JP3645561B2 - リチウム２次電池用層状構造のリチウム−クロム−マンガン系酸化物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム２次電池用正極物質の製造方法に係り、特にα−ＬｉＦｅＯ_２層状構造のリチウム−クロム−マンガン系酸化物の製造方法に関する。

リチウム−マンガン系酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_４＋ｚ）にＣｒを置換させて電気化学的特性が優れたリチウム−クロム−マンガン系酸化物の粉末を製造しようとする研究が多く行われてきた（特許文献１参照）。特に、層状構造のリチウム−クロム−マンガン系酸化物を製造するために、従来技術では熱処理工程で高価のアルゴン（Ａｒ）または窒素（Ｎ_２）ガスを使用した。このような従来技術による方法で製造された酸化物を使用したリチウム２次電池で、放電容量は１２０〜１９０ｍＡｈ／ｇであり、サイクリング特性も商用化には不十分であった。しかし、最近ＭｎがＭｎ^４＋イオン形態で存在するＬｉ［Ｌｉ _１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２を基本として、Ｍｎを４価に維持しながらＣｒ^３＋、Ｌｉ^＋、Ｍｎ^４＋などを［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］が占める位置に置換することによって、約２００ｍＡｈ／ｇの高い放電容量を有する新しいリチウム−クロム−マンガン系酸化物［Ｌｉ［Ｃｒ_ｘＬｉ_{（１／３−ｘ／３）}Ｍｎ_{（２／２−２ｘ／３）}］Ｏ_２（０.０≦Ｘ≦１.０）］を合成した（非特許文献１参照）。

前記酸化物を合成するために、Ｄａｈｎらはリチウム塩、マンガン塩およびクロム塩を水溶液に溶かした後、アンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）をｐＨ＝１０になるまで添加しました。そのように得られたメタルが均一に混合された沈殿物をビーカーを使用して１３０℃で長時間加熱して乾燥させる方式を使用した。このような方法によって得られた粉末でペレットを作った後、アルゴン雰囲気で熱処理した。

前記の方法によれば、安定的な電池特性を有する層状構造のリチウム−クロム−マンガン系酸化物が得られるが、アンモニア水の添加時、ｐＨ調節過程および酸化物母体粉末を形成する過程が非常に複雑である。また、高価のアルゴンガスを使用してコストが高まって低コストの大量生産ラインに適用し難い。

米国特許第５,８５８,３２４号明細書 J. R. Dahn et al., Journal of The Electrochemical Socidety, 149(11), A1454-A1459, 2002

本発明の目的は前記した従来技術での問題点を解決することであって、低コストおよび簡単な工程によってリチウム２次電池用リチウム−クロム−マンガン系酸化物の大量合成ができ、これをリチウム２次電池の正極材料として使われた時、高い放電容量を表わすリチウム−クロム−マンガン系酸化物の製造方法を提供することである。

前記目的を達成するために、本発明によるリチウム２次電池用リチウム−クロム−マンガン系酸化物の製造方法では、クロムアセテートヒドロキシド（Ｃｒ_３（ＯＨ）_２（ＣＨ_３ＣＯ_２）_７）およびマンガンアセテートテトラハイドレート（（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２Ｍｎ・４Ｈ_２Ｏ）が混合された水溶液に、リチウムヒドロキシド（ＬｉＯＨ）水溶液を添加して均一な微細沈殿を形成する。前記微細沈殿を燃焼させてＬｉ［Ｃｒ_ｘＬｉ _{（１／３−ｘ／３）}Ｍｎ_{（２／３−２ｘ／３）}］Ｏ_２（０.１≦Ｘ≦０.５）組成の母体酸化物粉末を形成する。前記母体酸化物粉末を熱処理して層状構造の酸化物粉末を形成する。

前記母体酸化物粉末を形成するために、前記微細沈殿から過量の水分が除去するために前記微細沈殿を加熱する。その後、前記加熱された微細沈殿をホットプレートで加熱して燃焼させる。この時、微細沈殿をチタンフォイルにコーティングした状態で燃焼させる。

本発明によるリチウム−クロム−マンガン系酸化物の製造方法では前記母体酸化物粉末を熱処理するために、まず前記母体酸化物粉末を６５０〜７００℃の範囲で選択される第１温度で１次熱処理する。前記１次熱処理された酸化物粉末を粉砕した後、前記１次熱処理された酸化物粉末を前記第１温度より高い第２温度で２次熱処理する。前記２次熱処理は空気中で行なわれ、前記第２温度は９００〜１０００℃の範囲内で選択される。前記酸化物粉末を２次熱処理した後、急速冷却させる。

本発明によれば、低いコストおよび簡単な工程によってリチウム２次電池用リチウム−クロム−マンガン系酸化物の大量合成ができる。そして、本発明による方法によって得られたリチウム−クロム−マンガン系酸化物は高容量なので、リチウム２次電池の正極物質として使用する時、優秀な電気化学的特性が得られる。

したがって、本発明による方法によれば、リチウム−クロム−マンガン系酸化物を安いコストで大量生産できる。また、本発明の方法によって製造されたリチウム−クロム−マンガン系酸化物は高い放電容量を有するので、リチウム２次電池の正極物質として使用する時、優秀な電気化学特性が得られる。

以下、図面を参照して本発明の望ましい実施例について詳細に説明する。

図１は、本発明の望ましい実施例によるリチウム２次電池用リチウム−クロム−マンガン系酸化物の製造方法を説明するためのフローチャートである。

図１を参照すれば、まずクロムアセテートヒドロキシド（Ｃｒ_３（ＯＨ）_２（ＣＨ_３ＣＯ_２）_７）と、マンガンアセテートテトラハイドレート（（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２Ｍｎ・４Ｈ_２Ｏ）とが混合された第１水溶液を製造する（１０段階）。このために、クロムアセテートヒドロキシド（Ｃｒ_３（ＯＨ）_２（ＣＨ_３ＣＯ_２）_７）と、マンガンアセテートテトラハイドレート（（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２Ｍｎ・４Ｈ_２Ｏ）とを、組成比に合わせて蒸留水に溶解させる。

その後、前記第１水溶液にリチウムヒドロキシド（ＬｉＯＨ）水溶液を添加して、均一な微細沈殿を形成する（２０段階）。この時、前記第１水溶液に対して、リチウムヒドロキシド（ＬｉＯＨ）水溶液を組成比に合わせて添加しながら撹拌する。リチウムヒドロキシド（ＬｉＯＨ）水溶液の組成比は非特許文献１に提示されているようにＬｉ［Ｃｒ_ｘＬｉ_{（１／３−ｘ／３）}Ｍｎ_{（２／３−２ｘ／３）}］Ｏ_２に表示され、ここでＸの範囲は０.１≦Ｘ≦０.５、望ましくは、０.１≦Ｘ≦０.２とする。Ｘが０.１以下である場合には、斜方晶相を有する酸化物が形成されて、放電が２ステップで進行する。また、Ｘが０.５以上に大きくなれば、電池の放電容量が相対的に小さくなる。

２０段階で製造された前記微細沈殿を加熱して、多孔性の大きい母体酸化物粉末を製造する（３０段階）。詳細に説明すれば、前記微細沈殿を加熱して前記微細沈殿から過量の水分を除去した後、得られた結果物をチタンフォイルにコーティングして、ホットプレートで加熱する。この時、前記微細沈殿から水分が除去されながら発火が起きる。この発火は、沈殿内に含まれているカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）の作用によるものである。燃焼過程を経ながら、粉末は気体発生によって多孔性の大きい母体酸化物粉末を形成する。

３０段階で得られた母体酸化物粉末を、約６５０〜７００℃の範囲内で選択される第１温度Ｔ_１で約３時間にわたって１次熱処理する（４０段階）。前記１次熱処理によって、前記母体酸化物粉末に残っている有機物質が完全に除去され、前記母体酸化物粉末の構造が部分的に層状構造に変化する。

前記１次熱処理された酸化物粉末を粉砕した後（５０段階）、前記粉砕された酸化物粉末を空気中で前記第１温度Ｔ_１より高い第２温度Ｔ_２で約１２時間以上にわたって２次熱処理し（６０段階）、急速冷却させる（７０段階）。前記２次熱処理時の第２温度Ｔ_２は、約９００〜１０００℃の範囲内で選択される。前記２次熱処理によって、前記酸化物はα−ＬｉＦｅＯ_２型クリスタル粒子に変化して、完全に層状構造を有する単一相になる。

以下、本発明の製造方法によってリチウム−クロム−マンガン系酸化物を合成した具体的な合成例について説明する。

（合成例）
クロムアセテートヒドロキシド（Ｃｒ_３（ＯＨ）_２（ＣＨ_３ＣＯ_２）_７）、マンガンアセテートテトラハイドレート（（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２Ｍｎ・４Ｈ_２Ｏ）、およびリチウムヒドロキシド（ＬｉＯＨ）を組成比に合せてそれぞれ蒸留水に溶解させた。ここで、合成しようとする酸化物の組成によって使われた試薬の質量は次の通りであった。
（１）組成がＬｉ_１.２７Ｃｒ_０.２０Ｍｎ_０.５３Ｏ_２である場合
ＬｉＯＨ １０.８４ｇ、
（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２Ｍｎ・４Ｈ_２Ｏ ２６.３９ｇ、
Ｃｒ_３（ＯＨ）_２（ＣＨ_３ＣＯ_２）_７ ８.６７ｇ
（２）組成がＬｉ_１.２８Ｃｒ_０.１５Ｍｎ_０.５７Ｏ_２である場合
ＬｉＯＨ １０.９６ｇ、
（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２Ｍｎ・４Ｈ_２Ｏ ２８.２２ｇ、
Ｃｒ_３（ＯＨ）_２（ＣＨ_３ＣＯ_２）_７ ６.４５ｇ
（３）組成がＬｉ_１．３０Ｃｒ_０.１０Ｍｎ_０.６０Ｏ_２である場合
ＬｉＯＨ １１.１３ｇ、
（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２Ｍｎ・４Ｈ_２Ｏ ２９.７１ｇ、
Ｃｒ_３（ＯＨ）_２（ＣＨ_３ＣＯ_２）_７ ４.３３ｇ

試薬を溶解させる蒸留水は各試薬を十分に溶解させられる量であればいい。前記表示されたような酸化物組成による試薬のそれぞれ使われた質量に対して、リチウムヒドロキシド（ＬｉＯＨ）を溶解させるために約７０ｍｌの蒸留水が必要であり、クロムアセテートおよびマンガンアセテート試薬を溶解させるには約６０ｍｌの蒸留水が適当である。常温で撹拌しながら、リチウムヒドロキシド水溶液を、クロムアセテートとマンガンアセテートとを含む水溶液にゆっくりと添加した。その結果、綿毛形状の微細沈殿が形成された。

前記微細沈殿をチタンフォイルにコーティングして、上から加熱して水分を除去した。この時、弱い発火が起きた。この発火は、前記微細沈殿に含まれているカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）の燃焼作用によるものである。このような燃焼過程で気体が発生しながら多孔性の大きい母体酸化物粉末が形成された。形成された母体酸化物粉末を７００℃で３時間１次熱処理した。前記１次熱処理後に得られた結果物を粉砕し、再び空気雰囲気で９００℃で１２時間以上熱処理した後、急速冷却して所望のα−ＬｉＦｅＯ_２相の酸化物を形成させた。

図２は、前記合成例で形成されたリチウム−クロム−マンガン系酸化物のＸＲＤ（X-ray diffraction）パターンを示したものである。図２の評価に使われた物質の組成は、ｌＬｉ_１.２７Ｃｒ_０.２０Ｍｎ_０.５３Ｏ_２（すなわち、ｘ＝０.２０）であった。図２に示したように、従来技術によってアンモニア水法を使用して製造されたＬｉ［Ｃｒ_ｘＬｉ_{（１／３−ｘ／３）}Ｍｎ_{（２／３−２ｘ／３）}］Ｏ_２（ｘ＝１／３）の場合と同じＸＲＤパターンが観察できた。

図３は、前記合成例で製造されたＬｉ_１.２７Ｃｒ_０.２０Ｍｎ_０.５３Ｏ_２（ｘ＝０.２０）組成を有するリチウム−クロム−マンガン系酸化物の走査電子顕微鏡写真である。図３から確認できるように、前記酸化物は、よく分離された微細な六角形粒子で形成されている。

図４は、前記合成例で製造されたリチウム−クロム−マンガン系酸化物の充放電特性を示したものである。図４に示した測定結果を得るために、前記合成例で得られた酸化物粉末８５重量％、導電材７.５重量％、およびバインダ７.５重量％を混合して正極板を製造した後、一定圧力を加えた。電解質としてはＥＣ：ＤＭＣ＝１：１で混合された溶媒にＬｉＰＦ_６塩が１Ｍ溶解されたものを使用し、負極としてはリチウムフォイルを使用した。

図５は、前記合成例で製造されたリチウム−クロム−マンガン系酸化物のサイクリング特性を示したグラフである。充放電電流密度を１２ｍＡ／ｇにして２.０〜４.９Ｖ範囲で充放電させた時、約２５８ｍＡｈ／ｇの初期放電容量を２０サイクリング以上維持させた。これは、従来技術によるリチウム２次電池用正極物質に比べてはるかに優れたサイクリング特性を示すものであり、放電容量も非常に大きい。

本発明によるリチウム２次電池用リチウム−クロム−マンガン系酸化物の製造方法ではクロムアセテートヒドロキシド（Ｃｒ_３（ＯＨ）_２（ＣＨ_３ＣＯ_２）_７）およびマンガンアセテートテトラハイドレート（（ＣＨ_３ＣＯ２）_２Ｍｎ・４Ｈ_２Ｏ）が混合された水溶液にリチウムヒドロキシド（ＬｉＯＨ）水溶液を添加して均一な微細沈殿を形成した後、前記微細沈殿を燃焼させてＬｉ［Ｃｒ_ｘＬｉ_{（１／３−ｘ／３）}Ｍｎ_{（２／３−２ｘ／３）}］Ｏ_２（０.１≦Ｘ≦０.５）組成の母体酸化物粉末を形成し、前記母体酸化物粉末を加熱して層状構造の酸化物粉末を形成する。

本発明によるリチウム−クロム−マンガン系酸化物の製造方法では、既存のＬｉＭｎＯ_２層状構造、またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４スピネル構造のリチウム−マンガン系酸化物とは異なるα−ＬｉＦｅＯ_２層状構造のリチウム−クロム−マンガン系酸化物を形成する。

本発明による方法では、従来技術のｐＨ調節過程、または長時間加熱して母体酸化物母体粉末を形成させる過程など複雑で時間のかかる過程を経ずにアルゴンのような高価のガスを使用しないので、その製造過程が簡単でコストが安い。また、多孔性母体酸化物を９００℃の高温で１２時間以上熱処理することによって、安定的な層状構造を有するリチウム−クロム−マンガン系母体酸化物が形成できる。前記微細沈殿は、単純にリチウムヒドロキシド水溶液を組成比に適合させてマンガンアセテートおよびクロムアセテート水溶液に添加した後、撹拌して得られるものであって、その製造過程が非常に簡単である。また、微細沈殿の加熱過程で微細沈殿に含まれているカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）の燃焼反応によって多孔性酸化物粉末を形成するので、熱処理時に優秀な電気化学的特性を表す正極材料が合成できる。また、酸化物製造過程で燃焼による気体発生によって多孔性の大きい母体粉末が得られ、その結果、高温での合成反応を容易にする。

以上、本発明を望ましい実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明は前記実施例に限定されず、本発明の技術的思想の範囲内で当業者によっていろいろ変形が可能である。

本発明で提示されたリチウム−クロム−マンガン系酸化物は大量に簡単に製造でき、したがって、リチウム２次電池の正極材料として使用される時、高い放電容量を示すことによって優秀で安定的な電池特性が提供できる。

本発明の望ましい実施例によるリチウム２次電池用リチウム−クロム−マンガン系酸化物の製造方法を説明するためのフローチャートである。 本発明による方法によって合成されたリチウム−クロム−マンガン系酸化物のＸＲＤ（power X-ray diffraction）パターンを示したグラフである。 本発明による方法によって合成されたリチウム−クロム−マンガン系酸化物の走査電子顕微鏡の写真である。 本発明による方法によって合成されたリチウム−クロム−マンガン系酸化物の代表的な充放電特性を示したグラフである。 本発明による方法によって合成されたリチウム−クロム−マンガン系酸化物のサイクリング特性を示したグラフである。

Claims (8)

1. クロムアセテートヒドロキシド（Ｃｒ_３（ＯＨ）_２（ＣＨ_３ＣＯ_２）_７）およびマンガンアセテートテトラハイドレート（（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２Ｍｎ・４Ｈ_２Ｏ）が混合された水溶液にリチウムヒドロキシド（ＬｉＯＨ）水溶液を添加して均一な微細沈殿を形成する段階と、
   前記微細沈殿を燃焼させてＬｉ［Ｃｒ_ｘＬｉ_{（１／３−ｘ／３）}Ｍｎ_{（２／３−２ｘ／３）}Ｏ_２（０.１≦Ｘ≦０.５）組成の母体酸化物粉末を形成する段階と、
   前記母体酸化物粉末を熱処理して層状構造の酸化物粉末を形成する段階と
   を含むことを特徴とするリチウム２次電池用リチウム−クロム−マンガン系酸化物の製造方法。
2. 前記母体酸化物粉末を形成する段階は、
   前記微細沈殿から過量の水分を除去するために前記微細沈殿を加熱する段階と、
   前記加熱された微細沈殿をホットプレートで加熱して燃焼させる段階と
   を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用リチウム−クロム−マンガン系酸化物の製造方法。
3. 前記微細沈殿をホットプレートで加熱する段階は、前記微細沈殿をチタンフォイルにコーティングした状態で行なわれることを特徴とする請求項２に記載のリチウム２次電池用リチウム−クロム−マンガン系酸化物の製造方法。
4. 前記母体酸化物粉末を熱処理する段階は、
   前記母体酸化物粉末を６５０〜７００℃の範囲で選択される第１温度で１次熱処理する段階と、
   前記１次熱処理された酸化物粉末を前記第１温度より高い第２温度で２次熱処理する段階と
   を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用リチウム−クロム−マンガン系酸化物の製造方法。
5. 前記第２温度は、９００〜１０００℃の範囲内で選択されることを特徴とする請求項４に記載のリチウム２次電池用リチウム−クロム−マンガン系酸化物の製造方法。
6. 前記２次熱処理を行なう前に前記１次熱処理された酸化物粉末を粉砕する段階をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載のリチウム２次電池用リチウム−クロム−マンガン系酸化物の製造方法。
7. 前記２次熱処理は、空気中で行なわれることを特徴とする請求項４に記載のリチウム２次電池用リチウム−クロム−マンガン系酸化物の製造方法。
8. 前記２次熱処理された酸化物粉末を急速冷却させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載のリチウム２次電池用リチウム−クロム−マンガン系酸化物の製造方法。