CN114759183A - 低钴正极活性材料、其制备方法、电化学装置和电子设备 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域,涉及一种低钴正极活性材料、其制备方法、电化学装置和电子设备。
背景技术
三元层状材料LiNixCoyMn1-x-yO2具有较高的理论比容量和反应平台电压,动力学性能优异,其在而高能量密度的动力电池体系中得到了广泛的应用。现有技术中,三元材料常采用较低的镍含量,以维持自身较好的安全性能;同时,三元材料中钴的成本较高,且钴在自然界中的含量逐渐减少。因此,低钴三元材料逐渐兴起,弥补了传统三元材料安全性能略差、成本较高的不足。
三元材料中,镍的含量对材料的整体容量有着至关重要的作用,降低镍的含量会导致材料能量密度的降低,而钴的含量会影响材料整体的导电性,降低钴的含量会提高锂离子在晶格中的扩散势垒,进而影响材料的反应动力学。因此,提高低钴三元材料的容量和循环性能有着重要的研究意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的目的在于提供一种低钴正极活性材料、其制备方法、电化学装置和电子设备。本发明通过选取特定的包覆材料,并调控低钴正极活性材料的XRD谱图中各特征参数,得到结晶度与流动性最佳的低钴正极活性材料,进而提高了制备得到的电化学装置的充放电克容量、库伦效率和循环容量保持率。
本发明中“低钴”指在镍钴锰三元材料中,钴的物质的量不超过镍钴锰总物质的量的13%。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种低钴正极活性材料,所述低钴正极活性材料包括低钴正极活性材料内核和包覆在所述低钴正极活性材料内核表面的包覆层,所述低钴正极活性材料内核中包括钛元素和铝元素,所述包覆层中包括钛化合物和铝化合物,所述低钴正极活性材料的XRD谱图满足:
所述XRD谱图中(003)晶面衍射峰的位置为18.40°至18.60°,(003)晶面衍射峰的半高宽为0.140°至0.160°,(003)晶面的晶粒尺寸为至(104)晶面衍射峰的位置为44.28°至44.32°,(104)晶面衍射峰的半高宽为0.150°至0.190°。
本发明中,所述低钴正极活性材料的XRD谱图中(003)晶面衍射峰的位置为18.40°至18.60°,例如可以是18.40°、18.42°、18.44°、18.46°、18.48°、18.50°、18.52°、18.54°、18.56°、18.58°或18.60°等;(003)晶面衍射峰的半高宽为0.140°至0.160°,例如可以是0.140°、0.142°、0.144°、0.146°、0.148°、0.150°、0.152°、0.154°、0.156°、0.158°或0.160°等;(003)晶面的晶粒尺寸为至例如可以是 或等,(003)晶面的晶粒尺寸指对(003)晶面对应峰值拟合得到的晶粒尺寸;(104)晶面衍射峰的位置为44.28°至44.32°,例如可以是44.28°、44.29°、44.30°、44.31°或44.32°等;(104)晶面衍射峰的半高宽为0.150°至0.190°,例如可以是0.150°、0.155°、0.160°、0.165°、0.170°、0.175°、0.180°、0.185°或0.190°等。
本发明的低钴正极活性材料包括低钴正极活性材料内核和包覆在其表面的包覆层,低钴正极活性材料内核中掺杂有钛元素和铝元素,钛元素和铝元素位于内核的过渡金属层中或晶界之中;低钴正极活性材料中的包覆层含有钛化合物和铝化合物,内核和包覆层中的钛和铝协同作用,有助于材料制备过程中近表层的类岩盐相向层状结构转化,提升材料整体结晶性。同时,本发明的低钴正极活性材料具有合适的XRD谱图特征参数,即(003)和(104)晶面的衍射峰位置、半高宽和晶粒尺寸,上述参数均控制在最合适的范围,可以得到结晶度和流动性最佳的材料,从而在电池中展现出较高的克容量和优异的循环容量保持率。
优选地,所述低钴正极活性材料的堆积角为45°至55°,例如可以是45°、46°、47°、48°、49°、50°、51°、52°、53°、54°或55°等。
本发明中,通过进一步限定低钴正极活性材料的堆积角,与特定的XRD谱图特征参数结合,提高材料的结晶度和流动性,进而提高材料的克容量和循环容量保持率。
需要说明的是,XRD谱图中衍射峰的半高宽、晶粒尺寸和低钴正极活性材料的堆积角均为本领域公知的含义。半高宽(FWHM),又称半峰宽,表示峰值高度一半时的峰宽度。晶粒尺寸可以通过谢乐公式d=0.89*γ/(B*cosθ)进行计算,式中γ为X射线波长,本申请中γ为B为(003)晶面的半高宽,θ为(003)晶面的衍射角。堆积角即粉末堆积角,又称休止角、安息角,指散料在平面上自然形成的散料堆表面与水平面的最大夹角。
优选地,沿所述低钴正极活性材料的表面向内,所述低钴正极活性材料内核中的铝元素的分布深度高于钛元素的分布深度。
第二方面,本发明提供了一种根据第一方面所述的低钴正极活性材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将低钴三元材料前驱体和锂盐混合,在935℃至955℃下进行一次烧结,得到第一烧结产物;
(2)将所述第一烧结产物、钛源和铝源混合,进行二次烧结,得到所述低钴正极活性材料;
其中,以所述低钴三元材料前驱体、锂盐、钛源和铝源中金属元素的总质量为基准,所述钛源中的钛元素的含量为400ppm至1200ppm,所述铝源中的铝元素的含量为500ppm至1500ppm。
本发明中,一次烧结的温度为935℃至955℃,例如可以是935℃、938℃、940℃、942℃、945℃、948℃、950℃、952℃或955℃等;以所述低钴三元材料前驱体、锂盐、钛源和铝源中金属元素的总质量为基准,所述钛源中的钛元素的含量为400ppm至1200ppm,例如可以是400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm或1200ppm等;所述铝源中的铝元素的含量为500ppm至1500ppm,例如可以是500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm或1500ppm等。
本发明中,先在935℃至955℃的温度下将低钴三元材料前驱体和锂盐进行烧结,调节材料的晶面参数和晶粒参数,再将一次烧结得到的晶体结构较好的第一烧结产物与特定含量的钛源和铝源混合进行烧结,在内核表面形成Li-Al-O和Li-Ti-O的无定形结构,钛源和铝源二者协同作用,有助于材料近表层的类岩盐相向层状结构转化,提升材料整体结晶性,得到结晶度与流动性最佳的低钴正极活性材料,进而提高制备得到的电化学装置的充放电克容量、库伦效率和循环容量保持率。
优选地,所述一次烧结的时间为15h至21h,例如可以是15h、16h、17h、18h、19h、20h或21h等。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案,所述二次烧结的温度为400℃至700℃,例如可以是400℃、450℃、500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、620℃、650℃、680℃或700℃等,进一步优选为450℃至700℃,在合适的温度下加入钛源和铝源进行包覆,配合晶体结构较好的第一烧结产物,进一步优化材料的晶面参数和晶粒参数,得到结晶度与流动性最佳的材料。
优选地,所述二次烧结的时间为5h至15h,例如可以是5h、8h、10h、12h或15h等。
优选地,所述一次烧结和所述二次烧结的气氛中的气体包括氧气,所述气氛中氧气的体积占气体总体积的比例大于等于80%,例如可以是80%、82%、84%、96%、88%、90%、92%、94%、96%、98%或100%等。
优选地,所述低钴三元材料前驱体和锂盐的摩尔比为1:(0.95至1.05),例如可以是1:0.95、1:0.98、1:1、1:1.02或1:1.05等。
优选地,所述三元材料前驱体的化学式为NixCoyMn1-x-y(OH)2,其中0.56≤x≤0.60,例如可以是0.56、0.57、0.58、0.59或0.6等,0.09≤y≤0.13,例如可以是0.09、0.1、0.11、0.12或0.13等,在该元素比例范围内的低钴三元材料前驱体,既可提高成品电池的安全性,又可减少稀有元素Co元素的使用。
优选地,所述锂盐包括碳酸锂和/或氢氧化锂。
优选地,所述钛源包括氧化钛。
优选地,所述铝源包括氧化铝。
第三方面,本发明提供了一种电化学装置,所述电化学装置的正极中包括根据第一方面所述的低钴正极活性材料。
本发明提供的电化学装置具有较高的充放电克容量、较高的库伦效率和较好的循环稳定性。
在一个可选的实施方式中,本发明提供了一种检测电化学装置中是否含有本发明所述低钴正极活性材料的方法,包括:
将所述电化学装置样品进行拆分,拆分后得到正极,将正极采用溶剂进行冲洗后并烘干,刮涂正极表面得到活性物质粉末,将活性物质粉末进行XRD测试和聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)的方法测试,观察XRD谱图中(003)晶面和(104)晶面衍射峰的位置、半高宽和晶粒尺寸,以及FIB-SEM测试结果;
若XRD测试显示(003)晶面衍射峰的位置为18.40°至18.60°,半高宽为0.140°至0.160°,晶粒尺寸为至(104)晶面衍射峰的位置为44.28°至44.32°,半高宽为0.150°至0.190°,且FIB-SEM测试显示活性粉末中含有锂、镍、钴、锰、钛和铝元素,即可确认所述电化学装置样品的正极中含有本发明所述的低钴正极活性材料。
进一步地,若活性物质粉末的堆积角为45°至55°,和/或活性物质粉末中铝元素的渗透深度高于钛元素的渗透深度,可进一步确认所述电化学装置样品的正极中含有本发明所述的低钴正极活性材料。
在一个可选的实施方式中,本发明提供了一种所述正极的制备方法,包括:
将所述低钴正极活性材料、导电剂和粘结剂与溶剂混合,得到正极浆料,将正极浆料涂布在铝箔上,辊压得到正极。
优选地,所述导电剂包括导电炭黑(SP)和/或碳纳米管(CNT)。
优选地,所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)。
优选地,所述低钴正极活性材料、SP、CNT和PVDF的质量比为(90至99):1:0.5:1,例如可以是90:1:0.5:1、92:1:0.5:1、94:1:0.5:1、96:1:0.5:1、98:1:0.5:1或99:1:0.5:1等。
在一个可选的实施方式中,所述电化学装置为锂离子电池。
在一个可选的实施方式中,所述电化学装置的负极包括石墨、SP、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR),所述石墨、SP、CMC和SBR的质量比为(90至99):1:1.5:2,例如可以是90:1:1.5:2、92:1:1.5:2、94:1:1.5:2、96:1:1.5:2、98:1:1.5:2或99:1:1.5:2等。
在一个可选的实施方式中,所述电化学装置的电解液包括锂盐和溶剂。
在一个可选的实施方式中,所述锂盐包括LiPF6。
在一个可选的实施方式中,以所述电解液的质量为100wt%计,所述锂盐的含量为4wt%至24wt%,例如可以是4wt%、8wt%、10wt%、15wt%、20wt%或24wt%等。
在一个可选的实施方式中,所述溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和聚碳酸酯(PC)中的至少一种或任意两种的组合,例如可以是EC和EMC的组合,DMC和PC的组合,EC、EMC和DMC的组合,或EC、EMC、DMC和PC的组合等。
在一个可选的实施方式中,所述溶剂中EC、EMC、DMC和PC的质量比为(2至4):(3至5):(2至4):(0至1),EC的选择范围(2至4)例如可以是2、2.5、3、3.5或4等,EMC的选择范围(3至5)例如可以是3、3.5、4、4.5或5等,DMC的选择范围(2至4)例如可以是2、2.5、3、3.5或4等,PC的选择范围(0至1)例如可以是0、0.1、0.2、0.3、0.5、0.7或1等,当PC为0时指溶剂中不含有PC。
在一个可选的实施方式中,所述电化学装置的隔膜的厚度为9μm至18μm,例如可以是9μm、10μm、12μm、14μm、16μm或18μm等。
在一个可选的实施方式中,所述电化学装置的隔膜的透气率为180s/100mL至380s/100mL,例如可以是180s/100mL、200s/100mL、240s/100mL、250s/100mL、280s/100mL、300s/100mL、250s/100mL或380s/100mL等。
在一个可选的实施方式中,所述电化学装置的隔膜的孔隙率为30%至50%,例如可以是30%、32%、34%、36%、38%、40%、42%、44%、46%、48%或50%等。
本申请选用合适参数的隔膜与正极和负极配合制备电化学装置,提高电化学装置的容量和循环稳定性。
第四方面,本发明提供了一种电子设备,所述电子设备中包括根据第三方面所述的电化学装置。
示例性地,本发明所述电子设备可以是移动电脑、便携式电话、存储卡、液晶电视、汽车、摩托车、电机、钟表、照相机等。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明的低钴正极活性材料包括低钴正极活性材料内核和包覆在其表面的包覆层,低钴正极活性材料内核中掺杂有钛元素和铝元素,包覆层含有钛化合物和铝化合物,内核和包覆层中的钛和铝协同作用,有助于材料制备过程中近表层的类岩盐相向层状结构转化,提升材料整体结晶性。同时,本发明的低钴正极活性材料具有合适的XRD谱图特征参数,即(003)和(104)晶面的衍射峰位置、半高宽和晶粒尺寸,上述参数均控制在最合适的范围,可以得到结晶度和流动性最佳的材料,进而在电池中展现出较高的克容量和优异的循环容量保持率。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种低钴正极活性材料,包括低钴正极活性材料内核和包覆在低钴正极活性材料内核表面的包覆层,低钴正极活性材料内核中掺杂有钛元素和铝元素,包覆层中包括无定形结构的Li-Al-O和Li-Ti-O,所述低钴正极活性材料的堆积角为50°。
所述低钴正极活性材料的XRD谱图满足:
XRD谱图中(003)晶面衍射峰的位置为18.578°,(003)晶面衍射峰的半高宽(FWHM)为0.151°,(003)晶面的晶粒尺寸为(104)晶面衍射峰的位置为44.306°,(104)晶面衍射峰的FWHM为0.174°。
本实施例还提供了上述低钴正极活性材料的制备方法,包括:
(1)将摩尔比为1:1.02的低钴三元材料前驱体Ni0.58Co0.11Mn0.31(OH)2和LiOH混合,在氧气气氛下一次烧结18h,烧结温度为945℃,得到第一烧结产物;
(2)将所述第一烧结产物、氧化钛和氧化铝混合,在氧气气氛下二次烧结8h,烧结温度为550℃,得到所述低钴正极活性材料;
其中,以Ni0.58Co0.11Mn0.31(OH)2、LiOH、氧化钛和氧化铝中金属元素(Li、Ni、Co、Mn、Ti和Al)的总质量为基准,所述氧化钛中的钛元素的含量为800ppm,氧化铝中的铝元素的含量为1000ppm。
一、锂离子电池的组装
(1)正极的制备:将本发明实施例和对比例中制备得到的低钴正极活性材料、SP、CNT和PVDF按照97.5:1:0.5:1的质量比与氮甲基吡咯烷酮(NMP)混合,制备得到正极浆料,然后将正极浆料涂布至铝箔上,辊压后得到正极;
(2)负极的制备:将石墨、SP、CMC和SBR按照质量比为95.5:1:1.5:2混合制备浆料并涂布在铜箔上,辊压得到负极;
(3)锂离子电池的制备:将铝材质的正极极耳粘在正极上,铜材质的负极极耳粘在负极上,选取厚度为10μm、透气率为200s/100mL、孔隙率为40%的隔膜,将正极、隔膜和负极按顺序依次紧密叠在一起,在隔膜两侧注入溶质为5wt%LiPF6、溶剂为质量比为3:4:3:0.5的EC、EMC、DMC和PC的电解液,得到电芯,叠至所需层数后得到锂离子电池。
二、性能测试
(1)低钴正极活性材料的XRD测试
半高宽(FWHM)测试方法:测量衍射峰一半强度时的峰宽度。
(2)堆积角的测试
将1kg以上的低钴正极活性材料的粉料以小于1g/s的速度从0.2m的高度下落到平面上,不断累积直至粉料完全堆积,测试粉料堆积斜坡与平面的锐夹角,即为粉末的堆积角。
(3)锂离子电池的测试:
采用盛弘电器股份电气有限公司电池性能测试系统(设备型号:BTS05/10C8D-HP)进行首次充放电克容量测试和800周循环容量保持率测试;
首次充放电克容量测试方法:在25℃条件下,以0.063A/g的充放电制式充放电一周,电压区间为2.8V至4.35V,得到的充电与放电容量除以正极使用量,即为首次充/放电克容量。首次放电容量除以首次充电容量即为首次库伦效率。
循环容量保持测试方法:在25℃条件下,以0.19A/g(以正极用料质量计算)的充放电制式进行循环,电压区间为2.8V至4.35V。循环至800周后,将此时电池的放电容量,除以循环第一圈的放电容量,即为电池的800圈循环容量保持率。
实施例2至5和对比例1至8是在实施例1步骤的基础上进行参数变更,具体变更的参数及测试结果如表1至7所示。
表1
表2
表3
表4
通过表3和表4可知,本发明中钛源和铝源以合适的含量进行烧结能够提升低钴正极活性材料的放电克容量、库伦效率以及循环稳定性。对比实施例1和对比例1至2可知,过多或者过少的钛元素加入,都会恶化电池的循环稳定性;对比实施例1和对比例3至4可知,过多或者过少的铝元素加入,都会恶化电池的循环稳定性。因此,当钛源和铝源以合适的含量进行烧结,其包覆在具有较好晶面参数和晶粒参数的第一烧结产物表面,能够进一步提升材料的结晶性,得到结晶度与流动性最佳的低钴正极活性材料,因此对比例1至4中电池的放电克容量与循环性能低于实施例1。
表5
表6
通过表5和表6可知,本发明中通过控制一次烧结和二次烧结的温度范围,配合特定的包覆材料,能够得到结晶度与流动性最佳的材料,提高电池的电化学性能。对比实施例1和对比例5至6可知,当一次烧结温度偏低时,颗粒结晶性较差,半峰宽大,晶粒小,放电克容量与循环稳定性均较差;当一次烧结温度偏高时,半峰宽小,晶粒过大,放电克容量与循环稳定性也均较差,因此,对比例5至6的首次充放电克容量、库伦效率和800周循环容量保持率均差于实施例1;对比实施例1和实施例4至5可知,当二次烧结温度过低时,再结晶颗粒偏小,放电克容量与循环稳定性均较差,当二次烧结温度过高时,再结晶颗粒偏大,放电克容量与循环稳定性均较差,因此,实施例1的综合电化学性能优于实施例4至5。
对比例7
本对比例除步骤(2)不加入氧化钛外,其余均与实施例1相同。
对比例8
本对比例除步骤(2)不加入氧化铝外,其余均与实施例1相同。
表7
通过表7中实施例和对比例7至8的对比可知,本发明中钛源和铝源协同作用,有助于材料近表层的类岩盐相向层状结构转化,提升材料整体结晶性。当不加入钛源或铝源时,再结晶颗粒过大,堆积角也偏大,因此,对比例7至8的放电克容量、库伦效率、循环稳定性均差于实施例1。
综合上述实施例1至5可知,本发明通过选取特定的包覆材料,并控制低钴三元材料前驱体以及包覆材料的烧结温度,得到结晶度与流动性最佳的低钴正极活性材料,进而提高制备得到的电化学装置的充放电克容量、库伦效率和循环容量保持率。
以上所述的具体实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的低钴正极活性材料,其特征在于,所述低钴正极活性材料的堆积角为45°至55°。
3.根据权利要求1所述的低钴正极活性材料,其特征在于,沿所述低钴正极活性材料的表面向内,所述低钴正极活性材料内核中的铝元素的分布深度高于钛元素的分布深度。
4.一种根据权利要求1至3任一项所述的低钴正极活性材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将低钴三元材料前驱体和锂盐混合,在935℃至955℃下进行一次烧结,得到第一烧结产物;
(2)将所述第一烧结产物、钛源和铝源混合,进行二次烧结,得到所述低钴正极活性材料;
其中,以所述低钴三元材料前驱体、锂盐、钛源和铝源中金属元素的总质量为基准,所述钛源中的钛元素的含量为400ppm至1200ppm,所述铝源中的铝元素的含量为500ppm至1500ppm。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述一次烧结的时间为15h至21h。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述二次烧结满足以下条件(a)至(c)中的任意一个:
(a)所述二次烧结的温度为400℃至700℃;
(b)所述二次烧结的温度为450℃至700℃;
(c)所述二次烧结的时间为5h至15h。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述一次烧结和所述二次烧结的气氛中的气体包括氧气,所述气氛中氧气的体积占气体总体积的比例大于等于80%。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述低钴三元材料前驱体、锂盐、钛源和铝源满足以下条件(d)至(g)中的任意一个:
(d)所述低钴三元材料前驱体的化学式为NixCoyMn1-x-y(OH)2,其中0.56≤x≤0.60,0.09≤y≤0.13;
(e)所述锂盐包括碳酸锂和/或氢氧化锂;
(f)所述钛源包括氧化钛;
(g)所述铝源包括氧化铝。
9.一种电化学装置,其特征在于,所述电化学装置的正极中包括根据权利要求1至3任一项所述的低钴正极活性材料。
10.一种电子设备,其特征在于,所述电子设备中包括根据权利要求9所述的电化学装置。
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