KR20210007808A - 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 복수개의 일차입자의 집단으로 이루어진 이차입자를 포함하는 양극활물질에서, 상기 이차입자의 표면에 구비되는 일차입자의 적어도 일부는 서로 대면하는 한쌍의 제1 결정면을 구비하는 플레이크(flake)형태 인 제1 일차입자를 포함하고, 상기 제1 일차입자는 상기 제1 결정면이 방사형 방향으로 배열되고, 상기 한쌍의 제1 결정면의 일단은 상기 제1 결정면과는 다른 결정면이 복수개가 구비되어 한쌍의 제1 결정면의 일단을 연결하고, 상기 제1 일차입자의 종단면은 서로 이격한 한쌍의 제1 결정면과, 상기 한쌍의 제1 결정면의 일단을 연결하는 제2 결정면과 제3 결정면을 포함하고, 상기 제2 및 제3 결정면은 상기 이차입자의 최외면에 구비되되 각도를 갖도록 연결되는 양극활물질에 관한 것이다

Description

리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PREPARING METHOD THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING POSITIVE ELECTRODE INCLUDING POSITIVE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관련된 것으로, 보다 구체적으로, 고용량을 나타내면서 동시에 수명특성이 향상된 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관련된 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 시스템, 및 고 에너지 밀도가 요구되는 휴대 기기의 등장으로, 리튬 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다.
이러한, 리튬 이차 전지에 대한 수요의 증가와 함께 리튬 이차 전지에 사용되는 양극활물질의 특성을 향상시키기 위한 다양한 연구 개발이 진행되고 있다. 예를 들어, 대한민국 특허공개공보 10-2014-0119621(출원번호 10-2013-0150315)에는 리튬 과량 양극활물질 제조용 전구체를 이용하여, 전구체에서 치환되는 금속의 종류 및 조성을 조절하고, 첨가되는 금속의 종류 및 첨가량을 조절하여, 고전압 용량 및 장수명 특성을 갖는 이차전지가 개시되어 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 고용량의 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 장수명의 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 고안정성의 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 높은 방전용량을 가지면서 동시에 충방전 횟수에 따른 수명 저하 특성이 최소화된 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 전술한 것에 제한되지 않는다.
본 발명의 일측면에 따르면, 본 발명의 실시예들은 복수개의 일차입자의 집단으로 이루어진 이차입자를 포함하는 양극활물질에서, 상기 이차입자의 표면에 구비되는 일차입자의 적어도 일부는 서로 대면하는 한쌍의 제1 결정면을 구비하는 플레이크(flake)형태인 제1 일차입자를 포함하고, 상기 제1 일차입자는 상기 제1 결정면이 방사형 방향으로 배열되고, 상기 한쌍의 제1 결정면의 일단은 상기 제1 결정면과는 다른 결정면이 복수개가 구비되어 한쌍의 제1 결정면의 일단을 연결하고, 상기 제1 일차입자의 종단면은 서로 이격한 한쌍의 제1 결정면과, 상기 한쌍의 제1 결정면의 일단을 연결하는 제2 결정면과 제3 결정면을 포함하고, 상기 제2 및 제3 결정면은 상기 이차입자의 최외면에 구비되되 각도를 갖도록 연결되는 양극활물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 일차입자는 상기 제1 결정면의 장축인 제1 길이와, 상기 제1 길이에 수직한 상기 제1 결정면의 단축인 제2 길이, 및 상기 한쌍의 제1 결정면 사이의 간격인 제3 길이를 포함하고, 상기 제3 길이는 10nm 내지 400nm일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제3 길이에 대한 제1 길이의 비는 2 내지 100이고, 상기 제3 길이에 대한 제2 길이의 비는 1.5 내지 80일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극활물질은 층상형 삼방정계(Rhombohedral system) 화합물이고, 상기 제1 결정면은 (hkℓ, 여기서, h=0, k=0, ℓ=3n이고, n은 정수이다.)이고, 상기 제1 결정면과, 제2 결정면 및 제3 결정면은 서로 상이하게 구비될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 결정면과 제3 결정면 사이의 각도는 30° 내지 170°일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극활물질을 양극으로 이용하고, 리튬금속을 음극으로 이용한 2032 코인형 하프셀(half-cell)로, 0.5 C 정전류로 4.3 V까지 충전, 0.5 C 정전류로 2.7 V까지 방전을 100사이클 진행한 후, dQ/dV 커브에서 H2-H3의 상전이에 해당하는 피크의 강도가 1사이클 대비 40% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 일차입자는 니켈(Ni)과, M1 및 M2를 포함하고, 상기 M1는 망간(Mn), 코발트(Co) 및 알루미늄(Al) 중 적어도 어느 하나 이상으로 이루어지고, 상기 니켈(Ni)는 65mol%이상이고, 상기 M2는 도핑원소로 0.05mol% 내지 5mol%로 이루어질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 M2는, 보론(B); 또는, 보론(B) 및 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 하프늄(Hf), 실리콘(Si), 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 인듐(In), 루테늄(Ru), 텔루륨(Te), 안티모니(Sb), 철(Fe), 크롬(Cr), 바나듐(V) 및 티타늄(Ti) 중 어느 하나 이상;으로 이루어질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 및 제3 결정면에는, 상기 제2 및 제3 결정면의 적어도 일부를 덮는 보론(B)를 포함하는 코팅층이 구비될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 보론(B)의 농도는, 상기 이차입자에서는 균일하게 구비되고, 상기 코팅층에서는 농도구배를 갖도록 구비되며, 상기 코팅층에서의 보론(B)의 평균농도는 상기 이차입자에서의 보론(B)의 평균농도보다 높게 구비될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 코팅층은 LiBO2, LiB3O5, LiB5O8, α-LiBO2, Li2B2O4, Li2B2O7, Li2B4O7, Li2B6O7, Li2B6O10, Li2B8O13, Li3BO3, Li3B7O12, Li4B2O5, α-Li4B2O5, β-Li4B2O5, Li4B10O17 및 Li6B4O9 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극활물질을 이용한 양극으로 리튬금속을 음극으로 이용한 하프셀(half-cell)로 0.5 C 정전류로 4.3 V까지 충전한 이차입자의 횡단면에서, 서로 이웃하는 일차입자 경계(boundry) 사이에 형성된 공간인 마이크로크랙의 면적은 상기 이차입자의 횡단면의 면적에 대해서 15% 미만으로 구비될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 이차입자는 45kV, 40mA 출력을 갖는 장치로, Cu Ka 빔소스를 이용하여 0.0131 스텝 사이즈 간격으로 분당 1도의 스캔 속도로 측정하여 얻은 X 선 회절분석에서, 003 피크의 강도 대 104 피크의 강도의 비는 1.6 내지 2.3일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 도핑원소의 함량이 증가할수록 상기 003 피크의 강도 대 104 피크의 강도의 비는 감소할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 이차입자는 중심부와 표면부를 갖는 구형으로 구비되고, 상기 제1 일차입자는 상기 제1 결정면이 상기 중심부에서 상기 표면부를 향하는 방향으로 구비되며, 상기 제1 일차입자에서 상기 제2 및 제3 결정면은 상기 이차입자의 표면부에 구비되어 상기 이차입자의 표면부의 최외면은 상기 제2 및 제3 결정면에 의하여 요철구조를 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 이차입자는, 아래의 <화학식 1>로 표시되고, 상기 이차입자의 표면부에는 상기 제2 및 제3 결정면의 적어도 일부를 덮는 코팅층을 더 포함할 수 있다.
<화학식 1>
LiaMxDyO2
(M은 Ni, Co, Mn, 또는 Al 중에서 적어도 어느 하나이고, D는 B 단독으로 이루어지거나, 와 W, Mo, Nb, Ta, Sb 중 어느 하나가 코도핑(co-doping)되어 이루어지는 도핑원소이고, 0.9<a<1.1 이고, x+y = 1 이고, 0.95<x<1, 0<y<0.05 이다.)
일 실시예에 있어서, 상기 제1 일차입자는 상기 제1 결정면의 장축인 제1 길이와, 상기 제1 길이에 수직한 상기 제1 결정면의 단축인 제2 길이, 및 상기 한쌍의 제1 결정면 사이의 간격인 제3 길이를 포함하고, 상기 도핑원소는 0.05mol% 내지 5mol%로 구비되되, 상기 도핑원소의 농도가 증가할수록, 상기 제1 일차입자의 제1 길이는 증가되고, 상기 제3 길이는 감소될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 실시예들은 전술한 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 실시예들은 상기 양극을 포함하는 리튬이차전지를 포함한다.
본 발명의 그 외의 측면에 따르면, 본 발명의 실시예들은 상기 튬이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈를 포함한다.
본 발명의 기타의 측면에 따르면, 본 발명의 실시예들은 전술한 지모듈을 포함하는 전지팩으로, 상기 전지팩은 중대형 디바이스의 전원으로 사용되고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그 인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지팩을 포함한다.
이상 살펴본 바와 같은 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 양극활물질은, 복수의 일차입자가 응집되어 형성된 이차입자를 포함하고, 상기 이차입자는 고함량의 Ni과 함께 도핑원소를 포함할 수 있다.
상기 도핑원소는 상기 제1 일차입자의 플레이크형태를 제어할 수 있으며, 이에 의하여 높은 방전용량과 함께, 장기간 안정적으로 사용이 가능한 양극활물질을 제공할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 실시예에 따른 이차입자를 나타낸 SEM사진이다.
도 1b는 도 1b의 이차입자의 방사형을 나타내기 위한 도면이다.
도 1c는 본 발명의 실시예에 따른 이차입자의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 양극활물질의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 실시예 1 및 실시예 2에 따른 금속 복합 수산화물의 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 1 및 실시예 2에 따른 양극활물질의 SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 4 내지 실시예 7에 따른 금속 복합 수산화물의 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 4 및 실시예 7에 따른 양극활물질의 SEM 이미지이다.
도 7은 실시예 9 내지 실시예 12에 따른 금속 복합 수산화물의 SEM 이미지이다.
도 8은 실시예 9 및 실시예 12에 따른 양극활물질의 SEM 이미지이다.
도 9는 90mol%를 Ni을 포함하는 금속 복합 수산화물을 이용한 NCO계 양극활물질에서 보론(B) 도핑량에 따른 이차입자의 표면에 위치한 일차입자의 두께를 측정한 SEM 이미지이다.
도 10은 도 9에서 보론(B)이 도핑되지 않은 양극활물질의 SEM 이미지이다.
도 11은 도 9에서 보론(B)이 0.5mol% 도핑된 양극활물질의 SEM 이미지이다.
도 12는 도 9에서 보론(B)이 1mol% 도핑된 양극활물질의 SEM 이미지이다.
도 13은 도 9에서 보론(B)이 1.5mol% 도핑된 양극활물질의 SEM 이미지이다.
도 14는 도 9에서 보론(B)이 2mol% 도핑된 양극활물질의 SEM 이미지이다.
도 15a는 90mol%를 Ni을 포함하는 금속 복합 수산화물을 이용한 NCO계 양극활물질에서, SEM 이미지를 이용하여 일차입자 중 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 제3 길이인 (003)면과 (003)면 사이의 간격을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 15b는 보론(B) 도핑에 따른 (003)면의 길이에 대한 그래프이다.
도 16a는 보론(B) 도핑에 따른 제1 길이, 제2 길이 및 제3 길이를 나타낸 그래프이다.
도 16b는 보론(B) 도핑에 따른 제3 길이에 대한 제1 길이와 제2 길이의 비를 나타낸 그래프이다.
도 17은 실시예 24와 비교예 7에 따른 양극활물질의 SEM 이미지이다.
도 18은 실시예 24와 비교예 7에 따른 양극활물질의 FIB TEM 이미지이다.
도 19는 실시예 24와 비교예 7에 따른 양극활물질을 최초 사이클을 진행하기 전 FIB TEM 이미지이다.
도 20은 도 19의 실시예 24의 최초 사이클을 진행하기 전 FIB TEM 이미지이다.
도 21은 실시예 24의 100사이클 진행 후 FIB TEM 이미지이다.
도 22 내지 도 24는 실시예 24에서 이차입자의 표면에 구비되는 일차입자에 형성된 코팅층을 분석한 결과이다.
도 25는 실시예 24의 일차입자의 TEM 이미지이다.
도 26 내지 도 28은 보론산화물과 리튬수산화물의 열처리 전 후의 XRD 분석결과이다.
도 29는 실시예 24와 비교예 7에 따른 양극활물질을 이용한 풀셀의 사이클 그래프이다.
도 30은 실시예 24와 비교예 7에 따른 양극활물질을 충전전압별로 충전하여 이차입자의 단면을 확인한 SEM 이미지이다.
도 31은 실시예 24와 비교예 7의 양극활물질을 이용한 하프셀과 풀셀의 사이클 후 SEM 이미지이다.
도 32 및 도 33은 실시예 24와 비교예 7의 in-situ XRD 데이타이다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 이하의 설명에서 달리 명시되지 않는 한, 본 발명에 성분, 반응 조건, 성분의 함량을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다
또한, 본 발명에서 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들 뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
일 실시예에서 일차입자, 이차입자 등과 같은 각종 입자들의 크기, 입경에 관해서는, 계측법에 의해 수치화하여 집단의 평균 크기를 표현하는 방법이 있지만, 범용적으로 사용되는 것으로 분포의 최대값을 나타내는 모든 직경, 적분 분포 곡선의 중앙값에 상당하는 메디안 직경, 각종 평균 직경(수평균, 길이 평균, 면적 평균, 질량 평균, 체적 평균 등)등이 있고 본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한 평균 크기, 평균 입경이란 수평균 크기, 직경이고, D50(분포율이 50%되는 지점의 입경)을 측정한 것을 의미한다.
도 1a는 본 발명의 실시예에 따른 이차입자를 나타낸 SEM사진이고, 도 1b는 도 1b의 이차입자의 방사형을 나타내기 위한 도면이며, 도 1c는 본 발명의 실시예에 따른 이차입자의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1a 내지 도 1c를 참조하면, 본 실시예에 따른 양극활물질은 복수개의 일차입자를 포함하는 이차입자(200)로 이루어지는 것으로, 리튬이차전지의 양극활물질로 이용될 수 있다.
상기 이차입자(200)의 표면에 구비되는 일차입자의 적어도 일부는 서로 대면하는 한쌍의 제1 결정면(110)을 구비하는 플레이크(flake)형태인 제1 일차입자(100)를 포함할 수 있다.
상기 이차입자(200)는 복수개의 일차입자들이 응집되어 형성될 수 있으며, 상기 일차입자 중 상기 한쌍의 제1 결정면(110)을 구비한 제1 일차입자(100)는 상기 제1 결정면(110)이 상기 이차입자(200)의 중심부(c)에서 표면부로 향하는 방사형 방향으로 배열될 수 있다. 예컨대, 상기 이차입자(200)의 최외면을 이루는 부분에 구비되는 상기 한쌍의 제1 결정면(110)의 일단은 복수개의 결정면들에 의하여 연결될 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 한쌍의 제1 결정면(110)은 서로 나란하게 이격되어 구비되고, 상기 한쌍의 제1 결정면(110)의 일단은 상기 제1 결정면(110)과는 상이한 복수개의 결정면이 서로 이격된 한쌍의 제1 결정면(110)의 일단을 덮도록 구비될 수 있다.
플레이크형태로 구비되는 제1 일차입자(100)를 상기 이차입자(200)의 중심을 향하되, 상기 한쌍의 결정면(110)의 방향에 대해서 수직한 종단면은 서로 나란한 한쌍의 제1 결정면(110)과 상기 한쌍의 제1 결정면(110)의 일단을 서로 연결하는 하나 이상의 제2 결정면(120)과 제3 결정면(130)으로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 제2 및 제3 결정면(120, 130)은 상기 이차입자(200)의 최외면에서 각도(θ)를 갖도록 연결될 수 있다.
상기 방사형 방향은 도 1b에 나타난 바와 같이 이차입자(200)의 중심부(c)에서 이차입자(200)의 표면부를 향하는 방향(R)으로 제1 일차입자(100)가 정렬됨을 의미한다.
본 실시예에 따른 양극활물질은 한쌍의 제1 결정면(110)을 갖는 제1 일차입자(100)가 상기 이차입자(200)의 표면부에서 방사형 방향으로 정렬될 수 있다. 상기 제1 일차입자(100)는 일단에서 타단으로 연장되는 플레이크형태로 구비될 수 있는데, 상기 제1 일차입자(100)의 일단은 상기 이차입자(200)의 표면부를 향하고, 상기 제1 일차입자(100)의 타단은 상기 이차입자(200)의 중심부(c)을 향하도록 구비될 수 있다.
예컨대, 상기 제1 일차입자(100)는 상기 제1 결정면(110)의 방향이 상기 방사형 방향에 나란하게 정렬되고, 이에 의하여 상기 이차입자(200)의 표면부에서 내부로 리튬이온의 확산을 촉진할 수 있다. 또한, 상기 제1 일차입자(100)는 리튬이온의 이동방향으로 나란하도록 구비되고, 한쌍의 제1 결정면(110) 사이의 간격이 제어되어 정렬된다. 따라서, 반복적으로 가역적인 충방전에 의한 팽창 수축시에도 부피변화를 완화시켜주고, 일차입자 사이에 발생할 수 있는 크랙, 예컨대 전기화학반응과 동반되는 부피변화에 의한 일차입자의 형상변화에 따른 일차입자 사이의 이격거리가 감소되어 이차전지의 수명특성이 향상될 수 있다.
상기 제1 일차입자(100)의 플레이크형태는 도 1c에 도시된 바와 같이, 한쌍의 제1 결정면(110)이 최외면에 구비되고, 상기 한쌍의 제1 결정면(110)이 두께를 갖도록 구비되어 구비되는 것을 의미한다. 또한, 상기 제1 일차입자(100)의 종단면은 한쌍의 제1 결정면(110)과 상기 한쌍의 제1 결정면(110)의 일단을 연결하는 제2 및 제3 결정면(120, 130)으로 이루어질 수 있다.
상기 제1 일차입자(100)는 상기 제1 결정면(110)의 장축인 제1 길이(f1)와, 상기 제1 길이(f1)에 수직한 상기 제1 결정면(110)의 단축인 제2 길이(f2), 및 상기 한쌍의 제1 결정면(110) 사이의 간격인 제3 길이(f3)를 포함할 수 있다.
상기 제1 길이(f1)는 상기 제1 결정면(110)에서 방사형에 나란한 방향으로 최장 길이일 수 있으며, 상기 제2 길이(f2)는 한쌍의 제1 결정면(110)의 일단, 즉 상기 제1 결정면(110)에서 이차입자(200)의 표면을 향하는 부분의 최단 길이로 단축의 길이일 수 있다. 상기 제3 길이(f3)는 상기 한쌍의 제1 결정면(110) 사이의 간격으로 두께일 수 있다. 상기 제1 길이(f1)은 상기 제2 및 제3 길이(f2, f3)보다 길게 구비되며, 상기 제2 길이(f2)는 상기 제3 길이(f3)보다 길게 구비될 수 있다.
상기 제3 길이(f3)는 10nm 내지 400nm일 수 있다. 상기 제3 길이(f3)가 10nm 미만이면 상기 이차입자(200)의 표면적이 증가되어 전해액과의 접촉면적이 증가되고 이에 의하여 이차전지의 사이클을 진행하는 과정에서 전해액이 내부로 침투하여 수명이 급격하게 저하될 수 있다. 또한, 상기 제3 길이(f3)가 400nm 초과이면 이차전지의 충방전 과정에서 일차입자의 반복적인 수축 팽창에 의한 부피변화로 크랙이 형성되어 수명이 저하될 수 있다. 바람직하게는, 상기 제3 길이(f3)는 평균값으로, 30nm 내지 300nm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 50nm 내지 150nm일 수 있다.
상기 제3 길이(f3)에 대한 제1 길이(f1)의 비는 2 내지 100이고, 상기 제3 길이(f3)에 대한 제2 길이(f2)의 비는 1.5 내지 80일 수 있다.
상기 제1 일차입자(100)에서 상기 제1 길이(f1), 제2 길이(f2) 및 제3 길이(f3)는 서로 영향을 주고, 상기 제1 길이(f1), 제2 길이(f2) 및 제3 길이(f3)가 전술한 범위로 구비됨으로써, 상기 제1 일차입자(100)를 포함하는 이차입자는 고용량의 니켈(Ni)에 의하여 높은 방전용량을 안정적으로 유지하면서, 다수의 사이클에 의해서도 구조적으로 일정하게 유지됨으로써 수명특성이 향상된다.
상기 양극활물질은 층상형 삼방정계(Rhombohedral system) 화합물이고, 상기 제1 결정면(110), 제2 결정면(120) 및 제3 결정면(130)은 밀러 지수 (Miller index) (hkℓ)로 이루어지되, 상기 제1 결정면(110)과, 제2 결정면(120) 및 제3 결정면(130)은 서로 다른 결정면으로 구비될 수 있다. 예컨대, 상기 제1 결정면의 경우, (hkℓ)로 여기에서 h=0, k=0, ℓ=3n이고, n은 정수일 수 있으며, 상기 제2 및 제3 결정면은 상기 제1 결정면과는 상이한 결정면으로 구비될 수 있다.
상기 제1 결정면(110), 제2 결정면(120) 및 제3 결정면(130)은 층상형 삼방정계 화합물을 형성하는 결정면들로 이루어질 수 있는데, 예컨대, 상기 제1 결정면(110)인 (hkℓ)은 (003), (006), (009), (0012), 및 (0015) 중 어느 하나 이상일 수 있으며, 상기 제2 결정면(120) 및 제3 결정면(130)은 층상형 삼방정계 결정계에서 (hkl)의 제1 결정면(110)을 제외한 나머지 (hkl)로 이루어질 수 있다. 상기 제2 및 제3 결정면(120, 130)은 상기 제1 결정면(110)의 일단에서 서로 이격하는 한쌍의 제1 결정면(110)의 일단을 서로 연결하도록 구비되는 결정면으로 이루어질 수 있다.
본 실시예에 따른 제1 일차입자(100)는 적어도 4개 이상의 결정면(crystal face)을 포함하는 플레이크형태로 구비될 수 있다. 상기 결정면은 결정의 외형을 나타내는 평면으로 격자면과 평행인 면을 의미한다.
상기 제1 일차입자(100)를 구성하는 제1 결정면(110)은 상기 플레이크형태에서 서로 대면하는 한쌍의 넓은 면이고, 상기 제2 및 제3 결정면(120, 130)은 상기 한쌍의 제1 결정면(110)의 어느 일측 및 타측에 각각 연결되고, 상기 플레이크형태의 일단은 상기 제2 및 제3 결정면(120, 130)에 의하여 단면이 삼각형이 되도록 구비될 수 있다.
상기 제1 일차입자(100)에서 상기 제1 결정면(110)은 (003)면으로 이루어지고, 상기 제1 일차입자(100)에서 한쌍의 제1 결정면(110)의 일단, 즉 상기 이차입자(200)의 외면에 구비되는 부분의 양단부는 제2 결정면(120)과 제3 결정면(130)이 서로 각도를 갖도록 연결되어 구비될 수 있다.
예컨대, 상기 한쌍의 제1 결정면(110)의 어느 일측 단부에는 제2 결정면(120)이 90° 이상의 각도를 갖도록 연결되고, 상기 한쌍의 제2 결정면(110)의 다른 일측 단부에는 상기 제3 결정면(130)이 90° 이상의 각도를 갖도록 연결될 수 있다. 상기 한쌍의 제1 결정면(110)의 양단부를 각각 연결하는 상기 제2 결정면(120)과 상기 제3 결정면(130)은 소정의 각도를 갖도록 연결되어, 상기 제1 일차입자(100)의 말단에 의하여 상기 이차입자(200)의 외면은 뾰족한 요철을 갖도록 구비될 수 있다. 또한, 상기 이차입자(200)의 표면부에서 중심부(c)으로 향하는 방향을 향하되, 상기 한쌍의 제1 결정면(110)에 대해서 수직한 단면에 대하여, 상기 제2 결정면과 제3 결정면 사이의 각도(θ)는 30° 내지 170°일 수 있다. 상기 제2 결정면과 제3 결정면 사이의 각도(θ)가 30° 미만이면 상기 이차입자의 표면적이 증가하여 전해액과의 접촉면적이 증가되고, 이에 의하여 충방전 과정에서 전해액이 이차입자(200)의 중심부측으로 유입되어 이차입자의 마이크로크랙 형성의 원인이 될 수 있다. 상기 제2 결정면과 제3 결정면 사이의 각도(θ)가 170° 초과이면 리튬이온이 이차입자(200)의 내부로 이동하는 효율이 저하될 수 있다. 구체적으로는, 상기 제2 결정면과 제3 결정면 사이의 각도(θ)는 90° 내지 170°이고, 더욱 구체적으로는 110° 내지 170°이며, 더욱 더 구체적으로는 120° 내지 160°일 수 있다.
상기 양극활물질를 양극으로 이용하고, 리튬금속을 음극으로 이용한 2032 코인형 하프셀(half-cell)로, 0.5C 정전류로 2.7V방전, 0.5C 정전류로 4.3V 충전을 100사이클 진행한 후, 충방전 커브를 1계도 미분 한 그래프인 dQ/dV 커브에서 H2-H3의 상전이에 해당하는 피크의 강도가 1사이클 대비 40% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 60% 내지 98%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 70% 내지 90%일 수 있다.
상기 일차입자는 Ni과, M1 및 M2를 포함하고, 상기 M1는 Mn, Co 및 Al 중 적어도 어느 하나 이상으로 이루어지고, 상기 Ni는 65mol% 이상이고, 상기 M2는 도핑원소로 0.05mol% 내지 5mol%로 이루어질 수 있다.
본 실시예에 따른 일차입자는 니켈(Ni)을 65mol% 이상의 높은 함량으로 포함할 수 있으며, 도핑원소를 더 포함할 수 있다. 상기 도핑원소는 리튬(Li), 니켈(Ni), 망간(Mn), 코발트(Co) 및 알루미늄(Al)이 아닌 다른 물질로 이루어질 수 있으며, 상기 도핑원소는 0.05mol% 내지 5mol%로 포함될 수 있다.
상기 도핑원소는 상기 일차입자 중 제1 일차입자(100)의 형상을 제어하고, 리튬이온의 삽입 혹은 탈리과정에서 발생하는 수축 및 팽창의 형상을 제어하여 이차전지의 수명특성을 향상시킬 수 있다. 상기 도핑원소의 함량이 0.05mol% 미만이면, 상기 제1 일차입자가 방사형으로 배열되기 어려워 리튬이온의 이동 효율이 저하되고, 5mol% 초과이면 상기 제1 일차입자(100)에서 한쌍의 제1 결정면(110) 사이의 간격이 너무 좁아져서 사이클 진행과정에서 크랙이 발생할 수 있다.
바람직하게는, 상기 도핑원소인 M2는 보론(B)를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 일차입자(100)에서, 상기 이차입자(200)의 외면에 구비되는 상기 제2 및 제3 결정면(120, 130)에는, 상기 제2 및 제3 결정면(120, 130)의 적어도 일부를 덮는 보론(B)를 포함하는 코팅층이 구비될 수 있다. 상기 보론(B)은 상기 이차입자(200)에서 도핑되어 구비될 수 있는데, 상기 보론(B)은 상기 제1 일차입자의 형상을 제어하면서, 동시에 이차입자의 외면에 적어도 일부를 덮는 코팅층으로 형성될 수 있다.
본 실시예에 따른 제1 일차입자(100)는 보론(B)을 포함하고, 상기 이차입자(200)의 외면에는 보론(B)을 포함하는 코팅층이 구비될 수 있다. 상기 보론(B)의 농도는, 상기 이차입자(200)에서는 균일하게 구비되고, 상기 코팅층에서는 농도구배를 갖도록 구비될 수 있다. 바람직하게는, 상기 코팅층에서의 보론(B)의 평균농도는 상기 이차입자(200)에서의 보론(B)의 평균농도보다 높게 구비될 수 있다.
상기 코팅층은 LiBO2, LiB3O5, LiB5O8, α-LiBO2, Li2B2O4, Li2B2O7, Li2B4O7, Li2B6O7, Li2B6O10, Li2B8O13, Li3BO3, Li3B7O12, Li4B2O5, α-Li4B2O5, β-Li4B2O5, Li4B10O17 및 Li6B4O9 중 적어도 어느 하나 이상으로 이루어지는 리튬보론산화물을 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 리튬화합물과 보론산화물이 반응하여 형성될 수 있으며, 예컨대 하기와 같은 반응식에 의할 수 있다.
Li2CO3 + B2O3 → Li2B2O4 + CO2
LiOH + B2O3 → Li2B2O4 + H2O
Li2CO3 + 2B2O3 → Li2B4O7 + CO2
2LiOH + B2O3 → Li2B4O7 + H2O
예컨대, 니켈(Ni)과 함께, 망간(Mn), 코발트(Co) 및 알루미늄(Al) 중 어느 하나이상의 금속화합물과 도핑원소인 보론(B)를 이용하여 일차입자의 집단으로 이루어진 이차입자를 제조할 수 있다. 이어서, 상기 이차입자를 리튬화합물과 혼합하여 소성하여 양극활물질로 제조될 수 있는데, 상기 이차입자에는 제어된 농도로 보론산화물이 구비될 수 있다. 상기 보론산화물은 전술한 반응식과 같이 리튬화합물과 반응하여 상기 이차입자의 외면에 코팅층을 형성할 수 있다. 전술한 반응식은 상기 코팅층을 형성하는 반응식은 일 예시이며, 다양한 반응식에 의하여 상기 코팅층을 구성하는 리튬보론산화물이 형성될 수 있다.
본 실시예에 따른 이차입자(200)에서 상기 이차입자(200)는 제1 일차입자(100)를 포함하는 복수개의 일차입자의 집단으로 이루어지고, 상기 제1 일차입자(100)는 이차입자(200)의 외면에 구비되되 상기 제1 일차입자(100)의 제1 결정면(110)이 상기 이차입자(200)에서 방사형으로 정렬되도록 구비될 수 있다. 또한, 상기 제1 일차입자(100)는 상기 제1 일차입자(100)의 제2 및 제3 결정면(120, 130)은 상기 이차입자(200)의 외면에 위치하도록 구비될 수 있다. 상기 도핑원소는 보론(B)을 포함할 수 있으며, 상기 보론(B)은 상기 제1 일차입자(100)의 내부에서 균일한 농도로 구비되어 상기 제1 일차입자(100)의 형상 및 위치를 제어할 수 있으며, 상기 제1 일차입자(100)의 제2 및 제3 결정면(120, 130)의 적어도 일부를 덮는 코팅층에 구비되어 상기 제1 일차입자(100)의 제1 결정면(110)의 방향성을 갖는 성장을 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에서, 상기 도핑원소인 상기 M2는, 보론(B); 및 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 하프늄(Hf), 실리콘(Si), 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 인듐(In), 루테늄(Ru), 텔루륨(Te), 안티모니(Sb), 철(Fe), 크롬(Cr), 바나듐(V) 및 티타늄(Ti) 중 어느 하나 이상;으로 이루어질 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 도핑원소인 M2는 두개의 도핑원소가 코도핑(co-doping)되어 형성될 수 있으며, 보론(B)과 텅스텐(W), 보론(B)과 몰리프덴(Mo), 보론(B)과 니오븀(Nb), 보론(B)과 탄탈륨(Ta) 및 보론(B)과 안티모니(Sb) 중 어느 하나 이상으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 양극활물질를 이용한 양극으로 리튬금속을 음극으로 이용한 하프셀(half-cell)로 0.5C 정전류로 4.3V 충전한 이차입자(200)의 횡단면에서, 서로 이웃하는 일차입자 경계(boundary) 사이에 형성된 공간인 마이크로크랙의 면적은 상기 이차입자의 횡단면의 면적에 대해서 15% 미만으로 구비될 수 있다.
상기 마이크로크랙은 구형의 이차입자를 횡단면으로 절단한 경우, 일차입자와 일차입자 사이에 형성되는 공간(space)의 형태로 형성될 수 있으며, 대략 상기 이차입자의 중심부에서 상기 이차입자의 표면부를 향하여 연결될 수 있다. 상기 마이크로크랙은 상기 이차입자의 중심부에서 시작하는데, 충방전이 진행하는 경우 급격한 부피변화에 의하여 형성될 수 있으며, 이는 충방전 사이클을 진행하는 과정에서 중심부에서 표면부까지 연장될 수 있다. 표면부까지 연장된 마이크로크랙은 전해액의 유입경로로 작용하며, 상기 전해액은 상기 마이크로크랙을 통하여 유입되고 이차입자의 내부에 패시베이션층(passivation layer)이 형성되어, 저항으로 작용하여 전기적 효율을 저하시킬 수 있다. 상기 패시베이션층은 심한 경우에는 이차입자 내의 마이크로크랙의 면적을 증가시키며, 이에 의하여 이차입자가 거의 분리되는 형태가 될 수도 있다.
반면, 본 실시예에 따른 이차입자에서는 복수회의 사이클을 진행하는 경우에는 마이크로크랙이 거의 형성되지 않다. 예컨대, 2032 코인형 하프셀(half-cell)로 0.5C 정전류로 4.3V 충전한 이차입자(200)의 횡단면에서, 서로 이웃하는 일차입자 경계(boundary) 사이에 형성된 공간인 마이크로크랙의 면적은 상기 이차입자의 횡단면의 면적에 대해서 15% 미만으로 구비될 수 있다. 바람직하게는, 상기 마이크로크랙의 면적은 10% 미만으로 구비될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 7% 미만으로 구비될 수 있다.
상기 이차입자(200)는 이차입자는 45kV, 40mA 출력을 갖는 장치(Empyrean, Panalytical)로, Cu Ka 빔소스를 이용하여 0.0131 스텝 사이즈 간격으로 분당 1도의 스캔 속도로 측정하여 얻은 X 선 회절분석에서, 백그라운드를 제외한 003 피크의 강도 대 104 피크의 강도의 비는 1.6 내지 2.15일 수 있다. 또한, 상기 도핑원소의 함량이 증가할수록 상기 003 피크의 강도 대 104 피크의 강도의 비는 감소할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 이차입자(200)는 중심부(c)와 표면부를 갖는 구형으로 구비되고, 상기 제1 일차입자(100)는 상기 제1 결정면(110)이 상기 중심부(c)에서 상기 표면부를 향하는 방향으로 구비될 수 있다. 상기 제1 일차입자(100)에서 상기 제2 및 제3 결정면(120, 130)은 상기 이차입자(200)의 표면부에 구비되어 상기 이차입자(200)의 표면부의 최외면은 상기 제2 및 제3 결정면(120, 130)에 의하여 요철구조를 형성할 수 있다.
상기 이차입자(200)는, 아래의 <화학식 1>로 표시되고, 상기 이차입자(200)의 표면부에는 상기 제2 및 제3 결정면(120, 130)의 적어도 일부를 덮는 코팅층을 더 포함할 수 있다.
<화학식 1>
LiaMxDyO2
상기 <화학식 1>에서, M은 Ni, Co, Mn, 또는 Al 중에서 적어도 어느 하나이고, D는 B 또는 B와 W로 이루어지는 도핑원소이고, 0.9<a<1.1 이고, x+y = 1 이고, 0.95<x<1, 0<y<0.05 이다.
상기 제1 일차입자(100)는 상기 제1 결정면(110)의 장축인 제1 길이(f1)와, 상기 제1 길이(f1)에 수직한 상기 제1 결정면(110)의 단축인 제2 길이(f2), 및 상기 한쌍의 제1 결정면(110) 사이의 간격인 제3 길이(f3)를 포함하도록 플레이크형태로 구비될 수 있다. 상기 플레이크형태인 제1 일차입자(100)는 장축이 이차입자(200)의 중심부(c)를 향하도록 정렬될 수 있다.
상기 도핑원소는 0.05mol% 내지 5mol%로 구비되되, 상기 도핑원소의 농도가 증가할수록, 상기 제1 일차입자(100)의 제1 길이(f1)는 증가되고, 상기 제3 길이(f3)는 감소될 수 있다. 바람직하게는, 상기 도핑원소는 0.05mol% 내지 2mol%이고, 더욱 바람직하게는 상기 도핑원소는 0.5mol% 내지 2mol%일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 금속, 리튬, 도핑원소, 및 산소를 포함하는 층상형 삼방정계(Rhombohedral system) 화합물로 형성되는 구형의 이차입자; 및 상기 이차입자의 표면에 제공되고, 리튬, 상기 도핑원소, 및 산소를 포함하는 화합물로 형성되며, 상기 이차입자와 다른 결정 구조를 갖는 코팅층;을 포함하는 양극활물질에 대한 것으로, 상기 금속은 니켈(Ni); 및 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al) 중 어느 하나 이상;으로 이루어질 수 있다.
상기 코팅층 내의 상기 도핑원소의 평균농도는 상기 이차입자 내의 상기 도핑원소의 평균농도보다 높고, 상기 코팅층은, LiBO2, LiB3O5, LiB5O8, α-LiBO2, Li2B2O4, Li2B2O7, Li2B4O7, Li2B6O7, Li2B6O10, Li2B8O13, Li3BO3, Li3B7O12, Li4B2O5, α-Li4B2O5, β-Li4B2O5, Li4B10O17 및 Li6B4O9 중 적어도 어느 하나 이상으로 이루어지는 리튬보론산화물을 포함할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는, 1nm 내지 10nm일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 1nm 미만이면 상기 이차입자의 표면부를 효과적으로 보호하기 어려워 이차전지의 수명특성이 저하되어 문제되고 10nm 초과이면 리튬이온의 이동이 제한되어 용량이 저하될 수 있다.
상기 제1 일차입자는 결정구조를 가질 수 있는데, 상기 결정구조의 a축이 상기 이차입자의 상기 중심부에서 상기 표면부를 향하는 방향과 평행하게 배열될 수 있다. 이로 인해, 상기 플레이크형태를 갖는 상기 제1 일차입자 사이 리튬이온 및 전해질의 이동경로로 작용할 수 있으며, 따라서 본 양극활물질을 포함하는 이차전지의 충방전 효율이 향상될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속은 이차입자 내에서 농도구배를 갖도록 구비될 수 있다. 예컨대, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나는, 상기 이차전지의 적어도 일 영역 내에서, 연속적 또는 불연속적인 농도구배를 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 양극활물질은, 금속 및 도핑원소를 이용하여 제조된 양극활물질 전구체와 리튬화합물을 소성하여 제조될 수 있다.
또는, 다른 실시예에 따르면, 상기 양극활물질의 제조 방법은, 상기 전이금속 수용액, 상기 킬레이팅제, 및 상기 도핑 소스를 반응기 내에 공급하여 상기 도핑 원소가 도핑된 상기 양극활물질 전구체를 제조하는 단계, 및 상기 양극활물질 전구체 및 리튬염을 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 실시예는 전술한 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극을 포함한다.
또한, 상기 양극을 포함하는 리튬이차전지를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예는 상기 리튬이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩으로, 상기 전지팩은 중대형 디바이스의 전원으로 사용되고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그 인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지팩을 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 양극활물질 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 본 실시예에 따른 양극활물질의 제조방법은 금속용액을 준비하는 단계(S210); 상기 금속용액을 암모니아 용액과 수산화나트륨 용액을 이용하여 공침반응으로 금속복합수산화물을 제조하는 단계(S220); 산화보론을 제1 입자크기가 되도록 분쇄하여 준비하는 단계(S230); 상기 금속복합수산화물, 수산화리튬 및 상기 제1 입자크기의 산화보론을 혼합한 후 제1 온도범위 및 제1 시간동안 예비소성하는 단계(S240); 및 상기 예비소성이 완료된 후 제2 온도범위 및 제2 시간동안 소성하는 단계(S250);로 이루어지고, 상기 산화보론은 파우더형태로 구비되되, 상기 산화보론의 상기 제1 입자크기는 0.1㎛ 내지 500㎛일 수 있다.
본 실시예에 따른 양극활물질 제조방법에서, 상기 금속용액을 준비는 단계(S210)에서는, 니켈과 함께, 코발트, 망간 및 알루미늄 중 어느 하나 이상을 포함하는 금속용액을 준비할 수 있다. 이때, 상기 금속용액은 하나 이상의 농도범위를 갖도록 구비될 수 있다. 예컨대, 상기 금속용액은 상기 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄 중 어느 하나 이상을 이용한 금속조합으로 제1 농도로 이루어진 제1 금속용액과, 상기 제1 농도와는 다른 제2 농도로 이루어진 제2 금속용액을 포함할 수 있다. 상기 제1 금속용액과 제2 금속용액을 이용함으로써, 내부에 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄 중 어느 하나 이상이 농도구배를 갖는 금속복합수산화물로 제조할 수 있다.
공침반응으로 금속복합수산화물을 제조하는 단계(S220)에서는 상기 금속용액을 이용하여 금속복합수산화물을 제조할 수 있다. 상기 공침반응은 금속용액, 암모니아 용액 및 수산화나트륨 용액을 각각 서로 다른 속도로 공침반응기에 연속적으로 투입하여 수행될 수 있으며, 이때 상기 금속용액과, 암모니아 용액 및 수산화나트륨 용액의 투입속도와 농도를 제어함으로써, 금속복합수산화물을 구성하는 일차입자 및 이차입자의 미세구조, 형상 등을 제어할 수 있다. 상기 공침반응은 20℃ 내지 60℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 22℃ 내지 47℃에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 공침반응기에서 공침반응을 수행하는 동안 pH는 10 내지 12로 유지될 수 있다.
이어서, 제조된 금속복합수산화물은 여과하여 액상을 제거하고, 증류수를 이용하여 수회 세척한 후 진공건조기에서 건조시켜 파우더형태로 제조할 수 있다. 상기 진공건조기의 온도는 100℃ 내지 160℃일 수 있으며, 바람직하게는 100℃ 내지 135℃일 수 있다.
산화보론을 제1 입자크기가 되도록 분쇄하여 준비하는 단계(S230)에서는 고상의 산화보론(B2O3)를 이용하여 준비할 수 있다. 상기 산화보론은 볼밀(ball-mill) 등을 이용하여 입자크기가 제어될 수 있는데, 예컨대 산화보론의 제1 입자크기는 0.1㎛ 내지 500㎛일 수 있다. 상기 제1 입자크기가 0.1㎛ 미만인 경우에는 상기 산화보론이 뭉쳐서 금속복합수산화물과 균일하게 혼합되기 어렵고, 500㎛ 초과인 경우에는 상기 금속복합수산화물에 부착되지 않아 문제될 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 입자크기는 1㎛ 내지 50㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
금속복합수산화물, 수산화리튬 및 산화보론을 혼합한 후 예비소성하는 단계(S240)에서는, 상기 금속복합수산화물, 수산화리튬 및 산화보론은 1차로 혼합하고, 그 후에 제1 온도범위 및 제1 시간 동안 가열하여 예비소성을 수행할 수 있다. 상기 예비소성은 높은 온도에서 소성하기 전 상대적으로 낮은 온도에서 예비적으로 열을 가함으로써, 소성에 의하여 제조된 양극활물질의 전기화학적 성능을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 제1 온도범위는 350℃ 내지 500℃일 수 있으며, 상기 제1 시간은 3시간 내지 8시간일 수 있다. 상기 예비소성이 제1 온도범위와 제1 시간 내에서 수행됨으로써, 후속하는 소성에 의하여 양극활물질의 미세구조가 제어되며, 전기적 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 보론이 상기 양극활물질의 표면부에서 일차입자의 결정성을 제어함으로써, 리튬이온의 이동경로가 보다 효율적으로 형성되도록 할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 온도범위는 400℃ 내지 500℃일 수 있으며, 보다 바람직하게는 410℃ 내지 480℃일 수 있다. 또한, 바람직하게는, 상기 제1 시간은 3시간 내지 7시간 일수 있으며, 보다 바람직하게는 4시간 내지 6시간일 수 있다.
이어서, 제2 온도범위 및 제2 시간동안 소성하는 단계(S250)가 수행될 수 있다. 상기 소성에 의하여 보론이 도핑된 최종 양극활물질에 제조될 수 있는데, 상기 제2 온도범위는 700℃ 내지 1000℃이고, 제2 시간은 8시간 내지 15시간일 수 있다. 상기 소성하는 단계(S250)의 제2 온도범위에서 700℃ 미만이면, 양극활물질의 이차입자를 구성하는 일차입자 들이 전체적으로 균일하게 정렬되지 않고, 1000℃ 초과이면 일부 물질이 증발하는 등 공정효율이 저하되어 문제된다. 바람직하게는 상기 제2 온도범위는 상기 제1 온도범위의 1.8배 내지 2.2배로 수행될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명의 권리 범위가 하기 실시예들에 의하여 제한되는 것은 아니다.
1. 실시예 및 비교예의 제조
(1) NCM계 양극활물질의 제조
실시예 1 (NCM65-B1)
공침 반응기(용량 40L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액(NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학), 황산망간 수용액(MnSO4H2O, 삼전화학)을 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 몰비가 65:15:20가 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 금속용액을 제조하였다. 제조된 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 16M 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.08리터/시간으로, 4M 농도의 수산화나트륨 용액(NaOH, 삼전화학)을 0.60리터/시간으로 각각 반응기에 24시간 동안 연속적으로 투입하였다. 반응기 내의 pH를 10 내지 12 범위 상태를 유지하며 공침반응을 수행하여 Ni0.65Co0.15Mn0.2(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 Ni0.65Co0.15Mn0.2(OH)2 금속 복합 수산화물을 여과하고, 증류수를 이용하여 여러번 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 파우더형태로 제조하였다. 산화보론(B2O3)를 입자크기가 평균 50 μm가 되도록 볼밀을 이용하여 분쇄하여 준비한 후, 파우더형태로 제조된 Ni0.65Co0.15Mn0.2(OH)2 금속 복합 수산화물, 산화보론(B2O3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.99:0.005:1.01의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였다. 뒤이어 820℃에서 10시간 소성시켜, 보론(B)이 1mol% 도핑된 양극활물질 분말(NCM65-B1)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고, 이를 표 1에 도핑원소의 B 도핑량, 금속 복합 수산화물을 제조하는 과정에서, 암모니아에 대한 금속 (니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn))의 몰비 및 소성온도를 나타내었다.
실시예 2(NCM65-B1)
금속 복합 산화물을 제조하는 과정에서 반응기 내로 16M 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.213리터/시간으로 공침반응기 내에 연속적으로 첨가하여 공침반응을 수행하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 보론(B)이 1mol% 도핑된 양극활물질 분말(NCM65-B1)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고 이를 표 1에 나타내었다.
비교예 1(NCM65)
파우더형태로 제조된 Ni0.65Co0.15Mn0.2(OH)2 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합하여 예비 소성하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 보론(B)이 도핑되지 않은 양극활물질 분말(NCM65)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고 이를 표 1에 나타내었다.
실시예 3(NCM90-B0.4)
공침 반응기(용량 40L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액(NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학), 황산망간 수용액(MnSO4H2O, 삼전화학)을 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 몰비가 90:5:5가 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 금속용액을 제조하였다. 제조된 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 16M 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.08리터/시간으로, 4M 농도의 수산화나트륨 용액(NaOH, 삼전화학)을 0.60리터/시간으로 각각 반응기에 24시간 동안 연속적으로 투입하였다. 반응기 내의 pH를 10 내지 12 범위 상태를 유지하며 공침반응을 수행하여 Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2 금속 복합 수산화물을 여과하고, 증류수를 이용하여 여러번 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 파우더형태로 제조하였다. 산화보론(B2O3)를 입자크기가 평균 50μm가 되도록 볼밀을 이용하여 분쇄하여 준비한 후, 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2 금속 복합 수산화물, 산화보론(B2O3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.996:0.002:1.01의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 750℃에서 10시간 소성시켜, 보론(B)이 0.4mol% 도핑된 양극활물질 분말(NCM90-B0.4)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고, 이를 표 1에 도핑원소의 B 도핑량, 금속 복합 수산화물을 제조하는 과정에서, 암모니아에 대한 금속 (니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn))의 몰비 및 소성온도를 나타내었다.
실시예 4(NCM90-B1)
파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2 금속 복합 수산화물, 산화보론(B2O3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.99:0.005:1.01의 몰비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 보론(B)이 1mol% 도핑된 양극활물질 분말(NCM90-B1)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고 이를 표 1에 나타내었다.
실시예 5(NCM90-B1)
금속 복합 산화물을 제조하는 과정에서 반응기 내로 16M 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.113리터/시간으로 공침반응기 내에 연속적으로 첨가하여 공침반응을 수행하는 것과, 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2 금속 복합 수산화물, 산화보론(B2O3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.99:0.005:1.01의 몰비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 보론(B)이 1mol% 도핑된 양극활물질 분말(NCM90-B1)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고 이를 표 1에 나타내었다.
실시예 6(NCM90-B1)
금속 복합 산화물을 제조하는 과정에서 반응기 내로 16M 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.146리터/시간으로 공침반응기 내에 연속적으로 첨가하여 공침반응을 수행하는 것과, 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2 금속 복합 수산화물, 산화보론(B2O3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.99:0.005:1.01의 몰비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 보론(B)이 1mol% 도핑된 양극활물질 분말(NCM90-B1)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고 이를 표 1에 나타내었다.
실시예 7(NCM90-B1)
금속 복합 산화물을 제조하는 과정에서 반응기 내로 16M 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.267리터/시간으로 공침반응기 내에 연속적으로 첨가하여 공침반응을 수행하는 것과, 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2 금속 복합 수산화물, 산화보론(B2O3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.99:0.005:1.01의 몰비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 보론(B)이 1mol% 도핑된 양극활물질 분말(NCM90-B1)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고 이를 표 1에 나타내었다.
비교예 2(NCM90)
파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합하여 예비 소성하는 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 보론(B)이 도핑되지 않은 양극활물질 분말(NCM90)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고 이를 표 1에 나타내었다.
실시예 8(NCM92-B1)
공침 반응기(용량 40L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액(NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학), 황산망간 수용액(MnSO4H2O, 삼전화학)을 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 몰비가 92:4:4가 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 금속용액을 제조하였다. 제조된 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 16M 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.08리터/시간으로, 4M 농도의 수산화나트륨 용액(NaOH, 삼전화학)을 0.60리터/시간으로 각각 반응기에 24시간 동안 연속적으로 투입하였다. 반응기 내의 pH를 10 내지 12 범위 상태를 유지하며 공침반응을 수행하여 Ni0.92Co0.04Mn0.04(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 Ni0.92Co0.04Mn0.04(OH)2 금속 복합 수산화물을 여과하고, 증류수를 이용하여 여러번 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 파우더형태로 제조하였다. 산화보론(B2O3)를 입자크기가 평균 50 μm 가 되도록 볼밀을 이용하여 분쇄하여 준비한 후, 파우더형태로 제조된 Ni0.92Co0.04Mn0.04(OH)2 금속 복합 수산화물, 산화보론(B2O3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.99:0.005:1.01의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 730℃에서 10시간 소성시켜, 보론(B)이 1mol% 도핑된 양극활물질 분말(NCM92-B1)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고, 이를 표 1에 도핑원소의 B 도핑량, 금속 복합 수산화물을 제조하는 과정에서, 암모니아에 대한 금속 (니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn))의 몰비 및 소성온도를 나타내었다.
비교예 3(NCM92)
파우더형태로 제조된 Ni0.0.92Co0.04Mn0.04(OH)2 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비(니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 총몰수: 리튬(Li)의 몰수)로 혼합하여 예비 소성하는 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로 보론(B)이 도핑되지 않은 양극활물질 분말(NCM92)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고 이를 표 1에 나타내었다.
구분 양극활물질 분말 화학식 ICP-OES로 분석한 화학조성 B도핑[mol%] 금속에 대한 암모니아 몰비 소성온도[℃]
비교예 1 Li1.01Ni0.65Co0.13Mn0.22O2 Ni0.649Co0.127Mn0.224 0 1.2 820
실시예 1 Li1.01B0.01Ni0.65Co0.13Mn0.22O2 Ni0.642Co0.128Mn0.221B0.009 1.0 1.2 820
실시예 2 Li1.01B0.01Ni0.65Co0.13Mn0.22O2 Ni0.645Co0.131Mn0.214B0.01 1.0 3.2 820
비교예 2 Li1.01Ni0.90Co0.05Mn0.05O2 Ni0.903Co0.047Mn0.05 0 1.2 750
실시예 3 Li1.01B0.004Ni0.90Co0.05Mn0.05O2 Ni0.90Co0.048Mn0.048B0.004 0.4 1.2 750
실시예 4 Li1.01B0.01Ni0.90Co0.05Mn0.05O2 Ni0.8905Co0.055Mn0.054B0.0105 1.0 1.2 750
실시예 5 Li1.01B0.01Ni0.90Co0.05Mn0.05O2 Ni0.90Co0.05Mn0.05B0.01 1.0 1.7 750
실시예 6 Li1.01B0.01Ni0.90Co0.05Mn0.05O2 Ni0.889Co0.05Mn0.05B0.011 1.0 2.2 750
실시예 7 Li1.01B0.01Ni0.90Co0.05Mn0.05O2 Ni0.90Co0.05Mn0.05B0.01 1.0 4.0 750
비교예 3 Li1.01Ni0.92Co0.04Mn0.04O2 Ni0.921Co0.039Mn0.04 0 1.2 730
실시예 8 Li1.01B0.01Ni0.92Co0.04Mn0.04O2 Ni0.91Co0.041Mn0.039B0.01 1.0 1.2 730
(2) LNO계 양극활물질의 제조
실시예 9(LNO-B1)
공침 반응기(용량 40L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액(NiSO46H2O, 삼전화학)을 증류수에 혼합하여 2M 농도인 금속용액을 제조하였다. 제조된 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 16M 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.067리터/시간으로, 4M 농도의 수산화나트륨 용액(NaOH, 삼전화학)을 0.60리터/시간으로 각각 반응기에 24시간 동안 연속적으로 투입하였다. 반응기 내의 pH를 10 내지 12 범위 상태를 유지하며 공침반응을 수행하여 Ni(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 Ni(OH)2 금속 복합 수산화물을 여과하고, 증류수를 이용하여 여러번 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 파우더형태로 제조하였다. 산화보론(B2O3)를 입자크기가 평균 50 μm가 되도록 볼밀을 이용하여 분쇄하여 준비한 후, 파우더형태로 제조된 Ni(OH)2 금속 복합 수산화물, 산화보론(B2O3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.99:0.005:1.01의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 650℃에서 10시간 소성시켜, 보론(B)이 1mol% 도핑된 양극활물질 분말(LNO-B1)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고, 이를 표 2에 도핑원소의 B 도핑량, 금속 복합 수산화물을 제조하는 과정에서, 암모니아에 대한 금속 (니켈(Ni))의 몰비 및 소성온도를 나타내었다.
실시예 10(LNO-B1)
금속 복합 산화물을 제조하는 과정에서 반응기 내로 16M 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.13리터/시간으로 공침반응기 내에 연속적으로 첨가하여 공침반응을 수행하는 것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 보론(B)이 1mol% 도핑된 양극활물질 분말(LNO-B1)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고 이를 표 2에 나타내었다.
실시예 11(LNO-B1)
금속 복합 산화물을 제조하는 과정에서 반응기 내로 16M 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.2리터/시간으로 공침반응기 내에 연속적으로 첨가하여 공침반응을 수행하는 것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 보론(B)이 1mol% 도핑된 양극활물질 분말(LNO-B1)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고 이를 표 2에 나타내었다.
실시예 12(LNO-B1)
금속 복합 산화물을 제조하는 과정에서 반응기 내로 16M 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.26리터/시간으로 공침반응기 내에 연속적으로 첨가하여 공침반응을 수행하는 것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 보론(B)이 1mol% 도핑된 양극활물질 분말(LNO-B1)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고 이를 표 2에 나타내었다.
비교예 4(LNO)
금속 복합 산화물을 제조하는 과정에서 반응기 내로 16M 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.067리터/시간으로 공침반응기 내에 연속적으로 첨가하여 공침반응을 수행하는 것과, 파우더형태로 제조된 Ni(OH)2 금속 복합 수산화물와 수산화리튬(LiOH)을 1: 1.01의 몰비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 보론(B)이 도핑되지 않은 양극활물질 분말(LNO)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고 이를 표 2에 나타내었다.
구분 양극활물질 분말 화학식 ICP-OES로 분석한 화학조성 B도핑[mol%] 금속에 대한 암모니아 몰비 소성온도[℃]
비교예 4 Li1.01NiO2 Ni1.00 0 1.0 650
실시예 9 Li1.01B0.01NiO2 Ni0.991B0.009 1.0 1.0 650
실시예 10 Li1.01B0.01NiO2 Ni0.99B0.01 1.0 2.0 650
실시예 11 Li1.01B0.01NiO2 Ni0.991B0.009 1.0 3.0 650
실시예 12 Li1.01B0.01NiO2 Ni0.991B0.009 1.0 4.0 650
(3) NCO계 양극활물질의 제조
실시예 13(NCO90-B0.05)
공침 반응기(용량 40L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액(NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학)을 니켈(Ni) 및 코발트(Co)의 몰비가 9:1이 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 금속용액을 제조하였다. 제조된 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 16M 농도 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.11리터/시간으로, 4M 농도의 수산화나트륨 용액(NaOH, 삼전화학)을 0.60리터/시간으로 각각 반응기에 24시간 동안 연속적으로 투입하였다. 반응기 내의 pH를 10 내지 12 범위 상태를 유지하며 공침반응을 수행하여 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속 복합 수산화물을 여과하고, 증류수를 이용하여 여러번 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 파우더형태로 제조하였다. 산화보론(B2O3)를 입자크기가 평균 50 μm가 되도록 볼밀을 이용하여 분쇄하여 준비한 후, 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속 복합 수산화물, 산화보론(B2O3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.9995:0.00025:1.01의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 730℃에서 10시간 소성시켜, 보론(B)이 0.05mol% 도핑된 양극활물질 분말(NCO90-B0.05)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고, 이를 표 3에 도핑원소의 B 도핑량, 금속 복합 수산화물을 제조하는 과정에서, 암모니아에 대한 금속 (니켈(Ni) 및 코발트(Co))의 몰비 및 소성온도를 나타내었다.
실시예 14(NCO90-B0.1)
파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속 복합 수산화물, 산화보론(B2O3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.999:0.0005:1.01의 몰비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 13과 동일한 방법으로 보론(B)이 0.1mol% 도핑된 양극활물질 분말(NCO90-B0.1)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고 이를 표 3에 나타내었다.
실시예 15(NCO90-B0.5)
파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속 복합 수산화물, 산화보론(B2O3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.995:0.0025:1.01의 몰비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 13과 동일한 방법으로 보론(B)이 0.5mol% 도핑된 양극활물질 분말(NCO90-B0.5)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고 이를 표 3에 나타내었다.
실시예 16(NCO90-B1)
파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속 복합 수산화물, 산화보론(B2O3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.99:0.005:1.01의 몰비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 13과 동일한 방법으로 보론(B)이 1mol% 도핑된 양극활물질 분말(NCO90-B1)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고 이를 표 3에 나타내었다.
실시예 17(NCO90-B1.5)
파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속 복합 수산화물, 산화보론(B2O3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.985:0.0075:1.01의 몰비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 13과 동일한 방법으로 보론(B)이 1.5mol% 도핑된 양극활물질 분말(NCO90-B1.5)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고 이를 표 3에 나타내었다.
실시예 18(NCO90-B2)
파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속 복합 수산화물, 산화보론(B2O3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.98:0.01:1.01의 몰비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 13과 동일한 방법으로 보론(B)이 2mol% 도핑된 양극활물질 분말(NCO90-B2)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고 이를 표 3에 나타내었다.
실시예 19(NCO90-B3)
파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속 복합 수산화물, 산화보론(B2O3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.97:0.015:1.01의 몰비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 13과 동일한 방법으로 보론(B)이 3mol% 도핑된 양극활물질 분말(NCO90-B3)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고 이를 표 3에 나타내었다.
실시예 20(NCO90-B4)
파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속 복합 수산화물, 산화보론(B2O3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.96:0.02:1.01의 몰비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 13과 동일한 방법으로 보론(B)이 4mol% 도핑된 양극활물질 분말(NCO90-B4)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고 이를 표 3에 나타내었다.
실시예 21(NCO90-B5)
파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속 복합 수산화물, 산화보론(B2O3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.95:0.025:1.01의 몰비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 13과 동일한 방법으로 보론(B)이 5mol% 도핑된 양극활물질 분말(NCO90-B5)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고 이를 표 3에 나타내었다.
실시예 22(NCO90-B0.5,Mo0.5)
파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속 복합 수산화물, 삼산화몰리브덴(MoO3), 산화보론(B2O3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.99:0.005:0.0025:1.01의 몰비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 13과 동일한 방법으로 몰리브덴(Mo) 및 보론(B)이 각각 0.5mol%씩 도핑된 양극활물질 분말(NCO90-B0.5,Mo0.5)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고 이를 표 3에 나타내었다.
비교예 5(NCO90)
파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속 복합 수산화물 및 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 13과 동일한 방법으로 보론(B)이 도핑되지 않은 양극활물질 분말(NCO90)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고 이를 표 3에 나타내었다.
비교예 6(NCO90-B7)
파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속 복합 수산화물, 산화보론(B2O3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.93:0.035:1.01의 몰비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 13과 동일한 방법으로 보론(B)이 7mol% 도핑된 양극활물질 분말(NCO90-B7)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고 이를 표 3에 나타내었다.
구분 양극활물질 분말 화학식 ICP-OES로 분석한 화학조성 B도핑[mol%] 금속에 대한 암모니아 몰비 소성온도[℃]
비교예 5 Li1.01Ni0.9Co0.10O2 Ni0.902Co0.098 0 1.7 730
실시예 13 Li1.01B0.0005Ni0.9Co0.10O2 Ni0.899Co0.1B0.0006 0.05 1.7 730
실시예 14 Li1.01B0.001Ni0.9Co0.10O2 Ni0.90Co0.1B0.001 0.1 1.7 730
실시예 15 Li1.01B0.005Ni0.9Co0.10O2 Ni0.90Co0.1B0.005 0.5 1.7 730
실시예 16 Li1.01B0.01Ni0.9Co0.10O2 Ni0.90Co0.1B0.01 1 1.7 730
실시예 17 Li1.01B0.015Ni0.9Co0.10O2 Ni0.90Co0.1B0.015 1.5 1.7 730
실시예 18 Li1.01B0.02Ni0.9Co0.10O2 Ni0.90Co0.1B0.02 2 1.7 730
실시예 19 Li1.01B0.03Ni0.9Co0.10O2 Ni0.90Co0.1B0.03 3 1.7 730
실시예 20 Li1.01B0.04Ni0.9Co0.10O2 Ni0.90Co0.1B0.04 4 1.7 730
실시예 21 Li1.01B0.05Ni0.9Co0.10O2 Ni0.90Co0.1B0.051 5 1.7 730
비교예 6 Li1.01B0.07Ni0.9Co0.10O2 Ni0.902Co0.998B0.073 7 1.7 730
실시예 22 Li1.01B0.005Ni0.895Co0.10Mo0.005O2 Ni0.894Co0.101B0.005Mo0.005 0.5 (+Mo 0.5) 1.7 730
(4) NCA계 양극활물질의 제조
실시예 23(NCA88.5-B0.5)
공침 반응기(용량 40L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액(NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학)을 니켈(Ni) 및 코발트(Co)의 몰비가 9:1이 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 금속용액을 제조하였다. 제조된 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 16M 농도 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.08리터/시간으로, 4M 농도의 수산화나트륨 용액(NaOH, 삼전화학)을 0.60리터/시간으로 각각 반응기에 24시간 동안 연속적으로 투입하였다. 반응기 내의 pH를 10 내지 12 범위 상태를 유지하며 공침반응을 수행하여 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속 복합 수산화물을 여과하고, 증류수를 이용하여 여러번 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 파우더형태로 제조하였다. 산화보론(B2O3)를 입자크기가 평균 50 μm 가 되도록 볼밀을 이용하여 분쇄하여 준비한 후, 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속 복합 수산화물, 수산화알루미늄(Al(OH)3), 산화보론(B2O3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.98:0.015:0.0025:1.01의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 730℃에서 10시간 소성시켜, 보론(B)이 0.5mol% 도핑된 양극활물질 분말(NCA88.5-B0.5)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고, 이를 표 4에 도핑원소의 B 도핑량, 금속 복합 수산화물을 제조하는 과정에서, 암모니아에 대한 금속 (니켈(Ni), 코발트(Co))의 몰비 및 소성온도를 나타내었다.
실시예 24(NCA88.5-B1)
파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속 복합 수산화물, 수산화알루미늄(Al(OH)3), 산화보론(B2O3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.975:0.015:0.005:1.01의 몰비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 23과 동일한 방법으로 보론(B)이 1mol% 도핑된 양극활물질 분말(NCA88.5-B1)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고 이를 표 4에 나타내었다.
비교예 6(NCA88.5)
파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속 복합 수산화물, 수산화알루미늄(Al(OH)3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.985:0.015:1.01의 몰비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 23과 동일한 방법으로 보론(B)이 도핑되지 않은 양극활물질 분말(NCA88.5)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고 이를 표 4에 나타내었다.
실시예 25(NCA80-B1)
공침 반응기(용량 40L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액(NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학)을 니켈(Ni) 및 코발트(Co)의 몰비가 83:17이 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 금속용액을 제조하였다. 제조된 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 16M 농도 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.08리터/시간으로, 4M 농도의 수산화나트륨 용액(NaOH, 삼전화학)을 0.60리터/시간으로 각각 반응기에 24시간 동안 연속적으로 투입하였다. 반응기 내의 pH를 10 내지 12 범위 상태를 유지하며 공침반응을 수행하여 Ni0.83Co0.17(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 Ni0.83Co0.17(OH)2 금속 복합 수산화물을 여과하고, 증류수를 이용하여 여러번 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 파우더형태로 제조하였다. 산화보론(B2O3)를 입자크기가 평균 50 μm 가 되도록 볼밀을 이용하여 분쇄하여 준비한 후, 파우더형태로 제조된 Ni0.83Co0.17(OH)2 금속 복합 수산화물, 수산화알루미늄(Al(OH)3), 산화보론(B2O3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.95:0.04:0.005:1.01의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 750℃에서 10시간 소성시켜, 보론(B)이 1mol% 도핑된 양극활물질 분말(NCA80-B1)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고, 이를 표 4에 도핑원소의 B 도핑량, 금속 복합 수산화물을 제조하는 과정에서, 암모니아에 대한 금속 (니켈(Ni) 및 코발트(Co))의 몰비 및 소성온도를 나타내었다.
비교예 8(NCA80)
파우더형태로 제조된 Ni0.83Co0.17(OH)2 금속 복합 수산화물, 수산화알루미늄(Al(OH)3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.96:0.04:1.01의 몰비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 25와 동일한 방법으로 보론(B)이 도핑되지 않은 양극활물질 분말(NCA88.5)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고 이를 표 4에 나타내었다.
구분 양극활물질 분말 화학식 ICP-OES로 분석한 화학조성 B도핑[mol%] 금속에 대한 암모니아 몰비 소성온도[℃]
비교예 7 Li1.01Ni0.885Co0.10Al0.015O2 Ni0.885Co0.1Al0.015 0 1.2 730
실시예 23 Li1.01B0.005Ni0.885Co0.10Al0.015O2 Ni0.883Co0.098Al0.015B0.004 0.5 1.2 730
실시예 24 Li1.01B0.01Ni0.885Co0.10Al0.015O2 Ni0.876Co0.099Al0.015B0.01 1 1.2 730
비교예 8 Li1.01Ni0.80Co0.16Al0.04O2 Ni0.795Co0.165Al0.04 0 1.2 750
실시예 25 Li1.01B0.01Ni0.80Co0.16Al0.04O2 Ni0.79Co0.157Al0.043B0.01 1 1.2 750
(5) NMO계 양극활물질의 제조
실시예 26(NMO90-B0.5)
공침 반응기(용량 40L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액(NiSO46H2O, 삼전화학), 황산망간 수용액(MnSO4H2O, 삼전화학)을 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 몰비가 9:1이 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 금속용액을 제조하였다. 제조된 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 16wt% 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.08리터/시간으로, 4M 농도의 수산화나트륨 용액(NaOH, 삼전화학)을 0.60리터/시간으로 각각 반응기에 24시간 동안 연속적으로 투입하였다. 반응기 내의 pH를 10 내지 12 범위 상태를 유지하며 공침반응을 수행하여 Ni0.9Mn0.1(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 Ni0.9Mn0.1(OH)2 금속 복합 수산화물을 여과하고, 증류수를 이용하여 여러번 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 파우더형태로 제조하였다. 산화보론(B2O3)를 입자크기가 평균 50 μm 가 되도록 볼밀을 이용하여 분쇄하여 준비한 후, 파우더형태로 제조된 Ni0.9Mn0.1(OH)2 금속 복합 수산화물, 산화보론(B2O3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.995:0.0025:1.01의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 770℃에서 10시간 소성시켜, 보론(B)이 0.5mol% 도핑된 양극활물질 분말(NMO90-B0.5)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고, 이를 표 5에 도핑원소의 B 도핑량, 금속 복합 수산화물을 제조하는 과정에서, 암모니아에 대한 금속 (니켈(Ni), 및 망간(Mn))의 몰비 및 소성온도를 나타내었다.
실시예 27(NMO90-B1)
파우더형태로 제조된 Ni0.9Mn0.1(OH)2 금속 복합 수산화물, 산화보론(B2O3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.99:0.005:1.01의 몰비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 26과 동일한 방법으로 보론(B)이 1mol% 도핑된 양극활물질 분말(NMO90-B1)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고 이를 표 5에 나타내었다.
비교예 9(NMO90)
파우더형태로 제조된 Ni0.9Mn0.1(OH)2 금속 복합 수산화물, 및 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 26과 동일한 방법으로 보론(B)이 도핑되지 않은 양극활물질 분말(NMO90)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고 이를 표 5에 나타내었다.
구분 양극활물질 분말 화학식 ICP-OES로 분석한 화학조성 B도핑[mol%] 금속에 대한 암모니아 몰비 소성온도[℃]
비교예 9 Li1.01Ni0.9Mn0.10O2 Ni0.90Mn0.1 0 1.2 770
실시예 26 Li1.01B0.005Ni0.9Mn0.10O2 Ni0.895Mn0.1B0.005 0.5 1.2 770
실시예 27 Li1.01B0.01Ni0.9Mn0.10O2 Ni0.895Mn0.095B0.01 1.0 1.2 770
(6) 농도구배형 양극활물질의 제조
실시예 28(gradient NCM89-B1)
공침 반응기(용량 40L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액(NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학), 황산망간 수용액(MnSO4H2O, 삼전화학)을 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 몰비가 100:0:0가 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 제1 금속용액과 80:16:04가 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 제2 금속용액을 제조하였다. 제조된 제1 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 16M 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.08리터/시간으로, 4M 농도의 수산화나트륨 용액(NaOH, 삼전화학)을 0.60리터/시간으로 각각 반응기에 14시간 동안 연속적으로 투입하여 제1 농도 유지부를 형성하였다. 이후, 제2 금속용액을 제1 금속용액 수조에 0.561 리터/시간으로 투입하여 반응기에 투입되는 금속용액의 농도를 일정하게 변화시키면서 10시간 동안 연속적으로 투입하여 제1 농도유지부 외곽에 제2 농도구배부를 형성하였다. 이후, 제2 금속용액의 제1 금속용액으로의 투입을 중단한 뒤, 농도가 변화된 제1 금속용액 만을 반응기에 0.561 리터/시간으로 투입하여 제2 농도구배부 외곽에 제3 농도 유지부를 형성하였다. 반응기 내의 pH를 10 내지 12 범위 상태를 유지하며 공침반응을 수행하여 평균 조성이 Ni0.90Co0.08Mn0.02(OH)2 인 농도구배형 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 Ni0.90Co0.08Mn0.02(OH)2 농도구배형 금속 복합 수산화물을 여과하고, 증류수를 이용하여 여러번 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 파우더형태로 제조하였다. 산화보론(B2O3)를 입자크기가 평균 50 μm 가 되도록 볼밀을 이용하여 분쇄하여 준비한 후, 파우더형태로 제조된 Ni0.90Co0.08Mn0.02(OH)2 금속 복합 수산화물, 산화보론(B2O3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.99:0.005:1.01의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 820℃에서 10시간 소성시켜, 보론(B)이 1mol% 도핑된 양극활물질 분말(gradient NCM89-B1)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고, 이를 표 6에 도핑원소의 B 도핑량, 금속 복합 수산화물을 제조하는 과정에서, 암모니아에 대한 금속 (니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn))의 몰비 및 소성온도를 나타내었다.
비교예 10(NCM90)
공침 반응기(용량 40L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액(NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학), 황산망간 수용액(MnSO4H2O, 삼전화학)을 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 몰비가 90:8:2가 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 금속용액을 제조하였다. 제조된 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 16M% 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.08리터/시간으로, 4M 농도의 수산화나트륨 용액(NaOH, 삼전화학)을 0.60리터/시간으로 각각 반응기에 24시간 동안 연속적으로 투입하였다. 반응기 내의 pH를 10 내지 12 범위 상태를 유지하며 공침반응을 수행하여 Ni0.90Co0.08Mn0.02(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
파우더형태로 제조된 Ni0.90Co0.08Mn0.02(OH)2 금속 복합 수산화물, 및 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 28과 동일한 방법으로 보론(B)이 도핑되지 않은 양극활물질 분말(NCM90)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고 이를 표 6에 나타내었다.
실시예 29(gradient NCA88.5-B1)
공침 반응기(용량 40L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액(NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학)을 니켈(Ni), 코발트(Co)의 몰비가 100:0가 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 제 1 금속용액과 80:20가 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 제 2 금속용액을 제조하였다. 제조된 제 1 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 16M 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.08리터/시간으로, 4M 농도의 수산화나트륨 용액(NaOH, 삼전화학)을 0.60리터/시간으로 각각 반응기에 14시간 동안 연속적으로 투입하여 제1 농도 유지부를 형성하였다. 이후, 제2 금속용액을 제1 금속용액 수조에 0.561 리터/시간으로 투입하여 반응기에 투입되는 금속용액의 농도를 일정하게 변화시키면서 10시간 동안 연속적으로 투입하여 제1 농도유지부 외곽에 제2 농도구배부를 형성하였다. 이후, 제2 금속용액의 제1 금속용액으로의 투입을 중단한 뒤, 농도가 변화된 제1 금속용액 만을 반응기에 0.561 리터/시간으로 투입하여 제2 농도구배부 외곽에 제3 농도유지부를 형성하였다. 반응기 내의 pH를 10 내지 12 범위 상태를 유지하며 공침반응을 수행하여 평균 조성이 Ni0.90Co0.10(OH)2 인 농도구배형 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 Ni0.90Co0.1(OH)2 농도구배형 금속 복합 수산화물을 여과하고, 증류수를 이용하여 여러번 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 파우더형태로 제조하였다. 산화보론(B2O3)를 입자크기가 평균 50μm 가 되도록 볼밀을 이용하여 분쇄하여 준비한 후, 파우더형태로 제조된 Ni0.90Co0.1(OH)2 금속 복합 수산화물, 수산화알루미늄(Al(OH)3), 산화보론(B2O3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.975:0.015:0.005:1.01의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 700℃에서 10시간 소성시켜, 보론(B)이 1mol% 도핑된 양극활물질 분말(gradient NCA88.5-B1)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고, 이를 표 6에 도핑원소의 B 도핑량, 금속 복합 수산화물을 제조하는 과정에서, 암모니아에 대한 금속 (니켈(Ni) 및 코발트(Co))의 몰비 및 소성온도를 나타내었다.
비교예 11(NCA88.5)
공침 반응기(용량 40L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액(NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학)을 니켈(Ni), 및 코발트(Co)의 몰비가 90:10가 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 금속용액을 제조하였다. 제조된 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 16M% 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.08리터/시간으로, 4M 농도의 수산화나트륨 용액(NaOH, 삼전화학)을 0.60리터/시간으로 각각 반응기에 24시간 동안 연속적으로 투입하였다. 반응기 내의 pH를 10 내지 12 범위 상태를 유지하며 공침반응을 수행하여 Ni0.90Co0.10(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
파우더형태로 제조된 Ni0.90Co0.1(OH)2 농도 구배형금속 복합 수산화물, 수산화알루미늄(Al(OH3)), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.985:0.015:1.01의 몰비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 29와 동일한 방법으로 보론(B)이 도핑되지 않은 양극활물질 분말(NCA88.5)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고 이를 표 6에 나타내었다.
비교예 12(gradient NCA88.5)
파우더형태로 제조된 Ni0.90Co0.1(OH)2 농도 구배형 금속 복합 수산화물, 수산화알루미늄(Al(OH3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.985:0.015:1.01의 몰비로 혼합하는 것과, 소성온도를 730℃로 하는 것 이외에는 실시예 29와 동일한 방법으로 보론(B)이 도핑되지 않은 양극활물질 분말(gradient NCM89)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고 이를 표 6에 나타내었다.
구분 양극활물질 분말 화학식 ICP-OES로 분석한 화학조성 B도핑[mol%] 금속에 대한 암모니아 몰비 소성온도[℃]
비교예 10 Li1.01Ni0.90Co0.08Mn0.02O2 Ni0.90Co0.08Mn0.02 0 1.2 720
실시예 28 Li1.01B0.01Ni0.90Co0.08Mn0.02O2 Ni0.891Co0.079Mn0.021B0.09 1.0 1.2 720
비교예 11 Li1.01Ni0.885Co0.10Al0.015O2 Ni0.885Co0.10Al0.015 0 1.2 730
비교예 12 Li1.01Ni0.885Co0.10Al0.015O2 Ni0.885Co0.10Al0.015 0 1.2 700
실시예 29 Li1.01B0.01Ni0.885Co0.10Al0.015O2 Ni0.876Co0.10Al0.014B0.01 1.0 1.2 700
(7) 코도핑(co-doping)형 양극활물질의 제조
실시예 30(NCO96-B0.5,Ta0.5)
공침 반응기(용량 40L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액(NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학)을 니켈(Ni) 및 코발트(Co)의 몰비가 96:4이 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도의 금속용액을 제조하였다. 제조된 2M 농도의 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 16M 농도 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.11리터/시간으로, 4M 농도의 수산화나트륨 용액(NaOH, 삼전화학)을 0.60리터/시간으로 각각 반응기에 24시간 동안 연속적으로 투입하였다. 반응기 내의 pH를 10 내지 12 범위 상태를 유지하며 공침반응을 수행하여 Ni0.96Co0.04(OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 Ni0.96Co0.04(OH)2 금속 복합 수산화물을 여과하고, 증류수를 이용하여 여러번 세척한 후에 110℃의 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 파우더형태로 제조하였다. 파우더형태로 제조된 Ni0.96Co0.04(OH)2 금속 복합 수산화물, 오산화 탄탈럼(Ta2O5), 산화보론(B2O3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.99:0.0025:0.0025:1.01의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 730℃에서 10시간 소성시켜, 탄탈럼(Ta) 및 보론(B)이 각각 0.5mol%씩 도핑된 양극활물질 분말(NCO96-B0.5,Ta0.5)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고, 이를 표 7에 도핑원소의 도핑량, 금속 복합 수산화물을 제조하는 과정에서, 암모니아에 대한 금속 (니켈(Ni) 및 코발트(Co))의 몰비 및 소성온도를 나타내었다.
실시예 31(NCO96-B0.5,Mo0.5)
파우더형태로 제조된 Ni0.96Co0.04(OH)2 금속 복합 수산화물, 삼산화 몰리브데넘(MoO3), 산화보론(B2O3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.99:0.005:0.0025:1.01의 몰비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 30과 동일한 방법으로 몰리브덴(Mo) 및 보론(B)이 각각 0.5mol%씩 도핑된 양극활물질 분말(NCO96-B0.5,Mo0.5)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고 이를 표 7에 나타내었다.
실시예 32(NCO96-B0.5,Nb0.5)
파우더형태로 제조된 Ni0.96Co0.04(OH)2 금속 복합 수산화물, 오산화 니오븀(Nb2O5), 산화보론(B2O3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.99:0.0025:0.0025:1.01의 몰비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 30과 동일한 방법으로 니오븀(Nb) 및 보론(B)이 각각 0.5mol%씩 도핑된 양극활물질 분말(NCO96-B0.5,Nb0.5)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고 이를 표 7에 나타내었다.
실시예 33(NCO96-B0.5,Sb0.5)
파우더형태로 제조된 Ni0.96Co0.04(OH)2 금속 복합 수산화물, 삼산화 안티모니(Sb2O3), 산화보론(B2O3), 및 수산화리튬(LiOH)을 0.99:0.0025:0.0025:1.01의 몰비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 30과 동일한 방법으로 안티모니(Sb) 및 보론(B)이 각각 0.5mol%씩 도핑된 양극활물질 분말(NCO96-B0.5,Ta0.5)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고 이를 표 7에 나타내었다.
비교예 13(NCO96)
파우더형태로 제조된 Ni0.96Co0.04(OH)2 금속 복합 수산화물, 및 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합하는 것 이외에는 실시예 31과 동일한 방법으로 양극활물질 분말(NCO96)을 제조하였다. 제조된 양극활물질 분말을 ICP-OES (OPTIMA 8300, Perkin Elmer)를 이용하여 각 원소의 함량을 확인하고 이를 표 7에 나타내었다.
2. 실시예 및 비교예를 이용한 하프셀 및 풀셀 제조
실시예 1 내지 실시예 33과, 비교예 1 내지 비교예 13 각각을 이용하여 하프셀과 풀셀로 제조하였다.
하프셀과 풀셀을 제조하기 위하여 실시예 1 내지 실시예 33과, 비교예 1 내지 비교예 13에 따라 제조된 파우더 형태의 양극활물질 (1g 기준), 폴리(비닐리덴 플로라이드)(poly(vinylidene fluoride)) 및 카본블랙을 각각 90:4.5:5.5의 중량비로 N-메틸피롤리딘(N-methyl pyrrolidone) 0.4 g 중에 첨가한 후, 균일하게 혼합하여 양극 슬러리(slurry)로 제조하였다. 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하고, 롤 프레스 후 진공건조 하여 양극을 제조하였다.
제조된 양극활물질을 이용하여 하프셀을 제조하는 경우에는 양극활물질의 로딩레벨(loading level)이 5mg/㎠되도록 알루미늄 호일에 슬러리로 제조된 양극을 코팅하여 양극을 제조(양극활물질이 코팅된 알루미늄 호일을 1㎠의 정사각형으로 샘플링하였을 때 양극 구성 중 양극활물질 만의 무게가 5mg인 것을 의미함)하고, 전해액은 에틸렌 카르보네이트(ethylene carbonate), 에틸 메틸 카르보네이트(ethyl methyl carbonate)(EC:EMC = 3:7 v/v)을 용매로 하여 첨가제로 비닐렌 카르보네이트(vinylene carbonate, VC) 2wt%와, 리튬염 1.2 mol/L LiPF6을 균일하게 용해시켜 사용하였다. 하프셀은 Lio를 음극으로 이용한 2032-코인형 하프셀(이하, 코인셀)로 제조하였다.
제조된 양극활물질을 이용하여 풀셀을 제조하는 경우에는, 양극활물질의 로딩레벨이 8.5mg/㎠되도록 알루미늄 호일에 슬러리로 제조된 양극을 코팅하여 양극을 제조하고, 슬러리로 제조된 그라파이트를 구리 호일에 로딩레벨이 6.5mg/㎠되도록 코팅하여, 롤 프레스 후 진공건조 하여 음극을 제조하였다. 전해액은 에틸렌 카르보네이트(ethylene carbonate), 에틸 메틸 카르보네이트(ethyl methyl carbonate)(EC:EMC = 3:7 v/v)을 용매로 하여 첨가제로 비닐렌 카르보네이트(vinylene carbonate, VC) 2-wt%와, 리튬염 1.2 mol/L LiPF6을 균일하게 용해시켜 사용하였다. 파우치 형태의 전지 케이스 내에, 양극, 세퍼레이터 (Celgard 사, 2320모델) 및 음극을 적층하고, 제조된 전해액과 함께 밀봉하여 파우치형 풀셀을 제조하였다.
3. 실시예, 비교예 및 제조예의 평가
(1) 하프셀을 이용한 용량 및 사이클 특성확인
제조된 하프셀은 30℃에서 0.5C(100mA/g)의 정전류로 4.3V로 충전 및 2.7V로 방전하여 충방전 테스트와 동일한 조건으로 100사이클을 진행하여 회복용량을 확인하였고(이하, 2.7V-4.3V), 이를 하기 표 7에 나타내었다.
구분 양극활물질 종류 양극활물질 분말 화학식 도핑원소 도핑 [mol%] Refined
Structure		 0.1C discharge capacity
[mAh g-1]		 Initial Coulombic Efficiency
[%]		 0.5 C discharge capacity
[mAh g-1]		 0.5C discharge capacity after 100 cycles Capacity retention after 100 cycles [%]
비교예 1 NCM계 Li1.01Ni0.65Co0.13Mn0.22O2 B 0 X 198.6 95.2 188.8 180.9 95.8
실시예 1 NCM계 Li1.01B0.01Ni0.65Co0.13Mn0.22O2 B 1.0 O 200.7 95.5 190.8 185.8 97.4
실시예 2 NCM계 Li1.01B0.01Ni0.65Co0.13Mn0.22O2 B 1.0 X 183.2 93.5 173.4 156.1 90
비교예 2 NCM계 Li1.01Ni0.90Co0.05Mn0.05O2 B 0 X 229.3 95.6 215.2 179.5 83.4
실시예 3 NCM계 Li1.01B0.004Ni0.90Co0.05Mn0.05O2 B 0.4 O 232.6 94.6 214.9 191.7 89.2
실시예 4 NCM계 Li1.01B0.01Ni0.90Co0.05Mn0.05O2 B 1.0 O 230.7 94 209.4 191.4 91.4
실시예 5 NCM계 Li1.01B0.01Ni0.90Co0.05Mn0.05O2 B 1.0 O 229.3 95.6 215.2 190.5 88.5
실시예 6 NCM계 Li1.01B0.01Ni0.90Co0.05Mn0.05O2 B 1.0 O 225.4 95 208.9 188.4 90.2
실시예 7 NCM계 Li1.01B0.01Ni0.90Co0.05Mn0.05O2 B 1.0 X 214.1 93.7 186.5 159.8 85.7
비교예 3 NCM계 Li1.01Ni0.92Co0.04Mn0.04O2 B 0 X 233.7 94.9 217.4 186.7 85.9
실시예 8 NCM계 Li1.01B0.01Ni0.92Co0.04Mn0.04O2 B 1.0 O 237.4 95.5 218.9 199.0 90.9
비교예 4 LNO계 Li1.01NiO2 B 0 X 250.0 95.8 231.7 166.8 72.0
실시예 9 LNO계 Li1.01B0.01NiO2 B 1.0 O 247.3 97 235.5 184.6 78.4
실시예 10 LNO계 Li1.01B0.01NiO2 B 1.0 O 248.2 96.8 230.2 179.1 77.8
실시예 11 LNO계 Li1.01B0.01NiO2 B 1.0 X 247.5 96.5 231.5 169.0 73
실시예 12 LNO계 Li1.01B0.01NiO2 B 1.0 X 244.7 96.4 228.4 141.8 62.1
비교예 5 NCO계 Li1.01Ni0.9Co0.10O2 B 0 X 225.3 95.1 209.8 141.0 67.2
실시예 13 NCO계 Li1.01B0.0005Ni0.9Co0.10O2 B 0.05 X 224.8 94.1 209.5 161.9 77.3
실시예 14 NCO계 Li1.01B0.001Ni0.9Co0.10O2 B 0.1 O 224.3 93.5 208 169.1 81.3
실시예 15 NCO계 Li1.01B0.005Ni0.9Co0.10O2 B 0.5 O 234.2 96.1 218.2 181.8 83.3
실시예 16 NCO계 Li1.01B0.01Ni0.9Co0.10O2 B 1 O 236.2 96.7 222.8 198.1 88.9
실시예 17 NCO계 Li1.01B0.015Ni0.9Co0.10O2 B 1.5 O 232.7 95.6 221.7 202.2 91.2
실시예 18 NCO계 Li1.01B0.02Ni0.9Co0.10O2 B 2 O 232.3 96.4 220 201.5 91.6
실시예 19 NCO계 Li1.01B0.03Ni0.9Co0.10O2 B 3 O 226.7 94.2 216.1 197.3 91.3
실시예 20 NCO계 Li1.01B0.04Ni0.9Co0.10O2 B 4 O 229.1 95.6 213.2 184.6 86.6
실시예 21 NCO계 Li1.01B0.05Ni0.9Co0.10O2 B 5 O 218.8 94.5 198.2 170.3 85.9
비교예 6 NCO계 Li1.01B0.07Ni0.9Co0.10O2 B 7 O 186.7 91.2 165.7 142.2 85.8
실시예 22 NCO계 Li1.01B0.005Ni0.895Co0.10Mo0.005O2 B/Mo 0.5/0.5 O 232.2 94.9 217.2 205.7 94.7
비교예 7 NCA계 Li1.01Ni0.885Co0.10Al0.015O2 B 0 X 225.1 95.1 210.6 176.3 83.7
실시예 23 NCA계 Li1.01B0.005Ni0.885Co0.10Al0.015O2 B 0.5 O 224 94.2 208 191.8 92.2
실시예 24 NCA계 Li1.01B0.01Ni0.885Co0.10Al0.015O2 B 1 O 229.8 95.2 207.6 199.7 96.2
비교예 8 NCA계 Li1.01Ni0.80Co0.16Al0.04O2 B 0 X 203.2 93.2 190.7 174.3 91.4
실시예 25 NCA계 Li1.01B0.01Ni0.80Co0.16Al0.04O2 B 1 O 204.3 94.8 191.6 177.2 92.5
비교예 9 NMO계 Li1.01Ni0.9Mn0.10O2 B 0 O 226.6 93.9 212.4 185.6 87.4
실시예 26 NMO계 Li1.01B0.005Ni0.9Mn0.10O2 B 0.5 O 228.5 96.1 207.7 191.3 92.1
실시예 27 NMO계 Li1.01B0.01Ni0.9Mn0.10O2 B 1.0 O 228.4 96 207.2 192.9 93.1
비교예 10 gradient NCM계 Li1.01Ni0.90Co0.08Mn0.02O2 B 0 X 233.6 96.7 22.7 20.7 91.3
실시예 28 NCM계 Li1.01B0.01Ni0.90Co0.08Mn0.02O2 B 1.0 O 232.8 96.1 219.9 208.5 94.8
비교예 11 gradient NCA계 Li1.01Ni0.885Co0.10Al0.015O2 B 0 X 222.4 94.5 206.1 191.1 92.7
비교예 12 NCM계 Li1.01Ni0.885Co0.10Al0.015O2 B 0 X 221.3 94.3 209.4 190.8 91.1
실시예 29 gradient NCM계 Li1.01B0.01Ni0.885Co0.10Al0.015O2 B 1.0 O 228.1 96.1 216.9 204.3 94.2
비교예 13 NCO 계 Li1.01Ni0.96Co0.04O2 B 0 X 237.2 95.1 216.0 169.3 78.4
실시예 30 NCO 계 Li1.01B0.005Ta0.005Ni0.95Co0.10O2 B/Ta 0.5/0.5 O 239.4 94.4 216.2 193.3 89.4
실시예 31 NCO 계 Li1.01B0.005Nb0.005Ni0.95Co0.10O2 B/Nb 0.5/0.5 O 242.8 95.5 230.5 201.0 87.2
실시예 32 NCO 계 Li1.01B0.005Mo0.005Ni0.95Co0.10O2 B/Mo 0.5/0.5 O 242.2 94.9 224.8 199.4 88.7
실시예 33 NCO 계 Li1.01B0.005Sb0.005Ni0.95Co0.10O2 B/Sb 0.5/0.5 O 239.4 95.1 219.4 201.0 91.6
(2) SEM을 이용한 전구체, 양극활물질의 미세조직 확인
하기에서는, 실시예 및 비교예에 따른 양극활물질과, 상기 양극활물질을 예비 소성하기 전 금속 복합 수산화물(전구체)에 대해서 SEM (Nova Nano SEM 450, FEI)으로 미세조직을 확인하였다.
도 3은 실시예 1 및 실시예 2에 따른 금속 복합 수산화물의 SEM 이미지이고, 도 4는 실시예 1 및 실시예 2에 따른 양극활물질의 SEM 이미지이다.
도 3 및 도 4에서, Ni의 함량이 대략 65mol%인 NCM계 양극활물질로 (a)실시예 1과 (b)실시예 2를 비교했을 때, 동일한 함량의 금속 (니켈, 코발트, 망간)을 이용했을 때, 금속에 대한 암모니아의 몰비가 1.2에서 3.2로 증가한 경우 예비 소성을 하기 전 금속 복합 수산화물에서의 일차입자의 형상이 서로 다르게 구비되는 것을 확인할 수 있었다.
도 3에서, 금속 복합 수산화물의 경우에서는, 실시예 1은 일차입자가 서로 분리되어 두께가 얇은 플레이크형태로 구비되는 반면, 실시예 2에서는 복수개의 일차입자가 서로 결합되어 응집된 형태로 형성됨을 확인할 수 있었다. 도 4을 참조하면, 실시예 1과 실시예 2에서 보론(B)를 도핑하면서 수산화리튬과 함께 고온에서 소성한 양극활물질은 보론(B)의 도핑에 의하여 실시예 1과 실시예 2 양측 모두의 일차입자가 상기 일차입자의 상부에서 본 모습에서 모서리측에 대략 각도를 갖도록 구비됨을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1은 일차입자들이 서로 분리되어 존재하나 실시예 2는 금속 복합 수산화물에서 관찰된 일차입자의 응집된 형태가 소성 후 양극활물질에서도 관찰됨을 확인할 수 있었다.
표 7에서, 실시예 1, 실시예 2의 0.1C 방전용량은 200.7mAh/g, 183.2mAh/g이고, 100사이클 후 용량유지율(retention)은 97.4%, 90%임을 확인할 때, 일차입자가 응집된 형태로 존재하는 실시예 2의 경우는 동일한 함량의 니켈(Ni)함량을 이용하고, 동일하게 보론(B)을 도핑하는 경우에도, 금속에 대한 암모니아 첨가가 높은 경우 실시예 1보다는 방전용량과 용량유지율이 낮음을 확인할 수 있었다.
도 5는 실시예 4 내지 실시예 7에 따른 금속 복합 수산화물의 SEM 이미지이고, 도 6는 실시예 4 및 실시예 7에 따른 양극활물질의 SEM 이미지이다.
도 5에서, Ni의 함량이 대략 90mol%인 NCM계 양극활물질로 (a)실시예 4, (b)실시예 5, (c)실시예 6 및 (d)실시예 7에 따른 금속 복합 수산화물을 비교했을 때, 금속에 대한 암모니아 몰비(A/M)가 1.2에서 4로 증가될수록 금속 복합 수산화물에서 일차입자가 응집된 형태로 상대적으로 크기가 증가됨을 확인할 수 있었다.
도 6를 참조하면, (a) 실시예 4와 (b)실시예 7을 비교했을 때, 보론(B) 1mol%를 도핑하고 소성한 후에도 금속 복합 수산화물에서 나타난 경향이 그대로 반영됨을 확인할 수 있었다. 표 7을 참조하면, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6 및 실시예 7의 각각의 0.1C 방전용량은 230.7mAh/g, 229.3 mAh/g, 225.4 mAh/g, 및 214.1 mAh/g이고 100사이클 후 용량유지율은 91.4%, 88.5%, 90.2%, 및 85.7%임을 확인할 수 있었다. 90mol%인 NCM계 양극활물질인 경우에는 금속에 대한 암모니아 몰비가 4인 경우만 0.1C 방전용량이 약간 감소하고, 100사이클 후 용량유지율이 약간 감소하고 금속에 대한 암모니아 몰비가 4 미만, 예컨대 2.2 이하에서는 거의 유사함을 확인할 수 있었다.
NCM계 양극활물질에서 금속 복합 수산화물을 제조하는 경우, 니켈(Ni)이 65mol%로 포함되는 비교예 1, 실시예 1과, 니켈(Ni)이 90mol%로 포함되는 비교예 2, 실시예 4를 비교할 때, 니켈의 함량이 높은 비교예 2, 실시예 4가 상대적으로 방전용량이 높음을 확인하였고, 이를 하기 표 8에 정리하였다. 반면, 100사이클 용량유지율에서는 비교예 1, 실시예 1이 보다 높음을 확인할 수 있었다. 즉, NCM계 양극활물질에서 니켈(Ni)의 함량이 증가하면 방전용량은 증가하나 사이클 특성은 저하됨을 확인할 수 있었다.
비교예 1, 실시예 1을 비교하고, 비교예 2, 실시예 4를 각각 비교하면, 보론(B)이 1mlo% 도핑됨으로써, 방전용량의 차이는 크게 없음에도 100사이클 용량유지율을 향상됨을 확인할 수 있었고, 또한 니켈의 함량이 90mol%인 경우에도 더 현저하게 나타남을 확인할 수 있었다. 실시예 1, 실시예 4에서는 소성 후 양극활물질에서 나타난 정제된 미세구조(Refined Structure)로, 일차입자가 명확하게 확인되었는데, 비교예 1, 비교예 2에서는 불규칙한 덩어리가 응집된 구형입자로만 나타났고, 실시예 1, 실시예 4에서 관찰된 형태와 같은 미세구조를 갖는 일자입자를 명확하게 확인할 수 없었다.
즉, 보론(B)의 도핑에 의하여 니켈(Ni)이 포함된 NCM계 양극활물질의 사이클 특성이 향상되며, 이는 니켈(Ni)의 함량이 클수록 그 효과는 더 증가함을 확인할 수 있었다. 또한, 보론(B)의 도핑에 의하여 양극활물질의 미세구조가 향상되기 때문으로 판단된다.
구분 양극활물질 종류 도핑원소 도핑 [mol%] Refined
Structure		 Initial discharge capacity
[mAh g-1]		 Initial Coulombic Efficiency
[%]		 0.5 C discharge capacity
[mAh g-1]		 Capacity retention after 100 cycles [%]
비교예 1 NCM계 B 0 X 198.6 95.2 188.8 95.8
실시예 1 NCM계 B 1.0 O 200.7 95.5 190.8 97.4
비교예 2 NCM계 B 0 X 229.3 95.6 215.2 83.4
실시예 4 NCM계 B 1.0 O 230.7 94 209.4 91.4
도 7은 실시예 9 내지 실시예 12에 따른 금속 복합 수산화물의 SEM 이미지이고, 도 8는 실시예 9 및 실시예 12에 따른 양극활물질의 SEM 이미지이다.
도 7을 참조하면, 금속 복합 수산화물이 Ni 100mol%로 이루어진 경우, 금속에 대한 암모니아 몰비를 증가((a)실시예 9, (b) 실시예 10, (c) 실시예 11, (d) 실시예 12)시킬수록 일차입자가 서로 뭉쳐지고 짧아지는 현상을 확인할 수 있었다. 반면, 도 8과 같이 (a)실시예 9는 소성 후에도 일차입자의 두께가 얇게 유지되나, (b)실시예 12의 경우 일차입자가 멜팅되어 복수개의 일차입자가 합쳐진 형태로 형성되며, 내부에는 마이크로크랙이 형성됨을 확인할 수 있었다.
표 7을 참조하면, 실시예 9 내지 실시예 12의 0.1C 방전용량은 각각 247.3mAh/g, 248.2mAh/g, 247.5mAh/g, 244.7mAh/g로 유사하게 나타났으나, 100사이클 용량유지율에서 금속에 대한 암모니아 몰비가 4인 경우인 실시예 12가 상대적으로 열등함을 확인할 수 있었다.
즉, LNO계 양극활물질에서 금속에 대한 암모니아함량을 증가할수록 금속 복합 수산화물의 일차입자가 서로 뭉쳐지는 경향을 보이고, 소성 후 양극활물질의 경우 금속에 대한 암모니아 몰비가 4일 때 일차입자가 멜팅되어 일차입자의 두께가 증가하고 100사이클 후 용량유지율 특성도 저하됨을 확인할 수 있었다. 실시예 12의 경우, 소성 과정에서 이차입자의 중심부에 마이크로크랙이 발생되었으며, 이에 의하여 사이클 특성이 저하되는 것으로 판단된다.
도 9은 90mol%를 Ni을 포함하는 금속 복합 수산화물을 이용한 NCO계 양극활물질에서 보론(B) 도핑량에 따른 이차입자의 표면에 위치한 일차입자의 두께를 측정한 SEM 이미지이다. 도 10는 도 9에서 보론(B)이 도핑되지 않은 양극활물질의 SEM 이미지이고, 도 11은 도 9에서 보론(B)이 0.5mol% 도핑된 양극활물질의 SEM 이미지이고, 도 12은 도 9에서 보론(B)이 1mol% 도핑된 양극활물질의 SEM 이미지이고, 도 13는 도 9에서 보론(B)이 1.5mol% 도핑된 양극활물질의 SEM 이미지이고, 도 14은 도 9에서 보론(B)이 2mol% 도핑된 양극활물질의 SEM 이미지이다.
하기 표 9에서는 도 9에 도시된 90mol%를 Ni을 포함하는 금속 복합 수산화물을 이용한 NCO계 양극활물질에서 보론(B) 도핑량에 따른 이차입자의 표면에 위치한 일차입자의 두께(제3 길이)를 측정한 값((003) plane Avg. Width [nm])과, XRD 데이터를 기반으로 (003) reflection을 이용하여 Scherrer's equation을 적용하여 계산한 값, 미세구조(Refined Structure) 유무, 및 I(003) / I(104) 비율(ratio)을 나타내었다.
구분 양극활물질 종류 B도핑[mol%] 소성온도[℃] (003) plane
Avg. Width
[nm]		 (003) plane
Crystallite size
[nm]		 Refined
Structure		 I(003) / I(104) ratio
비교예 5 NCO계 0.0 730 351 294 X 2.19
실시예 13 NCO계 0.05 730 288 221.4 X 2.15
실시예 15 NCO계 0.5 730 147 198 O 2.01
실시예 16 NCO계 1 730 59.8 138 O 1.99
실시예 17 NCO계 1.5 730 41.9 115.0 O 1.85
실시예 18 NCO계 2.0 730 29.8 103.6 O 1.8
비교예 7 NCA계 0.0 730 374 271.0 O 2.33
표 9와 함께 도 9 내지 도 14을 참조하면, 90mol%를 Ni을 포함하는 금속 복합 수산화물을 이용한 NCO계 양극활물질에서 보론(B) 도핑이 증가할수록 점점 감소함을 확인할 수 있었다. 표 9에서는 이차입자를 구성하는 일차입자 중 최외면에 구비되는 일차입자의 한쌍의 (003)면과 (003)면 사이의 간격인 제3 길이를 측정하고 그 값((003) plane Avg. Width [nm])을 나타내었다.
도 15a는 90mol%를 Ni을 포함하는 금속 복합 수산화물을 이용한 NCO계 양극활물질에서, SEM 이미지를 이용하여 일차입자 중 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 제3 길이인 (003)면과 (003)면 사이의 간격을 측정한 결과를 나타낸 그래프이고, 표 10은 도 15a의 값을 평균, 편차, 최대값 및 최소값을 표로 나타낸 값이다. 도 15b는 보론(B) 도핑에 따른 (003)면의 길이에 대한 그래프이다. 하기에서 양극활물질의 일차입자의 길이의 단위는 모두 nm이다.
구분 양극활물질 종류 B도핑[mol%] 평균값 최대값 최소값 표준편차
비교예 5 NCO계 B 0mol% 351.3 551.5 194.0 98.1
실시예 13 NCO계 B 0.05mol% 288.1 403.2 129.6 59.4
실시예 15 NCO계 B 0.5mol% 145.8 246.0 35.3 39.2
실시예 16 NCO계 B 1mol% 55.5 111.1 23.7 18.2
실시예 17 NCO계 B 1.5mol% 40.6 91.3 17.4 14.0
실시예 18 NCO계 B 2mol% 30.0 63.6 3.5 9.7
비교예 7 NCA계 B 0mol% 383.6 569.6 231.3 90.9
표 10과 함께 도 15a를 참조하면, 90mol%를 Ni을 포함하는 금속 복합 수산화물을 이용한 NCO계 양극활물질에서 보론(B)의 도핑 함량이 증가할수록, 제3 길이의 평균값이 감소하고 동시에 제3 길이의 표준편차값이 감소함을 확인할 수 있었다. 즉, 보론(B)의 도핑에 의하여 일차입자 중 이차입자의 표면부에 위치하는 일차입자의 제3 길이는 점차 감소하면서, 동시에 제어되는 범위 내의 두께로 구비됨을 확인할 수 있었다. 즉, 보론(B)의 도핑은 제3 길이의 감소와 함께 제3 길이를 소정의 범위 내로 제어할 수 있음을 확인할 수 있었다.
표 10을 참조하면, 보론(B)이 도핑되지 않은 NCA계인 비교예 7은 NCO계인 비교예 5와 유사한 평균 및 표준편차를 나타냄을 확인할 수 있었다. 즉, 양극활물질의 종류와는 무관하게, 일차입자 중 이차입자의 표면에 위치하는 일차입자의 제3 길이의 평균값과 표준편차는 도핑된 보론(B)의 함량에 의하여 제어됨을 확인할 수 있었다.
또한, 표 10에서 (003)면의 결정크기((003) plane Crystallite size [nm])를 기재하였는데, 이는 XRD 데이터를 기반으로 (003) 리플렉션(reflection)을 이용하여 셰러 방정식(Scherrer's equation)을 적용하여 계산한 값이다. 도 15b에서는, SEM 이미지를 이용하여 측정한 값((003) plane Avg. Width [nm])과, 셰러 방정식으로 이용한 계산한 값((003) plane Crystallite size [nm])을 비교하여 그래프로 나타내었다.
하기 표 11은 SEM 이미지를 이용하여 일차입자 중 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 (003)면의 장축인 제1 길이(f1), 제1 길이(f1)에 수직한 방향으로 일차입자의 (003)면의 단축인 제2 길이(f2) 및 (003)면과 (003)면 사이의 간격인 제3 길이(f3)를 측정한 결과를 나타내었고, 표 12에서는 제1 길이(f1), 제2 길이(f2) 및 제3 길이(f)의 각각의 평균값을 이용하여 제3 길이(f3)에 대한 제1 길이(f1)의 비와, 제3 길이(f3)에 대한 제2 길이(f2)의 비를 나타내었다. 도 16a는 보론(B) 도핑에 따른 제1 길이, 제2 길이 및 제3 길이를 나타낸 그래프이고, 도 16b는 보론(B) 도핑에 따른 제3 길이에 대한 제1 길이와 제2 길이의 비를 나타낸 그래프이다.
구분 비교예 5 실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18
B 도핑 B 0mol% B 0.5mol% B 1mol% B 1.5mol% B 2mol%
f1 평균값 665.2 1230.3 1045.9 991.9 1102.4
최대값 1212.0 1839.0 1676.0 1509.0 1721.9
최소값 259.0 546.0 359.0 401.0 529.1
표준편차 249.1 346.1 319.5 319.5 327.8
f2 평균값 519.0 446.2 437.2 477.8 588.2
최대값 978.0 860.0 1087.0 803.0 1045.0
최소값 224.0 185.0 210.0 264.0 287.0
표준편차 187.5 129.5 152.5 136.4 190.3
f3 평균값 351.3 145.8 55.5 40.6 30.0
최대값 551.5 246.0 111.1 91.3 63.6
최소값 194.0 35.3 23.7 17.4 3.5
표준편차 98.1 39.2 18.2 14.0 9.7
구분 비교예 5 실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18
B 도핑 B 0mol% B 0.5mol% B 1mol% B 1.5mol% B 2mol%
f1 665.2 1230.3 1045.9 991.9 1102.4
f2 519.0 446.2 437.2 477.8 588.2
f3 351.3 145.8 55.5 40.6 30.0
f1/f3 1.894 8.437 18.850 24.425 36.71
f2/f3 1.478 3.060 7.881 11.764 19.583
표 9와 도 15b를 참조하면, XDR 데이터를 기반으로 한 값은 이차입자를 구성하는 일차입자의 전체 평균값에 해당하고(점선, 이하 XRD 기반값), SEM 이미지를 이용하여 측정한 값은 이차입자 중 표면부에 위치하는 일차입자의 제3 길이를 측정한 값을 의미한다(실선, 이하 측정값). 보론(B)이 도핑되지 않은 0mol%와, 보론(B)이 0.05mol% 도핑된 경우에는 측정값이 XRD 기반값보다 더 큰 값을 나타내었으나, 보론(B)이 0.5mol%, 1mol%, 1.5mol% 및 2mol%로 도핑된 경우는 측정값이 XRD 기반값보다 더 작은 값을 나타냄을 확인할 수 있었다. 표 9에서 XRD 데이터를 이용하여 얻은 I(003)/I(104)의 비를 참조하면, 보론(B)의 도핑이 증가할수록 값이 감소함을 확인할 수 있었다. 이는 보론(B)의 도핑에 의하여 일차입자의 사이즈가 작아지기 때문에 이로인한 피크의 I(003) 피크가 상대적으로 감소되기 때문으로 판단된다.
도 10 내지 도 14을 참조하면, 보론(B)의 도핑이 증가할수록, 일차입자의 제3 길이가 점차 감소함을 확인할 수 있었고, 이차입자의 외면에서 본 결과, 일차입자의 횡단면이 대략 직사각형 형태로 구비됨을 확인할 있다. 즉, 보론(B) 도핑이 0mol%인 경우에는 상부에서 확인했을 때, 일차입자의 모서리가 명확하지 않고 일부 곡면의 형태로 구비되는 데 반하여, 보론(B) 도핑이 증가할수록, 일차입자의 모서리의 각진 형상이 명확해지고 점차 제3 길이가 감소하는 직사각형의 형상으로 구비됨을 확인할 수 있었다.
표 11과 도 16a를 참조하면, NCO계 양극활물질에서 보론(B) 도핑에 의하여 제2 길이(f2)는 크게 차이가 없으나, 제1 길이(f1)는 보론(B) 농도가 0.5mol%까지는 증가하나, 그 이상부터는 더 이상 변화하지 않고 일정수준을 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 제3 길이는 보론(B) 도핑이 증가함에 따라 감소하다가 대략 1.5mol%로 첨가된 후부터는 더 이상 감소하지 않음을 확인할 수 있었다. 즉, 보론(B) 도핑에 의하여 제1 길이(f1), 제2 길이(f2) 및 제3 길이(f3)가 모두 영향을 받음을 확인할 수 있었다.
표 12와 도 16b를 참조하면, 제3 길이(f3)에 대한 제1 길이(f1)과 제3 길이(f3)에 대한 제2 길이(f2)가 모두 증가함을 확인할 수 있었는데, 그 증가되는 정도는 제3 길이(f3)에 대한 제1 길이(f1)의 기울기가 더 크게 나타남을 확인할 수 있었다.
하기 표 13에서는 NCO계 양극활물질에서 보론(B)이 도핑되지 않은 경우 (비교예 5), 보론(B)이 0.5mol% 도핑된 경우(실시예 15), 보론(B)이 1mol% 도핑된 경우(실시예 16) 및 보론(B)과 몰리브덴(Mo)이 각각 0.5mol%씩 함께 도핑(co-doping)된 경우를 검토하였다.
하기 표 13에서, 비교예 5, 실시예 15, 실시예 16 및 실시예 22 모두 0.1C 방전용량이 모두 유사하게 나타남을 확인할 수 있었다. 반면, 보론(B)이 도핑되지 않은 비교예 5는 100사이클 진행 후 용량유지율이 67.2%로 실시예 15, 실시예 16 및 실시예 22보다 낮음을 확인할 수 있었다.
보론(B) 0.5mol% 도핑된 실시예 15와 보론(B) 0.5mol%과 몰리브덴(Mo)가 0.5mol%로 함께 도핑된 실시예 22를 비교하면, 실시예 22가 실시예 15보다는 100사이클 후 용량유지율이 향상됨을 확인할 수 있었다. 또한, 보론(B)가 1mol% 도핑된 실시예 16과 실시예 22를 비교하여도, 양측 모두 1mol%로 도핑되었을 때, 도핑된 양이 같은 경우에도 실시예 22가 100사이클 후 용량유지율이 더 향상됨을 확인할 수 있었다. 즉, 보론(B) 도핑과 함께 몰리브덴(Mo)이 함께 도핑됨으로써, 보론(B)에 의한 효과를 향상시키게 되는 것으로 판단된다.
구분 양극활물질 종류 도핑원소 도핑 [mol%] Refined
Structure		 0.1C discharge capacity
[mAh g-1]		 Initial Coulombic Efficiency
[%]		 0.5 C discharge capacity
[mAh g-1]		 Capacity retention after 100 cycles [%]
비교예 5 NCO계 B 0 X 225.3 95.1 209.8 67.2
실시예 15 NCO계 B 0.5 O 234.2 96.1 218.2 83.3
실시예 16 NCO계 B 1 O 236.2 96.7 222.8 88.9
실시예 22 NCO계 B/Mo 0.5/0.5 O 232.2 94.9 217.2 94.7
도 17은 실시예 24와 비교예 7에 따른 양극활물질의 SEM 이미지이고, 도 18은 실시예 24와 비교예 7에 따른 양극활물질의 FIB TEM 이미지이다. 도 19은 실시예 24와 비교예 7에 따른 양극활물질을 최초 사이클을 진행하기 전 FIB TEM 이미지이고, 도 20는 도 19의 실시예 24의 최초 사이클을 진행하기 전 FIB TEM 이미지이고, 도 21은 실시예 24의 100사이클 진행 후 FIB TEM 이미지이다. 도 22 내지 도 24은 실시예 24에서 이차입자의 표면에 구비되는 일차입자에 형성된 코팅층을 분석한 결과이다. 도 25는 실시예 24의 일차입자의 TEM 이미지이다. 도 26 내지 도 28은 보론산화물과 리튬수산화물의 열처리 전 후의 XRD 분석결과이다.
표 9를 참조하면, 88.5mol% 니켈(Ni)을 포함한 금속 복합 수산화물을 이용하여 NCA계 양극활물질을 제조하는 경우, 보론(B)이 도핑되지 않은 비교예 7은 미세조직(refined structure)이 발견되지 않았고, 보론(B)이 0.5mol%, 1mol%이 각각 도핑된 실시예 23과 실시예 24만이 미세조직이 발견되었다. 또한, 0.1C 방전용량은 비교예 7, 실시예 23 및 실시예 24가 각각 225.1mAh/h, 224mAh/g 및 229.8mAh/g로 유사하였으나, 100사이클 후 용량유지율은 각각 83.7%, 92.2% 및 96.2%로 보론(B) 도핑이 증가할수록 증가함을 확인할 수 있었다.
표 9와 도 17, 도 18을 참조하면, 비교예 7의 경우에는 일차입자의 제3 길이가 상대적으로 두껍게 나타난 반면, 실시예 24는 일차입자의 제3 길이가 얇고 또한 상부측에서 일차입자의 모서리가 각을 갖도록 구비되어 횡단면이 직사각형의 형태로 구비됨을 확인할 수 있었다. 이는 실시예 24의 경우는 보론(B) 도핑에 의하여 일차입자 중 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자에서 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 말단부가 결정면으로 연결되어 있기 때문으로 판단된다.
도 19은 비교예 7과 실시예 24의 표면부를 확대한 FIB TEM 이미지인데, 비교예 7의 경우는 말단이 매끈하게 라운드지도록 구비되는 반면, 실시예 24는 두개의 결정면, 예컨대 (012) 면과 (014) 면이 서로 연결되는 형태로 구비됨을 확인할 수 있었다.
도 20 및 도 21을 참조하면, 실시예 24는 이차입자의 표면부에 위치한 일차입자는 (003) 면과 (003)면이 서로 대면하도록 구비되고, 한쌍의 (003) 면과 (003) 면의 양측 결정면에 대해서 수직한 종단면은 (012) 면과 (014) 면이 서로 각도를 갖도록 연결됨을 확인할 수 있다.
도 20를 참조하면, 실시예 24의 경우, 최초 사이클을 진행하기 전부터, 일차입자 중 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자는 한쌍의 (003) 면이 서로 대면하도록 나란하게 구비되고, 상기 한쌍의 (003) 면은 두개 이상의 결정면에 의하여 연결된다. 여기에서, 상기 한쌍의 (003) 면에 대해서 수직하게 절단하는 경우, 상기 한쌍의 (003) 면은 두개의 서로 다른 결정면에 의하여 연결됨을 확인할 수 있다. 이와 같이, 실시예 24는 한쌍의 (003) 면과, 상기 한쌍의 (003) 면을 연결하는 복수개의 결정면으로 이루어지게 되고, 이에 의하여 이차입자의 표면부는 요철을 형성하게 된다.
도 21은 실시예 24를 100사이클 진행한 후 이차입자를 확인하였다. 실시예 24는 100사이클 후에도 여전히 결정면을 구비하고 있음을 확인할 수 있었다.
본 실시예에 따른 양극활물질은 보론(B)이 도핑되어 있고, 이에 의하여 일차입자 중 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 두께인 제3 길이는 얇게 구비될 수 있다. 또한, 본 실시예에 따른 양극활물질에서, 상기 일차입자 중 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자는 이차입자의 상부면에서 바라보는 방향으로 모서리의 적어도 일부에 각이 형성되어 있으며, 상기 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자를 이차입자의 표면부에서 중심부를 향하는 방향으로 절단한 면이 두개의 서로 다른 결정면으로 각도를 갖도록 구비됨을 확인할 수 있다.
본 실시예에 따른 양극활물질은 이차입자의 표면부가 말단이 두개 이상의 결정면으로 연결되어 있고, 이는 복수회 사이클을 진행한 후에도 유지됨을 확인할 수 있었다. 이에 의하여 본 실시예에 따른 양극활물질은 상기 이차입자의 표면부에서 결정면이 서로 연결됨으로써, 전해액이 이차입자의 내부로 용이하게 침투하는 것을 방지할 수 있어 수명특성이 향상될 수 있었다. 또한, 결정면의 정렬과 함께, 일차입자는 상기 이차입자의 중심부를 향하는 방향으로 정렬되고, 이에 의하여 리튬이온은 상기 일차입자가 정렬되는 방향을 따라 상기 이차입자의 중심부로 용이하게 이동되고 충방전 과정 중에 마이크로크랙 형성을 억제함으로써, 전기화학적 효율이 높아지고, 수명특성이 향상된다.
도 19과 함께 도 22 내지 도 25를 참조하면, 비교예 7에는 나타나지 않았으나 실시예 24에는 표면부의 외면에 코팅층이 더 구비됨을 확인할 수 있었다. 상기 실시예 24에서 형성된 코팅층을 분석하면, 보론산화물을 포함함을 확인할 수 있었다.
도 22에서, 상기 보론(B)의 농도는 코팅층에서는 농도구배를 갖도록 구비되다가, 상기 이차입자 내에서는 균일하게 구비됨을 확인할 수 있다. 또한, 상기 이차입자 내에서의 보론(B)의 평균농도는 복합 금속 수산화물에 첨가되는 보론(B)의 농도인 1mol%에서, 0.05mol%의 오차범위로 구비될 수 있다.
예컨대 상기 보론(B)의 농도는 복합 금속 수산화물에 첨가되는 보론(B)의 농도를 Y1인 경우, 상기 이차입자 내에서의 보론(B)의 평균농도는 Y2이고, 상기 코팅층의 보론(B)의 평균농도는 Y3일 때 하기 식 1 및 식 2로 표현될 수 있다.
(식 1) Y1-0.005 ≤ Y2 ≤ Y1+0.005
(식 2) Y2 < Y3
도 23 내지 도 25에서는, 이차입자의 표면부를 TEM으로 확인한 결과로, 상기 코팅층은 상기 제1 일차입자의 제2 결정면과 제3 결정면을 덮도록 구비됨을 확인할 수 있었다. 도 23 및 도 24을 참조하면, 이차입자에서는 발생하지 않은 결정면의 거리, ~0.30nm, 0.28nm 및 0.22~0.24nm을 확인할 수 있으며, 이는 하기와 같이 보론산화물과 리튬수산화물이 혼재된 상태에서 열처리를 수행하는 경우 발생하는 XRD 결과와 대응됨을 확인할 수 있다(도 26 및 도 28 참조).
즉, 금속 복합 수산화물과 보론산화물, 리튬수산화물을 450℃에서 예비 소성하는 과정에서, 보론산화물은 이차입자의 내부에 균일하게 포함되면서 동시에 일부는 이차입자의 표면부에서 리튬수산화물과 화학반응하여 코팅층으로 형성된다. 상기 코팅층은 상기 이차입자의 표면부에 형성된 제2 및 제3 결정면과, 양극활물질을 구성하는 각 물질의 농도 및 이들의 열처리하는 과정, 공침 반응을 하는 과정에서의 제어된 pH가 복합적으로 관련되어 형성되는 것으로 판단된다.
도 29은 실시예 24와 비교예 7에 따른 양극활물질을 이용한 풀셀의 사이클 그래프이다. 도 30는 실시예 24와 비교예 7에 따른 양극활물질을 충전전압별로 충전하여 이차입자의 단면을 확인한 SEM 이미지이다. 도 31은 실시예 24와 비교예 7의 양극활물질을 이용한 하프셀과 풀셀의 사이클 후 SEM 이미지이다. 도 32 및 도 33는 실시예 24와 비교예 7의 in-situ XRD 데이타이다.
실시예 24 및 비교예 7을 이용한 풀셀을 이용하여, 25℃에서 1C 정전류로 3.0V(방전전압) 및 4.2V(충전전압)으로 사이클을 진행하였으며(도 29 참조), 실시예 24는 1000사이클까지 용량의 큰 변화없이 진행되는 데 반하여, 비교예 7은 200사이클부터 용량이 감소되었고, 1000사이클에서 실시예 24는 83.4%의 용량유지율을 나타내었으나, 비교예 7은 49%의 용량유지율을 나타내어 수명특성이 차이가 남을 확인할 수 있었다.
도 30를 참조하면, 3.9V, 4.0V, 4.1V, 4.2V, 및 4.2V로 SOC(state of charge)를 증가시키면서 충전한 결과, 비교예 7는 4.1V에서 약하게 보이는 헤어라인이 나타났고, 4.2V에서는 이차입자의 중심부부터 마이크로크랙이 형성되었으며, 4.3V에서는 이차입자의 표면부까지 연장형성됨을 확인할 수 있었다. 반면, 실시예 24에서는 4.3V에서 약하게 보이는 헤어라인이 나타났으나 비교예 7의 4.1V에서 보이는 것보다 적게 확인되었고, 또한 마이크로크랙은 형성되지 않음을 확인할 수 있었다.
비교예 7과 실시예 24에 대해서, 4.3V까지 충전후 4.1V까지로 방전한 이차입자와, 4.3V로 충전후 2.7V까지 방전한 이차입자의 단면을 비교하였다. 4.3V에서 형성되었던 마이크로크랙이 비교예 7에서만 4.3V까지 충전후 4.1V까지로 방전한 이차입자에서도 발생됨을 확인할 수 있었다.
양극활물질은 충전과정에서 H1 (hexagonal 1) -> M (monoclinic) -> H2 (hexagonal 2) -> H3 (hexagonal 3)와 같은 연속적인 상변화를 진행하게 되고, 마지막 H2 -> H3는 갑작스런 이방성의 부피변화가 발생한다. 여기서, H2 -> H3 상전이가 시작하기 전 전압인 4.15V까지는 부피변화가 완만하게 진행되다가, H2 -> H3 상전이가 시작되는 4.2V에서 셀 부피가 급격하게 감소하게 된다.
이러한 급격한 부피 변화가 시작되는 부분인 4.3V까지 충전후 4.1V에서 비교예 7은 이차입자의 미세구조 내에 마이크로크랙이 형성되는 반면, 실시예 24에서는 이와 같은 구조가 나타나지 않음을 확인할 수 있었다. 즉, 실시예 24에서는 이와 같이 H2 -> H3 상변화가 진행하는 동안에서도, 이방성의 부피변화에 의한 미세구조 내 마이크로크랙이 형성되지 않도록 이차입자 내에 일차입자가 정렬되어 배열되어 있기 때문으로 판단된다. 비교예 7의 경우에는 사이클을 진행하는 과정에서, H2 -> H3 상변화 과정에서 발생하는 부피변화가 가역적으로 완전히 회복하지 못하고, 일부 잔존하게 되는 비가역적인 부분이 축적되어 사이클 진행 후 이차입자가 균열이 형성되는 것으로 판단된다(도 32 및 도 33 참조).
도 31에서는 비교예 7과 실시예 24에 따라 제조된 하프셀과 풀셀에 대해서 각각 하프셀은 100사이클을 진행하였고, 풀셀은 1000사이클을 진행하여 확인한 이차입자의 SEM 이미지이다. 도 31에 나타난 바와 같이, 비교예 7은 이차입자 내에 전체적으로 마이크로크랙이 형성되어 있으며, 심한경우에는 거의 이차입자까지 분해되는 형태로 구비됨을 확인할 수 있다. 반면, 실시예 24는 하프셀 및 풀셀 모두 최초 입자형태가 거의 그대로 유지됨을 확인할 수 있었다.
즉, 실시예 24의 경우에는 보론(B) 도핑과 함께, 금속 복합 수산화물의 제조과정에서 형성된 일차입자가 정렬되어 이차입자를 형성하고, 일차입자 중 이차입자의 표면부에 위치하는 일차입자의 경우, 표면에 코팅층을 구비하고, 복수개의 결정면으로 형성됨으로써 충방전과정에서 부피변화가 가역적으로 수행되며, 이에 의하여 마이크로크랙 등이 발생하지 않아 사이클 특성이 향상된 것으로 판단된다.
하기, 표 14에서는 실시예 및 비교예에 따른 양극활물질을 양극으로 한 하프셀로 0.5C 정전류로 2.7 V방전, 0.5C 정전류로 4.3 V 충전을 100사이클 진행한 후, 1사이클에 대한 100사이클의 H2-H3의 상전이에 해당하는 피크의 강도를 나타내었다. 상기 H2-H3의 상전이에 해당하는 피크의 강도는 충방전 커브를 1계도 미분 한 그래프인 dQ/dV 커브를 이용하여 확인하였다.
구분 양극활물질종류 도핑원소 도핑[mol%] Capacity retention after 100 cycles [%] H2/H3 peak retention after 100 cycles [%]
실시예3 NCM계 B 0.4 89.2 73.4
실시예4 NCM계 B 1 91.4 82.7
비교예5 NCO계 B 0 67.2 38.1
실시예13 NCO계 B 0.05 77.3 48.8
실시예14 NCO계 B 0.1 81.3 52.6
실시예15 NCO계 B 0.5 83.3 61.4
실시예16 NCO계 B 1 88.9 70.3
실시예17 NCO계 B 1.5 91.2 83.5
실시예18 NCO계 B 2 91.6 82.6
실시예19 NCO계 B 3 91.3 80.1
실시예20 NCO계 B 4 86.6 75.6
실시예21 NCO계 B 5 85.9 77.5
비교예6 NCO계 B 7 85.8 50.4
비교예7 NCA계 B 0 83.7 63.7
실시예23 NCA계 B 0.5 92.2 90.6
실시예24 NCA계 B 1 96.2 94
표 14를 참조하면, 실시예 3과 실시예 4에서 1사이클 대비 100사이클 진행 후 H2-H3의 상전이에 해당하는 피크의 강도(H2/H3 peak retention after 100 cycles [%])가 각각 73.4%, 82.7%임을 확인할 수 있었다. 비교예 5, 비교예 6, 실시예 13 내지 실시예 21을 비교하면, 실시예 13 내지 실시예 21은 40% 이상인 반면, 비교예 5는 38.1%로 낮은 값을 가짐을 확인할 수 있었다. 실시예 13 내지 실시예 19를 비교하면, 보론의 도핑량이 증가할수록 그 값이 증가함을 확인할 수 있었다. 즉, 보론의 도핑량이 증가할수록, 100사이클 이후에도 1사이클과 유사한 구조를 유지할 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 7, 실시예 23, 실시예 24를 비교하여도 유사한 경향을 나타냄을 확인할 수 있었다.
하기 표 15에서는 보론과 함께, 다른 도핑원소를 더 추가한 코도핑(co-doping)을 나타내었다.
구분 양극활물질종류 양극활물질분말화학식 두匏 도핑[mol%] Refined Structure 0.1C discharge capacity [mAh g-1] Capacity retention after 100 cycles [%]
비교예5 NCO계 Li1.01Ni0.9Co0.10O2 B 0 X 225.3 67.2
실시예15 NCO계 Li1.01B0.005Ni0.9Co0.10O2 B 0.5 O 234.2 83.3
실시예16 NCO계 Li1.01B0.01Ni0.9Co0.10O2 B 1 O 236.2 88.9
실시예22 NCO계 Li1.01B0.005Ni0.895Co0.10Mo0.005O2 B/Mo 0.5/0.5 O 232.2 94.7
비교예13 NCO 계 Li1.01[Ni0.96Co0.04]O2 B 0 X 237.2 78.4
실시예30 NCO 계 Li1.01B0.005Ta0.005Ni0.95Co0.10O2 B/Ta 0.5/0.5 O 239.4 89.4
실시예31 NCO 계 Li1.01B0.005Nb0.005Ni0.95Co0.10O2 B/Nb 0.5/0.5 O 242.8 87.2
실시예32 NCO 계 Li1.01B0.005Mo0.005Ni0.95Co0.10O2 B/Mo 0.5/0.5 O 242.2 88.7
실시예33 NCO 계 Li1.01B0.005Sb0.005Ni0.95Co0.10O2 B/Sb 0.5/0.5 O 239.4 91.6
표 15를 참조하면, 보론과 몰리브덴(실시예 22), 보론과 탄탈륨(실시예 30, 실시예 32), 보론과 니오븀(실시예 31), 보론과 안티몬(실시예 33)으로 코도핑한 경우에도 미세구조가 나타남을 확인할 수 있었으며, 100사이클 이후 용량유지율도 80% 이상으로 보론이 도핑되지 않은 경우보다 우수함을 확인할 수 있었다.
비교예 5, 실시예 15, 실시예 16 및 실시예 22를 비교하면, Ni 90mol%인 경우, 보론의 함량이 증가할수록 용량유지율이 우수하였고, 실시예 16과 실시예 22를 비교하면 총 도핑량이 동일한 경우, 보론과 몰리브덴이 코도핑된 실시예 22가 보론만으로 도핑된 실시예 16보다 용량유지율이 우수함을 확인할 수 있었다.
비교예 13과 실시예 30 내지 실시예 33을 비교하면, 보론과 코도핑된 경우, 코도핑된 도펀트의 종류와 무관하게 모두 미세구조(Refined Structure)를 나타내었고 100사이클 이후에도 우수한 용량유지율을 나타냄을 확인할 수 있었다.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100 : 제1 일차입자
110 : 제1 결정면
120 : 제2 결정면
130 : 제3 결정면
200 : 이차입자

Claims (21)

  1. 복수개의 일차입자의 집단으로 이루어진 이차입자를 포함하는 양극활물질에서,
    상기 이차입자의 표면에 구비되는 일차입자의 적어도 일부는 서로 대면하는 한쌍의 제1 결정면을 구비하는 플레이크(flake)형태인 제1 일차입자를 포함하고,
    상기 제1 일차입자는 상기 제1 결정면이 방사형 방향으로 배열되고, 상기 한쌍의 제1 결정면의 일단은 상기 제1 결정면과는 다른 결정면이 복수개가 구비되어 한쌍의 제1 결정면의 일단을 연결하고,
    상기 제1 일차입자의 종단면은 서로 이격한 한쌍의 제1 결정면과, 상기 한쌍의 제1 결정면의 일단을 연결하는 제2 결정면과 제3 결정면을 포함하고,
    상기 제2 및 제3 결정면은 상기 이차입자의 최외면에 구비되되 각도를 갖도록 연결되는 양극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 일차입자는 상기 제1 결정면의 장축인 제1 길이와, 상기 제1 길이에 수직한 상기 제1 결정면의 단축인 제2 길이, 및 상기 한쌍의 제1 결정면 사이의 간격인 제3 길이를 포함하고,
    상기 제3 길이는 10nm 내지 400nm인 양극활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제3 길이에 대한 제1 길이의 비는 2 내지 100이고, 상기 제3 길이에 대한 제2 길이의 비는 1.5 내지 80인 양극활물질.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 양극활물질은 층상형 삼방정계(Rhombohedral system) 화합물이고,
    상기 제1 결정면은 (hkℓ, 여기서, h=0, k=0, ℓ=3n이고, n은 정수이다.)이고,
    상기 제1 결정면과, 제2 결정면 및 제3 결정면은 서로 상이하게 구비되는 양극활물질.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제2 결정면과 제3 결정면 사이의 각도는 30° 내지 170°인 양극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질을 양극으로 이용하고, 리튬금속을 음극으로 이용한 2032 코인형 하프셀(half cell)로,
    0.5 C 정전류로 4.3 V까지 충전, 0.5 C 정전류로 2.7 V까지 방전을 100사이클 진행한 후, dQ/dV 커브에서 H2-H3의 상전이에 해당하는 피크의 강도가 1사이클 대비 40% 이상인 양극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 일차입자는 니켈(Ni)과, M1 및 M2를 포함하고,
    상기 M1는 망간(Mn), 코발트(Co) 및 알루미늄(Al) 중 적어도 어느 하나 이상으로 이루어지고,
    상기 니켈(Ni)는 65mol%이상이고,
    상기 M2는 도핑원소로 0.05mol% 내지 5mol%로 이루어진 양극활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 M2는,
    보론(B); 또는,
    보론(B) 및 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 하프늄(Hf), 실리콘(Si), 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 인듐(In), 루테늄(Ru), 텔루륨(Te), 안티모니(Sb), 철(Fe), 크롬(Cr), 바나듐(V) 및 티타늄(Ti) 중 어느 하나 이상;으로 이루어지는 양극활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2 및 제3 결정면에는, 상기 제2 및 제3 결정면의 적어도 일부를 덮는 보론(B)를 포함하는 코팅층이 구비되는 양극활물질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 보론(B)의 농도는,
    상기 이차입자에서는 균일하게 구비되고, 상기 코팅층에서는 농도구배를 갖도록 구비되며,
    상기 코팅층에서의 보론(B)의 평균농도는 상기 이차입자에서의 보론(B)의 평균농도보다 높게 구비되는 양극활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 코팅층은 LiBO2, LiB3O5, LiB5O8, α-LiBO2, Li2B2O4, Li2B2O7, Li2B4O7, Li2B6O7, Li2B6O10, Li2B8O13, Li3BO3, Li3B7O12, Li4B2O5, α-Li4B2O5, β-Li4B2O5, Li4B10O17 및 Li6B4O9 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 양극활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질을 이용한 양극으로 리튬금속을 음극으로 이용한 하프셀(half-cell)로 0.5 C 정전류로 4.3 V까지 충전한 이차입자의 횡단면에서,
    서로 이웃하는 일차입자 경계(boundry) 사이에 형성된 공간인 마이크로크랙의 면적은 상기 이차입자의 횡단면의 면적에 대해서 15% 미만으로 구비되는 양극활물질.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 이차입자는 45kV, 40mA 출력을 갖는 장치로, Cu Ka 빔소스를 이용하여 0.0131 스텝 사이즈 간격으로 분당 1도의 스캔 속도로 측정하여 얻은 X 선 회절분석에서, 003 피크의 강도 대 104 피크의 강도의 비는 1.6 내지 2.3인 양극활물질.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 도핑원소의 함량이 증가할수록 상기 003 피크의 강도 대 104 피크의 강도의 비는 감소하는 양극활물질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 이차입자는 중심부와 표면부를 갖는 구형으로 구비되고,
    상기 제1 일차입자는 상기 제1 결정면이 상기 중심부에서 상기 표면부를 향하는 방향으로 구비되며,
    상기 제1 일차입자에서 상기 제2 및 제3 결정면은 상기 이차입자의 표면부에 구비되어 상기 이차입자의 표면부의 최외면은 상기 제2 및 제3 결정면에 의하여 요철구조를 형성하는 양극활물질.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 이차입자는, 아래의 <화학식 1>로 표시되고,
    상기 이차입자의 표면부에는 상기 제2 및 제3 결정면의 적어도 일부를 덮는 코팅층을 더 포함하는 양극활물질.
    <화학식 1>
    LiaMxDyO2
    (M은 Ni, Co, Mn, 또는 Al 중에서 적어도 어느 하나이고, D는 B 단독으로 이루어지거나, B와 W, Mo, Nb, Ta, Sb 중 어느 하나가 코도핑(co-doping)되어 이루어지는 도핑원소이고, 0.9<a<1.1 이고, x+y = 1 이고, 0.95<x<1, 0<y<0.05 이다.)
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제1 일차입자는 상기 제1 결정면의 장축인 제1 길이와, 상기 제1 길이에 수직한 상기 제1 결정면의 단축인 제2 길이, 및 상기 한쌍의 제1 결정면 사이의 간격인 제3 길이를 포함하고,
    상기 도핑원소는 0.05mol% 내지 5mol%로 구비되되, 상기 도핑원소의 농도가 증가할수록, 상기 제1 일차입자의 제1 길이는 증가되고, 상기 제3 길이는 감소되는 양극활물질.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
  19. 제18항에 따른 양극을 포함하는 리튬이차전지.
  20. 제19항에 따른 리튬이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈.
  21. 제20항에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩으로,
    상기 전지팩은 중대형 디바이스의 전원으로 사용되고,
    상기 중대형 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그 인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지팩.
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