JPWO2017188043A1 - リチウムイオン二次電池用電極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、正極活物質を含む正極および負極活物質を含む負極の製造方法であって、正極および負極を製造するための電極用スラリーの製造工程を含み、電極用スラリーの製造工程は、少なくとも、正極活物質または負極活物質と、導電助剤と、非水溶媒とを混合する第一工程S1と、第一工程S1で得られたスラリーを希釈または濃縮して混練することで、電極用スラリーを製造する第二工程S2とを有し、第一工程S1では、得られるスラリーの水分含有量が1000ppm以下、粘度が500cP以上8000cP以下の条件となるように混合し、第二工程S2では、得られる電極用スラリーの水分含有量が、第一工程S1を終えた後のスラリーの水分含有量に維持されるように混練する。
Description
電極(正極1及び負極2)は、リチウムイオンの挿入及び脱離、すなわち電極反応をする機能を有し、当該電極反応により、リチウムイオン二次電池の充電及び放電が為される。
電極の作製方法としては、電極用スラリーを作製し、その後、電極用スラリーを集電体上に担持し、そして非水溶媒を除去して、活物質層を集電体上に形成する方法が好適に用いられる。
図2は、電極用スラリーの製造工程を示すフローチャートである。電極用スラリーは、図2に示すように、正極活物質または負極活物質と、導電助剤と、非水溶媒と、バインダーとを混合する第一工程S1と、第一工程S1で得られたスラリーを希釈または濃縮して混練することで、電極用スラリーを製造する第二工程S2と、を有する方法により製造することができる。
セパレータ3は、正極2と負極1との間に設置され、これらの間の電子やホールの伝導を阻止しつつ、これらの間のリチウムイオンの伝導を仲介する媒体としての機能を有し、少なくとも電子やホールの伝導性を有さないものである。
積層体5は、複数の正極1、負極2およびセパレータ3を交互に積層または捲回してなる。
非水電解液6は、正極1と負極2との間のイオン伝達を媒介する機能を有し、非水電解液溶媒に溶質を溶解させた電解液、または非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。
端子7は、リチウムイオン二次電池10と外部機器とを電気的に繋ぐ部材である。
封入体8は、積層体5および非水電解液6を、リチウムイオン二次電池10の外にある水分および空気から保護する機能を有する。
PVdF:ポリフッ化ビニリデン
NMP:N−メチルピロリドン
EC:エチレンカーボネート
DMC:ジメチルカーボネート
(正極の作製)
・第一工程
まず、LiNi1/2Mn3/2O4100重量部に対して、アセチレンブラック7重量部、PVdF4.5重量部、およびNMP105重量部をプラネタリーミキサーに加えた。その後、これらの混合物を、プラネタリーミキサー内を絶対圧20kPa以下まで減圧しながら常温で攪拌し、第一スラリーを得た。第一スラリーの水分含有量は300ppmとし、粘度は4000cPとした。
第一スラリーをNMPで希釈して、固形分濃度を44%に調製したスラリーを、絶対圧20kPa以下まで減圧しながらプラネタリーミキサーで攪拌し、第二スラリーを得た。第二スラリーは水分含有量300ppm、粘度2000cPとした。以上の工程を経て、正極スラリーを得た。
・第一工程
まず、チタン酸リチウム100重量部に対して、アセチレンブラック4.4重量部、PVdF4.4重量部およびNMP53.5重量部をプラネタリーミキサーに加えた。その後、これらの混合物を、プラネタリーミキサー内を絶対圧20kPa以下まで減圧しながら常温で攪拌し、第一スラリーを得た。第一スラリーは水分含有量400ppmとし、粘度3000cPとした。
第一スラリーをNMPで希釈して、固形分濃度を44%に調製したスラリーを、絶対圧20kPa以下まで減圧しながらプラネタリーミキサーで攪拌し、第二スラリーを得た。第二スラリーは水分含有量350ppmとし、粘度1000cPとした。以上の工程を経て、負極スラリーを得た。
まず、面積24cm2に打ち抜かれた正極13枚と、面積27cm2に打ち抜かれた負極14枚とを、厚さ25μm、面積30cm2のセルロース不織布のセパレータを介して交互に積層して、積層体を得た。
正極の作製において、第一スラリーは水分含有量200ppm、粘度5000cPとし、第二スラリーは固形分濃度を44%に調製し、水分含有量200ppm、粘度2500cPとした。これら以外は実施例1と同じ工程を経てリチウムイオン二次電池を得た。
正極材料として、LiNi1/2Mn3/2O4の代わりにLiNi1/2Mn1/2O2を用いた。さらに正極作製において第一スラリーを水分含有量300ppmかつ粘度4500cPとし、第二スラリーを固形分濃度44%、水分含有量300ppmかつ粘度1500cPとした。これら以外は実施例1と同じ工程を経てリチウムイオン二次電池を得た。
正極作製において、第一スラリーは水分含有量300ppm、粘度12000cPとし、第二スラリーは固形分濃度を44%に調製し、水分含有量250ppm、粘度3500cPとした。これら以外は実施例1と同じ工程を経てリチウムイオン二次電池を得た。
正極作製においてプラネタリーミキサー内を減圧せずにスラリーを攪拌し、第一スラリーを水分含有量2000ppm、粘度4000cPとした。第二スラリーは水分含有量900ppm、粘度2000cPとした。これら以外は実施例1と同じ工程を経てリチウムイオン二次電池を得た。
正極作製において第一スラリーを水分含有量900ppm、粘度8000cPとし、プラネタリーミキサー内を減圧せずにスラリーを攪拌して、第二スラリーを水分含有量1200ppm、粘度3000cPとした。これら以外は実施例1と同じ工程を経てリチウムイオン二次電池を得た。
正極作製において、LiNi1/2Mn3/2O4100重量部に対して、アセチレンブラック0.5重量部、PVdF4.5重量部、およびNMP45重量部をプラネタリーミキサーに加えた。その後、これらの混合物を、プラネタリーミキサー内を絶対圧20kPa以下まで減圧しながら常温で攪拌し、第一スラリーを得た。第一スラリーの水分含有量は300ppmとし、粘度を9000cPとした。
正極作製において、LiNi1/2Mn3/2O4100重量部に対して、アセチレンブラック32重量部、PVdF15重量部、およびNMP160重量部をプラネタリーミキサーに加えた。その後、これらの混合物を、プラネタリーミキサー内を絶対圧20kPa以下まで減圧しながら常温で攪拌し、第一スラリーを得た。第一スラリーの水分含有量は800ppmとし、粘度を10000cPとした。
正極作製において、まず、LiNi1/2Mn3/2O4100重量部に対して、アセチレンブラック90重量部、PVdF6重量部、およびNMP4重量部をプラネタリーミキサーに加えた。その後、これらの混合物を、プラネタリーミキサー内を絶対圧20kPa以下まで減圧しながら常温で攪拌し、固形分濃度を44%に調製した。このときのスラリーを水分含有量400ppm、粘度2000cPとした。これら以外は実施例1と同じ工程を経てリチウムイオン二次電池を得た。
実施例で作製したリチウムイオン二次電池に対し、エージング試験およびガス発生量測定、または充放電サイクル試験を行い、性能を評価した。
エージング試験は、2つの条件のうち、いずれか1つを用いて行った。
エージング条件1:
まず、0.2Cの定電流で3.4VかつSOC(充電状態)100%まで二次電池を充電する。そして、60℃のオーブン内にリチウムイオン二次電池を1週間保存する。
エージング条件2:
まず、0.2Cの定電流で3.0VかつSOC(充電状態)100%まで二次電池を充電する。そして、60℃のオーブン内にリチウムイオン二次電池を1週間保存する。
エージング前後の電池の体積差をアルキメデス法で測定し、ガス発生量とした。
充放電サイクル試験は、充電条件1および放電条件1、または充電条件2および放電条件2にて充放電サイクルを繰り返した。なお、以下に記載する電圧は、リチウム金属基準ではなく、リチウムイオン二次電池の電圧である。
サイクル条件
電池環境温度:45℃
単位サイクル:充電1回及び放電1回を1サイクルとする。
サイクル数:400サイクル
充放電条件1
充電条件1:電圧が3.4Vに達するまでは1.0Cの定電流で充電し、その後、3.4Vで充電を終了する。
放電条件1:電圧が2.5Vまで減少するまでは1.0Cの定電流で放電し、2.5Vとなった時点で放電を終了する。
充放電条件2
充電条件2:電圧が3.0Vに達するまでは0.5Cの定電流で充電し、その後、3.0Vを維持して定電圧で充電し、その後、電流が0.02Cとなった時点で充電を終了する。
放電条件2:電圧が2.0Vまで減少するまでは1.0Cの定電流で放電し、2.5Vとなった時点で放電を終了する。
作製した電池の評価基準としては、充放電サイクル試験後の容量維持率が90%以上であり、かつ、ガス発生量が20cc以下である場合を合格とした。
実施例1〜3は、正極の抵抗値が100Ω以下と低く、90%以上と高い容量維持率、および20cc以下と少ないガス発生量を示し、特に優れた電池性能を有することが明らかとなった。これに対し、比較例1〜6は評価基準を満足せず、サイクル安定性が十分とはいえず、ガスの発生量も多く、電池性能に優れているとはいえなかった。
2 負極
3 セパレータ
5 積層体
6 非水電解液
7 端子
8 封入体
9 端子延在部
10 リチウムイオン二次電池
15 正極形成部材
16 負極形成部材
22 正極集電体
23 正極活物質層
32 負極集電体
33 負極活物質層
71 正極端子
72 負極端子
Claims (7)
- 正極活物質を含む正極および負極活物質を含む負極の製造方法であって、
正極および負極を製造するための電極用スラリーの製造工程を含み、
前記電極用スラリーの製造工程は、
少なくとも、前記正極活物質または前記負極活物質と、導電助剤と、非水溶媒とを混合する第一工程と、
前記第一工程で得られたスラリーを希釈または濃縮して混練することで、電極用スラリーを製造する第二工程と、を有し、
前記第一工程では、得られるスラリーの水分含有量が1000ppm以下、粘度が500cP以上8000cP以下の条件となるように混合し、
前記第二工程では、得られる電極用スラリーの水分含有量が、前記第一工程を終えた後のスラリーの水分含有量に維持されるように混練する
ことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。 - 前記電極用スラリーにおける前記導電助剤の含有量を、前記正極活物質または前記負極活物質100重量部に対して、1重量部以上30重量部以下とする
請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。 - 前記第一工程および第二工程では、前記電極用スラリーの粘度が600cP以上4000cP以下となるようにする
請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。 - 前記第一工程および第二工程では、前記電極用スラリーの水分含有量が500ppm以下となるようにする
請求項1から3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。 - 前記電極用スラリーにおける固形分濃度を30wt%以上80wt%以下とする
請求項1から4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。 - 前記第一工程および前記第二工程では、前記スラリーを減圧攪拌する
請求項1から5のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。 - 前記減圧攪拌の雰囲気を絶対圧31kPa以下とする
請求項6に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
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