JPH02175886A - リチウム一次電池およびその陽極活物質、並びに該陽極活物質に用いられる二酸化マンガンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、リチウムまたはリチウム合金を陰極活物質と
し、二酸化マンガンを陽極活物質とするリチウム一次電
池およびその陽極活物質、並びに該陽極活物質に用いら
れる二酸化マンガンの製造方法に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］リチウ
ムー次電池の陽極活物質として二酸化マンガン、フッ化
炭素等が代表的なものとして知られており、これらは既
に実用化されている。

このような陽極活物質の中で特に二酸化マンガンは、保
存性に優れ、かつ安価であるという利点を有する。

現在、この二酸化マンガンを陽極活物質として用いるリ
チウム一次電池は、カメラ等の用途に用いられるが、カ
メラの多機能化等により、放電電圧や放電時間を更に向
上させたリチウム一次電池が望まれている。

しかるに、このリチウム一次電池に用いられる二酸化マ
ンガンにあっては、それ自体に含有される水分がリチウ
ム等の陰極活物質に悪影響を及ぼし、ひいては電池性能
を低下させるという課題がある。

従来、この二酸化マンガン中に含有される水分を除去す
る方法としては、二酸化マンガンを３５０〜４００℃の
温度範囲で熱処理することが提案されているが、この温
度範囲の熱処理では二酸化マンガン中の含有水分を充分
に除去することはできず、一般に０．１〜０．５重量％
程度の水分が残留する。

これらの水分は電池貯蔵中に電解液中に溶出し、陰極で
あるリチウムと反応し、自己放電の原因となるばかりで
なく、その反応生成物がリチウム表面を覆って電池の内
部抵抗の増大および電池の膨れの原因となり、電池貯蔵
による電池性能の低下の原因となっていた。

また、二酸化マンガンの含有水分を除去するための熱処
理の必要性から、リチウム電池用二酸化マンガンの製造
コストが上昇した。

本発明は、かかる従来技術の課題に鑑みなされたもので
、二酸化マンガンを陽極物質とするリチウム一次電池の
放電電圧の向上と放電時間の延長とを併せて達成したリ
チウム一次電池およびその陽極活物質、並びに該陽極活
物質に用いられる二酸化マンガンの安価な製造方法を提
供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段コ かかる本発明の課題は、二酸化マンガン　１００重量部
に対してホウ素を０．００１−０．０５重量部含有させ
、これをリチウム一次電池の陽極活物質として用いるこ
とによって達成される。

このように本発明では、陽極活物質にホウ素を含有する
二酸化マンガンを用い、この陽極活物質を用いてリチウ
ム一次電池を製造したときに、放電電圧の向上と放電時
間の延長とが併せて達成されるのである。

ここにおいて、ホウ素の含有量は、上述のように二酸化
マンガン　１００重量部に対し、０．００１〜０．０５
重量部であることが必要であり、ホウ素の含有量が二酸
化マンガン　１００重瓜部に対しｏ、ｏｏｉ重量部未満
のときはリチウム一次電池としたときの放電特性に対す
る添加効果が小さく　、０．０５ｆｆｉ　Ｉｎ部を超え
ると、リチウム一次電池としたときに二酸化マンガンが
白°する放電特性が損なわれる傾向にある。

このようなホウ素を含有する二酸化マンガンは、例えば
次の方法により製造される。

すなわち、このようなホウ素を含有する二酸化マンガン
は、硫酸マンガンおよび硫酸溶液を電解液として電解を
行ない、電解二酸化マンガンを製造するに際し、電解液
中にホウ酸、次ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カル
シウム等のホウ素化合物を添加することによって得られ
る。

この製造法においては、上記したごとく電解液として硫
酸マンガンおよび硫酸の溶液を用いる。

この電解液中のマンガン濃度は２０〜５０ｇ／Ｊ、硫酸
濃度は３０〜８０ｇ／Ｊが一般的である。また、電極と
して陽極にはチタン等、陰極にはカーボン等が用いられ
る。

また、電解二酸化マンガンの電解条件としては、通常、
浴温９０〜１００℃、電流密度５０〜１００Ａ　／尻で
行なわれる。

そして、この製造法では電解液中に前記ホウ素化合物を
添加する。ここに用いられる化合物としてはホウ酸、次
ホウ酸やこれらのナトリウム塩、カリウム塩等が例示さ
れる。このホウ素化合物の添加は、例えば電解槽上部か
ら電極板間に補給硫酸マンガン溶液と共に均一に添加す
る。

この電解液中のホウ素化合物の濃度は０．５〜１０．０
ｇ　／　Ｊとし、得られる電解二酸化マンガンにホウ素
を上記範囲含有させるように電解条件を調整する。ホウ
素化合物の濃度が０．５ｇ　／　４未満では、ホウ素化
合物の添加効果がみられず、ｉｏ、Ｏｇ／Ｊを超えると
電解時に電流効率が低下する傾向にある。

このようにして得られた電解二酸化マンガンは、上述の
ようにホウ素を一定量含有し、しかも含有水分が比較的
少なく、短時間の加熱処理によって、リチウム一次電池
の陽極活物質として良好な特性を示す。

そして、このホウ素を含有する電解二酸化マンガンを陽
極活物質とし、リチウムやりチウム−アルミニウム等の
リチウム合金を陰極とした通常の条件で製造されるリチ
ウム一次電池は、従来のすチウム一次電池と比較して放
電電圧の向上と放電時間の延長が達成される。

［実施例］ 以下、実施例等に基づいて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 加温装置を設けた内容積３Ｊの電解槽に陽極としてチタ
ン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ交互に懸吊せしめ、
電解槽の底部に硫酸マンガンおよびリン酸溶液からなる
電解補給液の添加管を設けたものを使用した。

電解補給液は、硫酸マンガン溶液に、ホウ酸を添加し、
電解液中のホウ酸濃度がＬｆＪｇ／ｉとなるように調整
した。

この補給液を前記電解槽に注入しながら、電解するに際
して、電解液の組成をマンガン５０ｇ／ｉ、硫酸ＳＯｇ
／Ｊとなるように調整し、電解は、電解浴の温度を９５
±　１℃に保ち、電流密度１００Ａ　／　ｒＩｔで行な
った。

１５日間電解した後、電解二酸化マンガンが電着した陽
極板を取り出し、得られた電解二酸化マンガンの含有水
分を；１ｌｌＪ定し、第１表に示すと共に、その際のケ
ト摺電圧推移曲線を第１図に図示した。

なお、含有水分の値はカールフィシャー法で測定した４
００℃までの値を示した。

また、得られた二酸化マンガン中のホウ素含有量を測定
し、この結果を第１表に併せて示す。

次に、この二酸化マンガンを第２表に示されるように３
８０℃で２．５時間熱処理を行ない、得られた電解二酸
化マンガン　０．１３５ｇを秤量し、黒鉛０．０９ｇお
よび四フッ化エチレン樹脂０．００ｇを混合し、３　ｔ
　／　ｃｉで加圧成形し、陽極合剤を調製した。

なお、これら二酸化マンガン、黒鉛および四フッ化エチ
レン樹脂は予備乾燥したものを用いた。

得られた陽極合剤を用いて第２図に示されるようなテス
トセルを作成し、２０℃の室温下で２．５にΩの連続放
電試験を行なった。これらの操作はすべてアルゴン雰囲
気下のドライボックス中で行なった。電解液はプロピレ
ンカーボネートと　１５２−ジメトキシエタンの　ｌ：
１混合溶媒に過塩素酸リチウム１モル／Ｊを溶解したも
のを用いた。この場合に使用した試薬は常法により乾燥
処理したものを用いた。また陰極はシート状の金属リチ
ウｌムを陽極合剤と同一の直径になるように打ち抜いて
使用した。

また、第２図のテストセルにおいて、１は電流を外部に
取り出すための陰極端子、２はテフロン樹脂製の絶縁物
を示し、それぞれがねじ込み式でセルの密閉ができるよ
うになっている。さらに、３は陰極板、４は圧着したシ
ート状の金属リチウム（陰極）、５は不織布製のセパレ
ータ、６は前記の方法で作成した陽極合剤、７はステン
レス製の陽極をそれぞれ示す。

このテストセルを用いて放電試験を行ない、得られた電
圧と放電持続時間の関係を第３図に示す。

また、２．Ｏｖまでの放電持続時間を第２表に示す。

実施例２〜３ 実施例１と同様の装置を用い、電解液中のホウ酸濃度を
第１表のように変え電解を行ない電解二酸化マンガンを
得た。この二酸化マンガンの含有水分、ホウ素含ｆ−ｉ
　Ｗを第１表に示すと共に、その際の単槽電圧推移曲線
を第１図に図示した。

次に、実施例１と同様に第２表に示される条件で熱処理
を行ない、この電解二酸化マンガンを実施例１と同様の
操作で第２図と同様のテストセルを作製し、このテスト
セルを用いて放電試験を行ない、得られた電圧と放電持
続時間の関係を第３図に示し、２．ＯＶまでの放電持続
時間を第２表に示す。

実施例４〜６ 実施例１と同様の装置を用い、ホウ酸に代えて次ホウ酸
、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムを第１表に示す電
解液中の濃度でそれぞれ電解を行ない電解二酸化マンガ
ンを得た。この二酸化マンガンの含有水分、ホウ素含有
量を第１表に示す。

次に、実施例１と同様に第２表に示される条件で熱処理
を行ない、この電解二酸化マンガンを実施例１と同様の
操作で第２図と同様のテストセルを作製し、このテスト
セルを用いて放電試験を行ない、２．Ｏｖまでの放電持
続時間を第２表に示す。

比較ｆ１１ 実施例１と同様の装置を用い、ホウ酸溶液を添加しない
以外は、実施例１と同様の電解条件で電解を行ない電解
二酸化マンガンを得た。この二酸化マンガンの含有水分
、ホウ素含有量を第１表に示すと共に、その際の単ｔｌ
ｌｉ圧推移曲線を第１図に図示した。

次に、実施例１と同様に第２表に示される条件で熱処理
を行ない、この電解二酸化マンガンを実施例１と同様の
操作で第２図と同様のテストセルを作製し、このテスト
セルを用いて放電試験を行ない、得られた電圧と放電持
続時間の関係を第３図に示し、２．Ｏｖまでの放電持続
時間を第２表に示す。

第１ 表 第 表 第１図に示されるように、ホウ素化合物を４加した実施
例１〜３においても比較例１と比較して摺電圧が上昇せ
ず、比較例１と同様に長期間の電解が可能である。

一方、第２表から明らかなように、実施例１〜６のテス
トセルは、比較例１のテストセルに比べて、陽極活物質
として用いられる二酸化マンガンの加熱処理時間が短い
にも拘らず、　　２．ＯＶまでの放電持続時間の大幅な
伸びがみられる。また、第３図から判るように、実施例
１〜３のテストセルは、比較例１のテストセルと比較し
て放電時間が延長されるのみならず、放電中の作動電圧
も高く、非水電解液電池として極めて良好な電池特性を
備えたものであった。

この実施例１〜６で用いたテストセルを長期間保存した
ところ、高い貯蔵安定性を示した。

［発明の効果］ 以上説明したように、硫酸マンガンおよび硫酸溶液を電
解液として電解を行ない、電解二酸化マンガンを製造す
るに際し、電解液中にホウ素化合物を添加する本発明の
製造方法によって、従来の電解二酸化マンガンに比較し
て含有水分が比較的低く、かつホウ素を一定量含有する
電解二酸化・マンガンが得られる。

また、このホウ素を含有する電解二酸化マンガンをリチ
ウム一次電池の陽極活物質として用いることによって、
水分除去のための加熱処理時間が短縮され、経済性に優
れるのみならず、放電電圧の向上と放電時間の延長が併
せて達成される。

このように、放電電圧の向上と放電時間の延長が同時に
達成し得ることは、リチウム一次電池の電池性能の改善
といった見地から極めて有効なことである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１〜３および比較例１における電解日
数と摺電圧の関係を示すグラフ（単槽電圧推移曲線）、 第２図は、実施例および比較例において用いられたテス
トセルの概略断面説明図、そして、第３図は、実施例１
〜３および比較例１における電圧と放電持続時間の関係
をそれぞれ示すグラフ。 ・・・陰極端子、 ４・・・リチウム ６・・・陽極合剤。 ２・・・絶縁物、 ３・・・陰極板、 （陰極） ５・・・セパレータ、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二酸化マンガン１００重量部に対し、ホウ素を０．
   ００１〜０．０５重量部含有した陽極活物質を用いるこ
   とを特徴とするリチウム一次電池。 ２、二酸化マンガン１００重量部に対し、ホウ素を０．
   ００１〜０．０５重量部含有することを特徴とするリチ
   ウム一次電池用陽極活物質。 ３、硫酸マンガンおよび硫酸溶液を電解液として電解を
   行ない、電解二酸化マンガンを製造するに際し、電解液
   中にホウ素化合物を添加することを特徴とする電解二酸
   化マンガンの製造方法。