JPH07307151A

JPH07307151A - リチウム二次電池およびその製造方法

Info

Publication number: JPH07307151A
Application number: JP6124583A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Toshiro; 博行戸城; Kazunobu Matsumoto; 和伸松本; Akira Kawakami; 章川上
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1993-05-31
Filing date: 1994-05-12
Publication date: 1995-11-21

Abstract

(57)【要約】【目的】リチウムまたはリチウム含有化合物を負極に
用い、リチウムニッケル酸化物を正極活物質として用い
るリチウム二次電池において、充放電容量を向上させ
る。【構成】３価以上のニッケルを含むニッケル酸化物ま
たは加熱により３価以上のニッケルを生成するニッケル
塩と、リチウム塩とを、Ｌｉ／Ｎｉ（モル比）＝１．０
〜１．５で仕込んで熱処理し、Ｘバンドを使用し温度７
７Ｋで測定した電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクト
ルがシングレット（一重線）で、そのピーク間の線幅
（△Ｈｐｐ）が１４０ｍＴ以上であり、かつ粉末Ｘ線回
折像（ＣｕＫα線）においてリチウムニッケル酸化物以
外の主ピークとリチウムニッケル酸化物の主ピークとの
強度比が０．０３以下で、Ｌｉ／Ｎｉ比（モル比）が
０．９以上、一次粒子の平均粒径が１μｍ以下のリチウ
ムニッケル酸化物を合成し、それを正極活物質として用
いて、リチウム二次電池を作製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上に利用分野】本発明は、リチウム二次電池およ
びその製造方法に係わり、さらに詳しくはその正極活物
質の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムニッケル酸化物は、Ｌｉ（リチ
ウム）とＮｉ（ニッケル）との比が化学量論組成比どお
り１：１（モル比）であれば、ＬｉＮｉＯ₂ となり、Ｌ
ｉＣｏＯ₂ などと同様の層状構造を有することから、リ
チウム二次電池用の正極活物質として、その有用性が期
待されている。

【０００３】しかしながら、従来のリチウムニッケル酸
化物の合成法では、ＬｉとＮｉとのモル比が化学量論組
成比からずれやすく、ＮｉがＬｉの層にまで侵入した、
層状構造の乱れたものしか得られず、そのためリチウム
二次電池の正極活物質として用いたときに、充放電容量
がＬｉとＮｉとのモル比が１：１のＬｉＮｉＯ₂ から推
定される値より小さい電池しか得られないという問題が
あった。

【０００４】ここで、従来のリチウムニッケル酸化物の
合成法ならびにそれによって合成されたリチウムニッケ
ル酸化物のＬｉ／Ｎｉ比（モル比）について具体的に説
明すると、従来、リチウムニッケル酸化物は、たとえば
特公昭６３−５９５０７号公報に記載のように、水酸化
リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）とニッケル（Ｎ
ｉ）粉末とを酸素（Ｏ₂ ）雰囲気中７５０℃で１２時間
加熱した後、再度粉砕し、それをさらに焼成することに
よって合成されていた。

【０００５】しかし、実際に得られるものは、ＬｉとＮ
ｉとのモル比が化学量論組成比どおりの１：１（モル
比）のＬｉＮｉＯ₂ ではなく、Ｌｉ_0.85Ｎｉ_1.15Ｏ₂ の
組成を持つものであって、そのＬｉ／Ｎｉ比（モル比）
は０．７４であり、層状構造が乱れていて、リチウム二
次電池の正極活物質として用いたときに、前記したよう
に充放電容量の小さい電池しか得られなかった。

【０００６】また、Ｌｉ／Ｎｉ比（モル比）が、たとえ
化学量論組成比どおりの１であったとしても、ＬｉとＮ
ｉの結晶配置がランダム（ｄｉｓｏｒｄｅｒ）になり、
一部のＮｉがＬｉの層にまで侵入する可能性があり、そ
れによって、充放電容量が低下しているものと考えられ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したよ
うに、従来法で合成されたリチウムニッケル酸化物を正
極活物質として用いたリチウム二次電池の充放電容量が
小さかったという問題点を解決し、充放電容量の大きい
リチウム二次電池を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、リチウム二次
電池の正極活物質として用いるリチウムニッケル酸化物
を、３価以上のニッケルを含むニッケル酸化物または加
熱により３価以上のニッケルを生成するニッケル塩と、
リチウム塩とを、Ｌｉ／Ｎｉ（モル比）＝１．０〜１．
５で仕込んで熱処理し、Ｘバンドを使用し温度７７Ｋで
測定した電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルがシ
ングレット（一重線）で、かつ粉末Ｘ線回折像（ＣｕＫ
α線）においてリチウムニッケル酸化物以外の主ピーク
とリチウムニッケル酸化物の主ピークとの強度比が０．
０３以下であるリチウムニッケル酸化物を合成すること
によって、上記目的を達成したものである。

【０００９】さらに、本発明者らは、電子スピン共鳴お
よび粉末Ｘ線回折像のピーク強度比に関して上記特性を
持ち、しかも電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトル
のピーク間の線幅（△Ｈｐｐ）が１４０ｍＴ以上を示す
電子構造を有するリチウムニッケル酸化物が、特に充放
電容量の大きいリチウム二次電池が得られ、リチウム二
次電池の正極活物質として優れていることも見出した。

【００１０】上記のように、リチウムニッケル酸化物の
電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルが低温でもシ
ングレットであるということは、該リチウムニッケル酸
化物のニッケル（Ｎｉ）が３価で、かつニッケルをとり
まく電子状態が充放電に適した状態になっていることを
示しているが、これは本発明においてはじめて明らかに
なったことである。すなわち、従来はＸ線回折像と充放
電容量との相関性やニッケルの価数と充放電容量との相
関性が報告されていたが、それらは必ずしも充放電容量
と一致していなかった。

【００１１】本発明者らは、酸化ニッケル（Ｎｉ
₂Ｏ₃）を用い、リチウムニッケル酸化物の合成法を検
討して充放電容量の大きなものを合成し、それを電子ス
ピン共鳴で解析し、それらの高容量リチウムニッケル酸
化物が電子スピン共鳴においてある種の信号を示すこと
を明らかにしたのである。このように、電子スピン共鳴
の一次微分吸収スペクトルがシングレットであるリチウ
ムニッケル酸化物は、Ｌｉ／Ｎｉ比（モル比）も１に近
く、充放電容量の大きいリチウム二次電池が得られる要
因になるのである。

【００１２】上記電子スピン共鳴スペクトルの測定を温
度７７Ｋで行うのは、測定温度をできるだけ低くして、
磁気的エネルギーの格子振動の熱運動エネルギーへの交
換を低減し、吸収強度を強くするため、比較的安価でコ
スト的に容認可能な液体チッ素の沸点である７７Ｋで測
定することにしたことによるものである。ただし、測定
そのものは、５０Ｋから１２０Ｋの温度でも可能であ
る。

【００１３】そして、上記リチウムニッケル酸化物の粉
末Ｘ線回折像においてリチウムニッケル酸化物以外の主
ピークとリチウムニッケル酸化物の主ピーク（２θ＝１
８〜１９°に現れる）との強度比が０．０３以下である
ということは、リチウムニッケル酸化物以外のもの、つ
まり不純物が非常に少ないことを示しており、このよう
にリチウムニッケル酸化物の純度が高く、不純物が少な
いことによって、充放電容量の大きいリチウム二次電池
が得られるようになる。

【００１４】また、本発明者らは、上記リチウム二次電
池の正極活物質として用いるリチウムニッケル酸化物と
しては、３価以上のニッケルを含むニッケル酸化物また
は加熱により３価以上のニッケルを生成するニッケル塩
と、リチウム塩とを熱処理することによって得られるリ
チウムニッケル酸化物であって、Ｌｉ／Ｎｉ比（モル
比）が１に近く、かつ一次粒子の平均粒径が１μｍ以下
の微小粒子のものが、充放電容量の大きいリチウム二次
電池を得る上で、特に適していることも見出した。

【００１５】上記３価以上のニッケルを含むニッケル酸
化物または加熱により３価以上のニッケルを生成するニ
ッケル塩としては、たとえば、酸化ニッケル（III)（Ｎ
ｉ₂Ｏ₃）、ＮｉＯＯＨ、Ｌｉ₂ＮｉＯ₃、Ｌｉ₂Ｎｉ
Ｏ_3-aなどが挙げられる。これらのうち、特に酸化ニッ
ケル（III)（Ｎｉ₂Ｏ₃）が高容量のリチウムニッケル
酸化物が得られるという点で好ましい。

【００１６】酸化ニッケル（III)は、純粋なＮｉ₂Ｏ₃
の形では得られず、Ｈ₂ＯやＯＨ基を若干含みやすい。
すなわち、酸化ニッケルは、完全に無水のものは得られ
ず、水化物のみ知られている。本発明者らは、この酸化
ニッケルの単位重量あたりのＮｉ含有量を滴定で求めた
ところ、試薬１ｇあたり、０．６９８ｇから０．７１０
ｇのＮｉが含まれていて、Ｎｉ₂Ｏ₃での計算値（０．
７０９８ｇのＮｉ含有量）にほぼ一致していて、３価の
ニッケル塩であることを確認した。また、温度を上昇さ
せながら、重量変化を測定する熱分析からも、酸素を放
出し、ＮｉＯになる分の減量が観察されることから、３
価のニッケル塩であることを確認した。

【００１７】リチウム塩としては、たとえば、酸化リチ
ウム（Ｌｉ₂Ｏ）、水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・
Ｈ₂Ｏ）などが用いられる。特に水酸化リチウム水和物
（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）は融点が低く、均一に混合しやす
いという点で、リチウムニッケル酸化物を合成するため
のＬｉ源として特に好ましい。

【００１８】本発明において、リチウムニッケル酸化物
の合成にあたり、そのＮｉ源として３価以上のニッケル
を含むニッケル酸化物または加熱により３価以上のニッ
ケルを生成するニッケル塩を用いるのは、それらを用い
ることによって、３価のニッケルを含むリチウムニッケ
ル酸化物が生成しやすくなり、また２価のニッケルの混
入を抑制して、ＬｉとＮｉとの比が化学量論組成比の
１：１（モル比）に近いリチウムニッケル酸化物が得ら
れやすくなるからである。

【００１９】リチウムニッケル酸化物の合成にあたって
は、上記３価以上のニッケルを含むニッケル酸化物また
は加熱により３価以上のニッケルを生成するニッケル塩
と、リチウム塩とを混合し、その混合物を熱処理する
が、この熱処理は酸素気流中または酸素加圧下などの酸
素雰囲気中で行うのが、化学量論組成比に近いリチウム
ニッケル酸化物を得るのに適している。

【００２０】すなわち、酸素雰囲気中で熱処理すると３
価のニッケルの安定性が増し、２価のニッケルの生成を
抑制するので、Ｌｉ／Ｎｉ比（モル比）が１に近い理想
的なリチウムニッケル酸化物が生成しやすいからであ
る。

【００２１】また、リチウムニッケル酸化物の合成にあ
たり、３価以上のニッケルを含むニッケル酸化物または
加熱により３価以上のニッケルを生成するニッケル塩
と、リチウム塩との仕込み比率は、Ｌｉ／Ｎｉ比（モル
比）が１．０ないしリチウム塩を少し過剰にしたＬｉ／
Ｎｉ比（モル比）が１．５までの範囲が好ましい。特に
Ｌｉ／Ｎｉ比（モル比）が１．０１〜１．３の範囲が好
ましく、とりわけＬｉ／Ｎｉ比（モル比）が１．１付近
が最も好ましい。

【００２２】上記のように、熱処理にあたって、特にＬ
ｉ／Ｎｉ比（モル比）を１より少し大きい領域にするこ
とを好ましいとするのは、熱処理時にリチウム塩が蒸発
しやすく、その結果、合成されるリチウムニッケル酸化
物のＬｉ／Ｎｉ比（モル比）が小さくなりやすいので、
それを避けるためであり、またＬｉ／Ｎｉ比（モル比）
を１．５以下で仕込むのを好ましいとするのは、上記Ｌ
ｉ／Ｎｉ比（モル比）が１．５より大きくなると反応し
きれなかったリチウム塩が電池系内で充放電反応を阻害
することになり、リチウム二次電池の充放電容量が小さ
くなるからである。

【００２３】なお、合成後のリチウムニッケル酸化物に
おけるＬｉ／Ｎｉ比（モル比）は、Ｌｉ量を原子吸光法
により測定し、Ｎｉ量をキレート滴定法により測定する
ことによって求めることができる。

【００２４】リチウムニッケル酸化物のＬｉ／Ｎｉ比
（モル比）は０．９以上が好ましいが、これはＬｉ／Ｎ
ｉ（モル比）が０．９以上になると層状構造の乱れが少
なくなり、充放電容量の大きいリチウム二次電池が得ら
れやすくなるからである。そして、リチウムニッケル酸
化物のＬｉ／Ｎｉ比（モル比）はその化学量論組成比の
１に近付けば近付くほど好ましいが、１を超えてＬｉ／
Ｎｉ比（モル比）が１．５程度になってもかまわない。

【００２５】また、本発明においては、リチウムニッケ
ル酸化物の平均粒径を１μｍ以下が好ましいとしている
が、これはリチウムニッケル酸化物の平均粒径が１μｍ
より大きくなると正極活物質として用いたときに反応表
面積が減少して、充放電容量が小さくなるからである。
リチウムニッケル酸化物の粒径は非常に小さくなっても
放電性能面からは問題ないが、あまりにも小さくなりす
ぎると取扱いにくくなるので、平均粒径で０．３μｍ程
度のものまでを使用するのが好ましい。本発明におい
て、リチウムニッケル酸化物の粒径はＳＥＭ（走査型電
子顕微鏡）で観察して求めたものであり、レーザー回折
式などの粒度分布計で求めた粒径とは異なる場合があ
る。

【００２６】リチウムニッケル酸化物の合成時の熱処理
温度は６８０〜７８０℃が好ましい。熱処理時の温度が
６８０℃より低い場合は、反応が進行しにくくなり、ま
た熱処理時の温度が７８０℃より高くなると、リチウム
ニッケル酸化物のＬｉ／Ｎｉ比が小さくなるとともに、
粒径が大きくなる。熱処理時間は、熱処理温度にもよる
が、５〜３０時間が好ましい。

【００２７】上記熱処理にあたっては、一気に６８０〜
７８０℃まで昇温することなく、４００〜６００℃で予
備加熱することが好ましい。これは、３価のニッケルが
熱に対して不安定であって、一気に６８０〜７８０℃ま
で昇温すると、２価のニッケルに変化しやすいためであ
る。この予備加熱の時間は、特に限定されるものではな
いが、通常１〜１０時間程度が好ましい。

【００２８】上記のように、熱処理は予備加熱を経る方
法で行うのが好ましく、その際の熱処理としては、４０
０〜６００℃程度で２〜４時間予備加熱した後、６８０
〜７８０℃で５〜２０時間加熱することが特に好まし
く、後者の熱処理を予備加熱と区別するために焼成と表
現することがある。そして、上記の熱処理は、もちろん
酸素気流中または酸素加圧下などの酸素雰囲気中で行う
のが好ましい。

【００２９】本発明において、リチウムニッケル酸化物
とは、ＬｉとＮｉとの比が化学量論組成比どおり１：１
（モル比）に合成されればＬｉＮｉＯ₂と表記されるも
のを対象とし、そうなるように努めているが、実際に
は、ＬｉとＮｉとの比が化学量論組成比からずれて合成
される場合が多いので、ＬｉＮｉＯ₂とせず、リチウム
ニッケル酸化物としている。

【００３０】正極は、上記リチウムニッケル酸化物に、
要すれば、たとえばりん状黒鉛、アセチレンブラックな
どのような電子伝導助剤と、たとえばポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのような結着剤
を加えて、混合し、得られた正極合剤を適宜の手段で成
形することによって作製される。

【００３１】負極には、リチウムまたはリチウム含有化
合物が用いられるが、そのリチウム含有化合物としては
リチウム合金とそれ以外のものとがある。

【００３２】上記リチウム合金としては、たとえばリチ
ウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−インジ
ウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガ
リウムなどが挙げられる。リチウム合金以外のリチウム
含有化合物としては、たとえば乱層構造を有する炭素材
料、黒鉛、タングステン酸化物、リチウム鉄複合酸化物
などが挙げられる。

【００３３】これら例示のリチウム含有化合物中には、
製造時にリチウムを含んでいないものもあるが、負極と
して作用するときにはリチウムを含んだ状態になる。こ
れらのうち、特に黒鉛が容量密度が大きい点で好まし
い。

【００３４】電解液としては、たとえば１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエ
チルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチ
ルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒
に、たとえばＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、
ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄などの電解質の
１種または２種以上を溶解させた有機電解液が用いられ
る。そして、上記有機溶媒のうち、特にプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボ
ネートなどが、サイクル特性が良好であるという点で好
ましい。

【００３５】

【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。

【００３６】実施例１水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と酸化ニッ
ケル（III)（Ｎｉ₂Ｏ₃）とを熱処理してリチウムニッ
ケル酸化物を合成した。上記合成は以下に示すように行
った。

【００３７】水酸化リチウム水和物と酸化ニッケル（II
I)とをＬｉ／Ｎｉ＝１．１／１（モル比）の割合になる
ように秤量した後、ボールミルを用いて粉砕しつつ混合
した。これを酸素気流中において５００℃で２時間予備
加熱した後、昇温速度５０℃／時以下で７００℃まで昇
温し、７００℃で２０時間加熱して焼成した。

【００３８】合成されたリチウムニッケル酸化物の電子
スピン共鳴をＸバンドを使用し、温度７７Ｋで測定した
ところ、電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルは図
２に示すようにシングレットであり、そのピーク間の線
幅（△Ｈｐｐ）は１６６ｍＴであった。

【００３９】上記リチウムニッケル酸化物の電子スピン
共鳴の測定は、ＢＲＵＫＥＲ社製の電子スピン共鳴測定
機ＥＳＰ３００Ｅを用い、粉末状にした試料を石英毛細
管に入れて真空封管し、これを液体窒素デュワーに挿入
し、Ｘバンドを使用して、液体窒素の沸点である７７Ｋ
で測定することによって行った。

【００４０】そして、一次微分吸収スペクトルのピーク
間の線幅（△Ｈｐｐ）は、図２から得られた線幅をＭｇ
²⁺／ＭｇＯ標準試料を用いて補正することにより決定し
た。

【００４１】合成されたリチウムニッケル酸化物の粉末
Ｘ線回折像を図４に概略的に示す。この粉末Ｘ線回折か
ら得られたリチウムニッケル酸化物以外の主ピークとリ
チウムニッケル酸化物の主ピークとの強度比は０．００
９８であった。

【００４２】すなわち、リチウムニッケル酸化物の主ピ
ークは２θ＝１８〜１９°に現れるピークで、その強度
は９９０６７ｃｐｓ（ｃｐｓ＝ｃｏｕｎｔｐｅｒｓ
ｅｃ、以下同様）であり、リチウムニッケル酸化物以外
の主ピークは２θ＝３１．６８°に現れるピークで、そ
の強度は９７２ｃｐｓであって、このリチウムニッケル
酸化物以外の主ピークとリチウムニッケル酸化物の主ピ
ークとの強度比は上記のように０．００９８であった。

【００４３】なお、上記リチウムニッケル酸化物以外の
主ピークとリチウムニッケル酸化物の主ピークとの強度
比は、該強度比をＲ、リチウムニッケル酸化物以外の主
ピークの強度をＰ₁、リチウムニッケル酸化物の主ピー
クの強度をＰ₀とするとき、次の計算式によって求めら
れるものである。Ｒ＝Ｐ₁／Ｐ₀

【００４４】また、合成されたリチウムニッケル酸化物
のＬｉ／Ｎｉ比（モル比）は０．９３であった。このＬ
ｉ／Ｎｉ比は、合成されたリチウムニッケル酸化物のＬ
ｉ量を原子吸光法により測定し、Ｎｉ量をキレート滴定
法により測定することによって求めたものである。そし
て、合成されたリチウムニッケル酸化物の一次粒子の平
均粒径は０．５μｍであった。

【００４５】上記のように熱処理することによって合成
されたリチウムニッケル酸化物を正極活物質として用
い、これに電子伝導助剤としてりん状黒鉛、結着剤とし
てポリテトラフルオロエチレンを８０：１５：５（重量
比）の割合で混合して正極合剤を調製した。

【００４６】この正極合剤を金型に充填し、１ｔ／ｃｍ
²で直径１０ｍｍの円板状に加圧成形したのち、２５０
℃で熱処理して正極とした。この正極を用い、図１に示
す構造のボタン形リチウム二次電池を作製した。

【００４７】図１において、１は上記の正極であり、２
は直径１４ｍｍの円板状のリチウムからなる負極であ
る。３は微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレ
ータで、４はポリプロピレン不織布からなる電解液吸収
体である。５はステンレス鋼製の正極缶であり、６はス
テンレス鋼製網からなる正極集電体で、７はステンレス
鋼製で表面にニッケルメッキを施した負極缶である。

【００４８】８はステンレス鋼製網からなる負極集電体
であり、上記負極缶７の内面にスポット溶接されてい
て、前記の負極２は、このステンレス鋼製網からなる負
極集電体８に圧着されている。９はポリプロピレン製の
環状ガスケットであり、この電池にはエチレンカーボネ
ートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：１の混
合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌ溶解した有機電解液
が注入されている。

【００４９】なお、この実施例１の電池の電解液とそれ
以後の電池の電解液との関係についてあらかじめ説明し
ておくと、実施例１〜４および比較例１〜２の電池につ
いては上記電解液が使用され、それ以外の電池はエチレ
ンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの体積比
１：１の混合溶媒にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を０．６ｍｏｌ／
ｌ溶解した有機電解液が使用されている。

【００５０】実施例２水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と酸化ニッ
ケル（III)（Ｎｉ₂Ｏ₃）とをＬｉ／Ｎｉ＝１／１（モ
ル比）の割合になるように秤量した後、ボールミルで粉
砕しつつ混合したものを熱処理してリチウムニッケル酸
化物を合成した。合成時の条件は、Ｌｉ／Ｎｉ（モル
比）を１／１（モル比）に変えた以外は、実施例１の場
合と同じである。すなわち、熱処理は、酸素気流中にお
いて５００℃で２時間予備加熱した後、昇温速度５０℃
／時以下で７００℃まで昇温し、７００℃で２０時間加
熱して焼成することにより行った。

【００５１】合成されたリチウムニッケル酸化物の電子
スピン共鳴を実施例１と同じ測定条件下で測定したとこ
ろ、電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルは図２に
示すようにシングレットであり、そのピーク間の線幅
（△Ｈｐｐ）は１６５ｍＴであった。

【００５２】合成されたリチウムニッケル酸化物の粉末
Ｘ線回折像を図５に概略的に示す。この粉末Ｘ線回折か
ら得られたリチウムニッケル酸化物以外の主ピークとリ
チウムニッケル酸化物の主ピークとの強度比は０．００
９９であった。

【００５３】すなわち、リチウムニッケル酸化物の主ピ
ークは２θ＝１８〜１９°に現れるピークで、その強度
は８４５３５ｃｐｓであり、リチウムニッケル酸化物以
外の主ピークは２θ＝３１．６２°に現れるピークで、
その強度は８３７ｃｐｓであって、このリチウムニッケ
ル酸化物以外の主ピークとリチウムニッケル酸化物の主
ピークとの強度比は上記のように０．００９９であっ
た。

【００５４】また、合成されたリチウムニッケル酸化物
は、そのＬｉ／Ｎｉ比（モル比）が０．９０であり、そ
の一次粒子の平均粒径が０．５μｍであった。

【００５５】上記のようにして合成されたリチウムニッ
ケル酸化物を正極活物質として用い、それ以外は実施例
１と同様にして、ボタン形のリチウム二次電池を作製し
た。

【００５６】実施例３水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と酸化ニッ
ケル（III)（Ｎｉ₂Ｏ₃）とをＬｉ／Ｎｉ＝１．３／１
（モル比）の割合になるように秤量した後、ボールミル
で粉砕しつつ混合したものを熱処理してリチウムニッケ
ル酸化物を合成した。合成時の条件は、Ｌｉ／Ｎｉ（モ
ル比）を１．３／１（モル比）に変えた以外は、実施例
１の場合と同じである。すなわち、熱処理は、酸素気流
中において５００℃で２時間予備加熱した後、昇温速度
５０℃／時以下で７００℃まで昇温し、７００℃で２０
時間加熱して焼成することにより行った。

【００５７】合成されたリチウムニッケル酸化物の電子
スピン共鳴を実施例１と同じ測定条件下で測定したとこ
ろ、電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルは図２に
示すようにシングレットであり、そのピーク間の線幅
（△Ｈｐｐ）は１７５ｍＴであった。

【００５８】また、合成されたリチウムニッケル酸化物
の粉末Ｘ線回折像を図６に概略的に示す。この粉末Ｘ線
回折から得られたリチウムニッケル酸化物以外の主ピー
クとリチウムニッケル酸化物の主ピークとの強度比は
０．０１６であった。

【００５９】すなわち、リチウムニッケル酸化物の主ピ
ークは２θ＝１８〜１９°に現れるピークで、その強度
は９９３８２ｃｐｓであり、リチウムニッケル酸化物以
外の主ピークは２θ＝３３．５４°に現れるピークで、
その強度は１６３５ｃｐｓであって、このリチウムニッ
ケル酸化物以外の主ピークとリチウムニッケル酸化物の
主ピークとの強度比は上記のように０．０１６であっ
た。

【００６０】また、合成されたリチウムニッケル酸化物
は、そのＬｉ／Ｎｉ比（モル比）が０．９４であり、そ
の一次粒子の平均粒径が０．５μｍであった。

【００６１】上記のようにして合成されたリチウムニッ
ケル酸化物を正極活物質として用い、それ以外は実施例
１と同様にして、ボタン形のリチウム二次電池を作製し
た。

【００６２】実施例４水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と酸化ニッ
ケル（III)（Ｎｉ₂Ｏ₃）とをＬｉ／Ｎｉ＝１．５／１
（モル比）の割合になるように秤量した後、ボールミル
で粉砕しつつ混合したものを熱処理してリチウムニッケ
ル酸化物を合成した。合成時の条件は、Ｌｉ／Ｎｉ（モ
ル比）を１．５／１（モル比）に変えた以外は、実施例
１の場合と同じである。すなわち、熱処理は、酸素気流
中において５００℃で２時間予備加熱した後、昇温速度
５０℃／時以下で７００℃まで昇温し、７００℃で２０
時間加熱して焼成することにより行った。

【００６３】合成されたリチウムニッケル酸化物の電子
スピン共鳴を実施例１と同じ測定条件下で測定したとこ
ろ、電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルは図２に
示すようにシングレットであり、そのピーク間の線幅
（△Ｈｐｐ）は１７７ｍＴであった。

【００６４】また、合成されたリチウムニッケル酸化物
の粉末Ｘ線回折像を図７に概略的に示す。この粉末Ｘ線
回折から得られたリチウムニッケル酸化物以外の主ピー
クとリチウムニッケル酸化物の主ピークとの強度比は
０．０２９であった。

【００６５】すなわち、リチウムニッケル酸化物の主ピ
ークは２θ＝１８〜１９°に現れるピークで、その強度
は９６３３２ｃｐｓであり、リチウムニッケル酸化物以
外の主ピークは２θ＝３３．５２°に現れるピークで、
その強度は２７９５ｃｐｓであって、このリチウムニッ
ケル酸化物以外の主ピークとリチウムニッケル酸化物の
主ピークとの強度比は上記のように０．０２９であっ
た。

【００６６】また、合成されたリチウムニッケル酸化物
は、そのＬｉ／Ｎｉ比（モル比）が０．９４であり、そ
の一次粒子の平均粒径が０．５μｍであった。

【００６７】上記のようにして合成されたリチウムニッ
ケル酸化物を正極活物質として用い、それ以外は実施例
１と同様にして、ボタン形のリチウム二次電池を作製し
た。

【００６８】比較例１水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と酸化ニッ
ケル（III)（Ｎｉ₂Ｏ₃）とをＬｉ／Ｎｉ＝０．７５／
１（モル比）の割合になるように秤量した後、ボールミ
ルで粉砕しつつ混合したものを熱処理してリチウムニッ
ケル酸化物を合成した。合成時の条件は、Ｌｉ／Ｎｉ
（モル比）を０．７５／１（モル比）に変えた以外は、
実施例１の場合と同じである。すなわち、熱処理は、酸
素気流中において５００℃で２時間予備加熱した後、昇
温速度５０℃／時以下で７００℃まで昇温し、７００℃
で２０時間加熱して焼成することにより行った。

【００６９】合成されたリチウムニッケル酸化物の電子
スピン共鳴をＸバンドを使用し、温度７７Ｋで測定した
ところ、電子スピン共鳴スペクトルは、実施例のような
シングレットの一次微分吸収スペクトルにならず、図３
に示すように、超ブロードな線形となり、その線幅（△
Ｈｐｐ）は検出不可能であった。

【００７０】また、合成されたリチウムニッケル酸化物
の粉末Ｘ線回折像を図８に概略的に示す。この粉末Ｘ線
回折から得られたリチウムニッケル酸化物以外の主ピー
クとリチウムニッケル酸化物の主ピークとの強度比は
０．０１５であった。

【００７１】すなわち、リチウムニッケル酸化物の主ピ
ークは２θ＝１８〜１９°に現れるピークで、その強度
は６２６５６ｃｐｓであり、リチウムニッケル酸化物以
外の主ピークは２θ＝１９．７２°に現れるピークで、
その強度は９３４ｃｐｓであって、このリチウムニッケ
ル酸化物以外の主ピークとリチウムニッケル酸化物の主
ピークとの強度比は上記のように０．０１５である。

【００７２】また、合成されたリチウムニッケル酸化物
は、そのＬｉ／Ｎｉ比（モル比）が０．７２であり、そ
の一次粒子の平均粒径が０．５μｍであった。

【００７３】上記のようにして合成されたリチウムニッ
ケル酸化物を正極活物質として用い、それ以外は実施例
１と同様にして、ボタン形のリチウム二次電池を作製し
た。

【００７４】比較例２水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と酸化ニッ
ケル（III)（Ｎｉ₂Ｏ₃）とをＬｉ／Ｎｉ＝２．０／１
（モル比）の割合になるように秤量した後、ボールミル
で粉砕しつつ混合したものを熱処理してリチウムニッケ
ル酸化物を合成した。合成時の条件は、Ｌｉ／Ｎｉ（モ
ル比）を２．０／１（モル比）に変えた以外は、実施例
１の場合と同じである。すなわち、熱処理は、酸素気流
中において５００℃で２時間予備加熱した後、昇温速度
５０℃／時以下で７００℃まで昇温し、７００℃で２０
時間加熱して焼成することにより行った。

【００７５】合成されたリチウムニッケル酸化物の電子
スピン共鳴を実施例１と同じ測定条件下で測定したとこ
ろ、電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルは図２に
示すようにシングレットであり、そのピーク間の線幅
（△Ｈｐｐ）は１７８ｍＴであった。

【００７６】また、合成されたリチウムニッケル酸化物
の粉末Ｘ線回折像を図９に概略的に示す。この粉末Ｘ線
回折から得られたリチウムニッケル酸化物以外の主ピー
クとリチウムニッケル酸化物の主ピークとの強度比は
０．０７３と大きく、リチウムニッケル酸化物以外のも
の、つまり不純物を多く含んでいた。

【００７７】すなわち、リチウムニッケル酸化物の主ピ
ークは２θ＝１８〜１９°に現れるピークで、その強度
は９０６０１ｃｐｓであり、リチウムニッケル酸化物以
外の主ピークは２θ＝３３．５２°に現れるピークで、
その強度は６６０１ｃｐｓであって、このリチウムニッ
ケル酸化物以外の主ピークとリチウムニッケル酸化物の
主ピークとの強度比は上記のように０．０７３と大きか
った。

【００７８】また、合成されたリチウムニッケル酸化物
は、そのＬｉ／Ｎｉ比（モル比）が０．９３であり、そ
の一次粒子の平均粒径が０．５μｍであった。

【００７９】上記のようにして合成されたリチウムニッ
ケル酸化物を正極活物質として用い、それ以外は実施例
１と同様にして、ボタン形のリチウム二次電池を作製し
た。

【００８０】上記実施例１〜４の電池および比較例１〜
２の電池を充電電流０．３９３ｍＡ、放電電流０．３９
３ｍＡ（正極の単位面積当り：０．５ｍＡ／ｃｍ²）
で、４．３〜２．５Ｖの電圧間で充放電した。

【００８１】これらの電池では、リチウムニッケル酸化
物を正極活物質として用いている関係上、まず、充電し
て、リチウムニッケル酸化物からＬｉを抜き、リチウム
ニッケル酸化物はＬｉ_1-XＮｉＯ₂（ｘ＞０）として用
いた。

【００８２】表１に、上記実施例１〜４および比較例１
〜２の原料の仕込みＬｉ／Ｎｉ比、合成されたリチウム
ニッケル酸化物のＬｉ／Ｎｉ比、電子スピン共鳴スペク
トルのピーク間の線幅（△Ｈｐｐ）、リチウムニッケル
酸化物以外の主ピークとリチウムニッケル酸化物の主ピ
ークとの強度比、合成されたリチウムニッケル酸化物の
一次粒子の平均粒径および充放電容量を示す。

【００８３】上記実施例１〜４や比較例１〜２は、出発
原料がいずれも水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂
Ｏ）と酸化ニッケル（III)（Ｎｉ₂Ｏ₃）であるので、
表１は、原料の仕込みＬｉ／Ｎｉ（モル比）の相違によ
り、合成されたリチウムニッケル酸化物のＬｉ／Ｎｉ
比、電子スピン共鳴スペクトルのピーク間の線幅（△Ｈ
ｐｐ）、リチウムニッケル酸化物以外の主ピークとリチ
ウムニッケル酸化物の主ピークとの強度比、充放電容量
などがどのように変わるかを示している。

【００８４】

【表１】

【００８５】表１に示すように、実施例１〜４は、充放
電容量がそれぞれ２０９ｍＡｈ／ｇ、２００ｍＡｈ／
ｇ、１８７ｍＡｈ／ｇ、１７７ｍＡｈ／ｇと、大きかっ
た。そして、これら実施例１〜４の△Ｈｐｐ（電子スピ
ン共鳴スペクトルのピーク間の線幅）は、それぞれ１６
６ｍＴ、１６５ｍＴ、１７５ｍＴ、１７７ｍＴであり、
いずれも１４０ｍＴ以上であった。

【００８６】これに対し、比較例１は、充放電容量が２
５ｍＡｈ／ｇと小さかった。また、比較例１のリチウム
ニッケル酸化物は電子スピン共鳴スペクトルが実施例の
ような一次微分吸収スペクトルにならず、△Ｈｐｐが検
出できなかった。△Ｈｐｐはリチウムニッケル酸化物中
のニッケルの電子状態を反映するものであり、比較例１
のリチウムニッケル酸化物の△Ｈｐｐが検出できないと
いうことは、比較例１のリチウムニッケル酸化物が実施
例１〜４のリチウムニッケル酸化物とは異種の電子状態
であって、充放電には適さないものであることを示して
いるものと考えられる。

【００８７】また、比較例１のリチウムニッケル酸化物
の電子状態が実施例１〜４のリチウムニッケル酸化物の
電子状態と異なることは、粉末Ｘ線回折像でリチウムニ
ッケル酸化物を六方晶として指数付けしたときの比較例
１の（００３）ピークと（１０４）ピーク、すなわち２
θ＝１８〜１９°の第１ピークと２θ＝４４〜４５°の
第２ピークとの強度が逆転していて、比較例１のリチウ
ムニッケル酸化物の結晶構造が実施例１〜４のリチウム
ニッケル酸化物の結晶構造と異なっていると推定される
こととも矛盾しない。

【００８８】どのような電子状態かは明らかではない
が、少なくとも不対電子を持ったニッケル３価の状態
で、かつ、それを取り巻く状況が充放電に適したＬｉＮ
ｉＯ₂ の構造のときには、温度７７Ｋにおいても、△Ｈ
ｐｐが検出されることが本発明で初めて明らかになっ
た。

【００８９】また、比較例２も充放電容量が６０ｍＡｈ
／ｇと小さかった。この比較例２のリチウムニッケル酸
化物は、電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルがシ
ングレットで△Ｈｐｐが１７８ｍＴであることから、実
施例１〜４のリチウムニッケル酸化物と同じ電子構造を
有するものを含んでいると考えられるが、不純物、つま
りリチウムニッケル酸化物以外のピークが実施例１〜４
のリチウムニッケル酸化物の場合より大きく、過剰に入
れたリチウム成分がリチウムニッケル酸化物以外の化合
物となり、それらが電池内において充放電反応を阻害し
て比較例２の充放電容量を小さくさせたものと考えられ
る。

【００９０】つぎに、実施例５〜７および比較例３〜５
により、リチウムニッケル酸化物の合成時の焼成温度が
リチウムニッケル酸化物のＬｉ／Ｎｉ比やリチウム二次
電池の充放電容量などに及ぼす影響を明らかにする。

【００９１】実施例５酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）と酸化ニッケル（III)（Ｎｉ
₂Ｏ₃）とを熱処理してリチウムニッケル酸化物を合成
した。上記の合成は以下に示すように行った。

【００９２】酸化リチウムと酸化ニッケル（III)とをＬ
ｉ／Ｎｉ＝１．０２／１（モル比）の割合になるように
秤量した後、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。こ
れを酸素（Ｏ₂ ）気流中において５００℃で２時間予備
加熱した後、昇温速度５０℃／時以下で７００℃まで昇
温し、７００℃で１０時間加熱して焼成した。

【００９３】合成されたリチウムニッケル酸化物の電子
スピン共鳴を実施例１と同じ測定条件下で測定したとこ
ろ、電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルは図１０
に示すようにシングレットであり、そのピーク間の線幅
（△Ｈｐｐ）は１５２ｍＴであった。

【００９４】合成されたリチウムニッケル酸化物の粉末
Ｘ線回折像を図１２に概略的に示す。この粉末Ｘ線回折
によれば、リチウムニッケル酸化物以外のピーク値、す
なわち不純物のピーク値は検出限界以下であり、もとよ
り、そのリチウムニッケル酸化物以外の主ピークとリチ
ウムニッケル酸化物の主ピークとの強度比は０．０３以
下であった。

【００９５】また、合成されたリチウムニッケル酸化物
は、そのＬｉ／Ｎｉ比（モル比）が０．９０であり、そ
の一次粒子の平均粒径が０．５μｍであった。

【００９６】上記のように熱処理することによって合成
されたリチウムニッケル酸化物を正極活物質として用
い、それ以外は実施例１と同様にして、ボタン形のリチ
ウム二次電池を作製した。

【００９７】ただし、この実施例５を含め、以後の電池
では、実施例１の電池とは異なり、電解液としてエチレ
ンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの体積比
１：１の混合溶媒にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を０．６ｍｏｌ／
ｌ溶解した有機電解液を使用した。

【００９８】実施例６水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と酸化ニッ
ケル（III)（Ｎｉ₂Ｏ₃）とを７００℃で熱処理してリ
チウムニッケル酸化物を合成した。合成時の条件は、酸
化リチウムに代えて水酸化リチウム水和物を用いた以外
は、実施例５の場合と同じである。すなわち、熱処理
は、酸素気流中において５００℃で２時間予備加熱した
後、昇温速度５０℃／時以下で７００℃まで昇温し、７
００℃で１０時間加熱して焼成することによって行っ
た。

【００９９】合成されたリチウムニッケル酸化物の電子
スピン共鳴を実施例１と同じ測定条件下で測定したとこ
ろ、電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルは図１０
に示すようにシングレットであり、そのピーク間の線幅
（△Ｈｐｐ）は１６４ｍＴであった。

【０１００】合成されたリチウムニッケル酸化物の粉末
Ｘ線回折像を図１３に概略的に示す。この粉末Ｘ線回折
によれば、リチウムニッケル酸化物以外の主ピークは２
θ＝３１．７°に認められるが、そのピーク値は小さ
く、そのリチウムニッケル酸化物以外の主ピークとリチ
ウムニッケル酸化物の主ピークとの強度比は０．００７
１と小さかった。

【０１０１】また、合成されたリチウムニッケル酸化物
は、そのＬｉ／Ｎｉ比（モル比）が０．９３であり、そ
の一次粒子の平均粒径が０．５μｍであった。

【０１０２】上記のようにして合成されたリチウムニッ
ケル酸化物を正極活物質として用い、それ以外は実施例
５と同様にして、ボタン形のリチウム二次電池を作製し
た。

【０１０３】実施例７酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）と酸化ニッケル（III)（Ｎｉ
₂Ｏ₃）とを７８０℃で熱処理してリチウムニッケル酸
化物を合成した。合成時の条件は焼成温度を７００℃か
ら７８０℃に変えたほかは、実施例５の場合と同じであ
る。すなわち、熱処理は、酸素気流中において５００℃
で２時間予備加熱した後、昇温速度５０℃／時以下で７
８０℃まで昇温し、７８０℃で１０時間加熱して焼成す
ることによって行った。

【０１０４】合成されたリチウムニッケル酸化物の電子
スピン共鳴を実施例１と同じ測定条件下で測定したとこ
ろ、電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルは図１０
に示すようにシングレットであり、そのピーク間の線幅
（△Ｈｐｐ）は１４６ｍＴであった。

【０１０５】合成されたリチウムニッケル酸化物の粉末
Ｘ線回折像を図１４に概略的に示す。この粉末Ｘ線回折
によれば、リチウムニッケル酸化物以外のピーク値は検
出限界以下であり、もとより、リチウムニッケル酸化物
以外の主ピークとリチウムニッケル酸化物の主ピークと
の強度比は０．０３以下であった。

【０１０６】また、合成されたリチウムニッケル酸化物
は、そのＬｉ／Ｎｉ比（モル比）が０．９３であり、そ
の一次粒子の平均粒径が１μｍであった。

【０１０７】上記のようにして合成されたリチウムニッ
ケル酸化物を正極活物質として用い、それ以外は実施例
５と同様にして、ボタン形のリチウム二次電池を作製し
た。

【０１０８】比較例３酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）と酸化ニッケル（III)（Ｎｉ
₂Ｏ₃）とを９００℃で熱処理してリチウムニッケル酸
化物を合成した。合成時の条件は焼成温度を７００℃か
ら９００℃に変えたほかは、実施例５の場合と同じであ
る。すなわち、熱処理は、酸素気流中において５００℃
で２時間予備加熱した後、昇温速度５０℃／時以下で９
００℃まで昇温し、９００℃で１０時間加熱して焼成す
ることによって行った。

【０１０９】合成されたリチウムニッケル酸化物の電子
スピン共鳴を実施例１と同じ測定条件下で測定したとこ
ろ、電子スピン共鳴スペクトルは、実施例のようなシン
グレットの一次微分吸収スペクトルにならず、図１１に
示すように、超ブロードな線形となり、その線幅（△Ｈ
ｐｐ）は検出不可能であった。

【０１１０】合成されたリチウムニッケル酸化物の粉末
Ｘ線回折像を図１５に概略的に示す。この粉末Ｘ線回折
によれば、リチウムニッケル酸化物以外の主ピークは２
θ＝３３．６°のところに現れ、そのリチウムニッケル
酸化物以外の主ピークとリチウムニッケル酸化物の主ピ
ークとの強度比は０．０１４であった。

【０１１１】また、合成されたリチウムニッケル酸化物
は、そのＬｉ／Ｎｉ比（モル比）が０．８２で、一次粒
子の平均粒径が１０μｍであった。

【０１１２】上記のようにして合成されたリチウムニッ
ケル酸化物を正極活物質として用い、それ以外は実施例
５と同様にして、ボタン形のリチウム二次電池を作製し
た。

【０１１３】比較例４酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）と酸化ニッケル（III)（Ｎｉ
₂Ｏ₃）とを１１００℃で熱処理してリチウムニッケル
酸化物を合成した。合成時の条件は焼成温度を７００℃
から１１００℃に変えたほかは、実施例５の場合と同じ
である。すなわち、熱処理は、酸素気流中において５０
０℃で２時間予備加熱した後、昇温速度５０℃／時以下
で１１００℃まで昇温し、１１００℃で１０時間加熱し
て焼成することによって行った。

【０１１４】合成されたリチウムニッケル酸化物の電子
スピン共鳴を実施例１と同じ測定条件下で測定したとこ
ろ、電子スピン共鳴スペクトルは、実施例のようなシン
グレットの一次微分吸収スペクトルにならず、超ブロー
ドな線形となり、その線幅（△Ｈｐｐ）は検出不可能で
あった。

【０１１５】合成されたリチウムニッケル酸化物の粉末
Ｘ線回折像を図１６に概略的に示す。この比較例４のリ
チウムニッケル酸化物は、実施例のリチウムニッケル酸
化物とは結晶形が異なるため、リチウムニッケル酸化物
以外の主ピークも見当たらなかった。

【０１１６】また、合成されたリチウムニッケル酸化物
は、そのＬｉ／Ｎｉ比（モル比）が０．４１で、その一
次粒子の平均粒径が５０μｍであった。

【０１１７】上記のようにして合成されたリチウムニッ
ケル酸化物を正極活物質として用い、それ以外は実施例
５と同様にして、ボタン形のリチウム二次電池を作製し
た。

【０１１８】比較例５酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）と酸化ニッケル（III)（Ｎｉ
₂Ｏ₃）とを５００℃で熱処理してリチウムニッケル酸
化物を合成した。合成時の条件は焼成温度を７００℃か
ら５００℃に変えたほかは、実施例５の場合と同じであ
る。すなわち、熱処理は、酸素気流中において５００℃
で２時間予備加熱した後、さらに５００℃で１０時間加
熱して焼成することによって行った。

【０１１９】合成されたリチウムニッケル酸化物の電子
スピン共鳴を実施例１と同じ測定条件で測定したとこ
ろ、電子スピン共鳴スペクトルは、図１０に示すよう
に、実施例のようなシングレットの一次微分吸収スペク
トルにならず、ブロードで、微弱な信号であり、線幅
（△Ｈｐｐ）は観察不能であった。

【０１２０】合成されたリチウムニッケル酸化物の粉末
Ｘ線回折像を図１７に概略的に示す。この粉末Ｘ線回折
像によれば、リチウムニッケル酸化物以外の主ピークは
２θ＝３１．４３のところに現れ、そのリチウムニッケ
ル酸化物以外の主ピークとリチウムニッケル酸化物の主
ピークとの強度比は０．０５６であり、不純物が多かっ
た。

【０１２１】また、合成されたリチウムニッケル酸化物
は、そのＬｉ／Ｎｉ比（モル比）が０．４３であり、そ
の一次粒子の平均粒径が０．４５μｍであった。

【０１２２】上記のようにして合成されたリチウムニッ
ケル酸化物を正極活物質として用い、それ以外は実施例
５と同様にして、ボタン形のリチウム二次電池を作製し
た。

【０１２３】上記実施例５〜７の電池および比較例３〜
５の電池を充電電流０．３９３ｍＡ、放電電流０．３９
３ｍＡ（正極の単位面積当り：０．５ｍＡ／ｃｍ²）
で、４．３〜２．５Ｖの電圧間で充放電した。これらの
電池では、リチウムニッケル酸化物を正極活物質として
用いている関係上、まず、充電して、リチウムニッケル
酸化物からＬｉを抜き、リチウムニッケル酸化物はＬｉ
_1-XＮｉＯ₂（ｘ＞０）として用いた。

【０１２４】表２に、上記実施例５〜７および比較例３
〜５のリチウムニッケル酸化物の合成時の焼成温度と、
合成されたリチウムニッケル酸化物のＬｉ／Ｎｉ比、電
子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルのピーク間の線
幅（△Ｈｐｐ）、リチウムニッケル酸化物以外の主ピー
クとリチウムニッケル酸化物の主ピークとの強度比、合
成されたリチウムニッケル酸化物の一次粒子の平均粒
径、および充放電容量との関係を示す。これらのうち、
実施例５と実施例７と比較例３〜５は、出発原料がいず
れも酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）と酸化ニッケル（III)
（Ｎｉ₂Ｏ₃）であり、表２では、焼成温度の相違によ
り、電子スピン共鳴の線幅（△Ｈｐｐ）や、平均粒径、
充放電容量などがどのように変わるかを示している。

【０１２５】

【表２】

【０１２６】表２に示すように、実施例５〜７は、充放
電容量がそれぞれ１８９ｍＡｈ／ｇ、２２１ｍＡｈ／
ｇ、１５３ｍＡｈ／ｇと大きかった。そして、これら充
放電容量の大きい実施例５〜７のリチウムニッケル酸化
物では、△Ｈｐｐがそれぞれ１５２ｍＴ、１６４ｍＴ、
１４６ｍＴと、１４０ｍＴ以上の値を示した。

【０１２７】これに対し、比較例３〜５は、充放電容量
がそれぞれ６９ｍＡｈ／ｇ、５ｍＡｈ／ｇ、３７ｍＡｈ
／ｇと小さかった。これら充放電容量が小さい比較例３
〜５のリチウムニッケル酸化物は、電子スピン共鳴スペ
クトルの線形が実施例のそれとは異なり、△Ｈｐｐが検
出できなかった。

【０１２８】△Ｈｐｐはリチウムニッケル酸化物中にニ
ッケルの電子状態を反映するものであり、比較例３〜４
のリチウムニッケル酸化物の△Ｈｐｐが検出できなかっ
たということは、比較例３〜４のリチウムニッケル酸化
物が実施例５〜７のリチウムニッケル酸化物とは異種の
電子状態にあって、充放電には適さないものであること
を示しているものと考えられる。

【０１２９】比較例３〜４のリチウムニッケル酸化物の
電子状態が実施例５〜７のリチウムニッケル酸化物の電
子状態と異なることは、粉末Ｘ線回折で比較例３〜４の
リチウムニッケル酸化物の結晶構造が実施例５〜７のリ
チウムニッケル酸化物の結晶構造と異なっていると推定
されることとも矛盾しない。

【０１３０】どのような電子状態かは明らかではない
が、少なくとも不対電子を持ったニッケル３価の状態
で、かつ、それを取り巻く状況が充放電に適したＬｉＮ
ｉＯ₂の構造のときには、温度７７Ｋにおいても、△Ｈ
ｐｐが検出され、かつ△Ｈｐｐが１４０ｍＴ以上になる
ことが本発明で初めて明らかになった。

【０１３１】また、比較例５のリチウムニッケル酸化物
は、５００℃で焼成されたものであって、その電子スピ
ン共鳴の信号が実施例５の１／４程度の微弱信号であ
り、この焼成温度では反応が充分に進行しておらず、充
放電に適したＬｉＮｉＯ₂の構造は部分的にしか存在し
ていないと考えられる。粉末Ｘ線回折の結果も同じこと
を示唆している。

【０１３２】以上より、この△Ｈｐｐの値が１４０ｍＴ
以上となるニッケルの電子状態をもつリチウムニッケル
酸化物を用いれば充放電容量の大きなリチウム二次電池
が作製できることが明らかになった。

【０１３３】つぎに、実施例８〜９と比較例６〜１２に
より、リチウムニッケル酸化物のＬｉ／Ｎｉ比や一次粒
子の平均粒径などが電池の充放電容量に与える影響につ
いて説明する。

【０１３４】実施例８酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）と酸化ニッケル（III)（Ｎｉ
₂Ｏ₃）とを熱処理してリチウムニッケル酸化物を合成
した。上記の合成は以下のように行った。

【０１３５】酸化リチウムと酸化ニッケルとをＬｉ／Ｎ
ｉ＝１／１（モル比）の割合になるように秤量した後、
メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを酸素気流
中において５００℃で２時間予備加熱した後、昇温速度
５０℃／時以下で７００℃まで昇温し、７００℃で２０
時間加熱して焼成した。

【０１３６】合成されたリチウムニッケル酸化物の電子
スピン共鳴を実施例１と同じ測定条件で測定したとこ
ろ、電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルはシング
レットであり、そのピーク間の線幅（△Ｈｐｐ）は１５
０ｍＴであった。

【０１３７】合成されたリチウムニッケル酸化物の粉末
Ｘ線回折を行ったところ、リチウムニッケル酸化物以外
のピーク値、つまり不純物のピーク値は検出限界以下で
あって、もとより、リチウムニッケル酸化物以外の主ピ
ークとリチウムニッケル酸化物の主ピークとの強度比は
０．０３以下であった。

【０１３８】また、合成されたリチウムニッケル酸化物
は、そのＬｉ／Ｎｉ比（モル比）が０．９０であり、そ
の一次粒子の平均粒径が０．５μｍであった。

【０１３９】上記のように熱処理することによって合成
されたリチウムニッケル酸化物を正極活物質として用
い、それ以外は実施例５と同様にして、ボタン形リチウ
ム二次電池を作製した。

【０１４０】実施例９水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と酸化ニッ
ケル（III)（Ｎｉ₂Ｏ₃）とを７００℃で熱処理してリ
チウムニッケル酸化物を合成した。合成時の条件は、酸
化リチウムに代えて水酸化リチウム水和物を用いた以外
は、実施例８と同じである。すなわち、熱処理は、酸素
気流中において５００℃で２時間予備加熱した後、昇温
速度５０℃／時以下で７００℃まで昇温し、７００℃で
２０時間加熱して焼成することにより行った。

【０１４１】合成されたリチウムニッケル酸化物の電子
スピン共鳴を実施例１と同じ測定条件下で測定したとこ
ろ、電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルはシング
レットであり、そのピーク間の線幅（△Ｈｐｐ）は１６
５ｍＴであった。

【０１４２】合成されたリチウムニッケル酸化物の粉末
Ｘ線回折を行ったところ、リチウムニッケル酸化物以外
の主ピークは２θ＝２１．３６°のところに現れたが、
そのピーク値は小さく、そのリチウムニッケル酸化物以
外の主ピークとリチウムニッケル酸化物の主ピークとの
強度比は０．００９０であって、０．０３以下の範囲内
に入っていた。

【０１４３】また、合成されたリチウムニッケル酸化物
は、Ｌｉ／Ｎｉ比（モル比）が０．９０であり、一次粒
子の平均粒径が０．５μｍであった。

【０１４４】上記のようにして合成されたリチウムニッ
ケル酸化物を正極活物質として用い、それ以外は実施例
８と同様にして、ボタン形のリチウム二次電池を作製し
た。

【０１４５】比較例６酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）と酸化ニッケル（III)（Ｎｉ
₂Ｏ₃）とを８００℃で熱処理してリチウムニッケル酸
化物を合成した。合成時の条件は焼成温度を７００℃か
ら８００℃に変えたほかは、実施例８の場合と同じであ
る。すなわち、熱処理は、酸素気流中において５００℃
で２時間予備加熱した後、昇温速度５０℃／時以下で８
００℃まで昇温し、８００℃で２０時間加熱して焼成す
ることにより行った。

【０１４６】合成されたリチウムニッケル酸化物の電子
スピン共鳴を実施例１と同じ測定条件下で測定したとこ
ろ、電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルはシング
レットであったが、そのピーク間の線幅（△Ｈｐｐ）は
１３５ｍＴと小さかった。

【０１４７】合成されたリチウムニッケル酸化物の粉末
Ｘ線回折を行ったところ、リチウムニッケル酸化物以外
のピークは小さく、検出限界以下であった。

【０１４８】また、合成されたリチウムニッケル酸化物
は、そのＬｉ／Ｎｉ比（モル比）が０．９４であり、そ
の一次粒子の平均粒径が３μｍであった。

【０１４９】上記のようにして合成されたリチウムニッ
ケル酸化物を正極活物質として用い、それ以外は実施例
８と同様にして、ボタン形のリチウム二次電池を作製し
た。

【０１５０】比較例７酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）と酸化ニッケル（III)（Ｎｉ
₂Ｏ₃）とを９００℃で熱処理してリチウムニッケル酸
化物を合成した。合成時の条件は焼成温度を７００℃か
ら９００℃に変えたほかは、実施例８の場合と同じであ
る。すなわち、熱処理は、酸素気流中において５００℃
で２時間予備加熱した後、昇温速度５０℃／時以下で９
００℃まで昇温し、９００℃で２０時間加熱して焼成す
ることにより行った。

【０１５１】合成されたリチウムニッケル酸化物の電子
スピン共鳴を実施例１と同じ測定条件下で測定したとこ
ろ、電子スピン共鳴スペクトルは実施例のようなシング
レットの一次微分吸収スペクトルにならず、超ブロード
な線形となり、その線幅（△Ｈｐｐ）は検出不可能であ
った。

【０１５２】合成されたリチウムニッケル酸化物の粉末
Ｘ線回折を行ったところ、リチウムニッケル酸化物以外
の主ピークは２θ＝３３．６６°のところに現れ、その
リチウムニッケル酸化物以外の主ピークとリチウムニッ
ケル酸化物の主ピークとの強度比は０．００８４であっ
た。

【０１５３】また、合成されたリチウムニッケル酸化物
は、そのＬｉ／Ｎｉ比（モル比）が０．８２であり、そ
の一次粒子の平均粒径が１０μｍであった。

【０１５４】上記のようにして合成されたリチウムニッ
ケル酸化物を正極活物質として用い、それ以外は実施例
８と同様にして、ボタン形のリチウム二次電池を作製し
た。

【０１５５】比較例８酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）と酸化ニッケル（III)（Ｎｉ
₂Ｏ₃）とを１１００℃で熱処理してリチウムニッケル
酸化物を合成した。合成時の条件は焼成温度を７００℃
から１１００℃に変えたほかは、実施例８の場合と同じ
である。すなわち、熱処理は、酸素気流中において５０
０℃で２時間予備加熱した後、昇温速度５０℃／時以下
で１１００℃まで昇温し、１１００℃で２０時間加熱し
て焼成することにより行った。

【０１５６】合成されたリチウムニッケル酸化物の電子
スピン共鳴を実施例１と同じ測定条件下で測定したとこ
ろ、電子スピン共鳴スペクトルは実施例のようなシング
レットの一次微分吸収スペクトルにならず、超ブロード
な線形となり、その線幅（△Ｈｐｐ）は検出不可能であ
った。

【０１５７】合成されたリチウムニッケル酸化物の粉末
Ｘ線回折を行ったところ、この比較例８のリチウムニッ
ケル酸化物は、実施例のリチウムニッケル酸化物とは結
晶構造が異なるため、リチウムニッケル酸化物以外の主
ピークも見当たらなかった。

【０１５８】また、合成されたリチウムニッケル酸化物
は、そのＬｉ／Ｎｉ比（モル比）が０．４１であり、そ
の一次粒子の平均粒径が５０μｍであった。

【０１５９】上記のようにして合成されたリチウムニッ
ケル酸化物を正極活物質として用い、それ以外は実施例
８と同様にして、ボタン形のリチウム二次電池を作製し
た。

【０１６０】比較例９酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）と酸化ニッケル（III)（Ｎｉ
₂Ｏ₃）とを５００℃で熱処理してリチウムニッケル酸
化物を合成した。合成時の条件は焼成温度を７００℃か
ら５００℃に変えたほかは、実施例８の場合と同じであ
る。すなわち、熱処理は、酸素気流中において５００℃
で２時間予備加熱した後、さらに５００℃で２０時間加
熱して焼成することにより行った。

【０１６１】合成されたリチウムニッケル酸化物の電子
スピン共鳴を実施例１と同じ測定条件で測定したとこ
ろ、電子スピン共鳴スペクトルは、ブロードで、微弱な
信号であり、線幅（△Ｈｐｐ）は観察不能であった。

【０１６２】合成されたリチウムニッケル酸化物の粉末
Ｘ線回折を行ったところ、リチウムニッケル酸化物以外
の主ピークは２θ＝３１．４８のところに現れ、そのリ
チウムニッケル酸化物以外の主ピークとリチウムニッケ
ル酸化物の主ピークとの強度比は０．０５５であって、
不純物が多かった。

【０１６３】また、合成されたリチウムニッケル酸化物
は、そのＬｉ／Ｎｉ比（モル比）が０．４５であり、そ
の一次粒子の平均粒径が０．５μｍであった。

【０１６４】上記のようにして合成されたリチウムニッ
ケル酸化物を正極活物質として用い、それ以外は実施例
８と同様にして、ボタン形のリチウム二次電池を作製し
た。

【０１６５】比較例１０炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と炭酸ニッケル（ＮｉＣ
Ｏ₃）とを７００℃で熱処理してリチウムニッケル酸化
物を合成した。合成時の条件は、酸化リチウムに代えて
炭酸リチウムを用い、酸化ニッケル（III)に代えて炭酸
ニッケルを用いた以外は、実施例８の場合と同じであ
る。すなわち、熱処理は、酸素気流中において５００℃
で２時間予備加熱した後、昇温速度５０℃／時以下で７
００℃まで昇温し、７００℃で２０時間加熱して焼成す
ることにより行った。

【０１６６】合成されたリチウムニッケル酸化物の電子
スピン共鳴を実施例１と同じ測定条件下で測定したとこ
ろ、電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルはシング
レットであったが、そのピーク間の線幅（△Ｈｐｐ）は
１１７ｍＴと小さかった。

【０１６７】合成されたリチウムニッケル酸化物の粉末
Ｘ線回折を行ったところ、リチウムニッケル酸化物以外
の主ピークは２θ＝３１．７８°のところに現れ、その
リチウムニッケル酸化物以外の主ピークとリチウムニッ
ケル酸化物の主ピークとの強度比が０．００８５であっ
た。

【０１６８】また、合成されたリチウムニッケル酸化物
は、そのＬｉ／Ｎｉ比（モル比）が０．８６であり、そ
の一次粒子の平均粒径が０．５μｍであった。

【０１６９】上記のようにして合成されたリチウムニッ
ケル酸化物を正極活物質として用い、それ以外は実施例
８と同様にして、ボタン形のリチウム二次電池を作製し
た。

【０１７０】比較例１１炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と硝酸ニッケル六水和物
〔Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ〕とを７００℃で熱処理
してリチウムニッケル酸化物を合成した。合成時の条件
は、酸化リチウムに代えて炭酸リチウムを用い、酸化ニ
ッケル（III)に代えて硝酸ニッケル六水和物を用いた以
外は、実施例８の場合と同じである。すなわち、熱処理
は、酸素気流中において５００℃で２時間予備加熱した
後、昇温速度５０℃／時以下で７００℃まで昇温し、７
００℃で２０時間加熱して焼成することにより行った。

【０１７１】合成されたリチウムニッケル酸化物の電子
スピン共鳴を実施例１と同じ測定条件下で測定したとこ
ろ、電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルはシング
レットであったが、そのピーク間の線幅（△Ｈｐｐ）は
１０６ｍＴと小さかった。

【０１７２】合成されたリチウムニッケル酸化物の粉末
Ｘ線回折を行ったところ、リチウムニッケル酸化物以外
の主ピークは２θ＝３３．５４°のところに現れ、この
リチウムニッケル酸化物以外の主ピークとリチウムニッ
ケル酸化物の主ピークとの強度比は０．００６０であっ
た。

【０１７３】また、合成されたリチウムニッケル酸化物
は、そのＬｉ／Ｎｉ比（モル比）が０．８８であり、そ
の一次粒子の平均粒径が０．５μｍであった。

【０１７４】上記のようにして合成されたリチウムニッ
ケル酸化物を正極活物質として用い、それ以外は実施例
８と同様にして、ボタン形のリチウム二次電池を作製し
た。

【０１７５】比較例１２硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）と炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ
₃）とを７００℃で熱処理してリチウムニッケル酸化物
を合成した。合成時の条件は、酸化リチウムに代えて硝
酸リチウムを用い、酸化ニッケル（III)に代えて炭酸ニ
ッケルを用いた以外は、実施例８の場合と同じである。
すなわち、熱処理は、酸素気流中において５００℃で２
時間予備加熱した後、昇温速度５０℃／時以下で７００
℃まで昇温し、７００℃で２０時間加熱して焼成するこ
とにより行った。

【０１７６】合成されたリチウムニッケル酸化物の電子
スピン共鳴を実施例１と同じ測定条件下で測定したとこ
ろ、電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルはシング
レットであったが、その線幅（△Ｈｐｐ）は１０４ｍＴ
と小さかった。

【０１７７】合成されたリチウムニッケル酸化物の粉末
Ｘ線回折を行ったところ、リチウムニッケル酸化物以外
の主ピークは２θ＝２１．３２°のところに現れ、その
リチウムニッケル酸化物以外の主ピークとリチウムニッ
ケル酸化物の主ピークとの強度比は０．００７２であっ
た。

【０１７８】また、合成されたリチウムニッケル酸化物
は、そのＬｉ／Ｎｉ比（モル比）が０．８８であり、そ
の一次粒子の平均粒径は０．５μｍであった。

【０１７９】上記のようにして合成されたリチウムニッ
ケル酸化物を正極活物質として用い、それ以外は実施例
８と同様にして、ボタン形のリチウム二次電池を作製し
た。

【０１８０】上記実施例８〜９の電池および比較例６〜
１２の電池を充電電流０．３９３ｍＡ、放電電流１．５
７ｍＡ（正極の単位面積当り：２ｍＡ／ｃｍ²）で、
４．３〜２．５Ｖの電圧間で充放電した。これらの電池
では、リチウムニッケル酸化物を正極活物質として用い
ている関係上、まず、充電して、リチウムニッケル酸化
物からＬｉを抜き、リチウムニッケル酸化物はＬｉ_1-x
ＮｉＯ₂（ｘ＞０）として用いた。

【０１８１】表３に、上記実施例８〜９および比較例６
〜９のリチウムニッケル酸化物の合成時の焼成温度と、
合成されたリチウムニッケル酸化物のＬｉ／Ｎｉ比、電
子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルのピーク間の線
幅（△Ｈｐｐ）、リチウムニッケル酸化物以外の主ピー
クとリチウムニッケル酸化物の主ピークの強度比、合成
されたリチウムニッケル酸化物の一次粒子の平均粒径お
よび充放電容量との関係を示す。これらのうち、実施例
８と比較例６〜９は、出発原料がいずれも酸化リチウム
（Ｌｉ₂Ｏ）と酸化ニッケル（III)（Ｎｉ₂Ｏ₃）であ
り、表３では、焼成温度の相違により、合成されたリチ
ウムニッケル酸化物のＬｉ／Ｎｉ比、平均粒径、充放電
容量などがどのように変わるかを示している。

【０１８２】また、表４に、上記実施例８〜９および比
較例１０〜１２の出発原料、合成されたリチウムニッケ
ル酸化物のＬｉ／Ｎｉ比、電子スピン共鳴の一次微分吸
収スペクトルのピーク間の線幅（△Ｈｐｐ）、充放電容
量との関係を示す。これらの実施例８〜９や比較例１０
〜１２では、出発原料は異なるが、焼成温度はいずれも
７００℃であり、また生成物質の平均粒径はいずれも
０．５μｍであり、表４は出発原料の相違により、合成
されるリチウムニッケル酸化物のＬｉ／Ｎｉ比や充放電
容量などがどのように変わるかを示している。

【０１８３】

【表３】

【０１８４】表３に示すように、実施例８〜９は、充放
電容量がそれぞれ１６０ｍＡｈ／ｇ、２００ｍＡｈ／ｇ
と、比較例６〜８に比べて、充放電容量が大きかった。
この結果は、焼成温度は比較的低温の７００℃がよく、
また粒径は小さいものほど特性がよいことを示してい
る。

【０１８５】また、比較例９も充放電容量が３３ｍＡｈ
／ｇと小さかったが、これは焼成温度が５００℃と低い
ために、反応が充分に進行せず、したがってリチウムニ
ッケル酸化物が充分に生成しなかったためであると考え
られる。また、比較例６はリチウムニッケル酸化物のＬ
ｉ／Ｎｉ比（モル比）が０．９４と１に近かったが、粒
径が大きかったために充放電容量が小さくなったものと
考えられる。また、この比較例６のリチウムニッケル酸
化物の電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルのピー
ク間の線幅（△Ｈｐｐ）は表３に示すように１４０ｍＴ
未満であり、この△Ｈｐｐが小さいことも充放電容量が
小さくなったことと関連しているものと考えられる。

【０１８６】

【表４】

【０１８７】表４に示すように、実施例８〜９は、両者
ともリチウムニッケル酸化物のＬｉ／Ｎｉ比（モル比）
が０．９０であり、比較例１０〜１２に比べて充放電容
量が大きかった。

【０１８８】すなわち、出発原料として、３価のニッケ
ルを含むニッケル酸化物である酸化ニッケル（III)（Ｎ
ｉ₂Ｏ₃）を用いた実施例８〜９は、充放電容量がそれ
ぞれ１６０ｍＡｈ／ｇ、２００ｍＡｈ／ｇと大きく、他
のものを出発原料とした比較例１０〜１２に比べて充放
電容量が大きかった。

【０１８９】上記の実施例では、酸素気流中で焼成を行
ったが、酸素加圧下で焼成を行ってもよい。また、出発
原料として酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）と酸化ニッケル
（III)（Ｎｉ₂Ｏ₃）とを用い、酸素気流中で酸素濃度
を変化させてリチウムニッケル酸化物を合成したとこ
ろ、酸素濃度が高いほどＬｉ／Ｎｉ比（モル比）は１に
近付いた。

【０１９０】また、本発明では、リチウムニッケル酸化
物のＬｉ／Ｎｉ比（モル比）を０．９以上としたが、実
施例で示したものはいずれもはＬｉ／Ｎｉ比（モル比）
が１を超えていない。しかし、本発明の結果から、この
値が１を超えた材料、たとえばＬｉ_1+xＮｉ_1-xＯ₂
（ｘ＞０のＬｉが過剰なリチウムニッケル酸化物）や
Ｌｉ₂ ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ₂ ＮｉＯ_3-aも、電圧や容量など
の特性こそ異なるものの、正極活物質として期待でき
る。

【０１９１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、正極
活物質として、Ｘバンドを使用し温度７７Ｋで測定した
電子スピン共鳴の一次微分吸収スペクトルがシングレッ
トであって、かつ粉末Ｘ線回折像（ＣｕＫα線）におい
てリチウムニッケル酸化物以外の主ピークとリチウムニ
ッケル酸化物の主ピークとの強度比が０．０３以下であ
るリチウムニッケル酸化物を用いることによって、充放
電容量の大きいリチウム二次電池を提供することができ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るリチウム二次電池の一例を示す断
面図である。

【図２】実施例１〜４および比較例２で正極活物質とし
て用いるリチウムニッケル酸化物の電子スピン共鳴スペ
クトルを概略的に示す図である。

【図３】比較例１で正極活物質として用いるリチウムニ
ッケル酸化物の電子スピン共鳴スペクトルを概略的に示
す図である。

【図４】実施例１で正極活物質として用いるリチウムニ
ッケル酸化物のＸ線回折像を概略的に示す図である。

【図５】実施例２で正極活物質として用いるリチウムニ
ッケル酸化物のＸ線回折像を概略的に示す図である。

【図６】実施例３で正極活物質として用いるリチウムニ
ッケル酸化物のＸ線回折像を概略的に示す図である。

【図７】実施例４で正極活物質として用いるリチウムニ
ッケル酸化物のＸ線回折像を概略的に示す図である。

【図８】比較例１で正極活物質として用いるリチウムニ
ッケル酸化物のＸ線回折像を概略的に示す図である。

【図９】比較例２で正極活物質として用いるリチウムニ
ッケル酸化物のＸ線回折像を概略的に示す図である。

【図１０】実施例５〜７および比較例５で正極活物質と
して用いるリチウムニッケル酸化物の電子スピン共鳴ス
ペクトルを概略的に示す図である。

【図１１】比較例３で正極活物質としてリチウムニッケ
ル酸化物の電子スピン共鳴スペクトルを概略的に示す図
である。

【図１２】実施例５で正極活物質として用いるリチウム
ニッケル酸化物のＸ線回折像を概略的に示す図である。

【図１３】実施例６で正極活物質として用いるリチウム
ニッケル酸化物のＸ線回折像を概略的に示す図である。

【図１４】実施例７で正極活物質として用いるリチウム
ニッケル酸化物のＸ線回折像を概略的に示す図である。

【図１５】比較例３で正極活物質として用いるリチウム
ニッケル酸化物のＸ線回折像を概略的に示す図である。

【図１６】比較例４で正極活物質として用いるリチウム
ニッケル酸化物のＸ線回折像を概略的に示す図である。

【図１７】比較例５で正極活物質として用いるリチウム
ニッケル酸化物のＸ線回折像を概略的に示す図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムまたはリチウム含有化合物を負
極に用いるリチウム二次電池において、正極活物質とし
て、Ｘバンドを使用し温度７７Ｋで測定した電子スピン
共鳴の一次微分吸収スペクトルがシングレットであり、
かつ粉末Ｘ線回折像（ＣｕＫα線）においてリチウムニ
ッケル酸化物以外の主ピークとリチウムニッケル酸化物
の主ピークとの強度比が０．０３以下であるリチウムニ
ッケル酸化物を用いたことを特徴とするリチウム二次電
池。
【請求項２】リチウムニッケル酸化物が、Ｘバンドを
使用し温度７７Ｋで測定した電子スピン共鳴の一次微分
吸収スペクトルのピーク間の線幅（△Ｈｐｐ）が１４０
ｍＴ以上を示す電子構造を有するものである請求項１記
載のリチウム二次電池。
【請求項３】リチウムニッケル酸化物が、Ｌｉ／Ｎｉ
比（モル比）が０．９以上で、かつ一次粒子の平均粒径
が１μｍ以下のものである請求項１または２記載のリチ
ウム二次電池。
【請求項４】請求項１、２または３記載のリチウムニ
ッケル酸化物を、３価以上のニッケルを含むニッケル酸
化物または加熱により３価以上のニッケルを生成するニ
ッケル塩と、リチウム塩とを、Ｌｉ／Ｎｉ比（モル比）
＝１．０〜１．５で仕込んで６８０〜７８０℃で熱処理
することによって合成することを特徴とするリチウム二
次電池の製造方法。
【請求項５】３価以上のニッケルを含むニッケル酸化
物が、Ｎｉ₂Ｏ₃である請求項４記載のリチウム二次電
池の製造方法。
【請求項６】熱処理時の雰囲気が、酸素気流中または
酸素加圧下である請求項４記載のリチウム二次電池の製
造方法。