JPH03194865A - リチウム二次電池およびその陽極活物質、並びに該陽極活物質に用いられる二酸化マンガンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はリチウムまたはリチウム合金を負極活物質とし
、二酸化マンガンを陽極活物質とするリチウム二次電池
およびその陽極活物質、並びに該陽極活物質に用いられ
る二酸化マンガンの製造方法に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課！］リチウ
ムまたはリチウム合金を陰極活物質とするリチウム−次
電池の陽極活物質としては二酸化マンガン、フッ化炭素
等が代表的なものとして知られており、これらは既に実
用化されている。

このような陽極活物質の中で特に二酸化マンガンは、保
存性に優れ、かつ安価であるという利点を有する。

しかし、このような現在リチウム−次電池の陽極活物質
に用いられる二酸化マンガンはリチウム二次電池の陽極
活物質に用いた場合、充放電サイクルの再現性が悪く、
充分な特性を有する二次電池が得られていないのが現状
である。

本発明はかかる従来技術の課題に鑑みなされたもので、
リチウム二次電池の陽極活物質に用いられる高性能化を
可能とした二酸化マンガンの製造方法を提供することを
目的とし、リチウム二次電池の大幅な放電容量の拡大を
図ることを最終的な目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ かかる本発明の目的は、一定量のリンおよびリチウム含
有した二酸化マンガンをリチウム二次電池の陽極活物質
として用いることによって達成される。

すなわち、本発明のリチウム二次電池は、リンを０．０
５〜２．０重量％、リチウムを０，１〜５，０重量％含
有した二酸化マンガンを陽極活物質に用いることを特徴
とする。

本発明の陽極活物質として用いられる二酸化マンガンに
は、リンは０．０５〜２，０重量％含有される。

リンの含有量が０．０５重量％未満ではリチウム二次電
池の放電性能に対する含有効果が小さく、また２、０重
量％を超えるとリチウム二次電池に用いたときに二酸化
マンガンが有する放電特性が損なわれる傾向にある。

また、リチウムは０．１〜５．０重量％含有される。

リチウム含有量が０．１重量％未満ではリチウム二次電
池の放電性能に対する含有効果が小さく、また５、０重
量％を超えるとリチウム二次電池の放電性能は向上せず
、逆に二酸化マンガンが有する放電特性が損なわれる。

このようなリンおよびリチウムを一定量含有する二酸化
マンガンは、次の方法によって得られる。

すなわち、先ず、リン化合物を添加した硫酸マンガンお
よび硫酸溶液を電解し、リンを一定量含をするγ型の二
酸化マンガンを得る。

この電解においては、電解液として硫酸マンガンおよび
硫酸の溶液を用いる。この電解液中のマンガン濃度は２
０〜５０ｇ／Ｊ、硫酸濃度は３０〜８０ｇ／Ｊが一般的
である。また、電極として陽極にはチタン等、陰極には
カーボン等が用いられる。リン化合物としては、リン酸
、亜リン酸、次亜リン酸またはこれらのナトリウム塩、
カリウム塩等が用いられる。このリン化合物の添加は、
例えば電解槽上部から電極板間に補給硫酸マンガン溶液
と共に均一に添加する。

また、電解二酸化マンガンの電解条件とし通常、浴温９
０〜１００℃、電流密度５０〜１００Ａ／′ｒＩｔで行
なわれる。

この電解液中のリン酸化合物等の濃度は０，１〜３．０
ｇ／Ｊとし、得られる電解二酸化マンガンにリンを上記
範囲含有させるように電解条件を調整する。

次に、このリン含有γ型二酸化マンガンを水酸化リチウ
ムや硝酸リチウム等のリチウム塩水溶液を用いて中和処
理した後、加熱処理し、本発明の陽極活物質に用いられ
る二酸化マンガンを得るものである（以下、製造方法Ｉ
という）。

すなわち、この製造方法はリチウム含有二酸化マンガン
を水酸化リチウムや硝酸リチウムの′ようなリチウム塩
水溶液を用いて中和処理するものである。この際のリチ
ウム塩の濃度は０．１〜１０モル／ｌが望ましい。また
、この中和処理時間は１〜１０日間が適当であり、温度
条件は２０〜８０”Ｃが望ましい。

中和処理が行なわれた二酸化マンガンは濾過、乾燥後、
加熱処理される。加熱処理温度は３００〜８００℃が好
ましく、この加熱処理時間は３〜４時間が望ましい。

また別の製造方法は、前記リン含有γ型二酸化マンガン
を水酸化リチウムや硝酸リチウム等のリチウム塩と混合
した後、加熱処理するものである（以下、製造方法■と
いう）。

すなわち、この製造方法は、リン含有二酸化マンガンを
水酸化リチウムや硝酸リチウム等のようなリチウム塩と
充分混合した後、加熱処理を行なう。加熱処理温度は３
００〜８００℃が好ましく、加熱処理時間は３〜２４時
間が望ましい。

本発明において、処理原料としてリンを含有する二酸化
マンガンを用いることによって、通常のリンを含有しな
い二酸化マンガンを用いた場合よりも顕著な効果を有す
るのは、リンを含有する二酸化マンガンは比表面積も大
きく、リチウムイオンが浸漬しゃすい細孔を多く持つた
め、熱処理した際に組成が均一になりやすく、リチウム
二次電池とした時の充放電の際、リチウムをドープおよ
び脱ドープしやすいと考えられる。

また、リンを含有する二酸化マンガンは熱処理した時に
γ型からβ型への転移を起こしにくく、活性なγ型の結
晶構造を多く残すことも大きい放電容量を示す原因と思
われる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例に基づき具体的に説
明する。

実施例１ 加温装置を設けた内容積３ノの電解槽に陽極としてチタ
ン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ交互に懸吊せしめ、
電解槽の底部に硫酸マンガンおよびリン酸溶液からなる
電解補給液の添加管を設けたものを使用した。

電解補給液は、硫酸マンガン溶液にリン酸を０．５ｇ　
／　ｌとなるように調整した。

この補給液を前記電解槽に注入しながら、電解するに際
して、電解液の組成をマンガン５０ｇ　／　ｌ　。

硫酸３０ｇ／Ｊとなるように調整し、電解は電解浴の温
度を９５±　１℃に保ち、電流密度１００Ａ　／　ｍで
行なった。

電解終了後、電解二酸化マンガンが電着した陽極板を取
り出し、常法の後処理を実施した。

次に、このようにして得られたリン含有二酸化マンガン
１００ｇを加温装置を設けた内容積２ノの処理槽中に満
たした１モル／Ｊ水酸化すチウム中に投入し、撹拌しな
がら反応温度７０℃で２時間反応させた後、常法の濾過
、乾燥処理を施した。この後４００℃で３時間加熱処理
を行ない、二酸化マンガンを調製した（製造方法工）。

得られた二酸化マンガンのリチウムおよびリン含有量を
第１表に示した。

さらに、この二酸化マンガンを陽極活物質として以下に
示すリチウム二次電池を構成した（第１図）。なお、リ
チウム二次電池には内径１０．８＃φの放電用電池を用
い、構成作業はアルゴン雰囲気下のドライボックス中で
行なった。

第１図中、１は負極端子、２は絶縁物（テフロン材）、
３は負極集電板、４は負極材、５はセパレーク、６は陽
極合剤、７は陽極端子を示す。

陽極合剤６としては、得られた二酸化マンガン９０１ｑ
に対して黒鉛６Ｉｎｇおよび四フッ化エチレン樹脂４Ｉ
Ｉｒｇを混合し、加重２ｔで加圧成型して直径１０、Ｂ
＃１ｌＩｌφのベレットとしたものを用いた。

電解液としては、プロピレンカーボネートおよび１．２
−ジメトキシエタンのｌ＝１混合溶媒に過塩素酸リチウ
ム（Ｌｉ　ＣＪ　０４　）を溶解したものを用い、セパ
レータ５中に含ませて使用した。

負極材４としては、リチウム−アルミニウム合金（Ａ４
１５重量％）電極を用い、陽極合剤６に対して充分量（
約２倍当ｍ）となるように設計した。

得られたリチウム二次電池を用いて、１　ａ＋Ａの電流
で３．８〜２．Ｏｖの範囲の電圧で充放電を繰り返し、
　■サイクル、ｌＯサイクルおよび５０サイクル毎の二
次電池放電容量を？＃１定し、結果を併せて第１表に示
す。

実施例２〜３ 実施例１の電解時のリン酸添加量０．５ｇ　／　Ｊを、
０．０５ｇ／Ｊ　（実施例２）、３．０ｇ／Ｊ　（実施
例３）に変えた以外は実施例１と同様の操作を行なった
。

得られた二酸化マンガンのリチウムおよびリン含有量を
第１表に示した。

また、実施例１と同様の電池評価を行ない、結果を第１
表に示す。

実施例４〜７ 実施例１のリチウム含有処理時の水酸化リチウム１モル
／Ｊを、水酸化リチウム０．１モル／Ｊ（実施例４）、
水酸化リチウム３モル／Ｊ　（実施例５）、硝酸リチウ
ム３モル／Ｊ　（実施例６）、硝酸リチウム５七ル／Ｊ
、水酸化リチウム０．５モル／ｊ　（実施例７）に変え
た以外は実施例１と同様の操作を行なった。得られた二
酸化マンガンのリチウムおよびリン含有量を第１表に示
した。

また実施例１と同様の電池評価を行ない結果を第１表に
示す。

実施例８ 実施例１の電解で得られたリン含有二酸化マンガン１０
０ｇに硝酸リチウム１５ｇを加え充分に混合した後、４
００℃で５時間加熱処理を行なった。得られた二酸化マ
ンガンのリチウムおよびリン含有量を第１表に示した。

また、実施例１と同様の電池評価を行ない、結果を第１
表に示す。

実施例９〜ＩＯ 実施例８の硝酸リチウム１５ｇを、硝酸リチウム３０ｇ
（実施例９）、水酸化リチウムｌｏｇ　（実施例１０）
に変えた以外は実施例８と同様の操作を行−なった。得
られた二酸化マンガンのリチウムおよびリン含有量を第
１表に示した。

また、実施例１と同様の電池評価を行ない結果を第１表
に示す。

比較例１ 実施例１の電解時にリン酸を添加しない以外は、実施例
１と同様の操作を行なった。得られた二酸化マンガンの
リチウムおよびリン含有量を第１表に示した。

また、実施例１と同様の電池評価を行ない結果を第１表
に示す。

比較例２ 実施例１の水酸化リチウムによる処理を行なわない以外
は、実施例１と同様の操作を行なった。

得られた二酸化マンガンのリチウムおよびリン含有量を
第１表に示した。

また、実施例１と同様の電池評価を行ない結果を第１表
に示す。

比較例３ 比較例１の電解で得られた二酸化マンガン１００ｇに硝
酸リチウム１５ｇを加え充分に混合した後、４００℃で
５時間加熱処理を行なった。得られた二酸化マンガンの
リチウムおよびリン含有量を第１表に示した。

また、実施例１と同様の電池評価を行ない結果を第１表
に示す。

第１表から明らかなように、電解法によって得られたリ
ン含有二酸化マンガンを出発原料として用い、これを水
酸化リチウムや硝酸リチウム等のリチウム塩溶液で浸漬
処理した後、加熱処理する前記製造方法Ｉによる実施例
１〜７の二酸化マンガンを陽極活物質に用いたリチウム
二次電池は、各サイクルの放電容量が大きいことから電
池性能に優れていることが判る。

これに対して通常の二酸化マンガンを出発原料として用
いた比較例１、リチウム浸漬処理を行なわない比較例２
の二酸化マンガンを用いたリチウム二次電池は電池性能
に劣る。

さらに、前記製造方法■により得られる実施例８〜ＩＯ
と比較例３により得られた二酸化マンガンをリチウム二
次電池の陽極活物質とした場合においても上記した実施
例１〜７と比較例１〜２と同様の結果が得られた。

［発明の効果］ 以上説明したように、出発原料としてリン含有二酸化マ
ンガンを用い、リチウム塩水溶液による浸漬処理または
リチウム塩との混合焼成処理する本発明の製造方法によ
って、リンおよびリチウムを一定量含有する二酸化マン
ガンが得られる。また、これをリチウム二次電池の陽極
活物質として用いることによって、電池性能を著しく向
上することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わるリチウム二次電池の側断面図。 １：負極端子、　　　　　２：絶縁物、３：負極集電板
、　　　　４：負極材、５：セパレータ、　　　　６：
陽極合剤、７：陽極端子。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リンを０．０５〜２．０重量％、リチウムを０．１
   〜５．０重量％含有する二酸化マンガンを陽極活物質に
   用いることを特徴とするリチウム二次電池。 ２、リンを０．０５〜２．０重量％、リチウムを０．１
   〜５．０重量％含有する二酸化マンガンからなることを
   特徴とするリチウム二次電池用陽極活物質。 ３、リンを含有する二酸化マンガンをリチウム塩水溶液
   に浸漬することを特徴とする二酸化マンガンの製造方法
   。 ４、リンを含有する二酸化マンガンをリチウム塩と混合
   した後、熱処理することを特徴とする二酸化マンガンの
   製造方法。