CN117178384A - 二次电池用负极、二次电池、和二次电池用负极的制造方法 - Google Patents

二次电池用负极、二次电池、和二次电池用负极的制造方法 Download PDF

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Abstract

作为本公开的一方式的二次电池用负极的特征在于，具备：负极集电体和配置于前述负极集电体上的负极复合材料，前述负极复合材料层具有包含碳材料和Si系材料的负极活性物质，由压汞法测得的前述负极复合材料层的孔径分布具有2个峰值R1和R2，前述峰值R1为0.5μm以上且1.5μm以下，前述峰值R2为2μm以上且10μm以下，前述Si系材料的平均粒径为4μm以上，前述Si系材料的含量相对于前述负极活性物质的总量为30质量％以上。

Description

二次电池用负极、二次电池、和二次电池用负极的制造方法
技术领域
本公开涉及二次电池用负极、二次电池、和二次电池用负极的制造方法。
背景技术
作为能实现电池的高容量化的材料，目前Si系材料被关注。Si系材料是电化学上能吸储和释放锂离子的材料，与石墨等碳材料相比，能以非常大的容量进行充放电。
例如专利文献1中公开了一种锂离子二次电池用负极活性物质，其包含：SiOx(0<x<2)所示的Si系材料和碳材料，其中，该锂离子二次电池用负极活性物质在内部具有孔隙。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-219059号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，Si系材料可以实现二次电池的高容量化，相反地负极的膨胀、进而充放电循环特性的降低成为问题。专利文献1的技术中，虽然也可以抑制充放电循环特性的降低，但期望进一步的改善。
因此，本公开的目的在于，提供：实现高容量化、且抑制负极的膨胀、进而能抑制充放电循环特性的降低的二次电池用负极、二次电池、和二次电池用负极的制造方法。
用于解决问题的方案
作为本公开的一方式的二次电池用负极的特征在于，具备：负极集电体和配置于前述负极集电体上的负极复合材料层，前述负极复合材料层具有包含碳材料和Si系材料的负极活性物质，由压汞法测得的前述负极复合材料层的孔径分布具有2个峰值R1和R2，前述峰值R1为0.5μm以上且1.5μm以下，前述峰值R2为2μm以上且10μm以下，前述Si系材料的平均粒径为4μm以上，前述Si系材料的含量相对于前述负极活性物质的总量为30质量％以上。
作为本公开的一方式的二次电池的特征在于，具备前述二次电池用负极。
作为本公开的一方式的二次电池用负极的制造方法的特征在于，具备如下工序：第1工序，将负极糊剂涂布于负极集电体，制作涂膜后，对前述涂膜进行压延，所述负极糊剂含有包含碳材料和Si系材料的负极活性物质、以及造孔材料；和，第2工序，在前述第1工序后，对前述涂膜进行加热处理，从而使前述造孔材料分解/气化，形成负极复合材料层，由压汞法测得的前述负极复合材料层的孔径分布具有2个峰值R1和R2，前述峰值R1为0.5μm以上且1.5μm以下，前述峰值R2为2μm以上且10μm以下，前述Si系材料的平均粒径为4μm以上，前述Si系材料的含量相对于前述负极活性物质的总量为30质量％以上。
发明的效果
根据本公开，可以提供：实现高容量化、且抑制负极的膨胀、进而能抑制充放电循环特性的降低的二次电池用负极、二次电池、和二次电池用负极的制造方法。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的二次电池的剖视图。
具体实施方式
作为本公开的一方式的二次电池用负极具备：负极集电体和配置于前述负极集电体上的负极复合材料层，前述负极复合材料层具有包含碳材料和Si系材料的负极活性物质，由压汞法测得的前述负极复合材料层的孔径分布具有2个峰值R1和R2，前述峰值R1为0.5μm以上且1.5μm以下，前述峰值R2为2μm以上且10μm以下，前述Si系材料的平均粒径为4μm以上，前述Si系材料的含量相对于前述负极活性物质的总量为30质量％以上。如本公开推测，孔径分布中的2个峰值(R1、R2)满足上述范围的负极复合材料层形成了最适于电解液的渗透性改善、或吸收伴有充放电的Si系材料的膨胀收缩的孔隙，因此，能实现电池的高容量化、负极的膨胀抑制。但R1、R2即使设定为适当的范围，Si系材料的平均粒径如果过小，则由于Si系材料与电解液的副反应而也无法充分得到充放电循环特性的降低抑制的效果。另外，R1、R2即使设定为适当的范围，Si系材料的含量如果过少，则也无法实现电池的高容量化。因此，通过使由压汞法测得的负极复合材料层的孔径分布中的2个峰值R1、R2、Si系材料的平均粒径和含量全部参数为上述适当的范围，首次能发挥实现高容量化、且抑制负极的膨胀、进而抑制充放电循环特性降低的效果。
以下，边参照附图边对本公开的二次电池用负极活性物质和二次电池的实施方式进行详述。
以下，对作为本公开的一方式的二次电池的一例进行说明。
图1为作为实施方式的一例的二次电池的剖视图。图1所示的二次电池10具备：正极11和负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14、电解液、分别配置于电极体14的上下的绝缘板18、19、以及用于收纳上述构件的电池外壳15。电池外壳15由有底圆筒形状的外壳主体16和阻塞外壳主体16的开口部的封口体17构成。需要说明的是，也可以应用正极和负极隔着分隔件交替地层叠而成的层叠型的电极体等其他形态的电极体代替卷绕型的电极体14。另外，作为电池外壳15，可以示例圆筒形、方型、硬币形、纽扣形等的金属制外壳、层压树脂片而形成的树脂制外壳(所谓层压型)等。
电解液可以为水系电解液，但优选为包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐的非水电解液。非水溶剂中使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类、和它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分被氟等卤素原子取代而成的卤素取代物。电解质盐中使用例如LiPF6等锂盐。
外壳主体16例如为有底圆筒形状的金属制容器。在外壳主体16与封口体17之间设有垫片28，以确保电池内部的密闭性。外壳主体16例如具有侧面部的一部分向内侧突出的、用于支撑封口体17的突出部22。突出部22优选沿外壳主体16的圆周方向以环状形成，由其上表面支撑封口体17。
封口体17具有：从电极体14侧起依次层叠有局部开口的金属板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖子27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部彼此连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。在内部短路等所导致的放热下二次电池10的内压上升时，例如下阀体24以将上阀体26向盖子27侧推入的方式发生变形而断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流通路被阻断。内压进一步上升时，上阀体26断裂，气体从盖子27的开口部被排出。
图1所示的二次电池10中，安装于正极11的正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极引线21通过绝缘板19的外侧向外壳主体16的底部侧延伸。正极引线20由焊接等连接于作为封口体17的底板的局部开口的金属板23的下表面，与局部开口的金属板23电连接的封口体17的顶板即盖子27成为正极端子。负极引线21由焊接等连接于外壳主体16的底部内表面，外壳主体16成为负极端子。
以下，对正极11、负极12、分隔件13进行详述。
[正极]
正极11具有正极集电体和配置于正极集电体上的正极复合材料层。正极集电体中可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层例如包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等而构成。正极11例如可以如下制作：在正极集电体的表面涂布包含正极活性物质、粘结材料、和导电材料等的正极糊剂，使涂膜干燥后，进行压延，在正极集电体的两面形成正极复合材料层，从而可以制作。
作为正极复合材料层中所含的导电材料，可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、碳纳米管等碳材料。作为正极复合材料层中所含的粘结材料，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等。
作为正极活性物质，例如使用锂过渡金属复合氧化物等。作为锂过渡金属复合氧化物中含有的金属元素，可以举出Ni、Co、Mn、Al、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W等。其中，优选含有Ni、Co、Mn中的至少1种。作为适合的锂过渡金属复合氧化物的一例，可以举出通式LiMO2(M为Ni和X，X为Ni以外的金属元素，Ni的比率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为50摩尔％以上且95摩尔％以下)所示的复合氧化物。上述式中的X例如可以举出Co、Mn、Al、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W等。
[负极]
负极12具有负极集电体和配置于负极集电体上的负极复合材料层。负极集电体中可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层包含负极活性物质，也可以包含粘结材料、导电材料等。负极活性物质包含碳材料和Si系材料。需要说明的是，负极活性物质除碳材料、Si系材料之外，还可以包含能可逆地吸储、释放锂离子的物质。粘结材料和导电材料可以举出与正极11的情况同样的物质。
由压汞法测得的负极复合材料层的孔径分布具有2个峰值R1和R2。峰值R1为0.5μm以上且1.5μm以下，峰值R2为2μm以上且10μm以下。
压汞法中，通过对汞加压从而使汞浸入至固体试样的孔，由对汞施加的压力和孔中压入的汞量算出孔的直径和体积(容积)。施加了压力P的汞能至浸入直径D的孔时，根据下式，由压力P、汞的接触角θ和汞的表面张力σ而求出孔的直径D。另外，由孔中压入的汞量算出孔体积。需要说明的是，本公开中，孔径是指孔的直径。
-4σcosθ＝PD
由压汞法测定的孔径分布是对于各测定部位的区间的平均孔径(μm)标绘Log微分孔体积(cm3/g)而得到的图，横轴为孔径(μm)、纵轴为Log微分孔体积(cm3/g)。此处，本公开中，孔径分布中的峰值是指，孔径分布中，峰顶点的孔径。
峰值R1只要为0.5μm以上且1.5μm以下即可，例如优选0.8μm以上且1.2μm以下。峰值R1如果低于0.5μm，则小的孔隙大量存在于负极复合材料层内的颗粒间，因此，电解液的渗透性降低，无法实现二次电池的高容量化。另外，峰值R1如果超过1.5μm(低于2μm)，则负极活性物质的密度降低，无法实现二次电池的高容量化。另外，峰值R2只要为2μm以上且10μm以下即可，例如优选4μm以上且8μm以下。峰值R2如果低于2μm，则能吸收伴有充放电的Si系材料的膨胀收缩的孔隙在负极复合材料层内少，因此，无法抑制负极的膨胀。另外，峰值R2如果为10μm以上，则大的孔隙大量存在于负极复合材料层内，因此，负极活性物质的密度降低，无法实现二次电池的高容量化。
基于压汞法的孔径分布的测定对于进行初始充电前的负极复合材料层进行。例如，使用将二次电池用负极在进行初始充电之前冲裁成规定形状而得到的测定用试样，对于该测定用试样所具有的负极复合材料层，可以进行基于压汞法的孔径分布的测定。需要说明的是，测定用试样只要至少在表面具有负极复合材料层即可，也可以具有负极集电体等其他构成。
基于压汞法的孔径分布的测定例如可以使用Micromeritics InstrumentCorporation制的AutoPore IV9500系列等装置而进行。测定时，在非活性气氛下，在试样容器中封入测定用试样，在该试样容器内注入汞，对汞施加压力。此处，对汞施加的压力根据测定用试样能具有的孔径的大小而适宜调整，没有特别限定，例如从可以在宽范围内测定孔径的方面出发，优选从0.5psi(3.4kPa)改变压力至60000psi(413400kPa)并测定。
如前述，为了实现二次电池的高容量化、以及抑制负极的膨胀、进而抑制充放电循环特性的降低，除峰值R1为0.5μm以上且1.5μm以下、峰值R2为2μm以上且10μm以下之外，还需要使Si系材料的含量、平均粒径为适当的范围。以下，对负极活性物质中所含的Si系材料和碳材料进行说明。
作为负极活性物质中所含的Si系材料，可以能可逆地吸储、释放锂离子等离子就没有特别限定，例如可以举出Si颗粒、包含Si的合金颗粒、和Si化合物颗粒等。它们可以为单独，也可以组合2种以上。
Si颗粒可以通过气相法、或对硅切屑进行微粉碎等而得到，也可以使用利用任何方法制造所得者。包含Si的合金颗粒例如可以举出包含Si、且包含碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属、或选自它们的组合的金属的合金。Si化合物颗粒例如可以举出具有硅酸盐相和分散于该硅酸盐相中的Si颗粒的Si化合物颗粒、具有硅氧化物相和分散于该硅氧化物相中的Si颗粒的Si化合物颗粒、具有碳相和分散于该碳相中的Si颗粒的Si化合物颗粒等。其中，在二次电池的高容量化或充放电循环特性的降低抑制等方面，优选具有硅酸盐相和分散于该硅酸盐相中的Si颗粒的Si化合物颗粒、具有碳相和分散于该碳相中的Si颗粒的Si化合物颗粒。
例如出于锂离子传导性高等方面，硅酸盐相优选包含选自锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡、钯中的至少1种元素。其中，出于锂离子传导性高等方面，硅酸盐相优选包含锂的硅酸盐相(以下，有时称为锂硅酸盐相)。
锂硅酸盐相例如用式：Li2zSiO2+z(0<z<2)表示。从稳定性、制作容易性、锂离子传导性等的观点出发，z优选满足0<z<1的关系，更优选z＝1/2。
硅氧化物相中分散有Si颗粒的Si化合物颗粒例如用通式SiOx(优选0<x<2的范围、更优选0.5≤x≤1.6的范围)表示。碳相中分散有Si颗粒的Si化合物颗粒例如用通式SixC1y(优选0<x≤1和0<y≤1的范围、更优选0.3≤x≤0.45和0.7≤y≤0.55的范围)表示。
优选在Si系材料的颗粒表面形成由导电性高的材料构成的导电覆膜。作为导电覆膜，碳可以举出覆膜、金属覆膜、和金属化合物覆膜等，出于电化学稳定性等方面，优选碳覆膜。碳覆膜例如可以用将使用了乙炔、甲烷等的CVD法、煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等与硅系活性物质混合并进行热处理的方法等而形成。另外，也可以用粘结材料使炭黑等导电填料固着在Si系材料的颗粒表面从而导形成电覆膜。
作为Si系材料的含量，在二次电池的高容量化等方面，相对于负极活性物质的总量，只要为30质量％以上即可。另外，在实现二次电池的高容量化、进一步抑制负极的膨胀的方面，作为Si系材料的含量，相对于负极活性物质的总量，优选30质量％以上且60质量％以下、更优选35质量％以上且55质量％以下。
对于Si系材料的平均粒径，例如在抑制基于与电解液的副反应的充放电循环特性的降低等方面，只要为4μm以上即可。另外，在抑制充放电循环特性的降低、进一步抑制负极的膨胀的方面，Si系材料的平均粒径例如优选4μm以上且12μm以下、更优选6μm以上且10μm以下。
负极活性物质中所含的碳材料例如可以举出作为二次电池的负极活性物质使用的以往公知的碳材料，但在进一步抑制充放电循环特性的降低等方面，例如优选鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微珠(MCMB)等人造石墨等石墨。
对于碳材料的平均粒径，例如在进一步抑制负极的膨胀等方面，优选10μm以上且25μm以下、更优选12μm以上且20μm以下。
各材料的平均粒径为通过激光衍射散射法得到的粒度分布中、体积累积值成为50％的体积平均粒径D50。
作为碳材料的含量，例如相对于负极活性物质的总量，优选40质量％以上且70质量％以下、更优选45质量％以上且65质量％以下。
对负极12的制造方法的一例进行说明。负极12的制造方法具备如下工序：第1工序，将负极糊剂涂布于负极集电体，制作涂膜后，对前述涂膜进行压延，所述负极糊剂含有包含碳材料和Si系材料的负极活性物质、造孔材料、以及根据需要添加的粘结材料等；和，第2工序，在前述第1工序后，对前述涂膜进行加热处理，从而使前述造孔材料分解/气化，形成负极复合材料层。Si系材料和碳材料的平均粒径、含量如前述，因此省略。
通过对涂膜进行加热处理，从而使造孔材料分解/气化(例如升华)，使造孔材料从涂膜内脱嵌，由此，不仅可以在负极复合材料层内的颗粒间形成小的孔隙，还可以形成相对大的孔隙。通过如此对添加了造孔材料的负极糊剂进行加热处理，从而负极复合材料层的孔分布具有0.5μm以上且1.5μm以下的峰值R1和2μm以上且10μm以下的峰值R2。另一方面，如果使用不含造孔材料的负极糊剂，则仅在得到的负极复合材料层内的颗粒间形成小的孔隙。因此，使用不添加造孔材料的负极糊剂的情况下，负极复合材料层的孔分布通常仅具有0.5μm以上且1.5μm以下的峰值R1。
加热处理温度只要为造孔材料发生分解/气化的温度就没有特别限制。加热处理时间只要确保涂膜内的造孔材料分解/气化所需的充分时间即可，例如可以为5小时以上。
作为造孔材料，可以使用公知者。作为造孔材料，例如可以举出金属草酸盐、樟脑、萘等。另外，作为造孔材料，例如也可以使用富马酸、丙二酸、苹果酸等二羧酸等。造孔材料的平均粒径例如优选为2μm以上且10μm以下。通过使造孔材料的平均粒径为上述范围，从而变得容易将负极复合材料层的孔径分布中的峰值R2控制为2μm以上且10μm以下的范围。需要说明的是，使用平均粒径不在上述范围内的造孔材料的情况下，通过负极活性物质中使用的各材料的平均粒径、基于溶剂添加等的负极糊剂的粘度调整、加热处理时间、温度的调整、涂膜压延时的线压力的调整等，从而可以控制负极复合材料层的孔径分布中的峰值R2和R1。
得到负极糊剂时的负极活性物质、造孔材料、粘结材料等原料的混合例如可以举出切碎机、针磨机、珠磨机、微粒复合化装置(在罐内部高速旋转的具有特殊形状的转子与碰撞板之间产生剪切力的装置)、造粒机、双螺杆挤出混炼机、行星搅拌机之类的混炼机等。
负极糊剂的涂布例如使用缝隙模涂布机、逆转辊涂布机、唇口涂布机、刮板涂布机、刮刀涂布机、凹版涂布机、和浸渍涂布机等。
在将负极糊剂涂布于负极集电体而得到涂膜时，优选将涂膜加热干燥。加热干燥的温度期望为造孔材料不发生分解/气化的温度，但通过加热干燥，造孔材料的一部分也可以分解/气化。
涂膜的压延例如可以由辊压机以规定的线压力进行多次直至涂膜成为规定的厚度。
[分隔件]
分隔件13中例如使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可以举出微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，适合的是聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等。分隔件13可以为单层结构、层叠结构，均可。在分隔件的表面可以形成耐热层等。
实施例
以下，根据实施例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于这些实施例。
<实施例1＞
[负极的制作]
将平均粒径17μm的石墨颗粒与碳相内分散有Si颗粒的平均粒径8μm的Si系材料按照以质量比计成为50：50的方式进行混合。将该混合物作为负极活性物质。然后，以负极活性物质：羧甲基纤维素(CMC)：苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)：多层碳纳米管：富马酸(平均粒径6μm)的质量比成为100：1：1：1：12.5的方式将它们混合，与任意的水混合，制备负极糊剂。将该负极糊剂涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，使涂膜干燥后，利用压延辊将涂膜压延。之后，对涂膜以200℃进行5小时加热处理，从而制作在负极集电体的两面形成有负极复合材料层的负极。
得到的负极中，根据压汞法，测定负极复合材料层的孔径分布，结果示出2个峰值R1和R2，峰值R1为1μm、峰值R2为6μm。
[正极的制作]
以LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2所示的锂过渡金属复合氧化物：乙炔黑：聚偏二氟乙烯的质量比成为98：1：1的方式将它们混合后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备正极糊剂。将该负极糊剂涂布于铝箔的两面，使涂膜干燥后，利用压延辊将涂膜压延，从而制作在正极集电体的两面形成有正极复合材料层的正极。
[非水电解液的制备]
使LiPF6以1mol/L的浓度溶解于以1：3的质量比混合有碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中，非制备水电解液。
[试验电池单元的制作]
将正极与负极隔着聚烯烃制的分隔件以彼此对置的方式进行层叠，将其卷绕，制作电极体。接着，将电极体收纳于有底圆筒形状的电池外壳主体，注入上述非水电解液后，由垫片和封口体封口电池外壳主体的开口部，制作试验电池单元。
<实施例2＞
使用平均粒径2μm的富马酸，除此之外，与实施例1同样地制作负极，另外，使用该负极，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。实施例2的负极中，根据压汞法，测定负极复合材料层的孔径分布，结果示出2个峰值R1和R2，峰值R1为1μm、峰值R2为2μm。
<实施例3＞
使用平均粒径10μm的富马酸，除此之外，与实施例1同样地制作负极，另外，使用该负极，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。实施例3的负极中，根据压汞法，测定负极复合材料层的孔径分布，结果示出2个峰值R1和R2，峰值R1为1μm、峰值R2为10μm。
<实施例4＞
将平均粒径17μm的石墨颗粒与碳相内分散有Si颗粒的平均粒径8μm的Si系材料按照以质量比计成为70：30的方式混合，除此之外，与实施例1同样地制作负极，另外，使用该负极，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。实施例4的负极中，根据压汞法，测定负极复合材料层的孔径分布，结果示出2个峰值R1和R2，峰值R1为1μm、峰值R2为6μm。
<实施例5＞
将平均粒径17μm的石墨颗粒与碳相内分散有Si颗粒的平均粒径8μm的Si系材料按照以质量比计成为40：60的方式进行混合，除此之外，与实施例1同样地制作负极，另外，使用该负极，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。实施例5的负极中，根据压汞法，测定负极复合材料层的孔径分布，结果示出2个峰值R1和R2，峰值R1为1μm、峰值R2为6μm。
<实施例6＞
使用碳相内分散有Si颗粒的平均粒径4μm的Si系材料，除此之外，与实施例1同样地制作负极，另外，使用该负极，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。实施例6的负极中，根据压汞法，测定负极复合材料层的孔径分布，结果示出2个峰值R1和R2，峰值R1为1μm、峰值R2为6μm。
<实施例7＞
使用碳相内分散有Si颗粒的平均粒径12μm的Si系材料，除此之外，与实施例1同样地制作负极，另外，使用该负极，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。实施例7的负极中，根据压汞法，测定负极复合材料层的孔径分布，结果示出2个峰值R1和R2，峰值R1为1μm、峰值R2为6μm。
<实施例8＞
使用平均粒径10μm的石墨颗粒，除此之外，与实施例1同样地制作负极，另外，使用该负极，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。实施例8的负极中，根据压汞法，测定负极复合材料层的孔径分布，结果示出2个峰值R1和R2，峰值R1为1μm、峰值R2为6μm。
<实施例9＞
使用平均粒径25μm的石墨颗粒，除此之外，与实施例1同样地制作负极，另外，使用该负极，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。实施例8的负极中，根据压汞法，测定负极复合材料层的孔径分布，结果示出2个峰值R1和R2，峰值R1为1μm、峰值R2为6μm。
<实施例10＞
将平均粒径17μm的石墨颗粒与碳相内分散有Si颗粒的平均粒径8μm的Si系材料按照以质量比计成为30：70的方式进行混合，除此之外，与实施例1同样地制作负极，另外，使用该负极，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。实施例10的负极中，根据压汞法，测定负极复合材料层的孔径分布，结果示出2个峰值R1和R2，峰值R1为1μm、峰值R2为6μm。
<实施例11＞
使用碳相内分散有Si颗粒的平均粒径14μm的Si系材料，除此之外，与实施例1同样地制作负极，另外，使用该负极，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。实施例11的负极中，根据压汞法，测定负极复合材料层的孔径分布，结果示出2个峰值R1和R2，峰值R1为1μm、峰值R2为6μm。
<实施例12＞
使用平均粒径8μm的石墨颗粒，除此之外，与实施例1同样地制作负极，另外，使用该负极，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。实施例12的负极中，根据压汞法，测定负极复合材料层的孔径分布，结果示出2个峰值R1和R2，峰值R1为1μm、峰值R2为6μm。
<实施例13＞
使用平均粒径40μm的石墨颗粒，除此之外，与实施例1同样地制作负极，另外，使用该负极，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。实施例12的负极中，根据压汞法，测定负极复合材料层的孔径分布，结果示出2个峰值R1和R2，峰值R1为1μm、峰值R2为6μm。
<比较例1＞
使用平均粒径12μm的富马酸，除此之外，与实施例1同样地制作负极，另外，使用该负极，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。比较例1的负极中，根据压汞法，测定负极复合材料层的孔径分布，结果示出2个峰值R1和R2，峰值R1为1μm、峰值R2为12μm。
<比较例2＞
使用平均粒径1μm的富马酸，除此之外，与实施例1同样地制作负极，另外，使用该负极，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。比较例2的负极中，根据压汞法，测定负极复合材料层的孔径分布，结果示出1个的峰值R1，峰值R1为1μm。
<比较例3＞
不使用富马酸，除此之外，与实施例1同样地制作负极，另外，使用该负极，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。比较例3的负极中，根据压汞法，测定负极复合材料层的孔径分布，结果示出1个峰值R1，峰值R1为1μm。
<比较例4＞
将平均粒径17μm的石墨颗粒与碳相内分散有Si颗粒的平均粒径8μm的Si系材料按照以质量比计成为80：20的方式进行混合，除此之外，与实施例1同样地制作负极，另外，使用该负极，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。比较例4的负极中，根据压汞法，测定负极复合材料层的孔径分布，结果示出2个峰值R1和R2，峰值R1为1μm、峰值R2为6μm。
<比较例5＞
使用碳相内分散有Si颗粒的平均粒径3μm的Si系材料，除此之外，与实施例1同样地制作负极，另外，使用该负极，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。比较例5的负极中，根据压汞法，测定负极复合材料层的孔径分布，结果示出2个峰值R1和R2，峰值R1为1μm、峰值R2为6μm。
<比较例6＞
增强涂膜的压延的压缩力，除此之外，与实施例1同样地制作负极，另外，使用该负极，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。比较例6的负极中，根据压汞法，测定负极复合材料层的孔径分布，结果示出2个峰值R1和R2，峰值R1为0.3μm、峰值R2为6μm。
<比较例7＞
减弱涂膜的压延的压缩力，除此之外，与实施例1同样地制作负极，另外，使用该负极，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。比较例7的负极中，根据压汞法，测定负极复合材料层的孔径分布，结果示出2个峰值R1和R2，峰值R1为1.7μm、峰值R2为6μm。
[电池容量的评价]
对于各实施例和各比较例的试验电池单元，在25℃的温度环境下，以0.5C的恒定电流进行充电直至电池电压成为4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流值成为0.05C。之后，以0.2C的恒定电流进行放电直至电池电压成为2.5V。将此时的放电容量作为电池容量，将其结果归纳于表1。
[充放电循环试验]
对于各实施例和各比较例的试验电池单元，在25℃的温度环境下，以0.5C的恒定电流进行充电直至电池电压成为4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流值成为0.05C。之后，以0.5C的恒定电流进行放电直至电池电压成为2.5V。进行该充放电50次循环，以下述式求出充放电循环中的容量维持率，将其结果归纳于表1。
容量维持率(％)＝(第50次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
[负极膨胀率的评价]
对于各实施例和各比较例的试验电池单元，在25℃的温度环境下，以1/3C的恒定电流进行充电直至电池电压成为4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流值成为0.05C。分解充电后的试验电池单元，取出负极，用千分尺测定充电后的负极厚度。然后，以下述式算出负极膨胀率，将其结果归纳于表1。
负极膨胀率(％)＝(充电后的负极厚度/制作负极时的负极厚度)×100
[表1]
如表1所示，实施例1～13的电池容量均示出500mAh以上，50次循环后的容量维持率均示出95％以上，负极的膨胀率均示出低于140％。另一方面，比较例1～7的电池容量低于500mAh、或50次循环后的容量维持率低于90％、或负极的膨胀率为140％以上。即，使用具有包含碳材料和Si系材料的负极活性物质的负极复合材料层中、由压汞法测得的孔径分布具有2个峰值R1和R2、前述峰值R1为0.5μm以上且1.5μm以下、前述峰值R2为2μm以上且10μm以下、Si系材料的平均粒径为4μm以上、Si系材料的含量相对于负极活性物质的总量为30质量％以上的负极，从而可以实现电池的高容量化，且抑制负极的膨胀，另外，可以抑制充放电循环特性的降低。
附图标记说明
10二次电池、11正极、12负极、13分隔件、14电极体、15电池外壳、16外壳主体、17封口体、18绝缘板、18、19绝缘板、20正极引线、21负极引线、22突出部、23局部开口的金属板、24下阀体、25绝缘构件、26上阀体、27盖子、28垫片。

Claims (9)

1.一种二次电池用负极，其具备：负极集电体和配置于所述负极集电体上的负极复合材料层，
所述负极复合材料层具有包含碳材料和Si系材料的负极活性物质，
由压汞法测得的所述负极复合材料层的孔径分布具有2个峰值R1和R2，
所述峰值R1为0.5μm以上且1.5μm以下，所述峰值R2为2μm以上且10μm以下，
所述Si系材料的平均粒径为4μm以上，所述Si系材料的含量相对于所述负极活性物质的总量为30质量％以上。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，所述Si系材料包含：具有硅酸盐相和分散于所述硅酸盐相内的Si颗粒的Si化合物。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用负极，其中，所述Si系材料包含：具有碳相和分散于所述碳相内的Si颗粒的Si化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用负极，其中，所述Si系材料的含量相对于所述负极活性物质的总量为30质量％以上且60质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用负极，其中，所述Si系材料的平均粒径为4μm以上且12μm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池用负极，其中，所述碳材料包含石墨。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池用负极，其中，所述碳材料的平均粒径为10μm以上且25μm以下。
8.一种二次电池，其具备权利要求1～7中任一项所述的二次电池用负极。
9.一种二次电池用负极的制造方法，其具备如下工序：
第1工序，将负极糊剂涂布于负极集电体，制作涂膜后，对所述涂膜进行压延，所述负极糊剂含有包含碳材料和Si系材料的负极活性物质、以及造孔材料；和，
第2工序，在所述第1工序后，对所述涂膜进行加热处理，从而使所述造孔材料分解/气化，形成负极复合材料层，
由压汞法测得的所述负极复合材料层的孔径分布具有2个峰值R1和R2，
所述峰值R1为0.5μm以上且1.5μm以下，所述峰值R2为2μm以上且10μm以下，
所述Si系材料的平均粒径为4μm以上，所述Si系材料的含量相对于所述负极活性物质的总量为30质量％以上。
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