FR3136118A1 - Matière active positive pour élément électrochimique lithium-ion - Google Patents

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Abstract

Une composition de matière électrochimiquement active comprenant un composé de formule (I)A1+x[MaM’b]O2-yFy (I)présentant une structure cristalline dans laquelle les anions O et F forment un premier réseau cubique face centrées, les cations A, M et M’ forment un second réseau cubique face centrées et dans laquelle au moins 50 % des cations sont désorganisés au sein du second réseau en ne se répartissant pas en feuillets parallèles entre eux où :A est Li ou Na0 < x ≤ 0,33a > 0b ≥ 0a + b ≤ 1 – x0 ≤ y ≤ 0,67M représente un ou plusieurs éléments choisis parmi V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Ru ;M’ représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Ti, Zr, Nb, Mo, Ta, W, Sn, Si, Al et Zn ;le composé étant revêtu de carbone. La présence du revêtement de carbone facilite l’étalement de la composition sur un collecteur de courant. Figure d’abrégé : Figure 3

Description

Matière active positive pour élément électrochimique lithium-ion Domaine technique de l’invention
La présente invention se rapporte au domaine des matériaux actifs pour électrodes positives (cathodes) d’éléments électrochimiques de type lithium-ion, ainsi qu’au domaine des procédés de préparation de tels matériaux actifs.
Contexte de l'invention
Les éléments électrochimiques lithium-ion constituent des dispositifs prometteurs de stockage d’énergie en raison de leur capacité massique et volumique élevées. La demande croissante d’éléments électrochimiques lithium-ion de haute performance a conduit à rechercher des matières actives positives présentant une capacité massique élevée. En particulier, les oxydes lithiés de métaux de transition, tels que LiCoO2, ont fait l’objet de nombreux travaux et constituent une famille importante de matériaux d’électrode positive. Les oxydes lithiés de métaux de transition les plus couramment utilisés sont ceux incorporant Co, Mn et Ni. Ils sont dits lamellaires car ils sont constitués d’un empilement de feuillets de formule MO2, où M désigne un ou plusieurs éléments de transition. Chaque feuillet est constitué de l’association d'octaèdres MO6partageant leurs arêtes. Le centre de chaque octaèdre est occupé par un élément de transition M et les six sommets de l’octaèdre sont occupés par un atome d’oxygène. Le lithium est intercalé entre les feuillets MO2. La structure d’un oxyde lamellaire est représentée à la . Cette figure montre des feuillets MO2orientés parallèlement entre eux. L’espace entre deux feuillets est occupé par des atomes de lithium agencés en feuillet. Au cours de la charge de l’élément électrochimique, les atomes de lithium se désinsèrent des feuillets MO2. Au cours de la décharge de l’élément, ils se réinsèrent entre les feuillets MO2. Lorsqu’ils sont insérés entre les feuillets, les atomes de lithium occupent les sites octaédriques LiO6, le centre de chaque octaèdre étant occupé par un atome de lithium et les six sommets de l’octaèdre étant occupés par un atome d’oxygène commun aux feuillets d’octaèdres MO6. Les atomes de lithium et les atomes de métaux de transition occupent les mêmes positions au sein du réseau cristallin. Les oxydes lamellaires de métaux de transition présentent donc une structure cristallographique dans laquelle les atomes d’oxygène forment un premier réseau cubique-face centrées et dans laquelle les atomes de lithium et de métaux de transition forment un second réseau cubique face centrées, les atomes des éléments de transition et les atomes de lithium se répartissant en formant des feuillets selon des plans parallèles entre eux.
Récemment, des oxydes lithiés de métaux de transition présentant une structure cristalline désordonnée se sont avérés prometteurs comme matériaux actifs positifs. Dans ces matériaux, les atomes de lithium et les atomes de métaux de transition ne sont plus agencés en feuillets parallèles comme dans la mais occupent des positions aléatoires au sein d’un réseau cristallin constitué par les atomes d’oxygène et éventuellement de fluor dans l’éventualité d’une substitution partielle des atomes d’oxygène par des atomes de fluor. Cette structure désordonnée est illustrée à la . Les atomes d’oxygène occupent toujours les sommets d’octaèdres. Certains atomes d’oxygène ont été substitués par du fluor. Les atomes de lithium et les atomes de métaux de transition ne sont plus organisés en feuillets parallèles mais occupent des positions aléatoires.
La structure cristalline désordonnée limite la diffusion des ions lithium lors de leur intercalation / désintercalation dans le matériau actif. Cependant, cette baisse de diffusion est compensée par la présence d’un excès de lithium par rapport à la quantité de métaux de transition. Ces oxydes ont pour formule Li1+xM1-xO2 -yFy où M désigne au moins un métal de transition avec x>0 et y≥0. Ces matériaux constituent la famille des matériaux de structure désordonnée ou désorganisée, encore appelée en anglais « Disordered RockSalts » et abréviée DRS.
La préparation d’une électrode positive requiert la formulation préalable d’une encre contenant la matière active positive, généralement un ou plusieurs liants, un ou plusieurs composés conducteurs électronique et au moins un solvant. Ce solvant peut être aqueux ou organique. L’encre est ensuite déposée sur un collecteur de courant pour constituer l’électrode positive. Or, il a été observé que les composés de la famille des DRS étaient très sensibles aux solvants polaires tels que l’eau ou la N-methyl-2-pyrrolidone, qui sont les solvants les plus couramment utilisés dans la fabrication de l’encre. Lors de la dispersion de ces composés dans de tels solvants, un phénomène dit « de gélification » se produit entre le solvant et le composé, ce qui conduit à une encre d’aspect pâteux difficile à étaler sur la surface d’un collecteur de courant. L’ajout d’un plastifiant est possible mais cela pénalise la capacité de l’électrode en raison du volume occupé par ce plastifiant au détriment de la matière active. On recherche donc un moyen d’empêcher le phénomène de gélification entre un composé de la famille des DRS et un solvant polaire, dans le but de faciliter l’enduction d’un collecteur de courant par une encre contenant ce composé.
A cet effet, l’invention a pour objet une composition de matière électrochimiquement active comprenant un composé de formule (I)
A1+x[MaM’b]O2-yFy(I)
présentant une structure cristalline dans laquelle les anions O et F forment un premier réseau cubique-face centrées, les cations A, M et M’ forment un second réseau cubique face centrées et dans laquelle au moins 50 % des cations sont désorganisés au sein du second réseau en ne se répartissant pas en feuillets parallèles entre eux et où :
A est choisi parmi Li et Na
0 < x ≤ 0,33
a > 0
b ≥ 0
a + b ≤ 1 – x
0 ≤ y ≤ 0,67
M représente un ou plusieurs éléments choisis parmi V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Ru ;
M’ représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Ti, Zr, Nb, Mo, Ta, W, Sn, Si, Al et Zn ;
le composé étant revêtue de carbone.
Il a été découvert que la réalisation d’un enrobage de carbone autour de la surface des particules du composé de formule (I) permettait d’éviter le phénomène de gélification et de faciliter la dispersion de ce composé dans le solvant. Il en résulte un meilleur étalement de l’encre sur la surface d’un collecteur de courant.
Selon un mode de réalisation, A est Li.
Selon un mode de réalisation, M est choisi parmi Mn et Fe.
Selon un mode de réalisation, M’ est Nb.
Selon un mode de réalisation, 0,25 ≤ x ≤ 0,33.
Selon un mode de réalisation, 0,5 ≤ a ≤ 0,67.
Selon un mode de réalisation, 0 ≤ b ≤ 0,25.
Selon un mode de réalisation, le composé est choisi parmi Li1,25Mn0,5Nb0,25O2et Li1,33Mn0,67O1,33F0,67(Li2MnO2F).
Selon un mode de réalisation, la masse de carbone représente au plus 15% de la somme de la masse du composé de formule (I) et de la masse de carbone.
Selon un mode de réalisation, le composé est sous forme de particules dont la surface est revêtue à au moins 90% par du carbone.
L’invention a également pour objet une électrode comprenant la composition telle que décrite ci-avant.
L’invention a également pour objet un élément électrochimique comprenant :
- au moins une électrode positive qui est une électrode telle que décrite ci-avant ;
- au moins une électrode négative.
Enfin, l’invention a pour objet un procédé de préparation d’une électrode comprenant les étapes de :
a) mise à disposition du composé de formule (I) ;
b) enrobage du composé par du carbone ;
c) dissolution ou dispersion d’au moins un liant dans un solvant ;
d) dispersion du composé de formule (I) enrobé de carbone obtenu à l’étape b) dans la solution ou la dispersion obtenue à l’étape c) pour obtenir une encre ;
e) dépôt de l’encre sur au moins une face d’un feuillard métallique pour obtenir une électrode ;
f) séchage de l’électrode.
Selon un mode de réalisation, le solvant de l’étape c) est choisi parmi la N-methyl-2-pyrrolidone, l’eau et l’isobutyrate d’isobutyle.
Selon un mode de réalisation, le procédé ne comprend pas l’ajout d’un composé conducteur électronique autre que le carbone à l’étape b) du procédé.
Brève description des figures
Des modes de réalisation de l'invention sont décrits ci-dessous plus en détail avec référence aux dessins joints.
représente la structure d’un oxyde lithié lamellaire.
représente la structure d’un oxyde lithié désordonné de la famille des DRS.
représente schématiquement une particule du composé de formule (I) dont la surface totale est enrobée de carbone.
représente la variation de la tension au cours du premier cycle de formation d’un élément comportant une électrode positive comprenant le composé Li2MnO2F dont les particules sont revêtues de carbone et une électrode négative en lithium métallique.Le cycle de formation se produit au régime de C/20 et D/20 à température ambiante entre les tensions de 2 et 4,8 V.
représente la variation de la capacité déchargée au cours du cyclage d’un élément comportant une électrode positive comprenant le composé Li2MnO2F dont les particules sont revêtues de carbone et une électrode négative en lithium métallique.Le cyclage est effectué avec des décharges au régime de C/20 à température ambiante entre les tensions de 2 et 4,8 V.
D escription des modes de réalisation de l'invention
Le composé de la famille des DRS a pour formule (I)
A1+x[MaM’b]O2-yFy(I)
où :
A est choisi parmi Li et Na, de préférence Li,
0 < x ≤ 0,33
a > 0
b ≥ 0
a + b ≤ 1 – x
0 ≤ y ≤ 0,67
M représente au moins un élément chimique électrochimiquement actif choisi parmi V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Ru ;
M’ représente un ou plusieurs éléments chimiques optionnels, non électrochimiquement actifs, choisis parmi Ti, Zr, Nb, Mo, Ta, W, Sn, Si, Al et Zn.
Dans un mode de réalisation M représente un seul élément choisi parmi V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Ru et M’ représente un seul élément choisi parmi Ti, Zr, Nb, Mo, Ta, W, Sn, Si, Al et Zn.
Le composé de formule (I) se caractérise par un excès de lithium par rapport à la quantité totale des éléments M et M’.
Le composé de formule (I) présente une structure cristalline désorganisée ou désordonnée. Par le terme désorganisée ou désordonnée, on entend une structure dans laquelle les anions O et F forment un premier réseau cubique face centrées, les cations A, M et M’ forment un second réseau cubique face centrées, au moins 50 % des cations étant désorganisés au sein du second réseau en ne se répartissant pas en feuillets parallèles entre eux.
Selon un mode de réalisation préféré, l’oxygène du composé de formule (I) est électrochimiquement actif. Son électroactivité s’ajoute à celle de l’élément M. Cela se traduit par une capacité chargée lors de la première charge du composé de formule (I) supérieure à sa capacité théorique calculée en ne considérant que l’élément M comme élément électrochimiquement actif, la première charge étant effectuée par rapport à du lithium métallique entre les tensions de 1,0 et 5,0 V exprimées par rapport au couple Li+/Li. La capacité théorique du composé de formule (I) est définie par la relation :
Qthéorique (Ah/g) = (Δx(total) × F) / (3600 × Mw)
où
F est la constante de Faraday = 96484 (C/mol)
Mw est la masse moléculaire du composé de formule (I) (g/mol)
Δx(total) est le nombre d’électrons échangé par M, défini par la relation : où
n est le nombre total d’éléments chimiques faisant partie de M ;
i est égal à 1 lorsque M est un seul élément ou i va de 1 à n quand M est constitué de n éléments, n ≥ 2 ;
Xiest l’indice stœchiométrique de l’élément i, la somme des Xipour i allant de 1 à n étant égale à la valeur du paramètre « a » ;
Δxiest égal au nombre d’électrons échangés par l’élément M ou par l’élément i considéré faisant partie de M, avec
Δxi= 0 pour i choisi parmi V(+V), Cr(+VI), Mn(+IV), Fe(+IV), Co(+IV), Ni(+IV),Cu(+III)ou Ru(+V);
Δxi= 1 pour i choisi parmi V(+IV), Cr(+V), Mn(+III), Fe(+III), Co(+III), Ni(+III),Cu(+II)ou Ru(+IV);
Δxi= 2 pour i choisi parmi V(+III), Cr(+IV), Mn(+II), Fe(+II), Co(+II), Ni(+II),Cu(+I)ou Ru(+III);
Δxi= 3 pour i choisi parmi V(+II)et Cr(+III);
le degré d’oxydation de l’élément M ou des éléments faisant partie de M étant déterminé par application de l’électroneutralité du composé de formule (I) en considérant les degrés d’oxydation suivants pour les éléments restants Li(+I), O(-II), F(-I), et pour M’ : Ti(+IV), Zr(+IV), Nb(+V), Ta(+V), Mo(+VI), W(+VI), Al(+III), Si(+IV), Sn(+lV), Mg(+II)et Zn(+II).
Des exemples de composés présentant une capacité de première charge supérieure à leur capacité théorique sont Li1,25Mn0,5Nb0,25O2et Li2MnO2F.
Dans le cas du composé Li2MnO2F, l’application de la relation d’électroneutralité conduit à déterminer que Mn est au degré (+III). Donc Δx(total)=1×Δxi= 1 ×1= 1.
Qthéorique (Ah/g) = (1 × 96484) / (3600 × 120) = 0,223 Ah/g. La capacité chargée lors de la première charge de ce composé est supérieure à cette valeur.
Dans le cas du composé Li1,25Mn0,5Nb0,25O2,l’application de la relation d’électroneutralité conduit à déterminer que Mn est au degré (+III). Donc Δx(total)=0,5×Δxi=0,5×1=0,5. Qthéorique (Ah/g) = (0,5 × 96484) / (3600 × 92) = 0,145 Ah/g. Or, la capacité chargée de première charge de ce composé est d’environ 0,300 Ah/g, donc supérieure à 0,145 Ah/g.
Dans ce mode de réalisation dans lequel l’oxygène du composé de formule (I) est électrochimiquement actif, on exclut la possibilité que M ne représente qu’uniquement V et que M’ ne représente que Nb. On exclut par exemple le composé de formule Li1,25V0,5Nb0,25O2. L’application de la relation d’électroneutralité dans ce composé conduit à déterminer que V est au degré (+III). Donc Δx(total)=0,5×Δxi=0,5×2= 1.
Qthéorique (Ah/g) = (1 × 96484) / (3600 × 90) = 0,298 Ah/g.
Or, la capacité chargée de première charge de ce composé est d’environ 0,250 Ah/g, donc inférieure à 0,298 Ah/g.
Le carbone constituant l’enrobage peut être choisi parmi du graphite, du noir de carbone, des nanotubes de carbone, du graphène, du graphène graphitisé. Le carbone est de préférence amorphe.
L’invention exclut le mélange de particules de carbone distinctes des particules de composé de formule (I).
Le taux de recouvrement de la surface des particules par le carbone peut être d’au moins 90 % ou d’au moins 95 %. De préférence, le revêtement de carbone enrobe la totalité de la surface des particules de composé de formule (I). La représente schématiquement une particule (1) de composé de formule (I) dont la surface est totalement recouverte d’un enrobage de carbone (2). Le taux de recouvrement peut être estimé par microscopie électronique à balayage. Un ordre de grandeur du taux de recouvrement de la surface du composé par le carbone peut aussi être obtenu en établissant au préalable une relation entre le taux de recouvrement et la vitesse à laquelle le pH d’une solution contenant le composé enrobé de carbone varie. En effet, le composé réagit avec l’eau d’autant plus lentement que le taux de recouvrement de la surface du composé par le carbone est élevé. On peut donc relier la vitesse de variation de pH au taux de recouvrement.
La composition de matière active peut contenir une ou plusieurs matières actives autres que le composé de formule (I).
L’enrobage du composé de formule (I) peut être réalisé à l’aide des cinq techniques suivantes données à titre non limitatif.
Une première technique consiste à enrober le composé de formule (I) avec un composé carboné puis à réduire le composé carboné. Le composé carboné avant réduction peut être un composé organique contenant carbone, oxygène et hydrogène, par exemple du sucrose ou du glucose. La réduction peut être réalisée sous atmosphère gazeuse réductrice telle qu’un mélange de Ar/H2ou H2pur.
Une seconde technique consiste à préparer un mélange de carbone et d’un solvant et à procéder à l’évaporation du solvant. Le traitement thermique pour l’évaporation du solvant pourrait être réalisé sous atmosphère neutre (Ar, N2) ou réductrice (Ar/H2ou H2).
Dans ces deux techniques, l’enrobage initial peut être réalisé par une technique sol-gel, par évaporation d’une solution contenant du carbone et dont le solvant serait un carbonate, un alcool, une cétone, un éther, un ester.
Une troisième technique consiste à réaliser un dépôt physique en phase vapeur (« Physical Vapor Deposition » PVD en anglais). La cible utilisée peut être constituée de carbone.
Une quatrième technique similaire à la technique par PVD procède par vaporisation de carbone.
Enfin, une cinquième technique consiste à réaliser un enrobage par attrition. L’enrobage se fait par broyage d’une poudre de carbone et du composé de formule (I) à enrober sous atmosphère inerte. Le frottement des particules du composé avec le carbone crée une adhésion du carbone à la surface du composé. Le broyeur utilisé peut être un broyeur planétaire. Les faibles vitesses de rotation du broyeur et les durées courtes de broyage sont privilégiées afin de favoriser la formation du revêtement par attrition. La durée du broyage va généralement de 1 à 4 heures. Une durée de broyage supérieure peut conduire à la formation d’un composite de carbone et de composé, ce qui n’est pas souhaitable. La vitesse de rotation choisie est généralement comprise dans la plage allant de 200 à 500 tours/min, de préférence de 300 à 400 tours/min. Une vitesse de broyage supérieure peut également favoriser la formation d’un composite de carbone et de composé, non désiré. Le broyage peut être effectué à température ambiante. Il n’est pas nécessaire d’appliquer un traitement thermique au mélange issu du broyage.
Le composé de formule (I) enrobé de carbone est utilisé dans la formulation d’une encre pour électrode positive d’un élément électrochimique lithium-ion. Un avantage de l’invention est qu’il n’est pas nécessaire d’incorporer à l’encre un composé conducteur électronique car celui-ci est déjà présent sous la forme de l’enrobage de carbone. La masse de carbone représente généralement au plus au plus 15 %, typiquement de 0,5 à 5 % de la somme de la masse du composé de formule (I) et de la masse de carbone.
On prépare une encre en mélangeant au moins un liant, au moins un composé de formule (I) recouvert de carbone et au moins un solvant.
Ledit au moins un liant peut être choisi parmi : le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et ses copolymères tels que le polyfluorure de vinylidère-co-hexafluoropropylène (PVDF-HFP), le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses copolymères, le polyacrylonitrile (PAN), le poly(méthyl)- ou (butyl)méthacrylate, le polychlorure de vinyle (PVC), le poly(vinyl formal), un polyester, les polyétheramides séquencés, les polymères d'acide acrylique, l’acide méthacrylique, un acrylamide, l’acide itaconique, l’acide sulfonique, un élastomère et les composés cellulosiques. Le ou les élastomères peuvent être choisis parmi le styrène-butadiène (SBR), le caoutchouc butadiène-acrylonitrile (NBR), le caoutchouc butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR). De préférence, dans le cas d’un solvant aqueux le liant est un mélange de carboxyméthylcellulose (CMC) et d’un copolymère de styrène-butadiène. Dans le cas d’un solvant organique tel que la N-méthylpyrrolidone (NMP), le liant est le polyfluorure de vinylidène (PVDF).
Ledit au moins un solvant peut être choisi parmi la N-methyl-2-pyrrolidone, l’eau et l’isobutyrate d’isobutyle.
De préférence, l’encre est formulée de sorte qu’une fois séchée, elle comprenne :
- de 80 à 98 % en masse de composé de formule (I), la masse du revêtement de carbone étant incluse dans ce pourcentage et
- de 2 à 20 % en masse dudit au moins un liant.
De préférence, elle comprend :
- de 90 à 95 % en masse de composé de formule (I) et
- de 5 à 10 % en masse dudit au moins un liant.
On dépose l’encre sur un collecteur de courant pouvant être une feuille d’aluminium ou d’acier inox. On évapore le solvant de l’encre par exemple par passage de l’électrode dans une étuve. L’épaisseur et la porosité de l’électrode peuvent enfin être ajustées en la faisant passer entre deux rouleaux exerçant une forte pression. On obtient ainsi une électrode positive.
On constitue un faisceau électrochimique en superposant au moins une électrode positive, au moins un séparateur, au moins une électrode négative, chaque électrode positive étant séparée de l’électrode négative par un séparateur.
La matière active de l’électrode négative n’est pas spécifiquement limitée. Elle peut être choisie parmi :
a) le lithium et les alliages de lithium ;
b) les composés susceptibles d’insérer du lithium dans leur structure, tels que :
i) le carbone, le graphite, le coke, le noir de carbone et le carbone vitreux ;
ii) l’étain, le silicium, des composés à base de carbone et de silicium, des
composés à base de carbone et d’étain et les composés à base de carbone, d’étain et de silicium ;
iii) les oxydes lithiés de titane tels que Li4Ti5O12;
iv) les oxydes de titane et de niobium tels que TiNb2O7.
On imprègne le faisceau électrochimique par au moins un solvant organique choisi dans le groupe consistant en les carbonates cycliques saturés, les carbonates cycliques insaturés, les carbonates linéaires, les esters d’alkyle, comme les formiates, les acétates, les propionates ou les butyrates, les éthers, les lactones comme la gamma–butyrolactone, le bioxyde de tétrahydrothiofène, les solvants nitriles, et les mélanges de ceux ci. Parmi les carbonates cycliques saturés, on peut citer le carbonate d’éthylène (EC), le carbonate de fluoroéthylène (FEC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de butylène (BC) et les mélanges de ceux-ci. Parmi les carbonates cycliques insaturés, on peut citer le carbonate de vinylène (VC), ses dérivés et les mélanges de ceux-ci. Parmi les carbonates linéaires, on peut citer le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle éthyle (EMC), le carbonate de dipropyle (DPC) et les mélanges de ceux-ci. Parmi les esters d’alkyle, on peut citer l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, le propionate de méthyle, le propionate d'éthyle, le propionate de butyle, le butyrate de méthyle, le butyrate d'éthyle, le butyrate de propyle et les mélanges de ceux-ci. Parmi les éthers, on peut citer l'éther de diméthyle (DME) ou de diéthyle (DEE), et les mélanges de ceux-ci.
Le séparateur peut être constitué d'une couche de polypropylène (PP), de polyéthylène (PE), de polytétrafluoroéthylène (PTFE), de polyacrylonitrile (PAN), de polyester tel que le polyéthylène téréphtalate (PET), le poly(butylène) téréphtalate (PBT), de cellulose, de polyimide, de fibres de verre ou d'un mélange de couches de natures différentes. Les polymères cités peuvent être revêtus d'une couche céramique et/ou de difluorure de polyvinylidène (PVdF) ou de poly(fluorure de vinylidène-hexafluoropropylène) (PVdF-HFP) ou d’acrylates.
Le format de l’élément peut être de tout type, par exemple cylindrique, bouton ou pochette.
Dans le cas d’un format cylindrique, le faisceau électrochimique est enroulé en spirale puis introduit dans le conteneur. Il est imprégné d’électrolyte et l’ouverture du conteneur est obturée de manière étanche par un couvercle.
Dans le cas d’un format bouton, on dépose une électrode positive, un séparateur et une électrode négative sur le fond du conteneur. On imprègne l’électrode négative, l’électrode positive et le séparateur d’électrolyte. Un couvercle est déposé sur l’électrode supérieure. Les bords du conteneur sont sertis contre le couvercle afin de rendre étanche l’élément électrochimique.
Dans le cas d’un élément de type pochette, on réalise un empilement d’une électrode positive, d’un séparateur et d’une électrode négative. Cet ensemble est introduit dans une pochette souple. La pochette est formée par soudure des bords de deux films multicouches, chaque film multicouche comprenant une couche métallique, généralement en aluminium, prise en sandwich entre deux couches de matière plastique. La pochette ainsi constituée est remplie d’un électrolyte puis fermée de manière étanche.
L’élément fabriqué peut être un élément primaire ou secondaire, de préférence secondaire. Il peut être utilisé dans des applications mettant en œuvre des courants de forte puissance.
Exemple
Le composé de formule Li2MnO2F a été synthétisé. La totalité de la surface des particules a été revêtue de carbone amorphe. Le revêtement de carbone a été réalisé par attrition en broyant le composé avec le carbone pendant une durée de 2 heures dans un broyeur planétaire à une vitesse d’environ 300 tours/min sous atmosphère inerte. Lors de la préparation de l’encre, le mélange des particules de ce composé avec la N-methyl-2-pyrrolidone a été réalisé sans que l’on observe le phénomène de gélification. La présence du revêtement de carbone ne nuit pas aux performances électriques de l’élément. En effet, les capacités chargées et déchargées de premier cycle sont satisfaisantes. Elles sont respectivement de 280 mAh/g et 250 mAh/g comme le montre la . Les performances en cyclage à température ambiante au régime de C/20 sont également satisfaisantes comme le montre la .

Claims (15)

  1. Composition de matière électrochimiquement active comprenant un composé de formule (I)
    A1+x[MaM’b]O2-yFy(I)
    présentant une structure cristalline dans laquelle les anions O et F forment un premier réseau cubique face centrées, les cations A, M et M’ forment un second réseau cubique face centrées et dans laquelle au moins 50 % des cations sont désorganisés au sein du second réseau en ne se répartissant pas en feuillets parallèles entre eux où :
    A est choisi parmi Li et Na
    0 < x ≤ 0,33
    a > 0
    b ≥ 0
    a + b ≤ 1 – x
    0 ≤ y ≤ 0,67
    M représente un ou plusieurs éléments choisis parmi V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Ru ;
    M’ représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Ti, Zr, Nb, Mo, Ta, W, Sn, Si, Al et Zn ;
    le composé étant revêtu de carbone (2).
  2. Composition de matière active selon la revendication 1, dans laquelle A est Li.
  3. Composition de matière active selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle M est choisi parmi Mn et Fe.
  4. Composition de matière active selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle M’ est Nb.
  5. Composition de matière active selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle 0,25 ≤ x ≤ 0,33.
  6. Composition de matière active selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle 0,5 ≤ a ≤ 0,67.
  7. Composition de matière active selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle 0 ≤ b ≤ 0,25.
  8. Composition de matière active selon la revendication 1, dans laquelle le composé est choisi parmi Li1,25Mn0,5Nb0,25O2et Li1,33Mn0,67O1,33F0,67(Li2MnO2F).
  9. Composition de matière active selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la masse de carbone représente au plus 15% de la somme de la masse du composé de formule (I) et de la masse de carbone.
  10. Composition de matière active selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le composé est sous forme de particules dont la surface est revêtue à au moins 90% par du carbone.
  11. Electrode comprenant la composition selon l’une des revendications précédentes.
  12. Elément électrochimique comprenant :
    - au moins une électrode positive qui est une électrode selon la revendication 11 ;
    - au moins une électrode négative.
  13. Procédé de préparation d’une électrode comprenant les étapes de :
    a) mise à disposition du composé de formule (I) telle que définie dans l’une des revendications 1 à 8;
    b) enrobage du composé par du carbone ;
    c) dissolution ou dispersion d’au moins un liant dans un solvant ;
    d) dispersion du composé de formule (I) enrobé de carbone obtenu à l’étape b) dans la solution ou la dispersion obtenue à l’étape c) pour obtenir une encre ;
    e) dépôt de l’encre sur au moins une face d’un feuillard métallique pour obtenir une électrode ;
    f) séchage de l’électrode.
  14. Procédé selon la revendication 13 , dans lequel le solvant de l’étape c) est choisi parmi la N-methyl-2-pyrrolidone, l’eau et l’isobutyrate d’isobutyle.
  15. Procédé selon l’une des revendications 13 à 14, ne comprenant pas l’ajout d’un composé conducteur électronique autre que le carbone à l’étape b) du procédé.
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