JPH03119658A

JPH03119658A - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造法

Info

Publication number: JPH03119658A
Application number: JP1259209A
Authority: JP
Inventors: Junichi Yamaura; 純一山浦; Yukio Nishikawa; 幸雄西川; Teruyoshi Morita; 守田　彰克; Nobuo Eda; 江田　信夫; Hide Koshina; 秀越名; Hiromi Okuno; 奥野　博美; Yoshiyuki Ozaki; 義幸尾崎
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-10-03
Filing date: 1989-10-03
Publication date: 1991-05-22
Anticipated expiration: 2015-10-23
Also published as: JP3102005B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、リチウムを負極活物質とした高エネルギ密度
を有する有機電解質リチウム二次電池、特にその正極活
物質の改良に関するものである。

従来の技術リチウム電池として正極にＭｎＯ２を用いた一次電池は
既に実用化されている。リチウム電池の場合。

水分の存在が電池性能に悪影響を及ぼすため、従来にお
いては、ＭｎＯ２を２５０Ｃから４００Ｃの温度で加熱
処理して付着水および結合水を除去し、リチウム電池の
正極として用いていた。ＭｎＯ２の結晶構造としては、
特公昭４９−２５５７１号に開示されているように２５
０Ｃ〜３５０℃の温度で熱処理したγ−β型、あるいは
米国特許第４．１３３，８５６号に開示されているよう
に３５００〜４３０℃の温度で熱処理したβ戯と考えら
れる。

しかし、その後の検討で、空気中で４０００で熱処理し
たＭｎＯ２もγ−β型ＭｎＯ２といわれており、結合水
も完全には除去できていないとされている。

また、結合水を完全に除去するとγ−β型が維持できず
、電池活物質としてきわめて活性の低いβ型ＭｎＯ２に
なってしまうといわれている。さらに、γ−β型を維持
したままでも、熱処理温度が高くなるにつれて容量特性
が劣化することが知られている。これは、活物質表面が
一部β型に変わったこともその理由の一つであるが、主
に活物質表面が部分的に還元される等の表面活性の低下
が原因とされている。これらのことを鑑み、現状では３
５００〜４００℃程度の温度で熱処理した結合水をわず
かに残したＴ−β型ＭｎＱ　２をリチウム電池では用い
ている。ところが、この結晶構造を有するＭｎＯ２はリ
チウム二次電池として用いる場合、初期容量は高くエネ
ルギ密度も高いが、充放電に伴う結晶構造の崩れにより
サイクルとともに容量低下する。さらＫ、結晶構造の崩
れにともない残存結合水が流出し、電池性能、特にサイ
クル特性と貯蔵性能に悪影響を及ぼすと言われている。

また、この活物質は、常温、例えば２０Ｃの環境下では
高容量を示すが、低温における放電容量はきわめて低く
なシ、例えば、−２００になると２００の時の容量の３
０％程度までその容量は低下してしまうという欠点があ
った。これは、二次電池特有のもので、Ｌｉ／Ｍｎ０２
−次電池では、このような低温における著しい容量の低
下はない。

従って、現状のγ−β型ＭｎＯ２を活物質とするリチウ
ム二次電池においては、サイクル可逆性と貯蔵性能と低
温特性が不を分であシ、何等かの改良が必要と思われる
。そこでまずサイクル可逆性という観点からＭｎＯ２の
改良を含めたマンガン酸化物の開発が盛んに行われ、い
くつかの提案がなされてきた。特に、　ＭｎＯ２にＬｌ
をドーグして結晶構造の改良を行い、サイクル可逆性を
向上させる試みが最も盛んに行われている。

例えば、特開昭８２−１０８４５５号、特開昭６２−１
０８４５７号のようにＬｌをドープしたＭｎＯ２を熱処
理するものなどである。リチウム二次電池の活物質とし
てＭｎＯ２にＬｌをドープしたものはいずれも従来のＭ
ｎＯ２に比ベサイクル可逆性の向上が与られた。これは
、Ｌｌのドープによシ結晶構造が補強された効果と考え
られる。特に、これまで報告されたものの中では、サイ
クル可逆性および活物質利用率という点で、ＭｎＯ２に
ＬｉＮ０　ｓを３０モル％程度混合し、４００Ｃで熱処
理するというものが最も優れている。特に、この活物質
では貯蔵性能充分といえるものではないが、γ−β型Ｍ
ｎＯ２に比べて改良されていた。

発明が解決しようとする課題しかし、この活物質も従来のＭｎＯ２と同様Ｋ。

低温における放電容量はきわめて低く、−２００になる
と２００の時の容量の３０％程度までその容量は低下し
てしまうという欠点があった。すなわち、信頼性という
観点から従来の活物質は不を分といえる。

本発明の目的は、エネルギ密度とサイクル可逆性に優れ
、かつ信頼性の高いリチウム二次電池を提供することで
ある。そして本発明の主たる課題はｌＭｎＯ２を改良す
ることで、容量特性、サイクル可逆性、貯蔵特性、およ
び低温特性にも優れた活物質を提供することである。

課題を解決するための手段本発明は１Ｍｎ：Ｐ＝１．ｏＯ：ｏ、０２〜１．ｏｏ：
０．１０テ、かツＭｎ　：　Ｉ、ｉ　＝　’Ｉ　、００
　：　０．１０〜１．００：０−４０の原子比を有する
マンガン（Ｍｎ）とリン（Ｐ）とリチウム（Ｌｉ）から
なる酸化物を活物質とするものである。また、その製造
法においてＭｎを含む原材料を電解二酸化マンガン（Ｋ
ＭＤ　）とし、Ｐを含む原材料をＬｉ３ＰＯ４またはＰ
２Ｏ５とし、Ｌｉミラｔｒｉ材料ヲＬｉ３ＰＯ４ｔ　ｆ
ｃはＬｉＮＯｘトし、これらを上記のＭｎ　：　Ｐ　：
　Ｌｉの原子比となるように混合し、空気中でａｓｏＣ
以と、４８００以下の温度範囲で焼成するものである。

さらに、ＥＭＤと上記Ｐを含む原材料と上記Ｌｉを含む
原材料の混合時に媒体として水を用い、Ｌｉ３ＰＯ４＋
　Ｐ２Ｏ５ｔたはＬｉＮＯｓのいずれかを予め水に溶解
した後、上記所定温度で焼成することが好ましい。以上
の本発明の活物質ならびに製造法を用りることにより、
上記課題は解決できる。

作用本発明のＭｎとＰとＬｌからなる酸化物のＸ線回折分析
を行った結果、その回折パターンから一部解析できない
新しいピークの存在が確認された。

これは、従来のγ−β型ＭｎＯ２、またはＬｉＮＯ３を
用いてＬｌをドーグした活物質にはみられないものであ
った。この新しいピークの存在は、何等かの異なる結晶
フェーズができていることを示唆しているが、その詳細
は明らかではない。

また、一般にＭｎＯ２結晶内にＬｌが入ると、材料その
ものの電子伝導性が低下するといわれている。

これは、熱化学的（ＬｉＮＯ３を用いたドープ）、また
は電気化学的（放電）に行われても起こるといわれてい
る。すなわち、従来の活物質では電子伝導性の低め状態
で使用していることになる。ところが、従来のＭｎＯ２
を放電させた後の活物質、またはＬｉＮＯｓを用いてＬ
ｉ′とドープした活物質の放電後の比抵抗と本発明の活
物質の放電後の比抵抗を比較すると、本発明の活物質に
おいてその抵抗が吐いことがわかった。すなわち、本発
明の活物質のようにＭｎＱ　２中に一種の不純物として
Ｐが存在する場合、４価のＭｎと６′１ｄｌｌｉのＰの
間で結合を作り、原子価制御による半導体化が起こって
いることが仮定できる。

すなわち、活物質そのものの電子伝導性の向上が、低温
特性の向上する原因の一つとして考えられる。また、従
来、ＭｎＯ２の結合水を除くための加熱処理やＬｌをド
ープするための加熱処理行を行ってきたか、一般に加熱
処理によシ、ＭｎＯ２の表面積は著しく減少する（はぼ
元のＭｎ０２の表面屓の２０％〜４０％になる）ことが
わかっている。

ところが、本発明の活物質についても、Ｍｎ０２の焼成
前の表面積（ＢＩＣＴ法で測定）と焼成後の表面積を比
較してみた結果、元の表面積の８０％以上を維持してい
ることがわかった。この表面積維持効果は、Ｐ成分に起
因するものと思われるが、その詳細は明らかではない。

おそらく、これらのうちのいずれかか、またはこれらが
複合的に作用して、低温特性の向上に寄与したものと思
われる。

また、本発明の活物質では貯蔵特性も優れたものになっ
たが、おそらく以下の理由によるものと推定される。こ
の活物質中におけるＰ成分は均一に分布していると思わ
れるが、活物質表面においては部分的にＰ２Ｏ５の形態
を有していることが予想される。すなわち、きわめて水
分の吸着性の強いＰ２Ｏ５が活物質表面にあるため、流
出した結合水はここでトラップされ、負極へ移動せず、
水分による負極Ｌｉの腐食で生じていた貯蔵劣化が起こ
りにくいと考えられる。以上のように、各種性能向上の
メカニズムについては、いくつかの仮定がなしうるが、
本発明の活物質および製造法を用いることにより、サイ
クル可逆性、貯蔵性能、および低温特性が同時に向上す
るこの事実はきわめて興味深いものである。

実施例以下本発明の実施例を示す。

（実施例１）本発明の活物質は以下のように調製した。まず、所定量
のＰを含む原材料のＬｉ３ＰＯ４またはＰ２Ｏ５、およ
びＬｉを含む原材料のＬｉ３ＰＯ４または工ＮＯ５を予
め水に溶解し、これに所定量のＫＭＤ粉本を加え、充分
にかくはん混合し、水分を一部蒸発させて泥状の塊にし
た後、電気炉を用い所定温度で４〜６時間焼成するとい
うものである。また、各種材料を予め粉末のまま混合し
てから水を加え練る方法等、何れの混合方法を用いても
その後の焼成では同じものが調製できた。しかし、水を
用いず、粉末同上を混合しただけのものを直接焼成する
と反応が均一に行われにくく、性能ばらつきが大きくな
ることがわかった。さらに、水を用いずにＰ成分の材料
としてＰ２Ｏ５を用いたときはＰ成分の仕込量に比べ、
調製後のＰ含有量が減少することが起こった。従来、　
Ｐ２Ｏ５はその結晶形態にいくつかの型があシ、その一
つの型に３６０Ｃを超えると昇蓬するものがあるといわ
れている。おそらく、そのような型のＰ２Ｏ５が含まれ
ていたものと思われる。ところが、如何なる型のＰ２Ｏ
５も水に溶解すると、オルトリン酸になり、これを再び
加熱するときわめて昇華しにくい安定した型に変わると
いわれている。すなわち、本発明のように混合時に水を
関与させる製造法はこの場合、重要な意味を持っている
といえる。

次に、Ｍｎ成分とＰ成分とＬ土成分の仕込み混合比と、
活物質中のＭｎとＰとＬｌの比との関係を活物質の化学
分析によって調べた結果、本発明の調製法に従えば、本
発明の焼成温度範囲内でＭｎもＰもＬｌも失われること
なく、仕込量の比のままで活物質中に含まれることがわ
かった。

（実施例２）ＭｎＯ２としてＥＭＤを用い、上記調製法に従って原子
比でＭｎ　：　Ｐ　：　Ｌｉｔ−１．００：　０．０５
　：　Ｏ−３となるように各種材料を混合し、４００Ｃ
で焼成した本発明の活物質、ＫＭＤを４００℃で熱処理
した従来のＭｎＯ２活物質、ＬｉＮ０！ｌをＩＥＭＤに
水を用いて混合し４００’Ｃで焼成したＭｎ　：　Ｉ、
ｉが１．００：　０．３であるＬｌをドープしたＭｎＯ
２活物質、およびＰ２Ｏ５をＩＣＭＤに水を用いて混合
し４００Ｃで焼成したＭｎ　：　Ｐが１．ｏｏ：０１ｏ
６であるＰを含むＭｎＯ２活物質を調製した。まずこの
四つの活物質について第２図のようなボタン形電池をい
くつか組み立てて、その特性比較を行った。

第２図において正極１は、活物質に導電剤の炭素粉末（
活物質に対して６重量％）と結着剤のポリ４フツ化エチ
レン樹脂粉末（活物質に対して７重量％）を混合したも
ので、正極ケース内側にスポット溶接で固定したチタン
ネット２上にプレス成形したものである。また、活物質
量はいずれも１００＋１１９とした。そして、ポリプロ
ピレン製のセパレータ３、封口板４に圧着した金属リチ
ウムの負極６及び電解液６（１モル／ｌのＬｉムｓＷ６
を炭酸プロピレンと炭酸エチレンの混合溶媒中に溶かし
たもの）と共にポリプロピレン製のガスケット７を介し
て密封し直径２ｏｍｍ、高さ１．ｅｍｍの電池としてい
る。また、この電池は正極の特性を比較する目的で試作
したもので、正極の容量に対し負極の容量を約４倍充填
しており、充放電特性に負極の欠乏等による影響が現れ
ないようにしている。

充放電試験は１．Ｑｌｌムの定電流充放電を充電終止電
圧を３．８ｊ放電終止電圧を２．ＯＶと設定して行った
。第１図は上記四種類の活物質を用いた電池の容量−す
イクル特性を示したものである。第１図において曲線８
は従来のＭｎＯ２活物質の特性。

曲線９はＬｌをドーグした活物質の特性、曲ａ１゜はＰ
を含むＭｎＯ２活物質、さらに曲線１１は本発明の活物
質の特性である。従来のＭｎＯ２活物質を用いた電池は
、サイクル初期における容量は大きいがサイクルに伴う
容量低下も大きい。ＬｌをドープしたＭｎＯ２活物質を
用いた電池は容量もきわめて大きく、サイクル可逆性も
優れている。Ｐを含むＭｎＯ２活物質を用いた電池はサ
イクル初期における容量は小さいが、１ｏサイク／Ｉ／
を超えると従来のＭｎＯ２活物質の容量特性を上回り、
さらにその後のサイクル可逆性は優れている。さらに本
発明の活′吻質では、Ｐを含むＭｎＯ２活物質と同じよ
うにサイクル初期に容量が徐々に増加するという挙動が
特徴的であるが、１０サイクル目でＬｌをドープしたＭ
ｎＯ２活物質とその容量はほぼ等しくなシ、その後のサ
イクル可逆性も優れている。以上の結果から、容量では
ＬｌをドーグしたＭｎＯ２活物質と本発明の活物質が優
れており、サイクル可逆性では、ＬｌをドーグしたＭｎ
Ｏ２活物質と、本発明の活物質とＰを含むＭｎＯ２活物
質が優れているといえる。次に、上記四種類の電池につ
いて、３０サイクｙ目の充電状態で電池を取り出し、６
０Ｃの環境下に１カ月貯蔵し、貯蔵前と貯蔵後の内部抵
抗の変化を測定した。いずれの電池も貯蔵前の内部抵抗
は６〜１ｏΩであった。貯蔵後の内部抵抗は、従来のＭ
ｎＯ２活物質を用いた電池では４０〜６ｏΩ、Ｌｌをド
ープしたＭｎＯ２活物質を用いた電池では２０〜３ｏΩ
、Ｐを含むＭｎＯ２活物質および本発明の活物質を用い
た電池では１０〜１６Ωであった。そこで、この貯蔵を
施した四種類の電池で再び充放電試験を行った。

第３図は、途中（３０サイクル目）に上記貯蔵を含む場
合の容量−サイクル特性を比較したものであるが、従来
のＭｎＯ２活物質を用いた電池（曲線１２）とＬｌをド
ーグしたＭｎＯ２活物質を用いた電池（曲線１３）では
貯Ｒを境にその容量が大きく低下していることがわかる
。しかし、Ｐを含むＭｎＯ２活物質を用いた電池（曲線
１４）と本発明の活物質を用いた電池（曲線１６）では
その容量低下はきわめて小さく、貯蔵特性としては優れ
ているといえる。

次に、上記四種類の電池について、室温（２０℃）およ
び−２００の低温環境下での充放電試験を行ない、その
放電特性を比較した。第４図は、それぞれの電池の３０
サイクル目の放電電圧特性を示したもので、従来のＭｎ
Ｏ２活物質を用いた電・池では室温のもの（破線曲線１
６）に比べ、−２０Ｃのもの（曲線１７）は電圧が低く
なり、容量も室温の３０％程度になってしまうことがわ
かる。

また、ＬｌをドープしたＭｎＯ２活物質を用いた電池で
も、室温での特性（破線向（ｄｉｌＢ）に比べ−２００
での特性（曲線１９）はきわめて悪い。

ところが、Ｐを含むＭｎＯ２活物質を用いた電池では、
室温の特性（破線曲線２ｏ）に比べ一２０’Ｃの特性（
曲線２１）は、電圧の低下はあるものの、容量は室温の
７０％以上を維持していた。さらに、本発明の活物質を
用いた電池も、室温の特ｔ！Ｅ（破線向＠２２）に比べ
て一２０’Ｃの特性（曲線２３）は、容量において７０
％以上を維持していた。

以上のように、容量特性、サイクル可逆性、貯蔵性能お
よび低温特性の何れにおいても本発明の活物質はきわめ
て優れたものといえる。

次に、化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ　）を原材料と
し、上記と同組成および同条件で調製した本発明の活物
質についても検討した。その結果、活物質を同重量用い
たボタン型電池では、ＥＭＤの場合とほぼ同じ優れた性
能を示した。しかしかさ密度を測定した結果、ＫＭＩ）
に比べ２０％近くかさ高く、同形状、同寸法の正極とす
る場合（−般に実用電池では寸法規制となる）、ｃＭｎ
ではメリットは小さい。従って、高エネルギ密度を実現
するためには、原材料ＭｎＯ２はＫＭＤが好ましい。

（実施例３）上述のように、本発明の活物質が優れた性能を示すこと
がわかったので、次に製造法に係るところの焼成温度に
ついて検討した。Ｍｎ　：　Ｐ　：　Ｌｉ　＝１、ｏｏ
　：　ｏ、ｏ６：　ｏ、ｓ　となるように各種材料を混
合し、焼成温度をａｏｏｃ〜５ｏｏｃの間で種々変えて
調製したそれぞれの活物質について実施例２と同条件の
電池を構成し充放電試験を行った。充放電試験は１．Ｑ
Ｉ１１ムの定電流光放電で、充電終止電圧を３．８　Ｖ
　、放電終止電圧を２．ＯＶに設定して行った。第６図
は、上記活物質のうち典型的なものについてその容量−
サイクル特性を示し念ものである。焼成温度が３０００
〜３４０Ｃのものは、第６図中の曲線２４（３４０Ｃ）
にみられるように初期容量は大きいがサイクル可逆性に
難があり、焼成温度が４９０Ｃ〜５ｏｏｃのものは、曲
線２ｓ′（４９ｏｃ）にみられるようにサイクル可逆性
には優れるが容量が小さくなった。また、焼成温度が３
５０Ｃ〜４８０Ｃのものは、曲線２８（３５０Ｃ）、曲
、％Ｉ２７（４００Ｃ）、曲線２Ｂ（４ｓｏｃ　）及び
曲線２９（４８０Ｃ）にみられるように容量ならびにサ
イクル可逆性ともに優れたものであった。従って、容量
−サイクル特性からは、本発明の活物質の焼成温度は３
５００〜４ｓｏｃが好ましいといえる。また、この温度
範囲で調製した本発明の活物質のいずれも、電池の貯蔵
性能ならびに低温特性は上記実施例同様に優れていた。

（実施例４）本実施例では、活物質中のＭｎとＰとＬｌの原子比（Ｍ
ｎ：Ｐ：Ｌｉ）についての検討を行った。活物質の調製
法は実施例１で示した通シで、本実施例での焼成温度は
４００℃とした。Ｍｎ比１．ｏＯに対して、Ｐ比を最大
０．１Ｓ、Ｌｉ比を最大Ｏ０Ｓとした種４の活物質を調
製した。次いで、それぞれについて上記実施例と同条件
の電池を購成し充放電試験を行った。充放電試論は１．
０ｍムの定電流充放電で、充電終止電圧を３．８ｖ、放
電終止電工を２．０ｖＶｃ設定して行った。第６図、第
７図、ＫＢ図は上記活物質のうち、典型的なもめについ
てその容量−サイクル特性を示したものである。

まずＭｎ比１．００に対して、Ｐ比を０．０２未満とし
、Ｌｉ比を種々変え九場合について検討した結果を第６
図に示す。Ｌｉ比がｏ、１０未満の活物質は曲５１［３
０（Ｍｎ　：　Ｐ　：　Ｌｉ＝１．００　：　０，０１
：０．０９）にみられるように、従来のγ−β型ＭｎＯ
２の特性（図中波！Ａ）に近く、初期容量は大きいがサ
イクル可逆性に難があった。また、Ｌｉ比が０．１０〜
０．４０の活物質は曲線３１（Ｍｎ：Ｐ：Ｌｉ＝１、ｏ
ｏ　：　ｏ、ｏｌ：　０．３０）にみられるように、容
量。

サイクル可逆性共に優れていた。ところが、Ｌｉ比が０
．４０を超えるあたりから容量が低下し始め、曲線３２
　（Ｍｎ　：　Ｐ　：　Ｌｉ＝−＋、Ｏｏ：Ｏ，ｏ１：
０，４５）Ｋ与られるように、サイクル可逆性は優れて
いるが容量の低いものになった。

一方、Ｐ比が０．０２未満のものは何れのＬｉ比の場合
も貯蔵性能、低温特性に問題があった。

次いで、Ｍｎ比１．００に対して、Ｐ比を０．０２〜０
．１０とし、Ｌｉ比を種々変えた場合について検討した
結果を第７図に示す。このＰ比範囲において、　Ｌｉ比
が０．１０未満の活物質はいずれも曲線ｓ３　（Ｍｎ　
：　Ｐ　：　Ｌｉ−１．００：０−０５　：０．０９　
）にみられるように、サイクル初期において徐々に容量
が増加するが、その容量は実施例２で用いたＰを含むＭ
ｎＯ２活物質の容量特性（第１図曲線１０参照）とほぼ
同等である。また、このＰ比範囲において、Ｌｉ比が０
．１０−０．４０の活物質の場合、曲＠３４　（Ｍｎ　
：　Ｐ　：　Ｌｉ−１．００：０．０５：０．３０）に
みられるように、サイクル初期において徐４に容量が増
加するが、その容量は実施例２で用いたＬｉドープのＭ
ｎＯ２活物質（第１図曲線９参照）と同等の大きなもの
となり、サイクル可逆性も優れていた。ところが、この
Ｐ比範囲においても、Ｌｉ比が０．４０を超えるあたり
から容量が低下し始め、曲線３５（Ｍｎ：Ｐ：Ｌｉ＝１
．００：０．Ｏ５：０．４５）にみられるように、サイ
クル可逆性は優れているが、容量の低いものになった。

一方、このＰ比が０．０２〜０．１の範囲の活物質はい
ずれのＬｉ比の場合も貯蔵性能、低＠持性は優れたもの
であった。

次いで、Ｍｎ比１．Ｏｏに対して、Ｐ比を０．１１〜０
．１６とし、Ｌｉ比を種々変えた場合について検討した
結果を第８図に示す。このＰ比範囲において、Ｌｉ比が
ｏ、１０未満の活物賓儂いずれも曲、腺３６（Ｍｎ　：
　Ｐ　：　Ｌｉ＝１．００：０，１１：０，０９　　）
にみられるように、初期容量は小さく、サイクルに伴っ
て容量は徐々に増加するものの、従来のγ−β型ＭｎＯ
２の容量特性（破線曲線３９）にさえ到達するまでに６
０サイクル以上経過しなければならず、好ましいとはい
えない。また、このＰ比範囲に訃いて、Ｌｉ比が０．１
０〜０．４０の活物質の場合、曲線３ｙ（Ｍｎ：Ｐ：Ｌ
工＝１．ｏｏ：ｏ、１１：ｏ、３ｏ）にみられるように
、初期容量は小さく、サイクルに伴って容量は徐々に増
加するものの、実施例２で用いたＬｉドーグのＭｎＯ２
活吻質の容量！＃性（破線曲線４ｏ）に到、達するまで
に６０サイクル以上経過しなければならず、やはり、好
ましいとはいえない。さらに、このＰ比範囲で、Ｌｉ比
が０．４０を超えるものは、曲、１ｌｉ３　ｓ　（Ｍｎ
　：　Ｐ　：　Ｌｉ＝１．００：　Ｏｊ　１　：　Ｑ、
ａｓ　）にみられるように、きわめて容量も小さく、サ
イクルに伴って容量は徐々に増加するものの、従来のγ
−β型ＭｎＯ２の容量特性に１００サイクルを超えても
到達しなかった。ただし、このＰ比範囲の活物質はいず
れのＬｉ比の場合も貯蔵性能だけは優れていた。

以上の結果から、容量特性、サイクル可逆性。

貯蔵性能および低温特性のいずれの特性も満足する本発
明の活物質における組成範囲は、Ｍｎ：Ｐが１．ｏｏ　
：　０．０２−１．００　：　０，１０で、かつＭｎ：
ＬｌｌＩＩｌｌ、Ｏｏ：ｏ、１０〜１．０ｏ：０．４０
のものであることがわかった。なお、上記組成範囲内に
ある活物質の調製時の焼成温度は、いずれの場合も実施
例３で示した３５００〜４８０℃が好ましかった。

発明の効果本発明によれば、高エネルギ密度でサイクル可逆性に優
れ、さらには貯蔵性能、低温特性にも優れたリチウム二
次電池が提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第３図、第６図、第６図、第７図、第８図は容
量−サイクル特性の比較図であり、第２図は本発明の実
施例に用いた電池の縦断面図、第４図は放電電圧特性図
である。１・・・・・正極、２・・・・・・チタンネット、３・
・・・・・セパレータ、４・・・・・・封口板、６・・
・・・・リチウム負極、６・・・・・電解液、７・・・・・・ガスケット。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）原子比でＭｎ：Ｐが１．００：０．０２〜１．０
０：０．１０で、かつＭｎ：Ｌｉ＝１．００：０．１０
〜１．００：０．４０を有するマンガン（Ｍｎ）とリン
（Ｐ）とリチウム（Ｌｉ）からなる酸化物であることを
特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
（２）Ｍｎを含む原材料が電解二酸化マンガン（ＥＭＤ
）であり、Ｐを含む原材料がＬｉ＿３ＰＯ＿４またはＰ
＿２Ｏ＿５であり、Ｌｉを含む原材料がＬｉ＿３ＰＯ＿
４またはＬｉＮＯ＿３であり、これらをＭｎ：Ｐ：Ｌｉ
を１．００：０．０２〜０．１０：０．１０〜０．４０
の原子比となるように混合し、空気中で３５０℃以上、
４８０℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とするリ
チウム二次電池用正極活物質の製造法。
（３）ＥＭＤと上記Ｐを含む原材料と上記Ｌｉを含む原
材料の混合時に媒体として水を用い、Ｌｉ＿３ＰＯ＿４
、Ｐ＿２Ｏ＿５またはＬｉＮＯ＿３のいずれかを予め水
に溶解した後、上記所定温度で焼成することを特徴とす
る特許請求の範囲第（２）項記載のリチウム二次電池用
正極活物質の製造法。