JPH0286074A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、　産業上の利用分野 本発明は充電可能なマンガン酸化物を活物質とする正極
と、リチウム或いはリチウム合金よりなる負極と、非水
電解液とを備えた非水電解液二次電池に関するものであ
る。

口、　従来の技術 充電可能な活物質よりなる正極と、リチウム或いはリチ
ウム合金よりなる負極と、非水電解液とを備えた非水電
解液二次電池は、高エネルギー密度を有するという利点
があり、活発な研究がなされている。その中でも、特に
正極活物質として充電可能なマンガン酸化物を用いれば
、電池放電電圧が高いためエネルギーの高密度化の点で
非常に有利である。

ところで、この種二次電池を実用化する上で重要な問題
点の１つは充放電効率或いはサイクル寿命を向上しうる
電解液組成の探索である。即ち、この種二次電池におけ
る充放電サイクル特性の劣化原因としては、マンガン酸
化物を活物質とする正極の電圧が高いこととマンガン酸
化物が有する強酸化性の影響によって、特に充電時にお
いて正極表面上で電解液の分解が生じることによるもの
と考えられる。又、充電時に負極表面に析出する活性リ
チウムによる溶媒の還元反応によって負極容量が低下す
ることも一因と考えられる。

これらの問題点を解決するために、従来では例えば特開
昭６３−３２８７０号公報に開示されているように、溶
媒としてアセチル基置換されたプロピレンカーボネート
を用いたり、或いは特開昭５９−１６７９７１号公報に
開示されているようにγ−ブチロラクトンとテトラヒド
ロフランとの混合溶媒を用いることなどが提案されてい
るが、十分に満足しうるちのとは言い難い。

ハ、　発明が解決しようとする課題 本発明は前述せる従来技術に着目し、充電時における正
極での電解液の分解反応及び負極でのリチウムと溶媒と
の反応を抑制してこの種二次電池の充放電サイクルの向
上を図ることを目的とするものである。

二、　課題を解決するための手段 本発明は充電可能なマンガン酸化物を活物質とする正極
と、リチウム或いはリチウム合金よりなる負極と、非水
電解液とを備えた非水電解液二次電池において、非水電
解液として少なくとも２種類の高沸点溶媒を含む混合溶
媒にトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ｌ　ｉ　
ＣＦ　３　Ｓ　Ｏ３）を溶解したものを用いることを特
徴とする。

少なくとも２種類の高沸点溶媒を含む混合溶媒としては
、少なくとも２種類の環状炭酸エステル、或いは少なく
とも１種類の環状炭酸エステルとγ−ブチロラクトンま
たはスルホランとの混合溶媒が好ましく、豆炭酸エステ
ルとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート及びブチレンカーボネートよりなる群から選ばれた
ものが好適である。

又、非水電解液に硝酸リチウムを添加することは、さら
に効果的である。

ホ１作　用 充電時に正極表面上で生じる電解液の分解反応としては
、溶媒の分解と溶質（リチウム塩）の分解とが考えられ
る。いずれの分解反応も、電解液組成に変化をもたらし
て充放電効率の低下を招き、又分解反応生成物が正極或
いは負極表面上に不活性被膜として析出し電池の充放電
反応を阻害するなめにサイクル特性が劣化すると推察さ
れる。

そこで、このような電解液の分解に起因するサイクル特
性の劣化を防止するために、本発明者等は種々の電解液
系について検討した結果、先ず溶質については、リチウ
ム塩の種類、即ちリチウム塩のアニオンの種類がサイク
ル特性に大きく影響することを見出した。これを更に詳
細に検討したところ、リチウム塩の種類によって電解液
の分解性が異なることが明らかとなり、特にトリフルオ
ロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦｉＳＯｉ＞が安
定な溶質であり、電池のサイクル特性向上に寄与しうる
という結果を得た。

この理由を考察するに、正極活物質であるマンガン酸化
物は一殴的に強い酸化性を示すことが知られており、こ
のマンガン酸化物と接する電解液は酸化作用を受は分解
しやすい状況にあると考えられる。又、マンガン酸化物
は高い電位を有するため、特に充電時においては正極近
傍の電解液は強い酸化雰囲気下に置かれていることにな
る。ここで、溶質として（Ｌ　ｉ　ＣＦ　ＩＳ　Ｏ３）
を用いると、前述した強い酸化雰囲気においてもトリフ
ルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ、Ｓｏ：１−）の
耐酸化性が大きいために電解液の分解が抑制される。

一方溶媒については、従来から広く用いられているプロ
ピレンカーボネートやγ−ブチロラクトンなどの高沸点
溶媒と、１．２−ジメトキシエタンやテトラヒドロフラ
ンなどの低沸点溶媒との２成分系混合溶媒に比して、少
なくとも２種類の高沸点溶媒を含む混合溶媒、特に高沸
点溶媒の少なくとも一つに炭酸エステルを用いた混合溶
媒はすイクル特性に大きな向上が認められた。

この理由を考察するに、プロビレ／カーボネートなどの
環状炭酸エステルは耐酸化性に優れるもののリチウムと
の反応によって炭酸リチウム（Ｌｉ２ｃｏ、）の緻密な
被膜を生成してリチウムの反応が阻害されサイクル特性
の低下を惹起していると考えられる。ここで高沸点溶媒
を２種類以上用いると、リチウムとの反応によって炭酸
リチウムや酸化リチウムの被膜が生成するが、この場合
２種類以上の溶媒を用いるため物性の異なる炭酸リチウ
ムの混成被膜、物性の異なる酸化リチウムの混成被膜或
いは炭酸リチウムと酸化リチウムとの混成被膜のように
、２種以上が混成せる被膜であり、斯る混成被膜は単一
被膜に比して緻密性が低いためリチウムの反応阻害が抑
えられ、サイクルしやすいため、被膜としては炭酸リチ
ウム被膜が生成する方が好ましい、そのため、２種類以
上の高沸点溶媒のうち少くとも一つとして環状炭酸エバ ステルを用いるのが有益である。

ところで、溶質としてＬｉＣＦ］ＳＯ）を用いる場合、
電池缶材として使用されているステンレス鋼表面がＬ　
ｉ　ＣＦ　３Ｓ　０３によって腐蝕作用を受け、極端な
時には電池缶材にひび割などを生じて漏液現象が発生し
たり、又溶出した鉄イオン、クロムイオンなどが充放電
反応に影響を及ぼしサイクル特性を劣化させるという問
題がある。このような現象を防止するために種々の添加
剤について検討したところ硝酸リチウムが有効であるこ
とがわかった。これは硝酸イオンの酸化作用によりステ
ンレス鋼表面に酸化被膜が生成し、この酸化被膜が電解
液による腐蝕反応を抑制するためであると考えられる。

へ、実施例 以下本発明の実施例につき詳述する。

実施ｆ！４１ 電解液として、エチレンカーボネートとプロピレンカー
ボネートとの等体積混合溶媒にＬｉＣＦｓ　Ｓ　Ｏ３を
１モル／ｇ溶解し、更に硝酸リチウムを１１０００ｐｐ
添加したものを用いた。

第１図は本発明の１実施例としての扁平型非水電解液二
次電池の半断面図を示し、（１）はり千つされている。

（４）は正極であって、マンガン酸化物８５重量部に導
電剤としてのアセチレンブラック１０重量部及び結着剤
としてのフッ素樹脂５重圧接されている。（７）はボリ
グロビレン多孔膜よりなるセパレータ、（８）は絶縁バ
ッキングであり、電池寸法は直径２４．０ｍ、厚み３．
０ｍである。この本発明電池を（Ａ１）とする。

比較例１〜３ 電解液組成のみ実施例１と異なり、その他は実施例１と
同様の比較電池（Ｂ、）〜（Ｂ、）を作製した。比較電
池（Ｂ１）は溶質としてＬｉＣＦｉＳＯｉに代えて過塩
素酸リチウムを用いたもの、比較電池（Ｂ２）は溶媒と
してエチレンカーボネートを単独で用いたもの、比較電
池（Ｂ３）は溶媒としてプロピレンカーボネートを単独
で用いたものである。第２図はこれら電池（Ａ　１＞　
（Ｂ　ｌ）　（Ｂ　２）　（Ｂ　３）の充放電サイクル
特性であり、充放電条件は充放電電流及び充放電時間を
いずれも２ｍＡ及び４時間とし、放電時間内に１．５■
に達しな電池を寿命とした。

実施例２ 電解液として、エチレンカーボネートとスルホランとの
等体積混合溶媒にＬ　ｉ　ＣＦ　３　Ｓ　Ｏ：ｌを１モ
ル／Ｑ溶解し、更に硝酸リチウムを１１０００ｐｐ添加
したものを用い、その他は実施例１と同様の本発明電池
（Ａ２）を作製した。

比較例４〜５ 電解液組成のみ実施例２と異なり、その他は実施例２と
同様の比較電池（Ｂ　−１（Ｂ　ｑｌを作製した。

比較電池（Ｂ４）は溶質としてｌ、１ｃＦ）ＳＯ３に代
えて過塩素酸リチウムを用いたもの、比較電池（Ｂ５）
は溶媒としてスルホランを単独で用いたものである。第
３図はこれら電池＋Ａ　２）　（ｓ　４）　（Ｂ　ｓ）
の充放電サイクル特性であり、充放電条件は第２図の場
合と同様である。

実施例３ 電解液として、エチレンカーボネート、γ−ブイー チロラクトン及び１．２−ジメトキシ芥タンを３；３：
４の体積比で混合溶媒にＬｉＣＦ、ＳＯ３を１モル／１
２溶解し、更に硝酸リチウムを１１０００ｐｐ添加した
ものを用い、その他は実施例１と同様の本発明電池（Ａ
３）を作製した。

比較例６〜７ 電解液組成のみ実施例３と異なり、その池は実施例３と
同様の比較電池（８，１（Ｂ　、）を作製した９比較電
池（Ｂ６）は溶媒としてエチレンカーボネートと１．２
−ジメトキシエタンとの等体積混合溶媒を用いたもの、
比較電池（Ｂ７）は溶媒としてγ−ブチロラクトンと１
．２−ジメトキシエタンとの等体積混合溶媒を用いたも
のである。

第４図はこれら電池（Ａ　ｔｌ　（Ｂ　６）　（Ｂ　７
＋の充放電サイクル特性図であり、充放電条件は第２図
の場合と同様である。

実施例４ 電解液として、エチレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート及び１．２−ジメトキシエタンを３：３：４の体
積比で混合した混合溶媒にＬｉＣＦ　３　Ｓ　Ｏ３を１
モル／ｇ溶解し、更に硝酸リチウムを１１０００ｐｐ添
加したものを用い、その他は実施例１と同様の本発明電
池（Ａ４）を作製した。

実施例５ 実施例４において、電解液に硝酸リチウムを添加しない
ことを・除いて、その他は実施例４と同様の本発明電池
（Ａ、）を作製した。

第５図はこれら電池（Ａ　４）　（Ａ　ｑ）の充放電サ
イクル特性図であり、電池（Ａ’ｔ）（Ａ’ｓｌの特性
は電池（Ａ　４）　（Ａ　、ｉ）を製造後、６０℃恒温
槽中で６０日間保存した後の特性を示すものである。

この特性図より、硝酸リチウムを添加すれば保存後の特
性がさらに改善されることがわかる。

ト、　発明の効果 上述した如く、充電可能なマンガン酸化物を活物質とす
る正極と、リチウム或いはリチウム合金よりなる負極と
、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、
非水電解液として少なくとも２種類の高沸点溶媒を含む
混合溶媒にトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを溶
解しなるものを用いることにより充放電サイクル特性を
改善しうるちのであり、その工業的価値は極めて大であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電池の半断面口、第２図乃至第５図は電
池の充放電サイクル特性図を夫々示す。 （１）・・・負極、（２）・・・負極臼、（３）・・・
負極集電体、（４）・・・正極、（５）・・・正極缶、
（６）・・・正極集電体、（７）・・・セパレータ、（
８）・・・絶縁バッキング、（Ａ＋）（Ａｚ）（Ａ：ｔ
）（Ａ４１ｆＡ’ａｌ（Ａｓ）（Ａ″〜）・・・本発明
電池、ｆＢｌ）　（Ｂ２１（Ｂ３１（Ｂ、）（Ｂ、）（
Ｂ、）（Ｂ１１・・・比較電池。 第１図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）充電可能なマンガン酸化物を活物質とする正極と
   、リチウム或いはリチウム合金よりなる負極と、非水電
   解液とを備えるものであって、前記非水電解液が少なく
   とも２種類の高沸点溶媒を含む混合溶媒にトリフルオロ
   メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ＿３ＳＯ＿３）、
   を溶解したものであることを特徴とする非水電解液二次
   電池。
2. （２）非水電解液を構成する少なくとも２種類の高沸点
   溶媒を含む混合溶媒が、少なくとも２種類の環状炭酸エ
   ステル、或いは少なくとも１種類の環状炭酸エステルと
   γ−ブチロラクトンまたはスルホランとの混合溶媒であ
   り、前記環状炭酸エステルがエチレンカーボネート、プ
   ロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートよりな
   る群れから選ばれたものである請求項（１）記載の非電
   解液二次電池。
3. （３）前記非水電解液に硫酸リチウムが添加されている
   請求項（１）または（２）に記載の非水電解液二次電池
   。