KR20020027262A - 양극 활성물질, 비수성 전해질 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

양극 활성물질, 비수성 전해질 전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

양극 활성물질에 남은 합성용 출발물질의 허용 가능한 범위가 만족스러운 전지 특성을 실현하기 위해서 규정된 비수성 전해질 전지가 기술되어 있다. 비수성 전해질 전지는 양극 활성물질을 함유하는 양극, 음극 활성물질을 함유하는 음극 및 비수성 전해질을 포함하며, 여기서, 양극 활성물질은 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0 < x ≤ 1이다)로 주로 이루어지고, Li3PO4대 화학식 LixFePO4의 화합물의 몰 비, 즉 Li3PO4/LiFePO4는 Li3PO4/LiFePO4≤ 6.67 x 10-2이다.

Description

양극 활성물질, 비수성 전해질 전지 및 이의 제조방법{Cathode active material, non-aqueous electrolyte cell and methods for preparation thereof}
본 발명은 리튬을 가역적으로 도핑/탈도핑할 수 있는 양극 활성물질, 양극 활성물질을 함유하는 비수성 전해질 전지 및 양극 활성물질 및 비수성 전해질 전지의 제조방법에 관한 것이다.
최근에, 전자 장치 분야의 급격한 진보로, 장기간 편리하고 경제적으로 사용할 수 있는 전력 공급원으로서 재충전 가능한 2차 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 대표적 2차 전지 중에는, 납 저장 전지, 알칼리 저장 전지 및 비수성전해질 2차 전지가 있다.
상기 2차 전지 중에서, 리튬 이온 2차 전지는, 비수성 전해질 2차 전지로서 고 출력 및 고 에너지 밀도와 같은 이점을 갖는다.
리튬 이온 2차 전지는 각각 리튬 이온을 가역적으로 도핑/탈도핑할 수 있는 활성물질을 갖는, 하나 이상의 양극 및 음극과 비수성 전해질로부터 제조된다. 리튬 이온 2차 전지의 충전 반응은, 리튬 이온이 양극에서 전해질 용액으로 분리되고, 음극에서 음극 활성물질로 삽입되면서 진행된다. 방전시에, 충전 반응의 반대 반응이, 리튬 이온이 양극에 삽입되도록 진행된다. 즉, 충전/방전은, 양극으로부터 음극 활성물질로 및 음극 활성물질로부터 리튬 이온의 유입/방출 반응이 반복해서 일어나면서 반복된다.
리튬 이온 2차 전지의 양극 활성물질로서, LiCoO2, LiNiO2또는 LiMn2O4가 사용되는데, 이들 물질은 고 에너지 밀도 및 높은 전압을 갖기 때문이다.
그러나, 낮은 클라크(Clark) 수를 갖는 금속 원소를 조성물에 함유하는 이들 양극 활성물질은 고 비용 및 공급 불안정에 의해 유발되는 곤란을 겪는다. 또한, 이들 양극 활성물질은 독성이 더욱 높고, 환경을 상당히 오염시키기 쉽다. 따라서, 양극 활성물질로서 사용 가능한 신규한 대체 물질에 대한 요구가 늘어나고 있다.
리튬 이온 2차 전지에 대한 양극 활성물질로서, 감람석 구조(olivinic structure)를 갖는, 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0 ≤ x ≤ 1이다)을 사용하는 것이 제안되었다. LixFePO4는 3.6g/cm3의 높은 용적 밀도를 갖고, 3.4V의 높은 전위를 발생하는 한편, 170mAh/g의 높은 이론적 용량을 갖는다. 또한, 최초 상태에서 LiFePO4는 전기 화학적으로 탈도핑될 수 있는 Li를 Fe 원자당 원자 하나의 비율로 함유하고, 따라서 이는 리튬 이온 2차 전지에 대한 양극 활성물질에 유망한 후보 물질이다. 또한, LiFePO4는 공급이 풍부한 저가 물질로서 철을 이의 조성물에 포함하므로, 상기 물질, 즉 LiCoO2, LiNiO2또는 LiMn2O4보다 비용이 낮다. 또한, 이는 독성이 낮고, 환경을 덜 오염시키기 쉽다.
감람석 구조의 화학식 LixFePO4의 화합물의 제조방법으로서, 합성용 출발물질로서, 인산리튬(Li3PO4) 및 인산제1철[Fe3(PO4)2] 또는 Fe3(PO4)2의 수화물, 즉 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수이다)을 혼합하고, 수득된 혼합물을 소정의 온도에서 소결시키는 것으로 이루어진 방법이 제안되었다.
Li3PO4와 Fe3(PO4)2를 반응시키는 경우, 소성시에 LiFePO4의 합성 반응은 다음 반응식 1로 나타낸다:
Li3PO4+ Fe3(PO4)2→ 3LiFePO4
위의 반응식 1로부터 알 수 있는 바와 같이, Li3PO4및 Fe3(PO4)2는 1:1에 상당하는 Li 대 Fe의 원소 비로 서로 반응한다. 합성용 출발물질의 조성을 Li 대 Fe의 원소 몰 비, 즉 Li/Fe로 나타내고 Li/Fe가 1/1인 경우, 합성용 출발물질은 합성 반응에 이의 전량이 사용된다.
그러나, 반응식 1의 화학 양론적 양을 초과하는 합성용 출발물질 부분은 합성 반응에 사용되지 않고, 양극 활성물질에 불순물로서 남는다. 양극 활성물질에 남은 합성용 출발물질의 이러한 부분이 과량인 경우, 양극 활성물질을 사용하는 비수성 전해질 전지는 전지 성능이 열화된다.
따라서, 본 발명의 목적은 LixFePO4의 합성 반응에 사용되지 않고 양극 활성물질에 남는 합성용 출발물질에 대한 허용 가능한 범위가 최적 전지 성능을 실현시키기 위해 규정된 양극 활성물질 및 비수성 전해질 전지, 및 이러한 양극 활성물질 및 비수성 전해질 전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 비수성 전해질 전지의 예시적 구조를 나타내는 종방향 횡단면도이다.
도 2는 샘플 1 내지 6의 양극 활성물질에 대한 X선 회절 패턴도이다.
도 3은 샘플 7 내지 12의 양극 활성물질에 대한 X선 회절 패턴도이다.
한 측면에서, 본 발명은 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0 < x ≤ 1이다)로 주로 이루어진 양극 활성물질을 제공하며, 여기서, Li3PO4대 화학식 LixFePO4의 화합물의 몰 비, 즉 Li3PO4/LiFePO4는 Li3PO4/LiFePO4≤ 6.67 x 10-2이다.
주로 LixFePO4로 이루어진, 본 발명에 따른 양극 활성물질에서, 합성 반응에사용되지 않은 Li3PO4가 가끔 남는다. 그러나, 이러한 Li3PO4는 전지 특성을 열화시킨다. 따라서, 비수성 전해질 전지는 양극 활성물질에서 Li3PO4/LixFePO4의 비를 상기와 같이 설정하여 양극 활성물질에 남는 Li3PO4의 양을 최적화함으로써 높은 용량을 가질 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 양극 활성물질을 함유하는 양극, 음극 활성물질을 함유하는 음극 및 비수성 전해질을 갖는 비수성 전해질 전지를 제공하며, 여기서, 양극 활성물질은 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0 < x ≤ 1이다)로 주로 이루어지고, 여기서, Li3PO4대 화학식 LixFePO4의 화합물의 몰 비, 즉 Li3PO4/LiFePO4는 Li3PO4/LiFePO4≤ 6.67 x 10-2이다.
본 발명에 따른 비수성 전해질 전지에서, 주로 LixFePO4로 이루어진 양극 활성물질이 사용된다. 이러한 양극 활성물질에서, Li3PO4는 가끔 합성 반응에 사용되지 않고 남는다. 그러나, 이러한 Li3PO4는 전지 특성을 열화시킨다. 따라서, 제조되는 고 용량의 비수성 전해질 전지는 양극 활성물질에서 Li3PO4/LixFePO4의비를 상기와 같이 설정하여 양극 활성물질에 남는 Li3PO4의 양을 최적화함으로써 높은 용량을 가질 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 합성용 출발물질로서, Li3PO4및 Fe3(PO4)2또는Fe3(PO4)2의 수화물, 즉 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수이다)을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계 및 혼합 단계에서 수득된 혼합물을 소결시키는 단계를 포함하는, 양극 활성물질의 제조방법을 제공하며, 여기서, 합성용 출발물질의 혼합비는 Li 대 Fe의 원소 몰 비, 즉 Li/Fe로 1/1.05 ≤ Li/Fe ≤ 1.2/1이다.
본 발명에 따른, 양극 활성물질의 제조방법에서, 주로 LixFePO4로 이루어진 양극 활성물질이 제조될 수 있다. 이러한 양극 활성물질에서, Li3PO4는 가끔 합성 반응에 사용되지 않고 남는다. 그러나, 이러한 Li3PO4는 전지 특성을 열화시킨다. 따라서, 양극 활성물질에서 Li3PO4/LixFePO4의비를 상기와 같이 설정하여 잔류 Li3PO4의 양을 최적화함으로써, 고 용량의 비수성 전해질 전지를 제조 가능하게 하는 양극 활성물질을 제조할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 양극 활성물질의 제조시에, 합성용 출발물질로서, Li3PO4및 Fe3(PO4)2또는 Fe3(PO4)2의 수화물, 즉 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수이다)을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계 및 혼합 단계에서 수득된 혼합물을 소결시키는 단계를 포함하여, 양극 활성물질을 함유하는 양극, 음극 활성물질을 함유하는 음극 및 비수성 전해질을 갖는 비수성 전해질 전지를 제조하는 방법을 제공하며, 여기서, 합성용 출발물질의 혼합비는 Li 대 Fe의 원소 몰 비, 즉 Li/Fe로 1/1.05 ≤ Li/Fe ≤ 1.2/1이다.
본 발명에 따른, 비수성 전해질 전지의 제조방법에서, 주로 LixFePO4로 이루어진 양극 활성물질이 제조될 수 있다. 이러한 양극 활성물질에서, Li3PO4가 합성 반응에 사용되지 않고 가끔 남는다. 이러한 Li3PO4는 전지 특성을 열화시키므로, 양극 활성물질에서 Li3PO4/LixFePO4의 비를 상기와 같이 설정하여 잔류 Li3PO4의 양을 최적화함으로써 고 용량의 비수성 전해질 전지를 제조 가능하게 하는 양극 활성물질을 제공한다.
화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0 < x ≤ 1이다)로 주로 이루어진, 본 발명에 따른 양극 활성물질에서, 화학식 Li3PO4의 화합물 대 화학식 LixFePO4의 화합물의 몰 비 또는 Li3PO4/LiFePO4는 Li3PO4/LiFePO4≤ 6.67 x 10-2가 되도록 한다. 따라서, 양극 활성물질에서 잔류 Li3PO4의 양은 최적 범위이며, 따라서 양극 활성물질은 고 용량의 비수성 전해질 전지의 실현을 허용한다. 한편, 이러한 양극 활성물질을 사용하는 비수성 전해질 전지는 높은 용량을 갖고, 전지 특성이 우수하다.
본 발명에 따른 양극 활성물질의 제조방법에서, 합성용 출발물질로서, Li3PO4및 Fe3(PO4)2또는 이의 수화물, 즉 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수이다)를 혼합하여 혼합물을 형성시킨 후, 이를 소결시킨다. 합성용 출발물질의 혼합비는 Li 대 Fe의 원소 몰 비 또는 Li/Fe로 1/1.05 ≤ Li/Fe ≤ 1.2/1로 되도록 설정한다. 따라서, 양극 활성물질을 사용하는 비수성 전해질 전지의 제조방법으로, 높은 용량을 갖고 전지 특성이 우수한 비수성 전해질 전지를 제조할 수 있다.
도면을 참조하여, 본 발명의 바람직한 양태가 상세히 설명된다.
도 1에 대해서, 본 발명에 따라서 제조된 비수성 전해질 전지(1)는 음극(2), 음극(2)을 유지시키기 위한 음극 캔(3), 양극(4), 양극(4)을 유지시키기 위한 양극 캔(5), 양극(4)과 음극(2) 사이에 삽입된 분리기(6), 및 절연 가스켓(7)을 포함한다. 음극 캔(3) 및 양극 캔(5)에 비수성 전해질 용액이 충전된다.
음극(2)은, 예를 들면, 음극 활성물질로서 금속 리튬의 호일에 의해 형성된다. 리튬을 도핑/탈도핑할 수 있는 물질을 음극 활성물질로서 사용하는 경우, 음극(2)은 음극 집전 장치에 형성된 음극 활성물질의 층이며, 이는, 예를 들면, 니켈 호일일 수 있다.
리튬을 도핑/탈도핑할 수 있는 음극 활성물질로서, 금속 리튬, 리튬 합금, 리튬-도핑된 전기 전도성 고분자량 물질 또는 적층 화합물, 예를 들면, 탄소 물질 또는 금속 산화물을 사용할 수 있다.
음극 활성물질의 층에 함유된 결합제는 비수성 전해질 전지의 이러한 종류에 대해 음극 활성물질의 층의 결합제로서 통상적으로 사용되는, 적합한 공지된 수지 물질일 수 있다.
음극 캔(3)은 음극(2)을 유지시키며, 비수성 전해질 전지(1)의 외부 음극으로서 사용된다.
양극(4)은 양극 집전 장치에 형성된 양극 활성물질의 층, 예를 들면, 알루미늄 호일이다. 양극(4)에 함유된 양극 활성물질은 리튬을 가역적으로 방출시키거나 리튬을 전기 화학적으로 폐색시킬 수 있다.
양극 활성물질로서, 탄소 및 감람석 구조의 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0 < x ≤ 1이다)의 복합재가 사용된다.
양극 활성물질로서 LixFePO4의 합성에 있어서, Li3PO4및 Fe3(PO4)2또는 이의 수화물, 즉 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수이다)가 합성용 출발물질로서 사용된다.
이러한 LixFePO4는 합성용 출발물질을 혼합하고, 이어서 수득된 혼합물을 소성시켜 합성한다. 상세한 제조방법은 이후에 설명한다. Li3PO4와 Fe3(PO4)2를 반응시키는 경우, 소결시에 LiFePO4에 대한 합성 반응은 반응식 1로 나타낸다:
반응식 1
Li3PO4+ Fe3(PO4)2→ 3LiFePO4
위의 반응식 1로부터 알 수 있는 바와 같이, Li3PO4및 Fe3(PO4)2는 1:1에 상당하는 Li 대 Fe의 원소 비로 서로 반응한다. 그러나, 합성용 출발물질이 반응식 2의 이론치의 과량으로 합성 반응에 사용되지 않으므로, 이러한 과도한 부분은 양극 활성물질에 불순물로서 남는다. 양극 활성물질에 남는 합성용 출발물질의 양이 과도한 경우, 비수성 전해질 전지(1)의 성능이 저하된다.
따라서, 본 발명에 따라서, Li3PO4대 화합물 LixFePO4의 몰 비, 즉 Li3PO4/LixFePO4는 Li3PO4/LixFePO4≤ 6.67 x 10-2가 되도록 설정한다.
Li3PO4및 Fe3(PO4)2로부터 합성된 양극 활성물질에서, 주로 LixFePO4로 이루어진다. 위에서 기술된 같이, 합성 반응에 사용되지 않은 Li3PO4는 양극 활성물질에 남아 전지 특성을 열화시킬 수 있다. 따라서, Li3PO4/LixFePO4비의 범위를 상기와 같이 최적화함으로써, 높은 용량을 갖고 전지 특성이 우수한 비수성 전해질 전지(1)를 실현시킬 수 있다.
양극 활성물질의 층에 함유된 결합제는 비수성 전해질 전지의 이러한 종류에 대한 양극 활성물질의 층에 대한 결합제로서 통상적으로 사용되는, 적합한 공지된 수지 물질로부터 제조될 수 있다.
양극 캔(5)은 양극(4)을 유지시키는 한편, 비수성 전해질 전지(1)의 외부 양극으로 사용된다.
양극(4)과 음극(2)을 서로 분리시키기 위해 사용되는 분리기(6)는 비수성 전해질 전지의 이러한 종류에 대한 분리기로서 통상적으로 사용되는 적합한 공지된 수지 물질로부터 제조될 수 있다. 예를 들면, 고분자량 물질(예: 폴리프로필렌)의 필름이 사용된다. 리튬 이온 전도성과 에너지 밀도 사이의 관계로부터, 가능한 한 얇은 분리기 두께가 바람직하다. 특히, 분리기 두께는 바람직하게는 50μm 이하이다.
절연 가스켓(7)을 음극 캔(3)에 맞추어 넣고, 이로 통합시킨다. 절연 가스켓(7)의 역할은 음극 캔(3) 및 양극 캔(5)으로 충전된 비수성 전해질 용액의 누출을 방지하는 것이다.
비수성 전해질 용액으로서, 전해질을 비수성 양성자성 용매에 용해시켜 수득된 용액이 사용된다.
비수성 용매로서, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, γ-부틸락톤, 설폴란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로푸란, 3-메틸-1,3-디옥솔란, 메틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디프로필 카보네이트를, 예를 들면, 사용할 수 있다. 전압 안정성의 측면에서, 사이클릭 카보네이트, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 또는 비닐렌 카보네이트, 및 쇄상 카보네이트, 예를 들면, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디프로필 카보네이트가 바람직하게 사용된다. 이들 비수성 용매는 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다.
비수성 용매에 용해된 전해질로서, 리튬 염, 예를 들면, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3또는 LiN(CF3SO2)2를 사용할 수 있다. 이들 리튬 염 중에서, LiPF6및 LiBF4가 바람직하다.
위에서 설명된 비수성 전해질 전지는 비수성 전해질 용액을 사용하는 비수성 전해질 2차 전지(1)이지만, 본 발명은 이로 제한되지 않고, 고체 전해질을 비수성 전해질로서 사용하는 전지에 적용할 수 있다. 사용된 고체 전해질은 무기 고체 전해질 또는 고분자량 고체 전해질, 예를 들면, 겔 전해질일 수 있으며, 단 사용된 물질은 리튬 이온 전도성을 나타낸다. 무기 고체 전해질은 질화리튬 및 요오드화리튬으로 열거할 수 있다. 고분자량 고체 전해질은 전해질 염 및 이를 용해시키는 고분자량 화합물로 이루어진다. 고분자량 화합물은 단독으로 또는 함께, 공중합되거나 분자내에서 혼합된 상태의, 에테르계 고분자량 물질, 예를 들면, 가교 결합된 폴리(에틸렌 옥사이드) 등, 폴리(메타크릴레이트) 에스테르계 화합물 또는 아크릴레이트계 고분자량 물질일 수 있다. 이 경우에, 겔 전해질의 매트릭스는 비수성 전해질 용액을 흡착시키고 겔화시킬 수 있는 다양한 고분자량 물질일 수 있다. 이들 고분자량 물질로서, 불소계 고분자량 물질, 예를 들면, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 또는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-CO-헥사플루오로프로필렌), 에테르계 고분자량 물질, 예를 들면, 가교 결합된 폴리에틸렌 옥사이드 등, 또는 폴리(아크릴로니트릴)을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 불소계 고분자량 물질이 산화환원 안정성의 측면에서 특히 바람직하다.
상기한 바와 같이 구성된 비수성 전해질 전지(1)의 제조방법이 이제 설명된다.
먼저, 양극 활성물질로서 LiFePO4는 다음 제조방법에 의해 제조된다.
양극 활성물질의 제조에 있어서, Li3PO4및 Fe3(PO4)2또는 이의 수화물 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수이다)를 합성용 출발물질로서 사용하고, 혼합 단계에 의해, 함께 혼합하여 혼합물을 수득한다.
이러한 혼합 단계에서, 합성용 출발물질의 혼합비는 Li 대 Fe의 원소 몰 비, 즉 Li/Fe로, 1/1.05 ≤ Li/Fe ≤ 1.2/1, 바람직하게는 1/1.025 ≤ Li/Fe ≤ 1.1/1로 설정된다.
이렇게 함께 혼합된, 합성용 출발물질을 합성하여 후속되는 소결 단계에서 LiFePO4를 수득한다. 그러나, 화학 양론적 양을 초과하는 합성용 출발물질의 부분은 합성 반응에 사용되지 않으므로, 이러한 과량의 부분은 양극 활성물질에 불순물로서 남는다. 이렇게 남은 합성용 출발물질의 이러한 부분은 전지 특성을 열화시킨다. 따라서, 합성용 출발물질의 조성을 상기 범위로 설정함으로써, 남은 합성용 출발물질의 비율이 최적 범위인 양극 활성물질을 제조할 수 있다. 이러한 양극 활성물질을 사용함으로써, 높은 용량을 갖는 비수성 전해질 전지(1)를 제조할 수 있다.
합성용 출발물질의 혼합은 철저히 수행하는 것이 필요하다. 합성용 출발물질을 철저히 혼합함으로써, 각각의 출발물질을 균질하게 혼합하여 출발물질의 접촉 점의 수를 증가시킴으로써 후속 소결 단계에서 합성 반응이 신속하게 진행될 수 있게 한다.
다음에, 혼합 단계로부터의 혼합물이 소결 단계에서 소결된다.
소결시키기 위해서, 혼합물을 불활성 기체 대기 중에 또는 환원 기체 대기(예: 수소 또는 일산화탄소) 중에 소결시켜 감람석 구조를 갖는 LiFePO4를 수득한다.
Fe3(PO4)2를 합성용 출발물질로서 사용하는 경우, 상기 반응식 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 부산물이 수득되지 않는다. 한편, Fe3(PO4)2·nH2O가 사용되는 경우, 무독성인 물이 부산물로 생성된다. Fe3(PO4)2·nH2O를 사용하는 경우에 대한 반응은 반응식 2로 나타낸 바와 같다:
Li3PO4+ Fe3(PO4)2·nH2O → 3LiFePO4+ nH2O
위의 반응식 2에서,
n은 수화물의 수이며, 무수물에 대해서는 0이다.
따라서, 본 발명의 제조방법으로, 소결시키는 동안에 높은 안전성이 획득된다. 또한, 위의 반응식 1로부터 명백한 바와 같이, 소량의 부산물이 생성되므로, LiFePO4의 수율은 분명히 개선될 수 있다.
혼합물의 소결 온도는 상기 합성 방법에 의해 400 내지 900℃일 수 있다. 그러나 전지 성능을 고려하여, 500 내지 700℃의 온도가 바람직하다. 소결 온도가 400℃ 미만인 경우, 화학 반응 또는 결정화가 충분히 진행되지 않아 균질한 LiFePO4가 생성되지 못하게 될 위험이 있다. 한편, 소결 온도가 900℃를 초과하는 경우, 결정화가 과도하게 진행되어 LiFePO4과립 크기가 조악하고, 따라서 충분한 방전 용량이 생성되지 못하게 될 위험이 있다.
이렇게 제조된 LiFePO4를 양극 활성물질로서 사용하여, 비수성 전해질 전지(1)는, 예를 들면, 다음과 같이 제조할 수 있다:
음극(2)을 제조하기 위해서, 음극 활성물질 및 결합제를 용매에 분산시켜 슬러리화 음극 혼합물을 제조한다. 이렇게 제조된 음극 혼합물을 집전 장치에 균질하게 도포하고, 건조시켜 음극 활성물질의 층을 형성시킴으로써 음극(2)을 제조한다. 음극 혼합물에 대한 결합제로서, 적합한 공지된 결합제를 사용할 수 있다. 또는, 음극 혼합물은 적합한 첨가제와 함께 첨가할 수 있다. 또한 대신에, 음극 활성물질로서 금속 리튬은 직접 음극(2)으로서 사용할 수 있다.
양극(4)을 제조하기 위해서, 양극 활성물질 및 결합제를 용매에 분산시켜 슬러리화 양극 혼합물을 제조한다. 양극 활성물질은 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0 < x ≤ 1이다)로 주로 이루어지고, Li3PO4대 화학식 LixFePO4의 화합물의 몰 비 즉, Li3PO4/LiFePO4는 Li3PO4/LiFePO4≤ 6.67 x 10-2이다. 이렇게 제조된 슬러리화 양극 혼합물을 집전 장치에 균질하게 도포하고, 건조시켜 양극 활성물질의 층을 형성시켜 양극(4)을 완성한다. 양극 혼합물에 대한 결합제로서, 공지된 종류의 적합한 결합제를 사용할 수 있거나, 공지된 종류의 첨가제를 양극 혼합물에 첨가할 수 있다.
비수성 전해질 용액은 전해질 염을 비수성 용매에 용해시켜 제조할 수 있다.
음극(2)을 음극 캔(3)에 삽입하고, 양극(4)을 양극 캔(5)에 삽입하고, 폴리프로필렌 다공성 필름으로 이루어진 분리기(6)를 음극(2)과 양극(4) 사이에 배열한다. 비수성 전해질 용액을 음극 캔(3) 및 양극 캔(5)에 충전시킨다. 음극 캔(3) 및 양극 캔(5)을 코킹(caulking)하고, 중간에 배치된 절연 가스켓(7)을 통해 함께 고정시켜 코인 형태의 비수성 전해질 전지(1)를 완성한다.
본 발명을 구체화하는 비수성 전해질 전지(1)의 형태에 특정한 제한이 없어서, 이는 원통형, 정방형, 코인 형태 또는 단추 형태일 수 있는 한편, 바람직한 여러 크기, 예를 들면, 얇은 형태 또는 대형 형태를 가질 수 있다.
실시예
본 발명은 이후에 특정한 실험 결과를 근거로 하여 설명된다.
<샘플 1>
[양극 활성물질의 제조]
먼저, Li3PO4및 Fe3(PO4)2·8H2O를 혼합하여 1.000:1.075의 Li/Fe인 리튬 대 철의 원소 비를 수득하고, 아세틸렌 블랙 분말을 전체 소결된 생성물의 10중량%의 양으로 첨가하여, 혼합물을 수득한다. 다음에, 혼합물 및 직경 10mm의 알루미나 볼을 직경 100mm의 알루미나 용기에 충전시키고, 이때 혼합물 대 알루미나 볼의 중량 비는 1:2이며, 혼합물은 행성(planetary) 볼 밀을 사용하여 분쇄한다. 이러한 행성 볼 밀로서, 상품명 LA-PO4로 ITO SEISAKUSHO KK에 의해 제조된, 시험용 행성 회전 포트 밀을 사용하고, 혼합물을 다음 조건하에 분쇄한다:
행성 볼 분쇄하기 위한 조건
공전 회전 반경: 200mm
공전 회전 수: 250rpm
자전 회전 수: 250rpm
운전 시간: 10시간
분쇄된 혼합물을 세라믹 도가니에 충전시키고, 5시간 동안 600℃의 온도에서, 질소 대기에서 유지된 전기 로에서 소결시켜 LiFePO4탄소 복합재를 제조한다.
[비수성 전해질 전지의 제조]
상기와 같이 제조된 양극 활성물질 95중량부 및 결합제로서, 불소 수지 분말 형태의 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 5중량부를 함께 혼합하고, 가압하에 성형시켜 직경이 15.5mm이고 두께가 0.1mm인 펠릿 형태의 양극을 형성시킨다.
다음에, 금속 리튬의 호일을 양극과 실질적으로 동일한 형태로 천공시켜 음극을 형성시킨다.
다음에, 비수성 전해질 용액은 LiPF6을 동용적의 프로필렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트로 이루어진 용매 혼합물에 1mol/l의 농도로 용해시켜 비수성 전해질 용액을 제조함으로써 제조한다.
이렇게 제조된 양극을 양극 캔에 충전시키는 한편, 음극을 음극 캔에 유지시키고, 분리기는 양극과 음극 사이에 배열한다. 비수성 전해질 용액을 음극 캔 및 양극 캔에 주입한다. 음극 캔 및 양극 캔(5)을 코킹하고 함께 고정시켜 직경이 20.0mm이고 두께가 1.6mm인 타입 2016 코인 형태의 비수성 전해질 전지를 완성한다.
<샘플 2>
시험 전지는 합성용 출발물질의 혼합시에 Li/Fe 비가 1.000/1.050으로 설정된 양극 활성물질을 제조하는 것을 제외하고는 샘플 1에서와 동일한 방법으로 제조한다.
<샘플 3>
시험 전지는 합성용 출발물질의 혼합시에 Li/Fe 비가 1.000/1.025로 설정된 양극 활성물질을 제조하는 것을 제외하고는 샘플 1에서와 동일한 방법으로 제조한다.
<샘플 4>
시험 전지는 합성용 출발물질의 혼합시에 Li/Fe 비가 1.000/1.000으로 설정된 양극 활성물질을 제조하는 것을 제외하고는 샘플 1에서와 동일한 방법으로 제조한다.
<샘플 5>
시험 전지는 합성용 출발물질의 혼합시에 Li/Fe 비가 1.025/1.000으로 설정된 양극 활성물질을 제조하는 것을 제외하고는 샘플 1에서와 동일한 방법으로 제조한다.
<샘플 6>
시험 전지는 합성용 출발물질의 혼합시에 Li/Fe 비가 1.050/1.000으로 설정된 양극 활성물질을 제조하는 것을 제외하고는 샘플 1에서와 동일한 방법으로 제조한다.
<샘플 7>
시험 전지는 합성용 출발물질의 혼합시에 Li/Fe 비가 1.075/1.000으로 설정된 양극 활성물질을 제조하는 것을 제외하고는 샘플 1에서와 동일한 방법으로 제조한다.
<샘플 8>
시험 전지는 합성용 출발물질의 혼합시에 Li/Fe 비가 1.100/1.000으로 설정된 양극 활성물질을 제조하는 것을 제외하고는 샘플 1에서와 동일한 방법으로 제조한다.
<샘플 9>
시험 전지는 합성용 출발물질의 혼합시에 Li/Fe 비가 1.125/1.000으로 설정된 양극 활성물질을 제조하는 것을 제외하고는 샘플 1에서와 동일한 방법으로 제조한다.
<샘플 10>
시험 전지는 합성용 출발물질의 혼합시에 Li/Fe 비가 1.150/1.000으로 설정된 양극 활성물질을 제조하는 것을 제외하고는 샘플 1에서와 동일한 방법으로 제조한다.
<샘플 11>
시험 전지는 합성용 출발물질의 혼합시에 Li/Fe 비가 1.175/1.000으로 설정된 양극 활성물질을 제조하는 것을 제외하고는 샘플 1에서와 동일한 방법으로 제조한다.
<샘플 12>
시험 전지는 합성용 출발물질의 혼합시에 Li/Fe 비가 1.200/1.000으로 설정된 양극 활성물질을 제조하는 것을 제외하고는 샘플 1에서와 동일한 방법으로 제조한다.
<샘플 13>
시험 전지는 합성용 출발물질의 혼합시에 Li/Fe 비가 1.225/1.000으로 설정된 양극 활성물질을 제조하는 것을 제외하고는 샘플 1에서와 동일한 방법으로 제조한다.
X선 회절분석을 상기와 같이 제조된 샘플 1 내지 13의 양극 활성물질 샘플에대해, 리트벨트(Rietveld) 방법에 따라서 수행한다. X선 회절분석에서, X선 회절 패턴은 양극 활성물질로부터, RIGAKUSHA에 의해 제조된 X선 회절 단위 RINT2000을 사용하여, 10.0°≤ 2θ ≤ 90.0°의 회절 각 범위를 통해, 0.02°/초의 주사 속도로 측정한다. 측정에서, 구리 표적물(CuKα 선) 및 단색광기를 갖는 둥근 전구를 사용한다.
22.6°의 회절 각 부근에서 나타나는 LiFePO4의 주요 피이크의 피이크 적분 강도 및 23.1°의 회절 각 부근에서 나타나는 Li3PO4의 주요 피이크의 피이크 적분 강도를 밝혀내어 아래에서 피이크 적분 강도비로서 간단히 언급되는, Li3PO4의 주요 피이크 적분 강도 대 LiFePO4의 주요 피이크 적분 강도의 비를 밝혀낸다.
도 2 및 3은 20°≤ 2θ ≤ 25°의 회절 각 범위에서 샘플 1 내지 6의 X선 회절 패턴 및 20°≤ 2θ ≤ 25°의 회절 각 범위에서 샘플 7 내지 12의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 도 2 및 3에 도시된 X선 회절 패턴에서, 각각의 X선 회절 패턴에 첨부된 숫자는 샘플 번호와 일치한다. 도 3에서, a 및 b는 각각, 23.1°의 회절 각 부근에서 나타나는 Li3PO4의 주요 피이크 및 22.6°의 회절 각 부근에서 나타나는 LiFePO4의 주요 피이크를 지시한다.
도 2 및 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, Li/Fe 비가 1을 상당히 초과할수록, 즉 Li3PO4의 조성이 이론치를 상당히 초과할수록, LiFePO4의 주요 피이크는 상당히 증가한다. 따라서, Li3PO4의 조성이 이론치를 상당히 초과할수록, 양극 활성물질에 남은 Li3PO4의 양이 상당히 증가됨을 확인할 수 있다.
상기와 같이 측정된 피이크 적분 강도 비는 표 1에 나타낸다. 한편, 1/1.05 ≤ Li/Fe ≤ 1/1의 합성용 출발물질의 조성 범위에서, Li3PO4의 전체 충전량을 합성 반응에 사용하여Li3PO4의 피이크가 측정되지 않도록 한다. 한편, 합성 반응에 사용되는 이론적 양을 초과하는 양으로 첨가된Li3PO4는 아마도, 제조된Li3PO4와 함께 양극 활성물질에 남아 있다. 따라서, 양극 활성물질에 남은 Li3PO4의 이론적 양 대 합성 반응에서 생성된 LiFePO4의 이론적 양의 몰 비 또는 Li3PO4/LiFePO4(이론치)는 표 1에 나타낸다:
합성용 출발물질의 혼합비(Li/Fe) 피이크 적분 강도비 Li3PO4/LiFePO4(이론치)
샘플 1 1.000/1.075 0 0
샘플 2 1.000/1.050 0 0
샘플 3 1.000/1.025 0 0
샘플 4 1.000/1.000 0 0
샘플 5 1.025/1.000 8.26 x 10-3 8.33 x 10-3
샘플 6 1.050/1.000 1.57 x 10-2 1.66 x 10-2
샘플 7 1.075/1.000 2.43 x 10-2 2.50 x 10-2
샘플 8 1.100/1.000 3.26 x 10-2 3.33 x 10-2
샘플 9 1.125/1.000 4.13 x 10-2 4.17 x 10-2
샘플 10 1.150/1.000 4.96 x 10-2 5.00 x 10-2
샘플 11 1.175/1.000 5.79 x 10-2 5.83 x 10-2
샘플 12 1.200/1.000 6.66 x 10-2 6.67 x 10-2
샘플 13 1.225/1.000 7.47 x 10-2 7.50 x 10-2
표 1로부터 실제 측정시에 수득된 피이크 적분 강도비가 대략Li3PO4/LiFePO4(이론치)와 일치함을 알 수 있다. 즉, 피이크 적분 강도비는 실제 양극 활성물질에서 Li3PO4/LiFePO4에 비례한다고 말할 수 있다.
실제 측정시에 수득된 피이크 적분 강도비는 Li3PO4/LiFePO4(이론치)보다 작은 값으로 나타남을 주의한다. 이는 아마도, 합성 반응에 사용되는 이론치를 초과하는 양으로 첨가된 Li3PO4의 전량이 양극 활성물질에 직접 남지 않고, 부분적으로 다른 화합물로서 남는다는 사실에 기인한다.
상기와 같이 제조된, 샘플 1 내지 13의 시험 전지를 다음 충전/방전 시험에 투입하여 최초 방전 용량을 측정하여 전지 특성을 평가한다.
<충전/방전 시험>
각각의 시험 전지를 정전류에서 충전시키고, 전지 전압이 4.2V에 도달하는 경우, 정전류 충전을 정전압 충전으로 변화시키고, 전압을 4.2V에서 유지시키면서 계속해서 충전시킨다. 전류가 0.01mA/cm2이하에 도달한 경우, 충전을 중단한다. 다음에, 방전을 수행하고, 전지 전압을 2.0V로 감소되는 경우 방전을 중단하여 최초 방전 용량을 측정한다. 충전 및 방전을 둘다 주위 온도(25℃)에서 수행하고, 이때에 전류 밀도는 0.1mA/cm2로 설정한다. 최초 방전 용량 밀도는 LiFePO4단위 중량당 최초 방전 용량을 의미한다.
최초 용량이 140mAh/g 미만, 140mAh/g 이상 및 150mAh/g 이상인 전지 샘플은각각 실제로 무용하고, 실제로 유용하고, 최적인 것으로 평가된다. 측정 결과 및 평가는 표 2에 나타내며, 여기서, ×, ○ 및 ◎은 각각 실제로 무용함, 실제로 유용함 및 최적을 나타낸다.
합성용 출발물질의 혼합비(Li/Fe) 최초 방전 용량(mAh/g) 전지 평가
샘플 1 1.000/1.075 118.8 ×
샘플 2 1.000/1.050 141.8 ○
샘플 3 1.000/1.025 150.2 ◎
샘플 4 1.000/1.000 157.8 ◎
샘플 5 1.025/1.000 159.0 ◎
샘플 6 1.050/1.000 160.7 ◎
샘플 7 1.075/1.000 162.5 ◎
샘플 8 1.100/1.000 160.1 ◎
샘플 9 1.125/1.000 143.6 ○
샘플 10 1.150/1.000 141.6 ○
샘플 11 1.175/1.000 146.0 ○
샘플 12 1.200/1.000 141.1 ○
샘플 13 1.225/1.000 136.9 ×
표 2로부터 합성용 출발물질의 혼합시에, 양극 활성물질이 1/1.05 ≤ Li/Fe ≤ 1.2/1의 범위로 제조된 비수성 전해질 전지의 샘플 2 내지 11이 140mAh/g 이상의 최초 방전 용량을 가지므로, 실제로 유용하다는 것을 알 수 있다. 특히, 합성용 출발물질의 혼합시에, 양극 활성물질이 1/1.025 ≤ Li/Fe ≤ 1.1/1의 범위로 제조된 비수성 전해질 전지의 샘플 3 내지 8은 150mAh/g 이상의 최초 방전 용량을 가지므로, 실제로 유용하다.
반대로, 양극 활성물질이 합성용 출발물질의 혼합시에 1/1.05 > Li/Fe의 범위로 제조된 비수성 전해질 전지의 샘플 1은 낮은 최초 용량을 갖고, 따라서 실제로 유용하지 않다. 한편, 양극 활성물질이 합성용 출발물질의 혼합시에 1.2/1 >Li/Fe의 범위로 제조된 비수성 전해질 전지의 샘플 13은 또한, 낮은 최초 용량을 가지므로, 실제로 유용하지 않다.
따라서, 합성용 출발물질의 혼합시에, 1/1.05 ≤ Li/Fe ≤ 1.2/1의 범위로 되도록 양극 활성물질을 조절함으로써, 양극 활성물질에 남은 합성용 출발물질의 양은 최적 범위로 되어 우수한 전지 특성을 갖는 비수성 전해질 전지를 수득 가능하게 만들 수 있다.
표 1 및 2를 비교하면, 합성된 양극 활성물질에서 Li3PO4/LiFePO4이 6.67 x 10-2이하이고, 합성용 출발물질의 조성이 Li/Fe ≤ 1.2/1로 되도록 하는 비수성 전해질 전지의 샘플 5 내지 13은 최초 용량이 높고 전지 특성이 우수함을 나타낸다. 반대로, 합성용 출발물질의 조성이 1.21 < Li/Fe이고, Li3PO4/LiFePO4가 6.67 x 10-2를 초과하는 비수성 전해질 전지의 샘플 13은 낮은 방전 용량을 갖고, 실제로 유용하지 않다.
따라서, 6.67 x 10-2이하의 Li3PO4/LiFePO4를 갖는 양극 활성물질을 사용함으로써, 우수한 전지 특성을 갖는 비수성 전해질 전지가 제조될 수 있음을 알 수 있다.
다음에, 중합체 전지를 제조하여 이의 특성을 평가한다.
<샘플 14>
겔화된 전극은 다음과 같이 제조한다: 먼저, 헥사플루오로프로필렌 6.9중량%로 공중합된 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비수성 전해질 및 디메틸 카보네이트를 혼합하고, 교반하고, 졸-유사 전해질 용액으로 용해시킨다. 졸-유사 전해질 용액에 비닐렌 카보네이트 VC 0.5중량%를 첨가하여 겔화된 전해질 용액을 형성시킨다. 비수성 전해질 용액으로서, 에틸렌 카보네이트 EC 및 프로필렌 카보네이트 PC를 6:4의 용적 비로 혼합하고, LiPF6을 수득된 혼합물에 0.85mol/kg의 비율로 용해시켜 수득된 용액을 사용한다.
다음에, 양극은 다음과 같이 제조한다: 먼저, 샘플 4 및 5에서 제조된 양극 활성물질 95중량부 및 결합제로서, 불소 수지 분말 형태의 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 5중량부를 함께 혼합하고, N-메틸 피롤리돈에 첨가하여 슬러리를 수득하고, 이 슬러리를 두께 20μm의 알루미늄 호일에 도포한 후, 가열하에 건조시키고 가압성형시켜 양극 도막을 형성시킨다. 다음에, 겔화된 전해질 용액을 양극 도막의 한쪽 표면에 도포하고, 건조시켜 용매를 제거한다. 수득된 생성물을 전지 직경에 따라서 직경 15mm의 원으로 천공하여 양극 전극을 형성시킨다.
다음에, 음극은 다음과 같이 제조한다: 먼저, 결합제로서 불소 수지 분말 10중량%를 흑연 분말로 혼합하고, N-메틸 피롤리돈에 첨가하여 슬러리를 형성시킨 다음에, 이를 구리 호일에 도포하고, 가열하에 건조시키고 가압성형시킨다. 수득된 생성물을 전지 직경에 따라서 직경 16.5mm의 원으로 천공하여 음극 전극을 형성시킨다.
이렇게 제조된 양극을 양극 캔에 충전하는 한편, 음극을 음극 캔에 유지하고분리기를 양극과 음극 사이에 배열한다. 음극 캔 및 양극 캔을 코킹하고 함께 고정시켜 직경이 20mm이고 두께가 1.6mm인 타입 2016 코인 형태의 리튬 중합체 전지를 완성한다.
상기와 같이 제조된 샘플 14의 중합체 전지를 충전/방전 사이클 특성에 대한 상기 시험에 투입하여 최초 방전 용량 및 30사이클 후의 용량 유지비를 밝혀낸다.
<충전/방전 사이클 특성에 대한 시험>
충전/방전 사이클 특성은 반복된 충전/방전 후에 용량 유지비를 기본으로 하여 평가한다.
각각의 코인 형태의 리튬 중합체 전지를 정전류로 충전하고, 전지 전압이 4.2V에 도달하는 시점에 정전류 충전을 정전압 충전으로 스위칭하고, 충전은 전지 전압이 4.2V에서 유지되는 경우에 수행한다. 충전은 전류 값이 0.01mA/cm2이하로 떨어지는 시점에 종결시킨다. 다음에, 각각의 시험물을 방전시킨다. 방전은 전지 전압이 2.0V로 떨어진 시점에 종결시킨다.
1사이클로서 상기 공정을 사용하여, 30사이클을 수행하고, 제1 사이클에서 및 제30 사이클에서 방전 용량을 밝혀낸다. 제30 사이클에서 방전 용량(C2) 대 제1 사이클에서 방전 용량(C1)의 비 또는 (C2/C1) X 100은 방전 용량 유지 비로서 밝혀진다. 한편, 충전 및 방전은 둘다 주위 온도(25℃)에서 수행하고, 이때 전류 밀도는 0.1mA/cm2로 설정된다. 결과는 표 3에 나타낸다.
합성용 출발물질의 혼합비(Fe/Li) 최초 방전 용량(mAh/g) 방전 용량 유지비(%)
샘플 14 1.000/1.000 158 95.7
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 최초 방전 용량 및 30사이클 후에 용량 유지비는 둘다 만족스러운 값을 갖는다.
이로부터, 본 발명의 제조방법에 따라서 제조된 양극 활성물질은, 겔화된 전해질을 비수성 전해질 대신에 비수성 전해질 용액으로서 사용하는 경우에조차, 유용한 효과(예: 개선된 방전 용량 및 개선된 사이클 특성)를 제공함을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0 < x ≤ 1이다)로 주로 이루어지고, Li3PO4대 화학식 LixFePO4의 화합물의 몰 비, 즉 Li3PO4/LiFePO4가 Li3PO4/LiFePO4≤ 6.67 x 10-2인 양극 활성물질.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0 < x ≤ 1이다)에 대한 합성용 출발물질이 Li3PO4및 Fe3(PO4)2, 또는 Fe3(PO4)2의 수화물, 즉 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수이다)인 양극 활성물질.
  3. 양극 활성물질을 함유하는 양극, 음극 활성물질을 함유하는 음극 및 비수성 전해질을 갖고, 양극 활성물질이 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0 < x ≤ 1이다)로 주로 이루어지고, Li3PO4대 화학식 LixFePO4의 화합물의 몰 비, 즉 Li3PO4/LiFePO4가 Li3PO4/LiFePO4≤ 6.67 x 10-2인 비수성 전해질 전지.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 LixFePO4의 화합물(여기서, 0 < x ≤ 1이다)에 대한합성용 출발물질이 Li3PO4및 Fe3(PO4)2, 또는 Fe3(PO4)2의 수화물, 즉 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수이다)인 비수성 전해질 전지.
  5. 제3항에 있어서, 비수성 전해질이 비수성의 양성자성 용액에 용해된 전해질로 이루어진 비수성 전해질 용액인 비수성 전해질 전지.
  6. 제3항에 있어서, 비수성 전해질이 고체 전해질인 비수성 전해질 전지.
  7. 합성용 출발물질로서, Li3PO4및 Fe3(PO4)2, 또는 Fe3(PO4)2의 수화물, 즉 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수이다)을 혼합(여기서, 합성용 출발물질의 혼합비는 Li 대 Fe의 원소 몰 비, 즉 Li/Fe로 1/1.05 ≤ Li/Fe ≤ 1.2/1이다)하여 혼합물을 형성시키는 단계 및
    혼합 단계에서 수득된 혼합물을 소결시키는 단계를 포함하는, 양극 활성물질의 제조방법.
  8. 양극 활성물질의 제조시에, 합성용 출발물질로서, Li3PO4및 Fe3(PO4)2, 또는 Fe3(PO4)2의 수화물, 즉 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수이다)을 혼합(여기서, 합성용 출발물질의 혼합비는 Li 대 Fe의 원소 몰 비, 즉 Li/Fe로 1/1.05 ≤Li/Fe ≤ 1.2/1이다)하여 혼합물을 형성시키는 단계 및
    혼합 단계에서 수득된 혼합물을 소결시키는 단계를 포함하는, 양극 활성물질을 함유하는 양극, 음극 활성물질을 함유하는 음극 및 비수성 전해질을 갖는 비수성 전해질 전지의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 비수성 전해질이 비수성의 양성자성 용액에 용해된 전해질로 이루어진 비수성 전해질 용액인 비수성 전해질 전지의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 비수성 전해질이 고체 전해질인 비수성 전해질 전지의 제조방법.
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