KR102627568B1 - 배터리 캐소드 재료의 금속 도핑 방법 및 시스템 - Google Patents

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Abstract

60% 이상의 니켈 함량을 포함하는 배터리 캐소드 재료에 대한 방법 및 시스템이 제공되며, 상기 캐소드 재료에는 적어도 하나의 금속이 도핑되어 있다. 일례에서, 방법은 용매로서 물을 사용하여 적어도 하나의 금속을 캐소드 재료에 도핑하는 단계로서, 상기 적어도 적어도 하나의 금속은 60 피코미터 초과의 이온 반경을 갖는, 단계를 포함한다. 상기 적어도 하나의 금속은 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 루비듐 (Rb), 세슘 (Cs), 지르코늄 (Zr), 니오븀 (Nb), 몰리브덴 (Mo), 테크네튬 (Tc), 루테늄 (Ru), 텅스텐 (W), 백금 (Pt), 네오디늄 (Nd), 이트륨 (Y) 및 세륨 (Ce)으로부터 선택될 수 있다.

Description

배터리 캐소드 재료의 금속 도핑 방법 및 시스템
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 "배터리 캐소드 재료의 금속 도핑 방법 및 시스템"이란 명칭으로 2017년 11월 22일에 출원된 미국 가출원 제62/590,175호를 우선권으로 주장한다. 상기 열거된 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본원에 참조로 포함된다.
분야
본 명세서는 일반적으로 리튬 이온 배터리에서 금속 도핑 및 고농도의 Ni를 포함하는 캐소드를 합성하고 구현하는 방법에 관한 것이다.
배경 및 요약
높은 에너지 밀도로 인해 리튬 (Li) 이온 배터리가 바람직할 수 있다. Li 이온 배터리는 어디에서나 볼 수 있게 되었으며, 광범위한 전기 구동 또는 전기 보조 장치, 예컨대 차량, 전화, 오디오 장치, 랩톱 등에서 발견될 수 있다.
Li 이온 배터리의 충전 과정 동안, 전원은 캐소드 재료 결정 구조로부터 인접한 전해질로 그리고 마지막으로 애노드 표면으로의 Li 이온의 이동을 촉진할 수 있고, 여기서, 상기 Li는 애노드 재료 구조물로 삽입될 수 있다. 캐소드로부터 애노드로의 Li 이온의 강제 이동은 캐소드 결정 구조의 붕괴를 야기하고 니켈 (Ni) 이온을 고도의 반응성 원자가 상태로 남길 수 있다. 비어 있는 Li 이온 부위는 Ni 이온 이동이 쉬울 수 있으며, 여기서, Ni는 캐소드의 금속 산화물 층으로부터 이동하여 충전 동안 암염 상을 형성할 수 있다. 그 결과, 캐소드의 구조가 저하될 수 있으며, 방전 동안 캐소드로의 Li 이온 수송을 다시 차단하여, Li 배터리의 전체 전력 출력 및 수명을 감소시킬 수 있다.
충전 과정의 종료시에, 캐소드로부터 Li 추출은 전원 공급장치에 의해 요구되는 충분한 전자를 제공하지 못할 수 있으며, 이는 과충전 과정 동안 특히 과장될 수 있다. 전자 수요를 완화시키기 위해, Ni, Co, 및 Mn은 전자를 방출하기 시작할 수 있다. 따라서, 각각의 금속의 산화 상태가 증가하는데, 여기서, 예를 들어, Ni는 Ni3+에서 Ni4+로 갈 수 있으며, 산소는 원자가 평형을 유지하기 위해 결정 구조로부터 방출될 수 있다. 산화는 발열성일 수 있고, 열과 산소의 조합은 Li 이온 배터리의 열 폭주를 초래할 수 있다.
충전 과정과 관련하여 상기 기술된 문제를 해결하기 위한 이전의 시도는 캐소드의 결정 구조의 Ni, Co 및 Mn 층에 Al 및 Ti와 같은 Ni, Mn 또는 Co와 유사한 반경을 갖는 도핑 원소를 포함할 수 있다. 이것은 캐소드의 Li 층을 확대하지 않고 충전 및 방전 동안 Li 이온 수송을 보장할 수 있다. 본 발명에서, Ni, Co 및 Mn보다 큰 반경을 갖는 원소는 캐소드 결정 구조의 Li 층에 도핑된다. 이것은 충전 및 방전 동안 더 나은 Li 이동성을 위해 c-방향 Li 경로를 확대시킬 것이다.
원소를 NMC 결정 구조로 도핑하기 위한 다수의 방법이 개발되었다. 그러나, 본 발명자들은 여기서 그러한 시스템에 대한 잠재적인 문제를 인식하였다. 일례로서, 높은 니켈 (예를 들어, ≥ 60%) 캐소드 재료의 합성 동안, 금속 도펀트는 공침 단계 (본원에서, "습식 도핑"으로 지칭됨) 동안 포함되며, 여기서, 도펀트 종 (예를 들어, 금속 도펀트 염)을 함유하는 폐기물 유동이 형성된다. 이것은 과잉의 도펀트 및 다른 화합물이 존재하기 때문에 Li 이온 배터리의 제조 비용을 증가시킨다.
또 다른 예로서, 금속 도펀트 염이 리튬화 소결 단계 (본원에서 "건식 도핑"으로 지칭됨) 동안 도입되면, 다양한 제한이 도핑의 효율을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 도펀트 염의 용융 및 증발 온도는 도핑 효율을 최적화하기 위해 Ni, Mn, Co (NMC) 전구체의 리튬화 소결 온도에 근접할 수 있다. 또한, 도펀트 염과 NMC 분말 사이의 고체 상 반응은 반응 동역학에 의해 제한될 수 있으며, 비교적 느린 레이트-제한 단계일 수 있어서, 시간 및 기타 공급원의 효율을 불량하게 할 수 있다. 추가로, 도펀트 염은 특정 온도하에 Li 염과 반응하여 수율 및/또는 도핑 효율을 감소시킬 수 있다. 상기 제한은, 사용될 수 있고 최종 생성물의 응집을 유발할 수 있는 도펀트 염의 유형을 심각하게 제한할 수 있다. 예를 들어, NMC 전구체의 리튬화 온도와 유사한 온도에서 용융되는 도펀트 염을 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 여기서, 상기 도편트 염은 용융 온도 또는 상기 용융 온도보다 낮은 온도에서 Li 염과 반응하지 않아, 고체-상 반응에 적합한 제한된 수의 가능한 도펀트 염을 초래할 것이다.
추가의 예로서, 습식 상으로 비-수성 용액 (본원에서 "확산 도핑"으로 지칭됨)으로 도펀트 염을 NMC 분말에 도핑하면 몇 가지 문제를 일으킬 수 있다. 유기 용매는 수용액으로의 Li 침출을 피하기 위해 사용된다. 유기 용매는 물보다 비싸고, 적절한 폐기가 더 요구될 수 있어서, 이는 추가 제조 비용을 발생시킬 수 있으며 근로자의 건강상 위험을 초래할 수 있다.
일례에서, 상기 기술된 문제는 도펀트 염을 물에 용해시키고, 여기서 상기 도펀트 염은 전이 금속 및 60 피코미터 초과의 이온 반경을 갖는 란탄족 원소 중 하나 이상을 포함한다, 니켈, 망간, 및 코발트 옥사이드 (NMC) 분말을 도펀트 염과 물에서 혼합한 다음, 혼합물을 가열하여 도핑된 캐소드 재료를 형성하는 방법에 의해 해결될 수 있다. 이러한 방식으로, 높은 니켈 캐소드 재료는 비교적 큰 원소로 도핑될 수 있으며, 이는 NMC 결정 구조의 c-방향을 따라 리튬 경로를 확대시키고 사이클링 동안 이의 방해를 완화시킬 수 있다. 또한, 리튬 이온은 혼합물의 소결을 통해 NMC 결정 구조로 재진입되도록 강제될 수 있다.
일례로서, NMC 분말에 도핑될 수 있는 금속 및 란탄족 원소는 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 루비듐 (Rb), 세슘 (Cs), 지르코늄 (Zr), 니오븀 (Nb), 몰리브덴 (Mo), 테크네튬 (Tc), 루테늄 (Ru), 텅스텐 (W), 백금 (Pt), 네오디늄 (Nd), 사마륨 (Sm), 세륨 (Ce), 이트륨 (Y), 프라세오디뮴 (Pr) 및 란타늄 (La) 중 하나 이상을 포함한다. 이들 원소는 60 피코미터 (0.6 옹스트롬) 초과의 원자 반경을 포함하며, 리튬 경로를 충분히 확대시킬 수 있으며, 이는 Ni와 유사한 또는 60 피코미터 미만의 원자 반경을 갖는 도펀트에 의해 달성될 수 없다. 도펀트는 도핑 과정 동안 NMC 분말의 표면 상에 2차 상 재료를 형성할 수 있으며, 이는 전해질과 캐소드 재료 사이의 부반응을 제한할 수 있다.
요약은 상세한 설명에서 추가로 기술된 개념의 선택을 단순화된 형태로 도입하기 위해 제공되는 것으로 이해되어야 한다. 이는 청구된 주제의 주요 또는 필수적인 특징을 식별하기 위한 것이 아니며, 그 범위는 상세한 설명을 따르는 청구범위에 의해 고유하게 정의된다. 또한, 청구된 주제는 상기 또는 본 개시내용의 일부에서 언급된 임의의 단점을 해결하는 구현으로 제한되지 않는다.
도 1은 캐소드 및 애노드를 갖는 Li 이온 배터리의 예를 도시한다.
도 2는 도핑되지 않은 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (NMC) 및 2개의 상이한 Nd 염으로 도핑된 NMC의 x-선 회절 (XRD) 패턴을 도시한다.
도 3은 도핑되지 않은 NMC 및 Nd로 도핑된 NMC의 시차 주사 열량측정 (DSC) 곡선을 도시한다.
도 4a - 4d는 Nd로 도핑된 NMC 및 도핑되지 않은 NMC의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 도시한다.
도 4a - 4b는 Nd로 도핑된 NMC의 SEM 이미지를 도시한다.
도 4c - 4d는 도핑되지 않은 NMC의 SEM 이미지를 도시한다.
도 5는 도핑되지 않은 NMC 및 Nd로 도핑된 NMC의 사이클 수명을 나타내는 플롯을 도시한다.
도 6은 도핑되지 않은 NMC 및 3% Nd 도핑된 NMC의 피크 온도를 나타내는 표를 도시한다.
도 7은 도핑되지 않은 NMC 및 Y로 도핑된 NMC의 XRD 패턴을 도시한다.
도 8은 하나 이상의 금속을 Li 이온 배터리의 캐소드용 전구체에 도핑하는 방법을 도시한다.
도 9는 이트륨 아세테이트를 사용한 건식 및 습식 도핑의 제1 충전 용량 (FCC) 및 제1 방전 용량 (FDC)에 대한 효과를 나타내는 플롯을 도시한다.
도 10은 이트륨 아세테이트를 사용한 건식 도핑의 NMC의 사이클 수명에 대한 효과를 나타내는 플롯을 도시한다.
도 11은 이트륨 아세테이트 도핑 방법 및 양의 NMC의 결정 구조에 대한 효과를 나타내는 플롯을 도시한다.
도 12는 질산이트륨을 사용한 NMC에서의 확산 도핑의 FCC 및 FDC에 대한 효과를 나타내는 플롯을 도시한다.
도 13은 질산이트륨을 사용한 확산 도핑의 캐소드 재료 효율에 대한 효과를 나타내는 플롯을 도시한다.
도 14는 질산이트륨을 사용한 NMC 도핑의 사이클 수명에 대한 효과를 나타내는 플롯을 도시한다.
도 15a - 15d는 질산이트륨으로 도핑된 NMC 확산 및 도핑되지 않은 NMC의 SEM 이미지를 도시한다.
도 15a는 도핑되지 않은 NMC의 20,000x 확대 SEM 이미지를 도시한다.
도 15b는 도핑되지 않은 NMC의 40,000x 확대 SEM 이미지를 도시한다.
도 15c는 도펀트 염이 질산이트륨인 경우 Y 확산 도핑된 NMC의 20,000x 확대 SEM 이미지를 도시한다.
도 15d는 도펀트 염이 질산이트륨인 경우 Y 확산 도핑된 NMC의 40,000x 확대 SEM 이미지를 도시한다.
도 16은 질산이트륨을 사용한 확산 도핑의 XRD 패턴에 대한 효과를 나타내는 플롯을 도시한다.
도 17a - 17d는 사이클링 동안 도핑되지 않은 NMC 캐소드 및 3% Y 도핑된 NMC 캐소드의 임피던스 및 순환 전압전류를 나타내는 플롯을 도시한다.
도 17a는 새로운(fresh) 도핑되지 않은 NMC 캐소드 및 새로운(fresh) 3% Y 도핑된 NMC 캐소드의 임피던스를 나타내는 플롯을 도시한다.
도 17b는 3.9 V에서 3번째 사이클 동안 도핑되지 않은 NMC 캐소드 및 3% Y 도핑된 NMC 캐소드의 임피던스를 나타내는 플롯을 도시한다.
도 17c는 3.9 V에서 100번째 사이클 동안 도핑되지 않은 NMC 및 3% Y 도핑된 NMC 캐소드의 임피던스를 나타내는 플롯을 도시한다.
도 17d는 도핑되지 않은 NMC 캐소드 및 3% Y 도핑된 NMC 캐소드에 대한 순환 전압전류 곡선을 도시한다.
도 18은 질산이트륨으로 도핑된 NMC의 DSC 데이터를 도시한다.
도 19는 93450 포맷 전지에서 도핑되지 않은 NMC 및 3% Nd 도핑된 NMC의 레이트 성능을 비교한 플롯을 도시한다.
도 20은 93450 포맷 전지에서 도핑되지 않은 NMC 및 3% Nd 도핑된 NMC의 45℃ 사이클링 동안 용량 보유를 도시한다.
도 21은 93450 포맷 전지에서 도핑되지 않은 NMC 및 3% Nd 도핑된 NMC의 45℃ 사이클링 동안 상대 직류 저항 (DCR)을 도시한다.
도 22는 93450 포맷 전지에서 도핑되지 않은 NMC 및 3% Nd 도핑된 NMC의 45℃ 사이클링 동안 평균 충전 전압을 도시한다.
도 23은 93450 포맷 전지에서 도핑되지 않은 NMC 및 3% Nd 도핑된 NMC의 45℃ 사이클링 동안 평균 방전 전압을 도시한다.
도 24는 Nd 도핑된 NMC 분말의 에너지 분산 분광법 (EDS) 맵핑을 도시한다.
이하의 설명은 캐소드 재료에 통합된 하나 이상의 금속 및 란탄족 원소를 갖는 Li 이온 배터리의 시스템 및 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 금속을 포함하는 캐소드는 도 1의 Li 이온 배터리와 같은 애노드를 갖는 Li 이온 배터리에서 사용될 수 있다.
도 2 내지 6 및 19 내지 24는 네오디늄 (Nd)으로 도핑된 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622) 캐소드 재료의 외관, 성질 및 성능에서의 복수의 변화를 나타낸다. NMC622 분말의 XRD 패턴은 도 2에 도시되어 있다. 일부 예에서, XRD 패턴은 상이한 Nd 염으로 도핑된 2개의 NMC622 고체에 대한 피크를 나타낸다. 도 3은 도핑되지 않은 NMC622 분말 및 Nd로 도핑된 NMC622의 DSC 플롯을 도시하며, 이는 Nd로 도핑된 NMC622에 대한 더 높은 열 방출 피크를 나타낸다. Nd로 도핑된 NMC622의 SEM 이미지는 도 4a 내지 4b에 도시되어 있다. 도핑되지 않은 NMC622의 SEM 이미지는 도 4c 내지 4d에 도시되어 있다. 도핑되지 않은 NMC622 및 Nd로 도핑된 NMC622의 사이클 수명은 도 5에 도시되어 있으며, 이는 Nd로 도핑된 NMC622는 더 높은 방전 용량 보유율을 유지함을 나타낸다. 도핑되지 않은 NMC622 및 Nd로 도핑된 NMC622의 피크 개시 및 피크 최대 온도를 나타내는 표가 도 6에 도시되어 있으며, 이는 Nd로 도핑된 NMC622에 대한 더 큰 열 안정성을 나타낸다. 93450 포맷 전지에서 도핑되지 않은 NMC622 및 3 중량% Nd 도핑된 NMC622의 레이트 성능을 비교하는 차트가 도 19에 도시되어 있으며, 이는 Nd로 도핑된 NMC622가 3C 이상에서 용량을 유지함을 나타낸다. 도핑되지 않은 NMC622 및 3 중량% Nd 도핑된 NMC622의 45℃ 사이클링 동안 용량 보유가 도 20에 도시되어 있으며, 이는 3 중량% Nd 도핑된 NMC622가 도핑되지 않은 NMC622와 비교하여 사이클 성능이 증가되었음을 나타낸다. 도핑되지 않은 NMC622 및 3 중량% Nd 도핑된 NMC622의 45℃ 사이클링 동안 측정된 상대 직류 저항 (DCR) 곡선이 도 21에 도시되어 있으며, 이는 3 중량% Nd 도핑된 NMC622가 200 사이클 후에 DCR을 유지한다는 것을 나타낸다. 도핑되지 않은 NMC622 및 3 중량% Nd 도핑된 NMC622의 45℃ 사이클링 동안 평균 충전 전압이 도 22에 도시되어 있으며, 이는 3 중량% Nd 도핑된 NMC622가 도핑되지 않은 NMC622와 비교하여 300 사이클 후에 더 낮은 평균 충전 전압을 유지한다는 것을 나타낸다. 도핑되지 않은 NMC622 및 3 중량% Nd 도핑된 NMC622의 45℃ 사이클링 동안 평균 방전 전압이 도 23에 도시되어 있으며, 이는 3 중량% Nd 도핑된 NMC622가 도핑되지 않은 NMC622와 비교하여 더 높은 평균 방전 전압을 유지한다는 것을 나타낸다. Nd 도핑된 NMC622 분말의 에너지 분산 분광법 (EDS) 맵핑이 도 24에 도시되어 있다.
도 7 및 도 9 내지 18은 이트륨 (Y)으로 도핑된 NMC622 캐소드 재료의 외관, 성질 및 성능에서의 복수의 변화를 나타낸다. 도핑되지 않은 NMC622 및 Y로 도핑된 NMC622와 관련된 피크가 도 7의 XRD 패턴에 도시되어 있으며, 이는 Y로 도핑된 NMC622에서 더 큰 결정 (crystallite) 크기를 나타낸다. 이트륨 아세테이트를 사용한 건식 및 습식 도핑 NMC622의 FCC 및 FDC에 대한 효과를 나타내는 플롯이 도 9에 도시되어 있으며, 이는 건식 및 습식 도핑된 NMC622가 FCC 및 FDC를 감소시켰음을 나타낸다. 이트륨 아세테이트를 사용한 건식 도핑의 NMC622의 사이클 수명에 대한 효과를 나타내는 플롯이 도 10에 도시되어 있으며, 이는 건식 도핑이 방전 용량 보유율을 증가시키지 못한다는 것을 나타낸다. 이트륨 아세테이트 도핑 방법과 양을 NMC622의 결정 구조에 대해 비교한 XRD 패턴이 도 11에 도시되어 있으며, 이는 도핑된 NMC622에서 더 큰 결정 크기를 나타낸다. 질산이트륨을 사용한 확산 도핑의 FCC 및 FDC에 대한 효과를 나타내는 플롯이 도 12에 도시되어 있으며, 이는 NMC622의 확산 도핑이 도핑되지 않은 NMC622와 비교하여 유지된 FCC 및 FDC를 초래한다는 것을 나타낸다. 질산이트륨을 사용한 확산 도핑의 캐소드 재료 효율에 대한 효과를 나타내는 플롯이 도 13에 도시되어 있으며, 이는 도핑된 NMC622에 대한 증가된 효율을 나타낸다. 질산이트륨을 사용한 NMC622의 사이클 수명에 대한 도핑 효과를 나타내는 플롯이 도 14에 도시되어 있으며, 이는 확산 도핑된 NMC622에 대한 증가된 방전 용량 보유율을 나타낸다. 도핑되지 않은 NMC622의 20,000x 확대 SEM 이미지가 도 15a에 도시되어 있다. 도핑되지 않은 NMC622의 40,000x 확대 SEM 이미지가 도 15b에 도시되어 있다. 도펀트 염이 질산이트륨인 경우 Y 확산 도핑된 NMC622의 20,000x 확대 SEM 이미지가 도 15c에 도시되어 있다. 도펀트 염이 질산이트륨인 경우 Y 확산 도핑된 NMC622의 40,000x 확대 SEM 이미지가 도 15d에 도시되어 있다. 질산이트륨을 사용한 도핑 효과를 나타내는 XRD 패턴이 도 16에 도시되어 있다. 도 16은 또한 질산이트륨을 사용한 확산 도핑으로 인해 NMC622에서 향상된 전기화학적 성능을 나타내는 표를 도시한다. 도핑되지 않은 NMC622 캐소드 및 3 중량% Y 도핑된 NMC622 캐소드의 임피던스 및 순환 전압전류를 나타내는 플롯이 도 17a 내지 17d에 도시되어 있으며, 이는 도핑된 NMC622 캐소드에서 증가된 리튬 이온 확산 효율을 나타낸다. 새로운 도핑되지 않은 NMC622 캐소드 및 새로운 3 중량% Y 도핑된 NMC622 캐소드의 임피던스를 나타내는 플롯이 도 17a에 도시되어 있다. 3.9 V에서 3번째 사이클 동안 도핑되지 않은 NMC622 캐소드 및 3 중량% Y 도핑된 NMC622 캐소드의 임피던스를 나타내는 플롯이 도 17b에 도시되어 있다. 3.9 V에서 100번째 사이클 동안 도핑되지 않은 NMC622 캐소드 및 3 중량% Y 도핑된 NMC622 캐소드의 임피던스를 나타내는 플롯이 도 17c에 도시되어 있다. 도핑되지 않은 NMC622 캐소드 및 3 중량% Y 도핑된 NMC622 캐소드에 대한 순환 전압전류 곡선은 도 17d에 도시되어 있다. 질산이트륨으로 도핑된 NMC622의 DSC 데이터는 도 18에 도시되어 있으며, 이는 Y로 도핑된 NMC622에 대한 더 높은 피크 열 방출을 나타낸다.
하나 이상의 전이 금속 및 란탄족 원소를 NMC에 도핑하는 방법이 도 8에 도시되어 있다.
이제 도 1을 참조하면, 캐소드 (104) 및 애노드 (106)를 수용하는 배터리 캡슐 (102)을 포함하는 배터리 시스템 (100)이 도시되어 있다. 일례에서, 배터리 시스템 (100)은 Li 이온 배터리 시스템이다.
배터리 시스템 (100)의 충전 동안, Li 이온은 캐소드 (104)로부터 애노드 (106)로 유동할 수 있다. 캐소드 (104)와 애노드 (106) 사이의 Li 이온 수송을 용이하게 하는 데 도움이 되기 위해 그 사이에 배열된 하나 이상의 전해질 용액이 있을 수 있다. 캐소드 (104)는 다량의 니켈 (Ni)을 포함할 수 있다. 일례에서, 캐소드 (104)는 60% 이상의 Ni, 즉, 60 내지 100% Ni를 포함하는 캐소드 재료를 포함한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 캐소드 (104)는 하나 이상의 금속 도펀트를 포함할 수 있다. 일부 예에서, 캐소드 (104)는 전이 금속 또는 란탄족 원소 도펀트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일례에서, 캐소드 (104)는 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 루비듐 (Rb), 세슘 (Cs), 지르코늄 (Zr), 니오븀 (Nb), 몰리브덴 (Mo), 테크네튬 (Tc), 루테늄 (Ru), 텅스텐 (W), 백금 (Pt), 구리 (Cu), 아연 (Zn), 로듐 (Rh), 이트륨 (Y), 스칸듐 (Sc), 티타늄(Ti), 크로뮴 (Cr), 망간 (Mn), 세륨 (Ce), 사마륨 (Sm), 네오디늄 (Nd), 프라세오디뮴 (Pr) 및 란타늄 (La) 중 하나 이상을 포함한다. 또 다른 예에서, 캐소드 (104)는 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 루비듐 (Rb), 세슘 (Cs), 지르코늄 (Zr), 니오븀 (Nb), 몰리브덴 (Mo), 테크네튬 (Tc), 루테늄 (Ru), 텅스텐 (W), 백금 (Pt), 네오디늄 (Nd), 사마륨 (Sm), 세륨 (Ce), 이트륨 (Y), 프라세오디뮴 (Pr) 및 란타늄 (La) 중 하나 이상을 포함한다. 또 다른 예에서, 캐소드 (104)는 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 루비듐 (Rb), 세슘 (Cs), 지르코늄 (Zr), 니오븀 (Nb), 몰리브덴 (Mo), 테크네튬 (Tc), 루테늄 (Ru), 텅스텐 (W), 백금 (Pt), 네오디늄 (Nd), 세륨 (Ce) 및 이트륨 (Y) 중 하나 이상을 포함한다.
하나 이상의 금속 도펀트 각각은 Ni, Mn 및 Co의 반경보다 큰 반경을 포함할 수 있다. 상기 또 다른 방식으로, 캐소드는 Ni, Mn 및 Co보다 큰 (예를 들어, 60% 이상) 금속으로 도핑될 수 있다. 일부 구현예에서, 높은 Ni 함량을 포함하는 캐소드 재료는 61 내지 90 중량%의 Ni를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 높은 Ni 함량을 포함하는 캐소드 재료는 70 내지 80 중량%의 Ni를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 높은 Ni 함량을 포함하는 캐소드 재료는 72 내지 78 중량%의 Ni를 포함할 수 있다. 일부 예에서, 높은 Ni 함량을 포함하는 캐소드 재료는 35 내지 65 중량%의 Ni를 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 높은 Ni 함량을 포함하는 캐소드 재료는 61 내지 64 중량%의 Ni를 포함할 수 있다. 일례에서, 높은 Ni 함량 캐소드 재료는 정확히 63 중량%의 Ni를 포함할 수 있다. 일례에서, 캐소드 (104) 내로 도핑될 각각의 금속 원소의 이온 반경은 Ni의 이온 반경보다 1.2 내지 3배 더 클 수 있다. 일부 구현예에서, 도핑될 각각의 금속 원소의 이온 반경은 Ni의 이온 반경보다 1.3 내지 2배 더 클 수 있다. 일부 구현예에서, 도핑될 각각의 금속 원소의 이온 반경은 Ni의 이온 반경보다 1.5 내지 1.8배 더 클 수 있다. 일례에서, 도핑될 각각의 금속 원소의 이온 반경은 Ni의 이온 반경보다 정확히 1.6배 더 클 수 있다. 추가의 또는 대안적인 예에서, 도핑될 각각의 금속 이온의 이온 반경은 60 피코미터 초과, 예를 들어, 60 내지 220 피코미터일 수 있다. 예를 들어, Nd3+ 및 Y3+의 이온 반경은 각각 112 및 104 피코미터인 반면, Ni2+, Mn4+, 및 Co3+의 이온 반경은 각각 69, 53, 및 54.5 피코미터이다. 상기 또 다른 방식으로, 도핑될 각각의 원소의 원자 반경은 배터리 시스템 (100)의 사이클링 동안 그 안의 임의의 장애물을 완화시키기 위해 캐소드의 결정 구조의 리튬 경로를 충분히 확대시키기 위해 60 피코미터 초과, 예를 들어, 60 내지 220 피코미터일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 일부 구현예에서, 도핑될 각각의 원소의 원자 반경은 80 내지 200 피코미터일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 일부 구현예에서, 도핑될 각각의 원소의 원자 반경은 100 내지 150 피코미터일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 일부 구현예에서, 도핑될 각각의 원소의 원자 반경은 100 내지 130 피코미터일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 일부 구현예에서, 도핑될 각각의 원소의 원자 반경은 100 내지 115 피코미터일 수 있다.
금속의 도핑량은 0.01 내지 15중량%일 수 있다. 일부 구현예에서, 캐소드 재료에서 금속의 도핑량은 0.01 내지 10 중량%일 수 있다. 일부 구현예에서, 캐소드 재료에서 금속의 도핑량은 1 내지 5 중량%일 수 있다. 일부 구현예에서, 캐소드 재료에서 금속의 도핑량은 2 내지 4 중량%일 수 있다. 일례에서, 도핑량은 정확히 3 중량%와 동일할 수 있다. 도펀트는 캐소드 (104)의 결정 구조에 통합 (예를 들어, 삽입, 결합 등)될 수 있다.
캐소드 (104)에 큰 원소를 도핑함으로써, 도 2의 x-선 회절 플롯 (200)에 도시된 바와 같이, Li 이온이 삽입 또는 추출되는 결정 구조의 c-방향 (예를 들어, 리튬 경로)이 증가될 수 있다. c-방향을 증가시킴으로써, Li 이온은 캐소드 (104) 상의 Li 이온 부위로부터 애노드 (106) 상의 Li 이온 부위로 그리고 그 반대로 더욱 용이하게 유동할 수 있다. 또한, 금속의 도핑은 Li이 삽입 및 추출되는 미세결정(crystallite)을 팽창시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 도핑은 2차 상(secondary phase)을 추가로 달성할 수 있는데, 여기서, 2차 상은 캐소드 (104)의 표면 상에 또는 그 근처에 있을 수 있다. 일례에서, 2차 상은 캐소드 (104)의 표면을 균일하게 코팅하고, 전해질과 캐소드 입자 사이의 바람직하지 않은 부반응을 방해하는 장벽으로서 작용할 수 있다. 이러한 방식으로, 캐소드 (104)는 부반응을 또한 최소화하면서 전이 금속 및/또는 란탄족 원소의 캐소드 (104)의 결정 구조 내로 도핑함으로써 강화된 금속 산소 결합을 실현할 수 있다.
아래에 상세히 논의된 바와 같이, 도 2 내지 24는 캐소드 (104)의 특정 구현예를 설명한다. 그러한 구현예는 도 1을 참조하여 상기 기술된 구현예를 제한하지 않는다는 것이 인식될 것이다. 예로서, 본원에 기재된 캐소드는 하나 이상의 도펀트를 포함할 수 있으며, 여기서, 하나 이상의 도펀트는 Nd, Y 및 Ce로부터 단독으로 또는 조합하여 선택된다. 비제한적인 예시 목적을 위해, 도 2 내지 6 및 19 내지 24는 Nd의 사용을 상세히 설명한다. 추가의 비제한적인 예시 목적을 위해, 도 7 및 9 내지 18은 Y의 사용을 상세히 설명한다.
이제 도 2를 참조하면, x-선 회절 (XRD) 플롯 (200)이 도시되어 있다. XRD 플롯 (200)은 도핑되지 않은 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622)에 대한 산란을 도시하는 곡선 (202), Nd(NO3)3으로 도핑된 NMC622에 대한 산란을 도시하내는 곡선 (204), 및 NdI3으로 도핑된 NMC622에 대한 산란을 도시하는 곡선 (206)을 포함한다. 일례에서, 곡선 (204) 또는 곡선 (206)은 도 1의 캐소드 (104)를 제조하는데 사용되는 NMC622 재료를 나타낼 수 있다. 본원에서, "도핑되지 않은 NMC622"는 100 피코미터 초과의 원자 반경을 갖는 Nd 또는 다른 란탄족 원소 및 금속으로 도핑되지 않은 NMC622 분말을 지칭한다. 그러나, 도핑되지 않은 NMC는 크기가 니켈의 원자 반경과 유사한 원자 반경을 갖는 금속으로 도핑될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 도핑되지 않은 NMC622는 전혀 도핑되지 않을 수 있다.
파선 박스 (210)로 확대된 피크는 C-방향 (예를 들어, 리튬 경로)과 관련이 있으며, 이는 캐소드 (예를 들어, 도 1의 캐소드 (104))의 결정 구조를 통해 Li 이온이 삽입 또는 추출되는 방향과 평행한다. 도시된 바와 같이, Nd로 도핑된 NMC622와 관련 있는 곡선들 (204 및 206)의 피크는 파선 박스 (210)에 상응하는 확대에서 곡선 (202)의 피크에 대해 좌측 (예를 들어, 더 낮은 각도)으로 이동된다. 좌측으로 이동되는 곡선들 (204 및 206)의 피크는 C-방향이 증가하고 있음을 나타낼 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 증가된 c-방향은 리튬 경로의 방해를 감소시키고 캐소드 재료의 사이클 수명을 연장시킬 수 있다.
파선 박스 (220)로 확대된 피크는 미세결정 크기와 관련이 있다. 상기 기술된 바와 같이, 금속은 캐소드의 결정 구조 내로 도핑된다. 곡선들 (204 및 206)의 피크는 파선 박스 (220)에 상응하는 확대에서 곡선 (202)의 피크에 대해 좌측으로 이동된다. 좌측으로 이동되는 곡선들 (204 및 206)의 피크는 미세결정 크기가 확장되고 있음을 나타낼 수 있다.
파선 박스 (230) 내의 곡선들 (204 및 206)의 피크는 Nd의 NMC622로의 도핑 과정 동안 2차 상 형성과 관련이 있다. 2차 상 형성은 곡선 (202)에서 누락된 상응하는 피크에 의해 추가로 입증될 수 있다.
따라서, c-방향 증가, 미세결정 크기 증가, 및 2차 상 형성의 조합은 사이클 수명을 증가시키고, 캐소드 재료의 분해 가능성을 감소시키고, 충전 및 방전 작동을 개선시킬 수 있다. c-방향으로 증가하는 공간은 충전 및 방전 과정 동안 리튬 경로를 확대하여, 저항을 감소시키고 상기 과정 동안 효율을 증가시킨다. 감소된 저항은 더 긴 사이클 수명을 갖는 보다 안정적인 캐소드 재료를 초래할 수 있다. 캐소드 재료의 표면에 형성된 2차 상은 특히 고전압에서 캐소드 재료와 전해질 사이의 바람직하지 않은 부반응을 방지 및/또는 제한할 수 있다. 이러한 부반응의 제거는 캐소드 재료의 표면에서 열화가 적어지고 사이클 수명이 길어질 수 있다.
이제 도 3을 참조하면, 도핑되지 않은 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622) 및 Nd로 도핑된 NMC622에 의해 방출된 열을 나타내는 시차 주사 열량측정 (DSC) 플롯 (300)이 도시되어 있다. 도핑되지 않은 NMC622는 실선 곡선 (302)으로 도시되어 있다. Nd로 도핑된 NMC622는 파선 곡선 (304)으로 도시되어 있다. 온도는 플롯 (300)의 x-축에 도시되고 비 에너지 (specific energy)는 mW/mg으로 y-축에 도시된다. 도핑되지 않은 NMC622 (곡선 (302)에 도시됨) 및 도핑된 NMC622 (곡선 (304)에 도시됨) 각각의 다수의 시도는 DSC의 재현성, 정밀도 및 정확도를 나타내기 위해 도시되어 있다.
도시된 바와 같이, 곡선 (302)은 245 내지 266℃에서 피크 열 방출에 도달하고, 곡선 (304)은 257 내지 276℃에서 피크 열 방출에 도달한다. 피크 열 방출은 결합된 산소 원자의 강도를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 더 강한 산소 결합을 갖는 캐소드 재료 샘플은 더 약한 산소 결합을 갖는 캐소드 재료와 비교하여 더 높은 온도에서 산소를 방출할 수 있다. 이와 같이, 도핑되지 않은 NMC622는 도핑된 NMC622 전에 산소 원자를 방출하기 시작할 수 있다. 나중에 산소 원자를 방출함으로써, 도핑된 NMC622는 캐소드에 개선된 열 안정성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 과열 이벤트 동안, 도핑된 NMC622는 산소 및 열 방출을 방지함으로써 열 폭주 가능성을 감소시킬 수 있다.
이제 도 4a, 4b, 4c 및 4d를 참조하면, 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지들 (400, 425, 450, 및 475) 각각이 도시되어 있다. 구체적으로, 도 4b의 SEM 이미지 (425)는 도 4a의 SEM 이미지 (400)의 확대도이다. 마찬가지로, 도 4d의 SEM 이미지 (475)는 도 4c의 SEM 이미지 (450)의 확대도이다. SEM 이미지들 (400 및 425)은 Nd로 도핑된 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622)의 SEM 이미지이다. 반대로, SEM 이미지들 (450 및 475)은 도핑되지 않은 NMC622의 SEM 이미지이다.
SEM 이미지들 (400 및 425)은 캐소드 입자의 표면 상에 Nd의 2차 상의 형성을 도시한다. SEM 이미지들 (450 및 475)은 2차 상 형성이 없는 캐소드 입자의 유사한 영역을 도시한다. SEM 이미지들 (400 및 450)을 비교하면, SEM 이미지 (400)는 SEM 이미지 (450)의 캐소드 입자 상에 코팅이 없는 것과 비교하여 캐소드 입자 상에 2차 상의 균일한 코팅을 나타낸다. 균일한 코팅은 캐소드 입자와 이에 접하는 전해질 사이에 부반응이 발생하는 것을 방해 및/또는 방지하는 장벽으로 기능할 수 있다. 이와 같이, 캐소드 입자는 특히 캐소드 입자가 보다 반응성인 고전압에서의 부반응으로 인해 분해되지 않을 수 있다.
이제 도 5를 참조하면, 도핑된 및 도핑되지 않은 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622) 캐소드에 대한 방전 용량 보유 백분율을 나타내는 플롯 (500)이 도시되어 있다. 다수의 사이클이 x-축을 따라 보여지며 도면의 좌측에서 우측으로 증가한다. 플롯 (500)은 도핑되지 않은 NMC622에 대한 방전 용량 보유율을 나타내는 곡선 (510)을 포함한다. 곡선 (510)은 큰 점선으로 도시된다. 플롯 (500)은 곡선들 (520 및 530)을 추가로 포함하며, 여기서, 플롯은 Nd로 도핑된 NMC622에 대한 방전 용량 보유율을 나타낸다. 일례에서, 곡선 (520)은 Nd(NO3)3으로 도핑된 NMC622를 나타내고, 곡선 (530)은 NdI3으로 도핑된 NMC622를 나타낸다. 곡선 (520)은 작은 점선으로 도시되며, 여기서, 작은 점선은 큰 점선보다 작다. 곡선 (530)은 실선으로 도시되어 있다. 곡선 (510, 520 및 530)의 경향에 의해 도시된 바와 같이, 도핑되지 않은 NMC622는 120 사이클 후에 방전 용량 보유율이 약 85% 정도로 낮도록 방전 용량 보유에서 더 빠른 감쇠를 경험한다. 반대로, 도핑된 NMC622 곡선들 (520 및 530)의 방전 용량 보유율은 약 95% 이상이다. 방전 용량 보유율에서의 그러한 개선은 증가된 c-방향, 증가된 미세결정 크기, 및 2차 상 형성을 포함하여 상기 기술된 도펀트의 효과에 기인할 수 있다. 곡선의 중복은 결과의 반복성을 입증하기 위해 보여진다.
이제 도 6을 참조하면, 피크 개시 및 피크 최대 온도 (℃)를 나타내는 표 (600)가 도시되어 있다. 행들 (602, 604 및 606)은 각각 도핑되지 않은 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622)에 상응한다. 행들 (608 및 610)은 각각 3 중량% Nd로 도핑된 NMC622에 상응한다.
행들 (602, 604 및 606)은 240 내지 249℃의 범위 내의 피크 개시 온도 및 254 내지 261.5℃의 피크 최대 온도를 포함하는 도핑되지 않은 NMC622를 도시한다. 행들 (608 및 610)은 260 내지 272.5℃의 범위 내의 피크 개시 온도 및 275 내지 277.5℃의 피크 최대 온도를 포함하는 도핑된 NMC622를 도시한다. 이와 같이, 도핑된 NMC622의 피크 개시 및 피크 최대 온도 범위는 피크 개시 및 피크 최대 온도 범위보다 커서, 캐소드의 증가된 열 안정성을 나타낸다. 일부 구현예에서, 도핑된 NMC622의 경우 피크 개시 온도는 250℃ 초과일 수 있으며, 피크 최대 온도는 270℃ 초과일 수 있다.
이제 도 19를 참조하면, 도핑되지 않은 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622; 플롯들 (1922, 1942, 1962 및 1982)에 도시된 바와 같이) 또는 3 중량% Nd 도핑된 NMC622 (플롯들 (1924, 1944, 1964 및 1984)에 도시된 바와 같이)을 포함하는 93450 포맷 전지의 레이트 성능을 비교하는 플롯 (1900). 전지를 1C, 2C, 3C 및 5C (차트들 (1920, 1940, 1960 및 1980) 각각에 도시된 바와 같이)에서 작동시켰다. 플롯들 (1922, 1924, 1942, 1944, 1962, 1964, 1982 및 1984)을 생성하는 시험은 45℃의 온도에서 수행되었다. 불활성 Nd의 존재는 도핑되지 않은 NMC622 (플롯들 (1922 및 1942)에 도시된 바와 같이)와 비교하여 3 중량% Nd 도핑된 NMC622 (플롯들 (1924 및 1944)에 도시된 바와 같이)에서 1C 및 2C 레이트에서 감소된 용량을 초래한다. 그러나, 3 중량% Nd 도핑된 NMC622 격자에서의 확장된 리튬 경로 (예를 들어, C-방향에 따라 증가)는 3C 이상과 같은 더 높은 레이트에서 용량이 감소하는 경향에 대응하였다. 그 결과, 3 중량% Nd 도핑된 NMC622 (플롯들 (1964 및 1984)에 도시된 바와 같이)의 용량은 3C 및 5C에서 작동하는 전지에서 도핑되지 않은 NMC622 (플롯들 (1962 및 1982)에 도시된 바와 같이)의 용량과 유사하였다. 상기 기술된 바와 같이, 플롯 (1900)으로 나타낸 각각의 시험은 93450 포맷 전지로 수행되었다. 예를 들어, ~ 2 mAh 용량을 갖는 하프-코인 전지 (half-coin cell)보다 큰 포맷 전지인 ~2 Ah의 용량을 갖는 93450 포맷 전지의 사용은 3 중량% Nd 도핑된 NMC622와 같은 Nd 도핑된 캐소드 재료의 스케일링 능력을 도시한다.
이제 도 20을 참조하면, 도핑되지 않은 NMC622 (곡선 (2002)으로 도시된 바와 같이)를 포함하는 배터리와 비교하여 3 중량% Nd 도핑된 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622; 곡선 (2004)으로 도시된 바와 같이)를 포함하는 배터리의 충전 상태 (SOC) 이점을 나타내는 플롯 (2000)이 도시되어 있다. 곡선들 (2002 및 2004)을 생성하는 시험은 45℃의 온도에서 수행되었다. 곡선 (2004)은 3 중량% Nd 도핑된 NMC622를 갖는 배터리의 복수의 사이클 수명 동안 SOC에서의 변화를 나타낸다. 곡선 (2002)은 도핑되지 않은 NMC622를 갖는 배터리의 복수의 사이클 수명 동안 SOC의 급격한 변화를 나타낸다. 따라서, 곡선 (2002)과 비교하여 곡선 (2004)은 200 사이클 후에 3 중량% Nd 도핑된 NMC622의 사용이 더 높은 SOC를 유지함을 나타낸다. 또한, 더 높은 SOC는 도핑되지 않은 NMC622를 갖는 배터리와 비교하여 3 중량% Nd 도핑된 NMC622를 갖는 배터리의 증가된 사이클 수명 성능을 나타낸다.
이제 도 21을 참조하면, 도핑되지 않은 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622; 곡선 (2102)으로 도시된 바와 같이) 또는 3 중량% Nd 도핑된 NMC622 (곡선 (2104)에 의해 도시된 바와 같이)를 포함하는 배터리의 초기 DCR에 대한 직류 저항 (DCR)을 나타내는 플롯 (2100) 이 도시되어 있다. 곡선들 (2102 및 2104)을 생성하는 시험은 45℃의 온도에서 수행되었다. 곡선 (2104)은 3 중량% Nd 도핑된 NMC622를 갖는 배터리의 복수의 사이클 수명 동안 상대적 DCR의 변화를 도시한다. 곡선 (2102)은 도핑되지 않은 NMC622를 갖는 배터리에서 상대적 DCR의 급격한 변화를 나타낸다. 따라서, 곡선 (2102)과 비교하여 곡선 (2104)은 200 사이클 후에 3 중량% Nd 도핑된 NMC622의 사용이 더 낮은 상대적 DCR을 유지함을 나타낸다.
이제 도 22를 참조하면, 도핑되지 않은 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622; 곡선 (2202)으로 도시된 바와 같이) 또는 3 중량% Nd 도핑된 NMC622 (곡선 (2204)으로 도시된 바와 같이)를 포함하는 배터리의 평균 충전 전압을 나타내는 플롯 (2200)이 도시되어 있다. 곡선들 (2202 및 2204)을 생성하는 시험은 45℃의 온도에서 수행되었다. 곡선 (2204)은 3 중량% Nd 도핑된 NMC622를 갖는 배터리의 복수의 사이클 수명 동안 평균 충전 전압의 변화를 나타낸다. 곡선 (2202)은 도핑되지 않은 NMC622를 갖는 배터리에서 평균 충전 전압의 급격한 변화를 나타낸다. 따라서, 곡선 (2202)과 비교하여 곡선 (2204)은 300 사이클 후에 3중량% Nd 도핑된 NMC622의 사용이 더 낮은 평균 충전 전압을 유지함을 나타낸다. 3 중량% Nd 도핑된 NMC622를 갖는 배터리에서 평균 충전 전압이 안정화되고 더 낮아짐은 Nd 도펀트의 존재로 인한 구조적 안정화를 나타낸다.
이제 도 23을 참조하면, 도핑되지 않은 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622; 곡선 (2302)으로 도시된 바와 같이) 또는 3 중량% Nd 도핑된 NMC622 (곡선 (2304)으로 도시된 바와 같이)를 포함하는 배터리의 평균 방전 전압을 나타내는 플롯 (2300)이 도시되어 있다. 곡선들 (2302 및 2304)을 생성하는 시험은 45℃의 온도에서 수행되었다. 곡선 (2304)은 3 중량% Nd 도핑된 NMC622를 갖는 배터리의 복수의 사이클 수명 동안 평균 방전 전압의 변화를 나타낸다. 곡선 (2302)은 도핑되지 않은 NMC622를 갖는 배터리에서 평균 방전 전압의 급격한 변화를 나타낸다. 따라서, 곡선 (2302)과 비교하여 곡선 (2304)은 1000 사이클에 걸쳐 3 중량% Nd 도핑된 NMC622의 사용이 더 높은 평균 방전 전압을 유지함을 나타낸다. 3 중량% Nd 도핑된 NMC622를 갖는 배터리에서 평균 충전 전압이 안정화되고 더 높아짐은 Nd 도펀트의 존재로 인한 구조적 안정화를 나타낸다.
이제 도 24를 참조하면, Nd 도핑된 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622) 분말의 에너지 분산 분광법 (EDS) 맵핑 (2400)이 도시되어 있다. EDS 맵핑 (2400)은 더 큰 NMC622 입자 상에 층 및/또는 더스트된(dusted) 더 작은 Nd 입자의 균일한 분산을 나타낸다. EDS 맵핑 (2400)으로 도시된 바와 같이, Nd 입자는 더 밝은 음영을 포함하고 NMC622 입자는 더 어두운 음영을 포함한다.
이제 도 7을 참조하면, 도핑된 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622; 곡선 (702)에 도시된 바와 같이) 및 도핑되지 않은 NMC622 (곡선 (704)에 도시된 바와 같이)를 나타내는 x-선 회절(XRD) 플롯 (700)이 도시되어 있다. 도핑된 NMC622에 사용된 도펀트 염은 이트륨 (Y)계 도펀트 염이다. 일례에서, 확대 (710)에 도시된 바와 같이, 곡선 (702)의 피크는 곡선 (704)의 피크의 좌측으로 이동되며, 이는 도핑된 NMC622의 미세결정 크기가 도핑되지 않은 NMC622의 미세결정 크기보다 크다는 것을 나타낸다.
이제 도 11을 참조하면, 도핑된 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622)에 상응하는 곡선들 (1102 및 1104)과 함께 도 7의 곡선들 (702 및 704)을 갖는 x-선 회절 (XRD) 플롯 (1100)이 도시되어 있다. NMC622를 도핑하기 위해 사용된 도펀트 염은 이트륨 아세테이트이다. 곡선 (702)은 3 중량% Y로 습식 도핑된 NMC622를 나타낸다. 곡선 (1104)은 3 중량% Y로 건식 도핑된 NMC622를 나타낸다. 곡선 (1104)은 5 중량% Y로 건식 도핑된 NMC622를 나타낸다. 확대 (1110 및 1112)는 도핑된 NMC622의 피크가 도핑되지 않은 NMC622의 피크의 좌측으로 이동함을 도시하는데, 이는 도핑된 NMC622의 미세결정 크기가 도핑되지 않은 NMC622의 미세결정 크기보다 더 크다는 것을 나타낸다. SI 표준 (파선 박스 (1116)에 도시된 피크)을 사용하여 각각의 샘플로부터 피크를 정렬하였다. SI 표준과의 피크 정렬의 확대 (1114)가 도시되어 있다. 도핑된 NMC622 (곡선들 (702, 1102 및 1104)에 도시된 바와 같이)에서 박스 (1118)에서 도시된 관찰 가능한 2차 상 피크가 존재한다. 박스 (1118)에서 피크로 표시될 수 있는 가능한 2차 상이 제시된다.
이제 도 16을 참조하면, 도핑되지 않은 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622)의 곡선 (1602), 1 중량% Y 건식 도핑된 NMC622의 곡선 (1604), 3 중량% Y 건식 도핑된 NMC622의 곡선 (1606), 및 3 중량% Y 건식 도핑된 NMC622의 곡선 (1608)을 갖는 x-선 회절(XRD) 플롯 (1600)이 도시되어 있다. 확대 (1610)는 3 중량% Y 도핑된 NMC622 피크가 좌측으로 이동되어 있음을 도시한다. 도핑된 NMC622는 2차 상 (박스 (1612)에 도시된 바와 같이)를 도시한다. 차트 (1614)는 Y의 NMC622로의 도핑을 나타내는 격자 파라미터 c를 도시한다. 차트 (1614)는 또한 Y 도핑이 Li/Ni 혼합 비율을 감소시킬 수 있음을 도시하며, 이는 전기화학적 성능에 유리하다.
이제 도 18을 참조하면, 도핑되지 않은 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622) 및 Y로 도핑된 NMC622에 의한 열 방출을 나타내는 시차 주사 열량측정 (DSC) 플롯 (1800)이 도시되어 있다. 도핑되지 않은 NMC622는 곡선 (1802)으로 도시되어 있다. 3 중량% Y로 도핑된 NMC622는 곡선 (1804)으로 도시되어 있다. 2 중량% Y로 도핑된 NMC622는 곡선 (1806)으로 도시되어 있다. 1 중량% Y로 도핑된 NMC622는 곡선 (1808)으로 도시되어 있다. 온도는 플롯 (1800)의 x-축에 도시되고 방출된 비 에너지는 mW/mg으로 y-축에 도시된다. 도핑되지 않은 NMC622 및 Y로 도핑된 NMC622 각각의 다수의 시도는 DSC의 정밀도 및 정확도를 나타내기 위해 도시되어 있다. 차트 (1810)는 Y로 도핑된 NMC622의 평균 개시 온도 증가 (℃) 및 평균 피크 온도 증가 (℃)를 도시한다. 3 중량% Y로 도핑된 NMC622는 21℃의 평균 개시 온도 증가 및 18.9℃의 평균 피크 온도 증가를 갖는다. 2 중량% Y로 도핑된 NMC622는 25℃의 평균 개시 온도 증가 및 22℃의 평균 피크 온도 증가를 갖는다. 1 중량% Y로 도핑된 NMC622는 24℃의 평균 개시 온도 증가 및 26℃의 평균 피크 온도 증가를 갖는다.
이제 도 15a, 15b, 15c 및 15d를 참조하면, 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지들 (1500, 1525, 1550 및 1575) 각각이 도시되어 있다. SEM 이미지들 (1500 및 1525)은 도핑되지 않은 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622)를 도시한다. SEM 이미지들 (1550 및 1575)은 3 중량% Y 확산 도핑된 NMC622를 도시한다. 에너지 분산형 X-선 분광법 분석은 SEM 이미지들 (1550 및 1575)에 도시된 입자의 원자 백분율이 36.15% O, 33.72% C, 17.73% Ni, 5.88% Co, 5.62% Mn, 0.67% Y, 및 0.24% S임을 나타낸다. SEM 이미지들 (1550 및 1575)에 도시된 바와 같이, 3 중량% Y 확산 도핑된 NMC622의 1차 입자(primary particle) 표면은 나노크기 입자로 덮여 있으며, 이는 XRD 패턴으로 도시된 2차 상일 수 있다. 이들 나노입자는 사이클 및 DSC 성능을 추가로 개선시킬 수 있다.
이제 도 10을 참조하면, Y 도핑된 및 도핑되지 않은 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622) 캐소드에 대한 방전 용량 보유 백분율을 나타내는 플롯 (1000)이 도시되어 있다. Y 도핑된 NMC622는 이트륨 아세테이트로 도핑되었다. 플롯 (1000)은 도핑되지 않은 NMC622에 대한 방전 용량 보유율을 나타내는 곡선 (1002)을 포함한다. 곡선 (1004)은 판매자로부터 도핑되지 않은 NMC622에 대한 방전 용량 보유율을 나타낸다. 플롯 (1000)은 곡선들 (1006 및 1008)을 추가로 포함하며, 여기서, 플롯은 Y로 도핑된 NMC622에 대한 방전 용량 보유율을 나타낸다. 일례에서, 곡선 (1006)은 3 중량% Y 건식 도핑된 NMC622를 나타내고, 곡선 (1008)은 중량% Y 건식 도핑된 NMC622를 나타낸다. 곡선 (1006)으로 도시된 바와 같이, 3 중량% Y 건식 도핑은 사이클 수명을 감소시키지 않는다. 곡선 (1008)으로 도시된 바와 같이, 5 중량% Y 건식 도핑은 급격한 사이클 수명 저하를 초래한다. 곡선의 중복은 결과의 반복성을 입증하기 위해 도시된다.
이제 도 14를 참조하면, Y 도핑된 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622)에 대한 방전 용량 보유 백분율을 나타내는 플롯 (1400)이 도시되어 있으며, 여기서, 도펀트 염은 질산이트륨 및 도핑되지 않은 NMC622이다. 플롯 (1400)은 도핑되지 않은 NMC622에 대한 방전 용량 보유율을 나타내는 곡선 (1402)을 포함한다. 플롯 (1000)은 곡선들 (1404, 1406, 1408 및 1410)을 추가로 포함하며, 여기서, 플롯은 Y 도핑된 NMC622에 대한 방전 용량 보유율은 나타낸다. 일례에서, 곡선 (1404)은 1 중량% Y 습식 도핑된 NMC622를 나타내고, 곡선 (1406)은 3 중량% Y 건식 도핑된 NMC622를 나타내고, 곡선 (1408)은 3 중량% Y 습식 도핑된 NMC622를 나타내고, 곡선 (1410)은 3 중량% Y 확산 도핑된 NMC622를 나타낸다. 곡선들 (1404, 1406, 1408 및 1410)으로 도시된 바와 같이, 1 중량% 및 3 중량% Y 건식 도핑은 사이클 수명을 감소시키지 않는다. 그러나, 3 중량% Y 확산 도핑은 방전 용량 보유율을 4 중량% 증가시킨다.
이제 도 9를 참조하면, 차트들 (920 및 960)을 포함하는 플롯 (900)이 도시되어 있다. 차트 (920)는 도핑되지 않은 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622; 플롯 (928)에 도시된 바와 같이) 및 Y로 도핑된 NMC622 (플롯들 (922, 924 및 926)에 도시된 바와 같이)에 대한 제1 충전 용량 (FCC)을 도시하며, 여기서, 이트륨 아세테이트는 도펀트 염으로서 사용된다. 3 중량% Y 건식 도핑된 NMC622에 대한 FCC는 196.803 mAh/g (플롯 (922)에 도시된 바와 같이)이다. 3 중량% Y 습식 도핑된 NMC622에 대한 FCC는 191.716 mAh/g (플롯 (924)에 도시된 바와 같이)이다. 5 중량% Y 건식 도핑된 NMC622에 대한 FCC는 169.692 mAh/g (플롯 (926)에 도시된 바와 같이)이다. 도핑되지 않은 NMC622에 대한 FCC는 202.488 mAh/g (플롯 (928)에 도시된 바와 같이)이다.
차트 (960)는 도핑되지 않은 NMC622 (플롯 (968)에 도시된 바와 같이) 및 Y로 도핑된 NMC622 (플롯 (962, 964 및 966)에 도시된 바와 같이)에 대한 제1 방전 용량 (FDC)을 도시하며, 여기서, 이트륨 아세테이트는 도펀트 염으로서 사용된다. 3 중량% Y 건식 도핑된 NMC622에 대한 FDC는 167.351 mAh/g (플롯 (962)에 도시된 바와 같이)이다. 3 중량% Y 습식 도핑된 NMC622에 대한 FDC는 166.602 mAh/g (플롯 (964)에 도시된 바와 같이)이다. 5 중량% Y 건식 도핑된 NMC622에 대한 FDC는 150.811 mAh/g (플롯 (966)에 도시된 바와 같이)이다. 도핑되지 않은 NMC622에 대한 FDC는 174.662 mAh/g (플롯 (968)에 도시된 바와 같이)이다.
차트들 (920 및 960)은 3 중량% Y의 도펀트 로딩이 5 중량% Y의 증가된 도펀트 로딩보다 NMC622에서 FCC 및 FDC를 더 잘 유지할 수 있음을 나타낸다.
이제 도 12를 참조하면, 차트들 (1220 및 1260)을 포함하는 플롯 (1200)이 도시되어 있다. 차트 (1220)는 도핑되지 않은 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622; 플롯 (1232)에 도시된 바와 같이) 및 Y로 도핑된 NMC622 (플롯들 (1222, 1224, 1226, 1228 및 1230))에 도시된 바와 같이)에 대한 제1 충전 용량 (FCCs)을 도시하며, 여기서, 질산이트륨은 도펀트 염으로서 사용된다. 1 중량% Y 건식 도핑된 NMC622에 대한 FCC는 196.4 mAh/g (플롯 (1222)에 도시된 바와 같이)이다. 3 중량% Y 확산 도핑된 NMC622에 대한 FCC는 197.4 내지 202.3 mAh/g (2개의 시험; 플롯들 (1224 및 1226)에 도시된 바와 같이)이다. 3 중량% Y 건식 도핑된 NMC622에 대한 FCC 189.8 mAh/g (플롯 (1228)에 도시된 바와 같이)이다. 3 중량% Y 습식 도핑된 NMC622에 대한 FCC는 190.7 mAh/g (플롯 (1230)에 도시된 바와 같이)이다. 도핑되지 않은 NMC622에 대한 FCC는 202.5 mAh/g (플롯 (1232)에 도시된 바와 같이)이다.
차트 (1260)는 도핑되지 않은 NMC622 (플롯 (1262)에 도시된 바와 같이) 및 Y로 도핑된 NMC622 (플롯들 (1262, 1264, 1266, 1268 및 1270)에 도시된 바와 같이)에 대한 제1 방전 용량 (FDC)을 도시하며, 여기서, 질산이트륨은 도펀트 염으로서 사용된다. 1 중량% Y 건식 도핑된 NMC622에 대한 FDC는 171.3 mAh/g (플롯 (1262)에 도시된 바와 같이)이다. 3 중량% Y 확산 도핑된 NMC622에 대한 FDC는 177.4 내지 182.0 mAh/g (2개의 시험; 플롯들 (1264 및 1266)에 도시된 바와 같이)이다. 3 중량% Y 건식 도핑된 NMC622에 대한 FDC는 166.1 mAh/g (플롯 (1268)에 도시된 바와 같이)이다. 3 중량% Y 습식 도핑된 NMC622에 대한 FDC는 167.5 mAh/g (플롯 (1270)에 도시된 바와 같이)이다. 도핑되지 않은 NMC622에 대한 FDC는 174.7 mAh/g (플롯 (1272)에 도시된 바와 같이)이다.
차트들 (1220 및 1260)은 Y 확산 도핑이 Y 건식 및/또는 습식 도핑보다 NMC622에서 FCC 및 FDC를 더 잘 유지할 수 있음을 나타낸다. 또한, 각각 3 중량% Y 확산 도핑된 NMC를 나타내는 플롯들 (1224, 1226, 1264 및 1266)은 시험이 반복될 수 있음을 입증한다.
이제 도 13을 참조하면, 도핑되지 않은 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622; 플롯 (1312)에 도시된 바와 같이) 및 Y로 도핑된 NMC622 (플롯들 (1302, 1304, 1306, 1308 및 1310)에 도시된 바와 같이)의 효율을 나타내는 플롯 (1300)이 도시되어 있으며, 여기서, 질산이트륨은 도펀트 염으로서 사용된다. 1 중량% Y 건식 도핑된 NMC622의 효율은 0.87 (플롯 (1302)에 도시된 바와 같이)이다. 3 중량% Y 확산 도핑된 NMC622의 효율은 0.90 (2개의 시험; 플롯들 (1304 및 1306)에 도시된 바와 같이)이다. 3 중량% Y 건식 도핑된 NMC622의 효율은 0.88 (플롯 (1308)에 도시된 바와 같이)이다. 3 중량% Y 습식 도핑된 NMC622의 효율은 0.88 (플롯 (1310)에 도시된 바와 같이)이다. 도핑되지 않은 NMC622의 효율은 0.86 (플롯 (1312)에 도시된 바와 같이)이다.
플롯 (1300)은 도핑된 NMC622 캐소드가 도핑되지 않은 NMC622 캐소드에 비해 증가된 효율을 가질 수 있음을 나타낸다. 플롯 (1300)은 또한 Y 확산 도핑이 Y 건식 및/또는 습식 도핑보다 NMC622 캐소드의 효율을 더 잘 증가시킬 수 있음을 나타낸다. 또한, 각각 3 중량% Y 확산 도핑된 NMC622를 나타내는 플롯들 (1304 및 1306)은 시험이 반복될 수 있음을 입증한다.
이제 도 17a, 17b, 17c 및 17d를 참조하면, 3 중량% Y 도핑된 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622) 캐소드 및 도핑되지 않은 NMC622 캐소드의 임피던스 및 순환 전압전류 곡선이 도시되어 있다. 도 17a는 곡선들 (1702 및 1704)을 나타내는 플롯 (1700)을 도시한다. 곡선 (1702)은 새로운(fresh) Y 도핑된 NMC622 캐소드의 임피던스를 나타내고, 곡선 (1704)은 새로운(fresh) 도핑되지 않은 NMC622 캐소드를 나타내며, 여기서, Y 도핑된 NMC622 캐소드 및 도핑되지 않은 NMC622 캐소드는 각각 개방-회로 전압에 있다. 본원에서, "새로운(fresh)"은 사이클링 전에 캐소드의 물리적, 전기화학적 및/또는 형태학적 상태를 지칭할 수 있다. 도 17b는 곡선들 (1728 및 1730)을 나타내는 플롯 (1725)을 도시한다. 곡선 (1728)은 3.9 V에서 3번째 사이클 동안 Y 도핑된 NMC622 캐소드의 임피던스를 나타내는 플롯을 나타내며, 곡선 (1730)은 3.9 V에서 3번째 사이클 동안 도핑되지 않은 NMC622캐소드를 나타낸다. 도 17c는 곡선들 (1752 및 1754)을 나타내는 플롯 (1750)을 도시한다. 곡선 (1752)은 3.9 V에서 100번째 사이클 동안 Y 도핑된 NMC622 캐소드의 임피던스를 나타내고, 곡선 (1754)은 3.9 V에서 100번째 사이클 동안 도핑되지 않은 NMC622 캐소드를 나타낸다. 도 17d는 순환 전압전류 곡선들 (1778 및 1780)을 나타내는 플롯 (1775)을 도시한다. 순환 전압전류 곡선 (1778)은 Y 도핑된 NMC622 캐소드를 나타내고, 순환 전압전류 곡선 (1780)은 도핑되지 않은 NMC622 캐소드를 나타낸다. 플롯들 (1725, 1750 및 1775)은 Y 도핑된 및 도핑되지 않은 NMC622 캐소드 각각이 충전 전에 유사한 임피던스를 가짐을 나타낸다. 플롯 (1750)에 도시된 바와 같이, Y 도핑된 NMC622 캐소드는 3번째 사이클에서 Li 이온 확산 효율의 상당한 증가를 도시한다. 또한, 플롯 (1775)은 NMC 캐소드의 Y 도핑이 가역적 충전/방전에 영향을 미치지 않음을 나타낸다. 또한, 플롯들 (1725, 1750 및 1775)은 NMC 캐소드의 Y 도핑이 더 작은 고체-전해질 계면 및 전하 전달 저항을 도시한다는 것을 나타낸다.
이제 도 8을 참조하면, 하나 이상의 금속을 높은 니켈 캐소드 재료 (예를 들어, NMC)에 도핑하는 방법 (800)이 도시되어 있다. 그러나, 방법 (800)은 전이 금속 및/또는 란탄족 원소를 다른 높은 니켈 캐소드 재료로 도핑하는데 사용될 수 있음을 인식할 것이다. 예를 들어, 방법 (800)은 하나 이상의 전이 금속 및 란탄족 원소를 니켈, 코발트 및 알루미늄 (NCA), LiCoO2, LiNiMnO2, 및 LiNiCoO2로 도핑하기 위해 사용될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 높은 니켈 캐소드 재료로 도핑될 수 있는 하나 이상의 전이 금속 및 란탄족 원소는 구리 (Cu), 아연 (Zn), 로듐 (Rh), 이트륨 (Y), 스칸듐 (Sc), 티타늄(Ti), 지르코늄 (Zr), 니오븀 (Nb), 몰리브덴 (Mo), 크로뮴 (Cr), 망간 (Mn), 세륨 (Ce), 사마륨 (Sm), 네오디늄 (Nd), 프라세오디뮴 (Pr) 및 란타늄 (La)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일례에서, 방법 (800)은 Cu, Y, Nd 및 Mn을 도프한다. 예를 들어, 구리 (Cu), 아연 (Zn), 로듐 (Rh), 이트륨 (Y), 스칸듐 (Sc), 티타늄(Ti), 지르코늄 (Zr), 니오븀 (Nb), 몰리브덴 (Mo), 크로뮴 (Cr), 망간 (Mn), 세륨 (Ce), 사마륨 (Sm), 네오디늄 (Nd), 프라세오디뮴 (Pr), 또는 란타늄 (La)의 수용성 염으로부터 선택된 n개의 도펀트 염을 물에 첨가하여 NMC 분말과 혼합되도록 구성된 용액을 형성할 수 있으며, 여기서, 물 및 도펀트 염은 NMC 분말과 혼합될 용액에 존재하는 유일한 화합물이다.
방법 (800)은 802에서 시작하는데, 상기 방법은 Ni, Co 및 Mn 염 용액을 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR; continuous stirred tank reactor)에 수산화암모늄과 함께 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 일례에서, Ni 염은 황산니켈 (NiSO4)이며, Mn 염은 황산망간 (MnSO4)이며, Co 염은 황산코발트 (CoSO4)이다. 추가적으로 또는 대안적으로, 일부 구현예에서, Mn 염 농도는 1 내지 5 M의 범위일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 일부 구현예에서, Mn 염 농도는 1 내지 3 M의 범위일 수 있다. 일례에서, Mn 염 농도는 정확히 2 M일 수 있다. CSTR에 첨가되는 염의 비율은 캐소드 재료의 원하는 최종 조성물에 기초할 수 있다. 이와 같이, 캐소드 재료에서 60% 초과의 Ni 함량에 대해, CSTR에 첨가된 Ni 염의 양은 첨가된 Co 및/또는 Mn 염의 양의 적어도 2배일 수 있다. 다른 비율의 염이 본 개시내용의 범위로부터 벗어나지 않고 실현될 수 있음을 인식할 것이다. 염은 CSTR 내에서 수산화암모늄 (NH4OH) 용액으로 혼합될 수 있다. NH4OH 용액은 1 내지 10 N일 수 있다. 일부 구현예에서, NH4OH 용액은 3 내지 7 N일 수 있다. NH4OH 용액은 일례에서 정확히 6 N일 수 있다. 그러나, NH4OH 용액은 본 개시내용의 범위로부터 벗어나지 않고 다른 농도를 포함할 수 있다.
일부 예에서, 802는 파선 박스 (803)로 나타낸 바와 같이 습식 도핑 단계로 간주될 수 있다. 예를 들어, 도펀트는 NMC의 전구체 형성 동안 첨가될 수 있다.
804에서, 방법 (800)은 용액을 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 용액을 교반하는 단계는 용액을 가열하여 반응을 촉진시키는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 용액은 실온 (예를 들어, 20 내지 25℃) 이상으로 가열될 수 있다. 일부 구현예에서, 용액은 30 내지 150℃로 가열될 수 있다. 일부 구현예에서, 용액은 40 내지 70℃로 가열될 수 있다. 일례에서, 용액은 60℃로 가열되고 유지될 수 있다. 상이한 강도, 즉, 예를 들어 100 내지 1000 RPM에서 교반될 수 있다. 일부 예에서, 400 내지 800 RPM에서 교반될 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, 650 내지 750 RPM에서 교반된다. 일례에서, 교반 조건은 150분의 체류 시간으로 60℃에서 700 RPM으로 염 혼합물을 교반하는 것을 포함한다. 당업자는 RPM, 온도 및 시간 중 하나 이상이 본 개시내용의 범위로부터 벗어나지 않고 조정될 수 있음을 인식할 것이다. 예를 들어, 용액을 실온에서 유지하고 적어도 90분의 체류 시간, 즉 90 내지 450분의 체류 시간으로 700 RPM에서 교반할 수 있다. 일례에서, 용액을 실온에서 유지하고 정확히 150분 체류 시간 동안 700 RPM에서 교반할 수 있다. 유사하게, 용액은 교반되지 않을 수 있으며, 적어도 90분, 즉 90 내지 450분 동안 60 내지 90℃에서 가열될 수 있다. 일례에서, 용액은 교반되지 않을 수 있으며, 정확히 150분 동안 60 내지 90℃로 가열될 수 있다. 고체가 형성될 수 있다.
806에서, 방법은 CSTR로부터 수집된 생성물을 헹구고 진공 여과하는 방법을 포함할 수 있다. 생성물 (예를 들어, 형성된 고체)은 생성물 수집 튜브 등을 통해 CSTR 내의 잔류 액체로부터 분리될 수 있다. 고체는 진공 여과될 수 있으며, 이는 탈이온 (DI) 수로 고체를 헹구고/헹구거나 세척하는 것을 포함할 수 있다. 헹굼은 9 미만, 즉 7 내지 9의 pH까지 일어날 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, pH는 7.5 내지 7.9일 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, pH는 7 내지 8일 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, pH는 7 내지 7.5일 수 있다. 일례에서, pH는 정확히 7일 수 있다. 일부 예에서, 추가적으로 또는 대안적으로, pH는 7 내지 9일 수 있다. 일례에서, pH는 정확히 8일 수 있다. 이는 전구체를 형성할 수 있다.
808에서, 방법은 진공 오븐에서 전구체를 건조시키는 단계를 포함할 수 있다. 따라서, 진공 오븐은 비교적 고온 및 저압을 포함할 수 있으며, 이는 과도한 가열 없이 물이 전구체로부터 증발될 수 있게 한다. 예를 들어, 진공 오븐은 일정 시간 동안 60 내지 90℃의 온도로 설정될 수 있다. 일례에서, 일정 시간은 1시간 초과이다. 또 다른 예에서, 일정 시간은 8시간 초과이다. 일정 시간은 본 개시내용의 범위로부터 벗어나지 않고 조정될 수 있는 것으로 인식될 것이다. 예를 들어, 일정 시간은 1주일 이상, 즉 1 내지 10주일 수 있다.
810에서, 방법은 소결을 위해 전구체를 수산화리튬 (LiOH)과 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 다른 리튬 염이 본 개시내용의 범위로부터 벗어나지 않고 사용될 수 있음을 인식할 것이다. 예를 들어, Li2CO3이 사용될 수 있다. 소결 공정은 NMC 분말을 형성할 수 있다. 혼합은 전구체를 과량의 LiOH와 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 일례에서, 과량의 LiOH는 화학량론의 1.05배를 초과한다. 또 다른 예에서, 과량은 화학량론의 1.1배, 화학량론의 1.25배, 화학량론의 2배 등일 수 있다. 혼합은 LiOH와 전구체를 고체 상으로 조합하여 고체 혼합물을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 이어서, 고체 혼합물은 100 내지 1000℃로 가열될 수 있다. 일례에서, 혼합물은 정확히 850℃로 가열된다. 추가적으로 또는 대안적으로, 혼합물은 1 내지 24시간 동안 가열될 수 있다. 일례에서, 혼합물은 정확히 12시간 동안 가열될 수 있다. 여기서, 소결된 재료는 NMC 분말로 지칭될 수 있다. Li 염 (예를 들어, LiOH)은 하기 기술된 바와 같이 도핑 공정 전에 혼합될 수 있기 때문에, 상기 방법 (800)은 또한 금속을 NMC 분말로 도핑하기 위해 아래에 기술하는 바와 같이 Li 염과 소결 공정 사이의 바람직하지 않은 반응을 피할 수 있다.
일부 예에서, 단계 (810)는 파선 박스 (811)로 표시된 바와 같이 건식 도핑 단계로 간주될 수 있다. 그러한 예에서, 도펀트는 NMC 분말의 형성에서 리튬화 소결 동안 첨가될 수 있다.
812에서, 방법은 하나 이상의 도펀트 염의 용액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 단계들 (812 - 822)는 파선 박스 (813)로 표시된 바와 같이 확산 도핑 단계인 것으로 이해될 수 있음을 인식해야 하며, 여기서, 상기 도펀트(들)는 NMC에 첨가된다. 일부 예에서, 확산 도핑은 비-수성 용액과의 사용을 통해 발생할 있다. 다른 예에서, 도펀트는 수용액을 사용하여 첨가될 수 있다.
일례에서, 하나의 도펀트 염만이 주어진 시간에서 NMC 분말에 도핑될 수 있다. 또 다른 예에서, 다수의 도펀트 염을 사용하여 다수의 상이한 금속을 NMC 분말에 도핑할 수 있다. 본원에서 기술은 Nd를 NMC 분말에 도핑하는 것에 관한 것일 수 있다. Nd 도펀트 염 용액은 Nd(NO3)3 또는 NdI3과 같은 수용성 형태의 Nd 도펀트 염을 물에 혼합함으로써 제조될 수 있다. 상기 기술된 바와 같이, 많은 도펀트 염이 물에 비교적 불용성이기 때문에 도핑 목적을 위해 물이 회피될 수 있다. 또한, NMC 분말이 물에 도입될 경우 NMC 분말로부터 Li 리칭 (leeching)으로 인해 물이 회피될 수 있다. 이것은 아래에 보다 상세히 논의될 것이다. 그러나, 물은 상기 기술된 과제를 제시할 수 있지만, 물은 전형적으로 사용되는 유기 용매보다 저렴하고 폐기물을 전혀 생성하지 않는다. 또한, NMC 분말 또는 유사한 캐소드 재료로의 도핑의 이전 예에서 사용된 많은 유기 용매보다 물이 덜 독성이다. 물 이외의 용매, 예컨대 이소프로판올 (IPA), 에탄올, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 및 아세톤이 사용될 수 있음을 인식할 것이다.
Nd 도펀트 염은 탈이온수에 NMC 분말의 0.01 내지 15 중량%로 완전히 용해될 수 있다. Nd 도펀트 염의 중량%는 5 중량% 미만, 예를 들어, 0.01 내지 5 중량%일 수 있다. 일부 예에서, Nd 도펀트 염의 중량%는 3 중량% 미만, 예를 들어, 0.01 내지 3 중량%일 수 있다. 일부 예에서, Nd 도펀트 염의 중량%는 1 중량% 미만, 예를 들어, 0.01 내지 1 중량%일 수 있다. 일례에서, Nd 도펀트 염은 탈이온수에 3 중량%의 NMC 분말로 용해된다. 일례에서, Nd 도펀트 염은 탈이온수에 첨가한 후 교반 및/또는 가열하여 용해를 도울 수 있다. 대안적으로, Nd 도펀트 염과 물의 혼합물은 교반 및/또는 가열되지 않을 수 있다.
814에서, 방법은 NMC 분말을 도펀트 염 용액에 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 이 단계 동안, Li는 NMC 분말로부터 리칭될 수 있으며, 이는 당업자에게 알려진 바와 같이, 최종 생성물 캐소드의 에너지 출력을 감소시킬 수 있다. NMC 분말을 포함하는 도펀트 염 용액이 교반될 수 있다.
816에서, 방법은 건조될 때까지 NMC 분말 및 도펀트 염 용액을 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 예에서, NMC 분말 및 도펀트 염 용액을 가열하는 것은 탈이온수가 증발할 때까지 점진적으로 진행된다. 일례에서, 탈이온수가 완전히 증발된 것으로 간주될 수 있을 때까지 (예를 들어, 1% 미만의 물이 잔류함) NMC를 갖는 도펀트 염 용액을 가열할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, NMC 분말은 도펀트 염 용액에 현탁될 수 있으며, 여기서, 탈이온수의 양이 감소함에 따라 Nd가 NMC 분말의 표면에 균일하게 증착될 수 있다. 일부 예에서, NMC 분말 및 도펀트 염 용액을 가열하는 것은 NMC 분말을 도펀트 염 용액에 첨가 한 직후 및/또는 이후에 일어날 수 있다.
818에서, 방법은 혼합물을 분쇄하는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서, 혼합물을 분쇄하는 것은 재료의 응집을 파괴하고 도핑 공정을 추가로 도울 수 있다.
820에서, 방법은 혼합물을 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 혼합물을 소결 온도 전에 예비 소결 온도로 가열할 수 있으며, 여기서, 예비 소결 온도는 소결 온도보다 낮을 수 있다. 일부 예에서, 예비 소결 온도는 150 내지 900℃의 온도와 실질적으로 동일할 수 있다. 추가의 예에서, 예비 소결 온도는 150 내지 750℃의 온도와 실질적으로 동일할 수 있다. 소결 온도는 300 내지 950℃의 온도와 실질적으로 동일할 수 있다. 고체일 수 있는 혼합물은 제1 지속 기간 동안 예비 소결 온도로 가열되고 제2 지속 기간 동안 소결 온도로 가열될 수 있다. 가열 동안, Li는 NMC 분말에 재도입될 수 있으며, 이에 따라 그렇지 않으면 손실되었을 향후 캐소드 에너지 출력을 복원할 수 있다. 일례에서, 제1 지속 기간은 제2 지속 기간보다 크다. 제1 지속 기간은 제2 지속 기간보다 더 크다. 예를 들어, 도핑된 NMC 분말은 1시간 동안 750℃의 소결 온도로 NMC 분말을 가열하기 전에 3시간 동안 300℃의 예비 소결 온도로 가열될 수 있다. 추가적인 또는 대안적인 예에서, 혼합물은 100 내지 950℃의 단일 온도로 가열된다. 추가적인 또는 대안적인 예에서, 혼합물은 150 내지 950℃의 단일 온도로 가열된다.
이러한 방식으로, 비용을 감소시키기 위해 환경 친화적인 방식으로 물을 통해 하나 이상의 금속을 캐소드 재료에 도핑하는 방법이 도시되어 있다. 물을 이용한 도핑 방법은 연장된 사이클 수명 및 감소된 분해 가능성을 제공하면서 폐기물 스트림 및 유기 용매를 사용하지 않는 것을 추가로 포함할 수 있다. 전구체 제조 공정 또는 소결 공정보다는 수계 공정을 통해 하나 이상의 금속을 도핑하는 기술적인 효과는 제조 비용을 감소시키고, 공정을 단순화하고 (예를 들어, 유기 용매를 취급하지 않음), 환경 영향을 감소시키는 것이다.
일례에서, 방법은 도펀트 염을 물에 용해시키는 단계로서, 상기 도펀트 염은 60 피코미터 초과의 이온 반경을 갖는 하나 이상의 금속을 포함하는, 단계; 니켈, 망간 및 코발트 옥사이드 (NMC) 분말과 상기 도펀트 염의 혼합물을 물에서 형성하는 단계; 및 이후 상기 혼합물을 가열하여 캐소드 재료를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법의 제1 예는 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 루비듐 (Rb), 세슘 (Cs), 지르코늄 (Zr), 니오븀 (Nb), 몰리브덴 (Mo), 테크네튬 (Tc), 루테늄 (Ru), 텅스텐 (W), 백금 (Pt), 네오디늄 (Nd), 사마륨 (Sm), 세륨 (Ce), 이트륨 (Y), 프라세오디뮴 (Pr) 및 란타늄 (La) 중 하나 이상으로부터 선택되는 금속을 추가로 포함한다. 임의로 제1 예를 포함하는, 방법의 제2 예는 니켈의 이온 반경보다 1.5배 큰 이온 반경을 포함하는 각각의 금속을 추가로 포함한다. 임의로 제1 및/또는 제2 예를 포함하는, 방법의 제3 예는 60% 이상의 니켈을 포함하는 캐소드 재료를 추가로 포함한다. 임의로 제1 내지 제3 예 중 하나 이상을 포함하는, 방법의 제4 예는 NdI3인 도펀트 염을 추가로 포함한다. 임의로 제1 내지 제4 예 중 하나 이상을 포함하는, 방법의 제5 예는 Nd(NO3)3인 도펀트 염을 추가로 포함한다. 임의로 제1 내지 제5 예 중 하나 이상을 포함하는, 방법의 제6 예는 Y(NO3)3인 도펀트 염을 추가로 포함한다. 임의로 제1 내지 제6 예 중 하나 이상을 포함하는, 방법의 제7 예는 Y(CH2COOH)3인 도펀트 염을 추가로 포함한다. 임의로 제1 내지 제7 예 중 하나 이상을 포함하는, 방법의 제8 예는 도펀트 염이 NMC 분말의 0.01 내지 15 중량%의 양으로 물에 용해되는 것을 추가로 포함한다. 임의로 제1 내지 제8 예 중 하나 이상을 포함하는, 방법의 제9 예는 도펀트 염이 NMC 분말의 3 중량%와 동일한 양으로 물에 용해되는 것을 추가로 포함한다. 임의로 제1 내지 제9 예 중 하나 이상을 포함하는, 방법의 제10 예는 혼합물을 예비 소결 온도 및 소결 온도로 가열하는 것을 포함하여 혼합물을 가열하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서, 예비 소결 온도는 소결 온도보다 낮으며, 예비 소결 온도는 150 내지 900℃이며, 소결 온도는 300 내지 950℃이다. 임의로 제1 내지 제10 예 중 하나 이상을 포함하는, 방법의 제11 예는 혼합물을 100 내지 950℃의 온도로 가열하는 것을 포함하여 혼합물을 가열하는 단계를 추가로 포함한다.
또 다른 예에서, 캐소드 재료를 형성하는 방법은 60% 이상의 니켈을 포함하며, 상기 방법은 도펀트 염을 물에 용해시키는 단계로서, 상기 도펀트 염은 60 피코미터 초과의 원자 반경을 갖는 금속을 포함하는, 단계, NMC 분말과 상기 도펀트 염을 포함하는 혼합물을 물에서 형성하는 단계, 건조될 때까지 상기 혼합물의 현탁액을 가열하는 단계, 건조 현탁액을 분쇄하는 단계, 및 상기 분쇄된 건조 현탁액을 소결하는 단계를 포함한다. 방법의 제1 예는 물에만 도펀트 염을 용해시키는 것을 포함하여 도펀트 염을 용해시키는 단계를 추가로 포함한다. 임의로 제1 예를 포함하는, 방법의 제2 예는 도펀트 염을 NMC 분말의 3 중량%의 물에 용해시키는 것을 포함하여 도펀트 염을 용해시키는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 도펀트 염은 수용성이다. 임의로 제1 및/또는 제2 예를 포함하는, 방법의 제3 예는 물에 용해된 도펀트 염, 유기 용매 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다. 임의로 제1 내지 제3에 중 하나 이상을 포함하는, 방법의 제4 예는 NMC 분말 및 도펀트 염을 100 내지 950℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 소결을 추가로 포함한다.
또 다른 예에서, 리튬 이온 배터리용 캐소드 재료는 니켈, 코발트 및 망간 분말을 포함하며, 여기서, 니켈은 분말의 60% 이상을 형성하고, 금속은 60 피코미터 초과의 원자 반경을 포함하며, 금속은 물을 통해 분말에 도핑되고, 금속의 2차 상은 캐소드 재료의 표면에 배열된다. 캐소드 재료의 제1 예는 캐소드 재료의 표면 상에 균일하게 배열된 2차 상을 추가로 포함한다. 임의로 제1 예를 포함하는, 캐소드 재료의 제2 예는 Sr, Ba, Rb, Cs, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, W, Pt, Nd, Ce 및 Y로부터 선택된 금속을 포함한다.
제1 예에서, x-선 회절 패턴은 3개의 도핑 방법 (건식 도핑, 습식 도핑 및 확산 도핑)으로 Y가 NMC622에서 도핑된 것을 도시한다. 임의로 제1 예를 포함하는 제2 예에서, 질산이트륨 [Y(NO3)3]을 이용한 확산 도핑은 효율을 증가시킴으로써 제1 충전 용량 (FCC) 및 제1 방전 용량 (FDC)을 증가시킨다. 임의로 제1 및/또는 제2 예를 포함하는 제3 예에서, 이트륨 아세테이트 [Y(CH2COOH)3]는 FCC 및 FDC를 감소시킨다. 임의로 처음 3개의 예 중 임의의 것을 포함하는 제4 예에서, 전구체로의 습식 도핑 및 건식 도핑 Y는 FCC, FDC 및 사이클 수명에 동일한 효과를 나타낸다. 임의로 처음 4개의 예 중 임의의 것을 포함하는 제5 예에서, 도핑 백분율은 3 % 이하여야 한다. 임의로 이전의 5개의 예 중 임의의 것을 포함하는 제6 예에서, Y 도핑은 최적화된 조건에서 FCC, FDC 및 사이클 수명을 희생시키지 않으면서 개시 및 피크 온도를 증가시킬 수 있다. 임의로 이전의 6개 예 중 임의의 것을 포함하는 제7 예에서, 도핑 염의 선택은 전기화학적 성능에 거의 영향을 미치지 않는다.
하기 청구범위는 특히 신규하고 명백하지 않은 것으로 간주되는 특정 조합 및 하위-조합을 지적한다. 이들 청구범위는 "하나의" 요소 또는 "제1" 요소 또는 이의 등가물을 지칭할 수 있다. 그러한 청구범위는 하나 이상의 그러한 요소의 포함을 포함하되, 둘 이상의 그러한 요소를 요구하거나 배제하지 않는 것으로 이해해야 한다. 개시된 특징, 기능, 요소 및/또는 성질의 다른 조합 및 하위-조합은 본 청구범위의 수정을 통해 또는 본 출원 또는 관련 출원에서 새로운 청구범위의 제시를 통해 청구될 수 있다. 그러한 청구범위는 또한, 원 청구범위의 범위보다 넓든, 더 좁든, 동일하든, 또는 상이하든, 본 개시내용의 주제 내에 포함되는 것으로 간주된다.

Claims (20)

  1. 하기 단계를 포함하는 방법:
    도펀트 염을 물에 용해시키는 단계로서, 상기 도펀트 염은 60 내지 220 피코미터의 이온 반경을 갖는 하나 이상의 금속을 포함하는, 단계;
    니켈, 망간 및 코발트 옥사이드 (NMC) 분말과 상기 도펀트 염의 혼합물을 물에서 형성하는 단계; 및
    이후, 상기 혼합물을 가열하여 캐소드 재료를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 금속은 캐소드 재료의 결정 구조 내에 도핑되는 것인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속은 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 루비듐 (Rb), 세슘 (Cs), 지르코늄 (Zr), 니오븀 (Nb), 몰리브덴 (Mo), 테크네튬 (Tc), 루테늄 (Ru), 텅스텐 (W), 백금 (Pt), 네오디늄 (Nd), 사마륨 (Sm), 세륨 (Ce), 이트륨 (Y), 프라세오디뮴 (Pr) 및 란타늄 (La) 중 하나 이상으로부터 선택되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 각각은 니켈의 이온 반경보다 1.5배 큰 이온 반경을 포함하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 캐소드 재료는 60% 이상의 니켈을 포함하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 도펀트 염은 NdI3인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 도펀트 염은 Nd(NO3)3인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 도펀트 염은 Y(NO3)3인, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 도펀트 염은 Y(CH2COOH)3인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 도펀트 염은 0.01 내지 15 중량%의 상기 NMC 분말의 양으로 물에 용해되는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 도펀트 염은 3 중량%의 상기 NMC 분말과 동일한 양으로 물에 용해되는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 혼합물을 가열하는 단계는 상기 혼합물을 예비 소결 온도 및 소결 온도로 가열하는 것을 포함하며, 여기서, 상기 예비 소결 온도는 소결 온도보다 낮고, 상기 예비 소결 온도는 150 내지 900℃이고, 상기 소결 온도는 300 내지 950℃인, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 혼합물을 가열하는 단계는 상기 혼합물을 100 내지 950℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는, 방법.
  13. 60% 이상의 니켈을 포함하는 캐소드 재료를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계를 포함하는, 방법:
    도펀트 염을 물에 용해시키는 단계로서, 상기 도펀트 염은 60 내지 220 피코미터의 원자 반경을 갖는 금속을 포함하는, 단계;
    NMC 분말과 상기 도펀트 염을 포함하는 혼합물을 물에서 형성하는 단계;
    건조될 때까지 상기 혼합물의 현탁액을 가열하는 단계;
    상기 건조 현탁액을 분쇄하는 단계; 및
    상기 분쇄된 건조 현탁액을 소결하는 단계를 포함하며,
    상기 도펀트 염은 캐소드 재료의 결정 구조 내에 도핑되는 것인, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 도펀트 염을 용해시키는 단계는 상기 도편트 염을 물에만 용해시키는 것을 포함하는, 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 도펀트 염을 용해시키는 단계는 상기 도펀트 염을 3 중량%의 상기 NMC 분말로 물에 용해시키는 것을 포함하며, 여기서, 상기 도펀트 염은 수용성인, 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 도펀트 염은 물, 유기 용매, 또는 이들의 조합에 용해되는 것인, 방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 소결 단계는 상기 NMC 분말 및 상기 도펀트 염을 100 내지 950℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는, 방법.
  18. 리튬 이온 배터리용 캐소드 재료로서,
    니켈이 분말의 60% 이상을 형성하는, 니켈, 코발트 및 망간 분말; 및
    금속이 물을 통해 분말에 도핑되는, 60 내지 220 피코미터의 원자 반경을 포함하는 금속을 포함하며, 여기서,
    상기 금속의 2차 상은 상기 캐소드 재료의 표면 상에 배열되고, 상기 금속은 캐소드 재료의 결정 구조 내에 도핑되는 것인 리튬 이온 배터리용 캐소드 재료.
  19. 제18항에 있어서, 상기 2차 상은 상기 캐소드 재료의 표면에 균일하게 배열되는, 리튬 이온 배터리용 캐소드 재료.
  20. 제18항에 있어서, 상기 금속은 Sr, Ba, Rb, Cs, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, W, Pt, Nd, Ce 및 Y로부터 선택되는, 리튬 이온 배터리용 캐소드 재료.
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