实施例中，0.70<x<0.95。在另一个实施例中，z>0并且A包含钴，Co:M的摩尔比<0.1:1。在另一个实施例中，z>0并且A是Ni和Mg中的一者或两者。在另一个实施例中，其中z>0，
Az＝A1z-a-bA2aA3b，其中0≤a+b≤z，并且：
-A1选自由Mg和Ni组成的二价阳离子的群组，
-A2选自由Fe和Cr组成的三价阳离子的群组，
-A3是四价阳离子Ti，
并且y+z<0.46，并且3.75<(4-{x+y+2(z-a-b)+3a+4b})/(1-y-z)≤4.05。
在一个实施例中，钠阴极材料NaxMO2的特征为：
2/3<x<0.95，M＝Lia'。Mn1-a'-b'-c'Mgb'A'c'，其中0≤a'<0.2，b'>0，c'<0.2并且0.2<a'+b'<0.46，并且A'由Ti、Cr、Fe、Ni以及Co组成的群组中的一种或多种元素组成。在一个实施例中，0.70≤x≤0.85，0.23≤b'≤0.28并且c'＝0。在其它实施例中，c'>0。在这类实施例中，A'可以包含钴，Co:M的摩尔比<0.1:1。
根据本发明的第一方面的钠阴极材料当在可再充电钠电池中在1.5-4.4V的电压范围内在与钠金属相对的半电池中循环时可以具有大于170mAh/g的可逆容量。在一个实施例中，钠阴极材料具有介于0.2与5m2/g之间、优选地介于0.5与1.5m2/g之间的比表面积(BET)，以及1<D50<30μm、优选地3<D50<15μm的粒度分布。
在另一个实施例中，钠阴极材料NaxMO2的特征为组成Nax[Mgy"Mn1-y"]O2(M＝Mgy"Mn1-y")，其中0.67<x<0.95并且[(x-0.25)/1.75]<y"<[(x+0.05)/2.05]。
在权利要求书中，本发明公开了一种用于可再充电钠电池的阴极材料，其不同于真正的嵌入材料，如NaxFe1/2Mn1/2O2。用于可再充电钠电池的新阴极材料具有以下特征：
1)其基于具有“青铜品种”的层状晶体结构的氧化物，
2)具有P2型晶体结构，
3)由便宜和丰富的钠和锰组成并且含有选自Mg、Li、Ni以及Fe的低价掺杂剂，
4)优选地含有Mg、Li或Mg与Li两者，通式为Nax[MgyM1-y]O2，以及最后
5)不含或仅含有微量的钴；在M内，Co可能小于10mol％，或甚至为0。
优选的组成是Nax[MgyM1-y]O2，其中M主要含有四价锰。锰的价态接近于4，更特别地，Mn价态介于3.75与4.05之间。这些材料不是真正的嵌入材料，因为其结构在第一次充电期间在提取钠期间显著变化，并且在这种“激活”之后，获得可能缺乏氧的二级结构，这使钠可逆地嵌入和脱嵌。
从第二方面来看，本发明可以提供一种使钠可逆地嵌入和脱嵌的二级嵌入阴极材料，其通过在充电至至少4.4V的可再充电钠电池中在第1次充电期间从本发明的钠阴极材料中提取钠进行结构转变而获得。在一个实施例中，二级嵌入阴极材料是缺乏氧的，因为在第1次充电期间，可以提取钠与氧。在另一个实施例中，当以≤C/10的倍率充电至至少4.4V时，二级嵌入阴极材料具有在40％的充电状态下增加至小于4V的第2次充电电压型态。在另一个实施例中，当以≤C/10的倍率充电至至少4.4V时，第2次充电电压型态在50％的充电状态下增加至小于4V。在另一个实施例中，当以≤C/10的倍率充电至至少4.4V时，第2次充电电压型态在50％的充电状态下增加至小于3.5V。
从第三方面来看，本发明可以提供本发明的第一方面的钠阴极材料在可再充电钠电池中的用途。
从第四方面来看，本发明可以提供一种包含阳极和阴极的可再充电钠电池，其中阴极包含本发明的第一方面的钠阴极材料。在一个实施例中，钠阴极材料具有组成NaxMO2，其中0.66<x<0.95，其中M＝Mn1-y-zLiyAZ；A由Ti、Fe、Ni、Mg、Cr以及Co组成的群组中的一种或多种元素组成，其中0≤z<0.2并且0<y<0.33。在另一个实施例中，z>0并且A包含钴，Co:M的摩尔比<0.1:1。在另一个实施例中，z>0并且A是Ni和Mg中的一者或两者。在另一个实施例中，z>0并且Az＝A1z-a-bA2aA3b，其中0≤a+b≤z，并且：
-A1选自由Mg和Ni组成的二价阳离子的群组，
-A2选自由Fe和Cr组成的三价阳离子的群组，
-A3是四价阳离子Ti，
并且y+z<0.46，并且3.75<(4-{x+y+2(z-a-b)+3a+4b})/(1-y-z)≤4.05。
在一个实施例中，电池包含钠阴极材料NaxMO2，其特征为0.66<x<0.95，M＝Lia'Mgb'A'C'，A'由Ti、Cr、Fe、Ni以及Co组成的群组中的一种或多种元素组成，其中0≤a'<0.2，b'>0，c'<0.2并且0.2<a'+b'<0.46。在一个实施例中，c'>0。在另一个实施例中，A'包含钴，Co:M的摩尔比<0.1:1。
在一个实施例中，电池包含钠阴极材料NaxMO2，其特征为M＝Mgy"Mn1-y"，0.60<x<0.95并且[(x-0.25)/1.75]≤y"≤[(x+0.05)/2.05]。
在所有这些实施例中，可再充电钠电池可以包含阳极，这个阳极包含有包含Al箔的集电器。集电器也可以仅由Al箔组成。
应该提到，US 2011/0200879描述了具有典型式LixNayCoaMnbMzO2的阴极并且其总是含有锂(在钠晶格位点上)，其中锂由离子交换过程而产生。锰含量b被限制在小于0.38mol。这不同于本发明，本发明通常含有>0.5mol Mn并且不涉及离子交换。Sanyo的美国专利7,695,868B2也描述了一种用于钠离子电池的阴极。阴极含有Li并且另外含有至少2种过渡金属：除了Mn(含量小于0.55mol)之外，选自Co、Ni、Fe的至少一者。电压型态不同于本发明的阴极。第一次和第二次充电通常是类似的。没有观测到明显的第一次充电平台-高Mn价态所特有的，并且在如本发明中所描述的低充电状态下在第一次充电期间没有达到4V的高电压。
附图说明
图1：所制备的NaxMg1/3Mn2/3O2阴极材料的XRD粉末衍射图案
图2：Na-Mg-Mn阴极的电化学测试的结果
图3：Na0.83[Li0.24Mn0.76]O2的XRD粉末衍射图案(计数对度数)
图4：在钠半电池中的钮扣电池测试Na0.83[Li0.24Mn0.76]O2
图5：Na2/3MO2(M＝Mg0.28Mn0.72)阴极的钮扣电池测试。左图：V＝1.5-3.6V，右图：V＝1.5-4.4V
具体实施方式
本发明公开了一种钠离子电池的替代方法。阴极具有低原料成本，显示高容量并且在空气中充分稳定。阴极材料还具有以稳定方式循环的潜力。
本发明实现以下方面：
1)阴极材料属于钠青铜材料并且具有层状P2结构。
2)NaxMO2中的x约为或优选地大于2/3。Na位于晶体结构的钠层中并且M是位于晶体结构的非钠金属层中的金属。在这种情况下，P2晶体结构通常是稳定的，较高的x值潜在地增加充满的电池中的可逆容量。
3)M层主要含有接近于四价价态的锰。四价锰是高空气稳定性和高可逆容量的原因。
4)阴极中的M含有具有低价态(+1、+2)的其它阳离子。典型阳离子是Mg(2+)以及在晶体结构中良好配合的Li(1+)和Ni(2+)。低价态掺杂是达成接近于四价价态的锰所必需的。
5)第一次循环充电型态显著不同于后来的循环充电型态。
这种特性与锰的接近四价的高价态有关。可能在第一次充电期间，钠与氧一起从晶体结构中提取，其可能与电解质反应。现今对于HLM型锂阴极材料知晓了可能类似的效应，其首次由加拿大达尔豪斯大学的小组描述(诸如在“用于锂离子电池的分层阴极材料LiNiLiMnO2(Layered Cathode Materials LiNiLiMnO2for Lithium-Ion Batteries)”中，Zhonghua Lu,D.D.MacNeil和J.R.Dahn,Electrochemical and Solid-State Letters,4(11)A191-A194(2001))，但对于钠电池并没有描述。
6)一种典型的组成是NaxMO2，其中x约为或大于0.67并且M由镁掺杂的锰组成，其中M大约为Mg0.25Mn0.75。这个实施例的组成达成1)-5)。
如前面所指示，本发明的阴极材料属于所谓的“青铜相”。取决于精确的钠比金属的化学计量和制备条件，存在不同的钠过渡金属氧化物晶相。对于阴极关注的是具有高“x”的NaxMO2相。这是因为在钠离子电池中，阴极供给在电池中循环的钠。特别关注的是层状相。在层状青铜相(P2、P3、O3...)内，P2相显示最佳性能。
O3、P2、P3命名是将层状青铜相分类的一种简单方式。字母代表钠环境(P代表棱柱形，O代表八面体)，并且数字代表棱柱形单位晶胞内金属层的数目。描述P2相的另一种方式涉及在六方形堆叠内的氧位置。氧堆叠是AB BA AB，其中金属M位于c上并且钠部分地位于棱柱形位点x＝(a,b)和y＝(b,c)上，得到堆叠序列(AcB x BcA y AcB...)。钠过渡金属氧化物青铜中堆叠序列的详细描述在“相NaxCoO2的电化学行为(Comportementelectrochimique des phases NaxCoO2)”Materials Research Bulletin，第15卷，第12期，1980年12月，第1797-1804页中给出。
制备x接近于0.67的P2相NaxMO2是相对容易的。然而，需要较高的Na:M比率以增加可以在电池中循环的钠量。通过优化点火条件似乎可能增加x。在一个实施例中，钠阴极材料是单相并且具有P2结构。对于某些应用，可能需要或容许使用相混合物。本发明的阴极材料NaxMO2中的M主要是锰。平均锰价态接近于4。为了达成这种价态，用低价阳离子，如镁Mg(2+)和任选的锂Li(1+)掺杂锰。与晶体结构良好配合并且增加锰价态的其它低价阳离子是Ni(2+)。
镁一般可以置换八面体位点上的3+并且形成4+价锰。假定Nax[MgyMn1-y]O2中的x＝2/3，那么所需的Mg化学计量y＝1/3。因此，本发明的理想化组成是Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2，其中所有Mn都是四价。需要较高的x以增加可以被提取以可用于可逆循环的钠量。如果NaxMO2中的x较高，那么Mg或Li化学计量也将增加，条件是锰保持四价态。因此，另一种理想化组成是Na3/4[Mg0.375Mn0.625]O2。当前，x的上限是未知的。如果其将为1，那么理想化组成是Na1[Mg1/ 2Mn1/2]O2。
作者相信，高于x＝0.9的值在P2晶体结构内更难达成。他们还观测到，同时掺杂Mg和Li可以有效地达成更大的Na化学计量。Mg+Li掺杂的可能的理想组成是Na3/4[Li0.0667Mg0.275Mn0.6584]O2。在一个实施例中，本发明的阴极材料NaxMO2位于连接Na2/3[Mg1/ 3Mn2/3]O2与Na1[Mg1/2Mn1/2]O2的理想化学计量线附近，其中0.6<x<0.9。鉴于Mn的价态变化(从3.75至4.05)，这种材料的通式是Nax[MgyMn1-y]O2，其中0.60<x<0.95并且[(x-0.25)/1.75]≤y≤[(x+0.05)/2.05]。
高Mg掺杂水平(如0.5Na1[Mg1/2Mn1/2]O2)具有缺点。首先，可能难以获得单相结晶相。其次，氧化还原活性阳离子锰的量减少，由此降低可逆容量。在这种情况下，额外的Li掺杂允许达成高价态锰同时较少地减少锰含量。在下文中，将使用不含Mg的组成Na[Li1/ 3Mn2/3]O2、Na3/4[Li1/4Mn0.75]O2以及Na2/3[Li2/9Mn7/9]O2来展示这种方法。
Li与Mg组合掺杂得到四价锰的实例是以下固溶体
Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2与Na2/3[Li2/9Mn7/9]O2，例如，得到
Na2/3[Li1/9Mg1/6Mn0.722]O2；
Na3/4[Li0.0667Mg0.275Mn0.6584]O2与Na3/4[Li1/4Mn0.75]O2，例如，得到
Na3/4[Li0.1583Mg0.1375Mn0.7042]O2；以及Na1[Mg1/2Mn1/2]O2与Na[Li1/3Mn2/3]O2，得到Na1[Li1/6Mg1/4Mn0.59]O2。
Li:Mn和Mg:Mn值可能与理想比率稍有偏差，这归因于以下现象：如阳离子混合、在制备期间Li或Na损失、存在微量杂质相、晶界效应、存在一些Mn3+，等等。可以预期与理想比率有±15％的偏差。实例：如果Mg:Mn的理想比率是1:2，那么实际比率可以是0.85...1.15:2。如果Mg和Li共掺杂，那么预期有类似的偏差。原则上，钠青铜允许有多种掺杂剂。本发明者相信，Mn被Li、Ni、Fe、Co等额外掺杂可以引起进一步偏差。因为在所有情况下，4价锰被较低价的阳离子(Co、Fe＝3，Ni＝2，Li＝1)置换，所以需要较少Mg或较少Li-视情况而定，这减少了达成四价锰所需的Li或Mg的理论量。因此，在额外掺杂的情况下，Li:Mn和Mg:Mn的理想与实际比率都小于上文所计算的比率。
本发明的阴极材料可以通过许多不同方法制备。在一个实施例中，这种方法是使用锰前体(如MnOOH、Mn2O3、MnO2、MnCO3等)、钠前体(通常是Na2CO3)以及锂前体(通常是Li2CO3)的简单固态反应。将化学计量的Mn、Na以及Li前体混合，然后在含氧气氛(如空气)中点火。典型烧结温度足够高以允许完全反应并且形成晶粒，但不会过高以避免过度烧结。优选的温度范围介于600℃与1000℃之间。在一个实施例中，温度范围是700℃-900℃。在Na2/3[Li2/9Mn7/9]O2中，锂和钠在烧结期间快速扩散。然而，过渡金属阳离子较缓慢地扩散。Mg比过渡金属扩散更快，但比锂更慢。因此，在Mg掺杂的情况下并且尤其在由M＝Ni、Co、Fe掺杂的情况下，可能指定使用过渡金属Mn+M已经在原子规模上良好混合的前体。这类混合前体在许多情况下通过沉淀获得。
如果锰前体具有所选的微观结构，那么可以获得最终产物的良好形态。在这种情况下，烧结温度必须足够高以获得足够的结晶度并且足够低以保持所选的形态。所选的形态为例如含有一定微孔率的球形粒子。孔隙将允许Na在电解质内快速传输，从而当在钠电池中施加阴极时填充孔隙。这样的形态具有0.3至2m2/g的表面积值以及介于3与30μm之间的粒度分布D50。具有这类微观结构的前体可以例如通过受控沉淀反应来获得。一个实例是在搅拌反应器中在稳态期间用MnSO4和Na2CO3的受控流使MnCO3沉淀或由MnSO4的流与NH4OH和NaOH的流使Mn(OH)2沉淀。
将钠阴极材料施加于电极。典型电极或集电器是由含有阴极材料、粘合剂以及导电添加剂的膜覆盖的铝箔。典型粘合剂是聚合物，诸如PVDF，并且典型导电添加剂是碳纤维或薄片。Li可再充电电池的基本设计限制是负极集电器的选择。铝箔在阴极侧使用，但不可用于碳阳极，因为在低电势下Li嵌入铝中。因此，典型阳极集电器是铜箔。因为钠不与铝形成合金，所以也允许使用铝箔用于阳极。这可以有助于节约成本(Al比铜更便宜并且更丰富)并且在极限情况下允许不同的设计(例如，电池的双极堆叠)。
阴极电极因此与阳极电极(活性材料通常是硬碳)一起组装至电池中并且添加电解质。典型电解质是溶解于有机溶剂(例如，聚丙烯)中的Na盐(如NaPF6或NaClO4)。可以添加多种电解质添加剂以改善循环稳定性、安全性、高温性能，等等。典型添加剂是氟化碳酸乙二酯(FEC)。电池本身可以具有许多不同的设计和形状。实例是圆柱形电池、堆叠袋式电池、卷绕棱柱形电池，等等。因为钠并不嵌入铝中，所以具有铝集电器的钠电池的双极堆叠是另一种可能设计。
本发明的Nax[MgyM1-y]O2材料具有以下实施例，这些实施例也可以组合：
-由式NaxMO2表示的用于可再充电电池的正电极材料，其中M＝Mn1-y-zMgyAz，A是由Li、Ti、Fe、Ni以及Co组成的群组中的一种或多种元素，并且其中0.60<x<0.95，0.20≤y≤0.45并且0≤z<0.2。
-具有P2层状青铜晶体结构的正电极材料。
-正电极材料，其中Mn具有高于3.70并且优选地介于3.75与4.05之间的价数。
-正电极材料，其中这种材料具有介于0.2与5m2/g之间的BET表面积以及介于1与30μm之间的D50。
-正电极材料，其中0.64≤x≤0.9，优选地0.64≤x≤0.85；并且0.20≤y≤0.33。
-正电极材料，其中0.70≤x≤0.85，0.23≤y≤0.28并且z＝0。
-正电极材料，其中x＝0.66，y＝0.25并且z＝0。
-具有通式Nax[MgyMn1-y]O2的正电极材料，其中0.60<x<0.95并且[(x-0.25)/1.75]≤y≤[(x+0.05)/2.05]。
包含这种正电极材料的可再充电电池可以具有以下实施例：
-当在与Na相对的半电池中在1.5与4.4V之间循环时具有至少170mAh/g的可逆容量。
-在具有钠金属阳极的电池中在第一次充电-放电循环期间，不可逆容量高于-9％。
为了制备材料，方法实施例可以如下：
-一种制备由式NaxMO2表示的用于可再充电电池的正电极材料的方法，其中M＝Mn1-y-zMgyAz，A是由Li、Ti、Fe、Ni以及Co组成的群组中的一种或多种元素，并且其中0.60<x<0.95，0.20≤y≤0.45并且0≤z<0.2；包括以下步骤：
-提供包含元素A的锰前体，诸如A掺杂的MnOOH、Mn2O3、MnO2或MnCO3，钠前体，诸如Na2CO3，以及镁前体，诸如MgO，
-混合化学计量的这些前体，以及
-在含氧气氛中，在介于600℃与1000℃之间、优选地介于800℃与900℃之间的温度下将混合物点火。
-一种方法，其中用元素A掺杂的锰前体是通过使包含MnSO4、A来源以及NaOH或Na2CO3的混合物沉淀来获得。
-一种方法，其中包含元素A的锰前体是包含以下的混合物：未掺杂的Mn前体，诸如MnOOH、Mn2O3、MnO2或MnCO3；以及锂前体，诸如Li2CO3。
-一种方法，其中锰前体由具有介于3与30μm之间的D50的球形粒子组成。
本发明现在将在以下实施例中加以说明：
实施例1：NaxMgyMn1-yO2的制备和电化学测试
从Na2CO3、Mn2O3以及碱式碳酸镁(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O制备P2型Na-Mg-Mn氧化物。在混合试剂之后，在空气中于900℃下加热混合物，继而淬灭，得到Na0.7[Mg1/3Mn2/3]O2。
通过XRD粉末衍射(CuKɑ辐射，波长0.15418nm)研究所获得的粉末。图1示出了使用立方形P2结构所获得的图案以及衍射峰的指数。达成基本上单相的高度结晶P2结构NaxMg1/3Mn2/3O2。
在具有钠金属阳极的钮扣电池中测试所获得的粉末。电极活性负荷是3.2mg/cm2。电极组成是8:1:1(活性材料：粘合剂(PVDF)：碳)。电解质是含1M NaClO4的PC(碳酸丙二酯)：DMC(碳酸二甲酯)：FEC＝49:49:2。充放电电压范围是1.5-4.4V。电流密度是10mA/g。图2示出了所获得的结果(从左至右第1次、第2次以及第3次从1.5至4.4V充电，从4.4至1.5V放电)。第1次充电电压型态示出了本发明的阴极材料的典型行为。由于锰的高价态(接近于4.0)，充电电压快速达到3.5V的值：已经在40％的充电状态之前很多，然后保持相对平稳。在放电期间，获得超过200mAh/g的容量。对于3次循环来说，展示稳定的循环。第二次充电，也是本发明的阴极材料所特有的，显示极为不同的型态。现在，达到3.5V比40％的充电状态晚得多。
实施例2：制备具有高x的单相P2 Nax[LiyMn1-y]O2
这个实施例的目的在于展示增加Na:M(M＝Li+Mn)比率超过0.67但保持高四价锰含量的可能性。
如果使用Mg或Li或其它低价掺杂剂，那么独立地预期类似的结果。因为Li掺杂是简单的，并且在不使用混合沉淀的前体的情况下，而通过使用简单的固相反应可以达成良好的结果，所以示出了Nax[LiyMn1-y]O2的结果。
制备具有变化的Na:M和Li:Mn比率的一大系列样品。将粉末以化学计量比在咖啡研磨机中混合1分钟，并且以约1.7g的每个球团质量成团。将样品在空气环境中在750℃下加热12小时，然后使产物冷却降至室温，并且在咖啡研磨机中再次研磨。表1.1列出了样品、目标组成以及前体。这个表格示出了分成4个子组A-E的样品。子组A-D具有不同的Na:M比率，但在每个子组内，样品具有固定的Na:M比率。在子组E中，Li:Mn固定并且Na:M变化。E组将Li:Mn固定于相对低的值(选作A-D组的分析结果)，这确保达成具有相对高的Na:M值x的单相P2。在每个子组A-E中，理论Mn价数(假定达成单相P2Nax[LiyMn1-y]O2)从低于4变至高于4。
表1.1：制备钠锂锰相
在每种组成下，通过XRD分析所获得的粉末，继而进行多相Rietveld精修。没有获得单相P2，因为P2相、Li2MnO3以及Na2CO3一般是共存的。多相Rietveld精修允许定量杂质相和晶格常数。杂质相的分析允许估计单相P2的区域并且允许估计在相混合物内P2相中的锰价态。A-D组的复分析缩窄了可以获得单相P2的区域。选择E组以进一步研究可以获得具有相对高的Na:M比率的P2的这个区域。表1.2示出了实际获得的材料组成(将杂质考虑在内)和E组的多相Rietveld精修的结果。样品NLM0014具有低含量的杂质。因此，作为分析A-E组的结果，选择有前景的组成Na0.83Li0.24Mn0.76O2并且在较大规模上制备最终样品(在表1.1中：最终＝NLM0018)。样品大小是30g。使用掺合的粉末替代球团来制备最终样品。在蒸煮之后，使用100μm网筛来筛分样品。XRD分析显示最终样品是单相P2。成功的制备显示Mn被较低价阳离子如Mg(或Li)掺杂允许增加Na:M比率超过0.67。这个实施例展示在电化学活性P2相内Na:M＝0.81(实际组成)的值。
表1.2：E组样品的杂质相分析
表1.3列出了Rietveld精修的结果。图3示出了最终样品NLM0018的XRD粉末衍射图案。这个图显示总y标度的30％。在16度处的002峰具有9000的总强度。获得实际上单相材料。晶体结构是层状P2结构。感兴趣的是在19-21度处的小驼峰。这个驼峰可能与不良发展的1/3×1/3超级结构(在金属层中Mn和Li的蜂巢状排序)有关。SEM显微图显示达成优选的形态。BET表面积是1.39m2/g。粒度分析(在水中的激光衍射)得出粒度分布的D50为7μm。
表1.3：最终30g样品NLM0018的Rietveld精修(假定单相P2)的结果
实施例3：P2相的锰价态和组成
表2示出了相分析的结果。如果将预期仅有单相P2相，那么这个表格的左侧给出目标组成并且列出理论预期的锰价态。这个表格的右侧示出在相混合物内所观测的P2相的组成。其还给出P2相的对应的“真正”锰价态。XRD分析与多相Rietveld精修给出P2相和杂质相的浓度的定量结果。通常，相混合物主要含有P2相以及Li2MnO3和/或Na2CO3的杂质相。通过从目标组成中扣除杂质相的Na、Li以及Mn，此外假定Nax[LiyMn1-y]O)2组成来达成真正的P2相组成。将A组排除在外，因为其含有高浓度的杂质相。F组是Nax[MgyM1-y]O2的一个实例。
表2显示没有观测到具有极高Na:M比率x的P2相。真正的P2相Nax[LiyMn1-y]O2中的x从0.64至0.84之间变化。比较目标组成的理论预期的锰价态与P2相的真正价态，这个表格显示在每个组内，如果理论价态很高，那么真正价态较小。如果理论价态很低，那么真正价态较高。我们明显观测到接近于4+的优选锰价态。
表2：在通过扣除所观测的杂质相的组成分数来校正P2相的组成之后假定具有目 标组成的单相P2的计算Mn价态和P2相的观测Mn价态
实施例4：具有高x的P2 Nax[LiyMn1-y]O2的电化学性能
在钠钮扣电池中测试样品NLM0018。表3说明了浆液制造。将浆液涂布于铝箔上并且在120℃下干燥。组装具有金属钠阳极的钮扣电池。电解质是溶解于PC/DMC(1:1)中的1MNaClO4。
表3：浆液制造条件
图4示出了在钠半电池中样品NLM0018(Na0.83[Li0.24Mn0.76]O2)的电化学测试的结果(循环#1-3)。电压范围是1.5-4.4V，电流是10mA/g。我们观测本发明的阴极的典型电压型态：归因于高锰价态，在第一次循环期间达到3.5V已经在40％的充电状态之前很多，但在后来的循环期间远远超过40％的充电状态。在1.5-4.5V的电压范围内对于每克活性材料使用10mA的电流，获得高于170mAh/g的可逆容量。电压快速增加至3.8V，因为初始锰价态很高并且快速达到4+价界限。(直至Mn是四价为止Na0.83[Li0.24Mn0.76]O2的理论容量可以计算为41mAh/g)。进一步充电可能使得钠连同氧一起被提取。在达到4.4V(170mAh/g)之后，晶体结构已经改变。因此，放电电压型态具有比第1次充电(#1)低得多的平均电压。在第2次(#2)和第3次(#3)循环期间，电压型态保持恒定。
如果Nax[LiyMn1-y]O2中的钠化学计量x小于1，那么我们预期可以提取较少的钠(最大xmol)并且可以再插入较多的钠(最大1mol)，得到负的不可逆容量Qirr＝{Q(充电)-Q(放电)}/Q充电。负的不可逆容量是不需要的。Nax[LiyMn1-y]O2中的x越高，不可逆容量的负值将越小。图4显示不可逆容量仅为-9％。
实施例5
这个实施例确认，具有P2晶体结构的Na-Mg-Mn-O2阴极显示第1次充电不可逆电压平台，具有高可逆容量、良好循环稳定性以及良好功率。
使用适当摩尔比混合前体Na2CO3、Mn2O3以及(MgCO3)Mg(OH)2·5H2O，在空气中于900℃下点火持续12小时，然后淬灭，获得Na2/3MO2，其中M＝Mg0.28Mn0.72。XRD衍射确认获得具有P2晶体结构的基本上单相结构。制备钮扣电池，其中电极具有80:10:10(活性材料：乙炔黑：PVDF)的电极组成。阳极是Na金属，电解质是含1M NaClO4的PC:DMC:FEC，比率49:49:2。电极含有约3.2-3.5mg/cm2活性材料。在10mA/g的电流下，并且分别使用1.5至3.6V、1.5-4.4V的电压窗口进行电化学测试。
结果示于图5中。在1.5-3.6V窗口中，仅提取25mAh/g并且可逆容量很小。当充电至4.4V时，提取150mAh/g并且可逆容量>200mAh/g。在高电压(>4V)下，观测到明显不可逆的第1次充电平台。在10次循环之后，仍然保留约200mAh/g容量，指示良好的循环稳定性。还测试倍率性能。在1C倍率(200mA/g)、V＝4.4-1.5V下，达成对应于约70％的141mAh/g容量。

Claims (12)

1.一种用于可再充电钠电池的钠过渡金属阴极材料，其具有P2层状青铜晶体结构并且具有组成NaxMO2，M包含至少55mol％的锰，其中锰价态为至少3.75，其中2/3<x<0.95，其中M＝Mn1-y-zLiyAz，其中A是Mg，其中0≤z<0.2并且0<y<0.33。
2.如权利要求1所述的钠过渡金属阴极材料，其中z>0。
3.如权利要求1或2所述的钠过渡金属阴极材料，其中0.70<x<0.95。
4.一种用于可再充电钠电池的钠过渡金属阴极材料，其具有P2层状青铜晶体结构并且具有组成NaxMO2，M包含至少55mol％的锰，其中锰价态为至少3.75，其中所述材料具有组成NaxMO2，其中2/3<x<0.95，其中M＝Lia'Mn1-a'-b'-c'Mgb'A'c'，其中0≤a'<0.2，b'>0，c'<0.2并且0.2<a'+b'<0.46，并且其中A'由Ti、Cr、Fe、Ni以及Co组成的群组中的一种或多种元素组成。
5.如权利要求4所述的钠过渡金属阴极材料，其中0.70≤x≤0.85，0.23≤b'≤0.28并且c'＝0。
6.如权利要求4所述的钠过渡金属阴极材料，其中c'>0。
7.一种用于可再充电钠电池的钠过渡金属阴极材料，其具有P2层状青铜晶体结构并且具有组成NaxMO2，M包含至少55mol％的锰，其中锰价态为至少3.75，其中所述材料具有组成Nax[Mgy"Mn1-y"]O2，其中0.67<x<0.95并且[(x-0.25)/1.75]≤y"≤[(x+0.05)/2.05]。
8.如权利要求1或4或7所述的钠过渡金属阴极材料，其具有介于0.2m2/g与5m2/g之间的比表面积(BET)，以及1μm<D50<30μm的粒度分布。
9.如权利要求8所述的钠过渡金属阴极材料，其具有3μm<D50<15μm的粒度分布。
10.一种用于可再充电钠电池的阴极，其中所述阴极包含根据权利要求1或4或7所述的钠过渡金属阴极材料。
11.一种包含阳极和阴极的可再充电钠电池，其中所述阴极是根据权利要求10所述的阴极。
12.如权利要求11所述的可再充电钠电池，其中所述阳极包含有包含Al箔的集电器。
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