CN114678528B - 钴酸锂正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
钴酸锂正极材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114678528B CN114678528B CN202111597620.4A CN202111597620A CN114678528B CN 114678528 B CN114678528 B CN 114678528B CN 202111597620 A CN202111597620 A CN 202111597620A CN 114678528 B CN114678528 B CN 114678528B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- positive electrode
- electrode material
- additive
- lithium
- cobalt oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 192
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 87
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 87
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 73
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 39
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 91
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 90
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 55
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 51
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 47
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 36
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 29
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 24
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 23
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 23
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 15
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 13
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 8
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 7
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 6
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 5
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 230000002950 deficient Effects 0.000 claims description 3
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 claims description 3
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 3
- ORKBYCQJWQBPFG-WOMZHKBXSA-N (8r,9s,10r,13s,14s,17r)-13-ethyl-17-ethynyl-17-hydroxy-1,2,6,7,8,9,10,11,12,14,15,16-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-3-one;(8r,9s,13s,14s,17r)-17-ethynyl-13-methyl-7,8,9,11,12,14,15,16-octahydro-6h-cyclopenta[a]phenanthrene-3,17-diol Chemical compound OC1=CC=C2[C@H]3CC[C@](C)([C@](CC4)(O)C#C)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1.O=C1CC[C@@H]2[C@H]3CC[C@](CC)([C@](CC4)(O)C#C)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 ORKBYCQJWQBPFG-WOMZHKBXSA-N 0.000 claims 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims 1
- 235000015107 ale Nutrition 0.000 claims 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 13
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 35
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 32
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 description 25
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 23
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 22
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 19
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 15
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 12
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 12
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000005347 demagnetization Effects 0.000 description 12
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 11
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 11
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical group O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 6
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 5
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 description 5
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 5
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910007948 ZrB2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 4
- VWZIXVXBCBBRGP-UHFFFAOYSA-N boron;zirconium Chemical compound B#[Zr]#B VWZIXVXBCBBRGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 4
- OFEAOSSMQHGXMM-UHFFFAOYSA-N 12007-10-2 Chemical compound [W].[W]=[B] OFEAOSSMQHGXMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910020647 Co-O Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910020704 Co—O Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910016066 BaSi Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019001 CoSi Inorganic materials 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229910004122 SrSi Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910006249 ZrSi Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical group [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical group O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910021341 titanium silicide Inorganic materials 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- QYEXBYZXHDUPRC-UHFFFAOYSA-N B#[Ti]#B Chemical compound B#[Ti]#B QYEXBYZXHDUPRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRUBUYAKAAKCQA-UHFFFAOYSA-N B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].[Y+3].[Y+3].[Y+3].[Y+3] Chemical group B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].B([O-])([O-])[O-].[Y+3].[Y+3].[Y+3].[Y+3] QRUBUYAKAAKCQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004709 CaSi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004706 CaSi2 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003109 Disodium ethylene diamine tetraacetate Substances 0.000 description 1
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018250 LaSi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018251 LaSi 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- 229910019018 Mg 2 Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017028 MnSi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016006 MoSi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005883 NiSi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005881 NiSi 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 229910033181 TiB2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- DBNPLCUZNLSUCT-UHFFFAOYSA-N [B].[B].[B].[B].[B].[B].[Ba] Chemical group [B].[B].[B].[B].[B].[B].[Ba] DBNPLCUZNLSUCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N [Si].[Ti] Chemical group [Si].[Ti] UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M acetyloxyaluminum;dihydrate Chemical compound O.O.CC(=O)O[Al] HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000005260 alpha ray Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940009827 aluminum acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 235000019301 disodium ethylene diamine tetraacetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- NTFWINCUXYNHSF-UHFFFAOYSA-N hexamagnesium;tetraborate Chemical group [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] NTFWINCUXYNHSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- LOCZQLKNTOXJDV-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxido(oxo)borane Chemical compound [Mg+2].[O-]B=O.[O-]B=O LOCZQLKNTOXJDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- TYTHZVVGVFAQHF-UHFFFAOYSA-N manganese(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Mn+3].[Mn+3] TYTHZVVGVFAQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N manganese(III) oxide Inorganic materials O=[Mn]O[Mn]=O GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- AIBQNUOBCRIENU-UHFFFAOYSA-N nickel;dihydrate Chemical compound O.O.[Ni] AIBQNUOBCRIENU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- GZHCNRONBGZNAH-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynelanthanum Chemical class [La]#P GZHCNRONBGZNAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N trilithium borate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-] RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/40—Cobaltates
- C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种钴酸锂正极材料及其制备方法与应用。所述正极材料通过XRD获得的(006)晶面的峰强度I(006)与(012)晶面的峰强度I(012)之比I(006)/I(012)≥1；所述正极材料通过XRD获得的(006)晶面的峰面积A(006)与(012)晶面的峰面积A(012)之比A(006)/A(012)≥0.9。该钴酸锂正极材料具有特定的结构，由此提高正极材料的结构稳定性，显著改善高脱锂状态下的析氧问题，并降低高电压条件下正极材料与电解液之间副反应发生的程度，提高锂离子电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种钴酸锂正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
由于近年来3C市场对锂离子电池能量密度需求的不断提升，以及钴酸锂正极材料对3C领域锂离子电池体积能量密度、循环寿命的关键作用，高能量密度钴酸锂材料作为研究热点持续受到研究者及市场的关注。
提升3C领域锂离子电池正极的体积能量密度主要通过提升极片压实密度或提高活性物质的克容量来实现。目前提升极片压实密度已研究应用较成熟，暂时难以继续提升；而提高活性物质的克容量一般又可以通过提高充放电电压窗口来实现。提高充放电电压窗口对钴酸锂正极材料的结构稳定性和表界面反应活性的控制都提出了更为苛刻的要求，若钴酸锂材料稳定性不能满足需求，盲目提高电压窗口，可能会导致电池循环性能严重衰减、安全性大幅降低等问题。主要原因在于：①若材料的结构稳定性不足，则在充电电压较高时，锂离子从正极材料层状结构中脱出较多，导致层状结构部分坍塌，放电过程中锂离子无法返回，容量大幅衰减；②若材料表界面反应活性较高，在高电压下易与电解液发生一系列副反应，导致产气严重，活性物质与电解液接触不充分，容量骤降；同时产气还造成了严重的安全隐患。
通过对钴酸锂材料进行特定元素及化合物的掺杂、包覆可大幅改善材料的结构稳定性，降低材料表界面与电解液的反应活性；即使在锂离子脱嵌程度较高的条件下也能够维持材料层状结构及表界面的稳定。然而，目前行业内掺杂、包覆添加剂多以待添加元素的氧化物、氢氧化物或者含氧酸盐等含氧化合物的形式引入，最终以氧化物或与氧化锂等形成复合氧化物的形式存在。由于添加剂化合物本身含有氧元素，所以待引入元素难以重新与钴酸锂材料结构、表面中的氧结合，最终难以与钴酸锂材料结构、表面之间形成稳定、有效的键合，导致对钴酸锂材料循环性能、高电压特性等的改善作用有限，不能充分发挥出添加剂元素的显著作用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的含氧化合物掺杂和/或包覆钴酸锂材料的结构稳定性差且在高脱锂态下与电解液副反应严重，无法满足高电压条件下的应用需求的问题，提供一种钴酸锂正极材料及其制备方法和应用，该钴酸锂正极材料具有特定的结构，由此提高正极材料的结构稳定性，显著改善高脱锂状态下的析氧问题，并降低高电压条件下正极材料与电解液之间副反应发生的程度，提高锂离子电池的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种钴酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料通过XRD获得的(006)晶面的峰强度I(006)与(012)晶面的峰强度I(012)之比I(006)/I(012)≥1；
所述正极材料通过XRD获得的(006)晶面的峰面积A(006)与(012)晶面的峰面积A(012)之比A(006)/A(012)≥0.9。
本发明第二方面提供一种钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将钴盐、铝盐按照n(Co):n(Al)＝(1-x-a-b):x的摩尔比配制混合盐溶液；将沉淀剂、络合剂和可选地第一添加剂，分别配制为沉淀剂溶液、络合剂溶液和可选地第一添加剂混合物；
(2)将所述混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液和可选地第一添加剂混合物同时、分别通入反应釜，进行反应、陈化，得到固液混合物；
(3)将所述固液混合物进行压滤，得到滤饼，将滤饼进行洗涤、烘干得到钴酸锂正极材料前驱体；
(4)将所述钴酸锂正极材料前驱体、锂源和可选地第二添加剂进行混合，得到混合物I；
(5)将所述混合物I进行焙烧、冷却、破碎、筛分，得到钴酸锂正极材料过程品；
(6)将所述钴酸锂正极材料过程品与可选地第三添加剂进行混合，得到混合物II；
(7)将混合物II进行煅烧、冷却、筛分、除磁，得到所述钴酸锂正极材料；
其中，至少包括所述第一添加剂、所述第二添加剂和所述第三添加剂中的至少一种；所述第一添加剂、所述第二添加剂和所述第三添加剂中的至少一种为能够提供Q的化合物。
本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的钴酸锂正极材料。
本发明第四方面提供上述钴酸锂正极材料在锂离子电池中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的钴酸锂正极材料及其制备方法与应用获得以下有益的效果：
本发明提供的钴酸锂正极材料具有特定的结构，具有通过XRD获得的峰强度之比I(006)/I(012)≥1、峰面积之比A(006)/A(012)≥0.9。晶体相间(003)晶面衍射峰对应(006)晶面峰，本发明中具有该特定结构的正极材料相比于峰强度之比I(006)/I(012)＜1、峰面积之比A(006)/A(012)＜0.9的钴酸锂正极材料具有较优的(003)晶面取向，Co-O键长增大、键能减弱、共价性降低，O元素可在Co化合价更大的变化范围内保持稳定，而不至于在2p能带产生电子空穴，导致析出氧气。具有该特定结构的钴酸锂正极材料的结构稳定性高，能够显著改善高脱锂状态下的析氧问题，并降低高电压条件下正极材料与电解液之间副反应发生的程度，提高锂离子电池的电化学性能。
进一步地，本发明提供一种具有上述特定结构的钴酸锂正极材料的优选示例，该钴酸锂正极材料中包含Q元素和M元素，在焙烧或煅烧过程中二者能够与正极材料内部和/或表面的氧元素形成有效键合，从而在钴酸锂正极材料中形成特定的结构，该特定结构能够提高正极材料的稳定性，明显改善高脱锂状态下的析氧问题，与此同时，能够大幅减少材料表界面存在的未参与键合的悬键以及氧活性位点数量，明显降低高电压下钴酸锂正极材料与电解液间副反应发生的程度。
进一步地，采用本发明提供的钴酸锂正极材料的制备方法，能够在正极材料内部和/或包覆层中引入M元素和/或Q元素，使得制得的正极材料的结构以及表界面稳定性显著提升，并且制备工艺简单，能够适用于规模化生产。
进一步地，本发明提供的钴酸锂正极材料具有高的使用电压窗口，将其用于锂离子电池时，能够显著改善锂离子电池的克容量、循环寿命以及直流电阻(DCR)增幅。
附图说明
图1是实施例1、实施例4与对比例1的钴酸锂正极材料的XRD图；
图2是由实施例1、实施例4以及对比例1的钴酸锂正极材料制得的电池的循环容量保持率图；
图3是由实施例1、实施例4以及对比例1的钴酸锂正极材料制得的电池的循环过程DCR图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种钴酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料通过XRD获得的(006)晶面的峰强度I(006)与(012)晶面的峰强度I(012)之比I(006)/I(012)≥1；
所述正极材料通过XRD获得的(006)晶面的峰面积A(006)与(012)晶面的峰面积A(012)之比A(006)/A(012)≥0.9。
发明人研究发现，常规的钴酸锂正极材料中的骨架过渡金属元素Co与氧元素的较强共价性，会促进氧的2p能带产生电子空穴，并导致钴酸锂正极材料在高脱锂态下析出氧气，造成其难以在高电压下应用。
而发明人研究发现，通过提高钴酸锂正极材料(003)晶面生长速率，和/或控制(012)晶面生长速率，保持(003)晶面生长速率明显高于(012)晶面生长速率，使其具有(003)晶面优先生长的特定结构，由于晶体相间(003)晶面衍射峰对应(006)晶面峰，具体表现为通过XRD获得的(006)晶面的峰强度I(006)与(012)晶面的峰强度I(012)之比I(006)/I(012)≥1，(006)晶面的峰面积A(006)与(012)晶面的峰面积A(012)之比A(006)/A(012)≥0.9。由此能够提高正极材料的稳定性，显著改善高脱锂状态下的析氧问题，并降低高电压条件下正极材料与电解液之间副反应发生的程度，提高锂离子电池的电化学性能。
进一步地，I(006)/I(012)≥1.2；A(006)/A(012)≥1。
本发明中，所述正极材料通过XRD获得的(006)特征衍射峰的2θ为37.8-39.0°，(012)特征衍射峰的2θ为38.5-39.8°。本发明中，(006)和(012)特征衍射峰相互独立，无重叠部分。
根据本发明，所述正极材料具有通式I所示的组成：
LinCo1-x-a-bAlxMaQbO2式I，
其中，0.9≤n≤1.3，0＜x≤0.1，0≤a≤0.04，0＜b≤0.05，0＜b/a≤100，M选自W、Mo、V、Ca、Al、Si、Ni、Mn、Hf、Ta、Y、Sr、Ba、Er、Ga、Mg、Ti、Zr、La、Ce、Co和Nb中的至少一种；
Q为B、P和Si中的至少一种。
本发明中，发明人研究发现，在钴酸锂正极材料中引入Q元素，是获得上述具有峰强度之比I(006)/I(012)≥1.0、峰面积之比A(006)/A(012)≥0.9的钴酸锂正极材料的可实施方式之一。当然地，本领域技术人员也可以通过其他方式使所得钴酸锂正极材料的峰强度之比和峰面积之比满足上述条件，本发明对此不作限定，但是峰强度之比I(006)/I(012)≥1.0、峰面积之比A(006)/A(012)≥0.9的钴酸锂正极材料都在本发明的保护范围之内。
本发明中，引入Q元素对正极材料进行包覆和/或掺杂，Q元素能够与正极材料内部和表面的氧元素形成有效键合，特别地，与内部氧元素结合后，原Co-O键长增大，Co与O元素的共价性减弱，晶体结构中的Co-Co层间距显著增大，(003)晶面表现出生长速率优势，晶体相间(003)晶面衍射峰对应(006)晶面峰，本发明中正极材料通过XRD测试晶体结构中(006)晶面的峰强度I(006)与(012)晶面的峰强度I(012)之比及(006)晶面的峰面积A(006)与(012)晶面的峰面积A(012)之比A(006)/A(012)均明显增大，脱嵌锂过程中Co价态变化较大，对O-2p能带电子结构的影响降低，从而大幅提高材料的结构稳定性，明显改善高脱锂状态下的析氧问题；与表面的氧元素结合后，能够大幅减少材料表界面存在的未参与键合的悬键以及氧活性位点数量，明显降低高电压下钴酸锂正极材料与电解液间副反应发生的程度。
进一步地，本发明中包含Q元素掺杂和/或包覆的峰强度之比I(006)/I(012)≥1.0、峰面积之比A(006)/A(012)≥0.9的钴酸锂正极材料不仅能够有效提升正极材料的结构及表界面稳定性，而且该钴酸锂正极材料的制备方法简单，能够适用于规模化生产。
本发明的一个具体实施方式中，式I中，0.9≤n≤1.3，0＜x≤0.1，0≤a≤0.04，0＜b≤0.05，0＜b/a≤100，M为W、Mo、V、Ca、Al、Si、Ni、Mn、Hf、Ta、Y、Sr、Ba、Ga和Er中的至少一种。
进一步地，式I中，0.95≤n≤1.1，0＜x≤0.08，0≤a≤0.02，0＜b≤0.04，0＜b/a≤20；
M选自W、Al、Si、Ta、Y、Sr、Ga、Mg、Ti、Zr、Co和Nb中的至少一种；
Q为B；
进一步优选地，0＜b/a≤5。
本发明中，所述M以一种M的硼化合物、磷化合物或硅化合物的形式或多种M的复合硼化物、复合磷化物或复合硅化物的形式引入。
根据本发明，所述钴酸锂正极材料的中值粒径为3-20μm，优选为4-17μm。
根据本发明，所述钴酸锂正极材料的安息角≤35°，优选为≤30°。
本发明中，相对于不含硼元素、磷元素或硅元素，峰强度之比I(006)/I(012)＜1.0、峰面积之比A(006)/A(012)＜0.9的钴酸锂正极材料而言，本发明的钴酸锂正极材料的循环保持率提升5个百分点以上，详见附图2。
本发明中，相对于不含硼元素、磷元素或硅元素，峰强度之比I(006)/I(012)＜1.0、峰面积之比A(006)/A(012)＜0.9的钴酸锂正极材料而言，本发明的钴酸锂正极材料循环80周后DCR降低10个百分点以上。
根据本发明，以所述钴酸锂正极材料的总重量为基准，LiOH的含量为0-1000ppm，优选为10-500ppm。
上述产品的制备方法包括焙烧和煅烧过程，其中所述焙烧过程在600℃以下的升温过程采用的是氧气含量＜20vol％的贫氧或无氧气氛，600℃及以上采用为氧气含量≥20vol％的空气或/和氧气气氛。
本发明第二方面提供一种钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将钴盐、铝盐按照n(Co):n(Al)＝(1-x-a-b):x的摩尔比配制混合盐溶液；将沉淀剂、络合剂和可选地第一添加剂，分别配制为沉淀剂溶液、络合剂溶液和可选地第一添加剂混合物；
(2)将所述混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液和可选地第一添加剂混合物同时、分别通入反应釜，进行反应、陈化，得到固液混合物；
(3)将所述固液混合物进行压滤，得到滤饼，将滤饼进行洗涤、烘干得到钴酸锂正极材料前驱体；
(4)将所述钴酸锂正极材料前驱体、锂源和可选地第二添加剂进行混合，得到混合物I；
(5)将所述混合物I进行焙烧、冷却、破碎、筛分，得到钴酸锂正极材料过程品；
(6)将所述钴酸锂正极材料过程品与可选地第三添加剂进行混合，得到混合物II；
(7)将混合物II进行煅烧、冷却、筛分、除磁，得到所述钴酸锂正极材料；
其中，至少包括所述第一添加剂、所述第二添加剂和所述第三添加剂中的至少一种；所述第一添加剂、所述第二添加剂和所述第三添加剂中的至少一种为能够提供Q的化合物。
本发明中，所述第一添加剂混合物为第一添加剂溶液、第一添加剂溶胶或第一添加剂悬浮液。
本发明中，采用上述制备方法，具体地，在正极材料的制备过程的不同阶段添加含Q化合物作为第一添加剂、第二添加剂或第三添加剂，由此能够使得制得的正极材料具有本发明特定的结构，由此能够显著提高正极材料的结构稳定性，显著改善高脱锂状态下的析氧问题，并降低高电压条件下正极材料与电解液之间副反应发生的程度，提高锂离子电池的电化学性能。
进一步地，采用上述方法制得的正极材料具有更为优异的流动性，并且筛分、除磁效率高，加工性能优异。具体地，相对于不含硼元素、磷元素或硅元素，峰强度之比I(006)/I(012)＜1.0、峰面积之比A(006)/A(012)＜0.9的钴酸锂正极材料而言，本发明的钴酸锂正极材料流动性更优，安息角能够降低3°以上。
相对于不含硼元素、磷元素或硅元素，峰强度之比I(006)/I(012)＜1.0、峰面积之比A(006)/A(012)＜0.9的钴酸锂正极材料而言，本发明的钴酸锂正极材料筛分及除磁效率更高，产能能够提升20％以上。
根据本发明，所述钴酸锂正极材料通过XRD获得的(006)晶面的峰强度I(006)与(012)晶面的峰强度I(012)之比I(006)/I(012)≥1，优选地I(006)/I(012)≥1.2；
所述正极材料通过XRD获得的(006)晶面的峰面积A(006)与(012)晶面的峰面积A(012)之比A(006)/A(012)≥0.9，优选地A(006)/A(012)≥1。
根据本发明，所述钴酸锂正极材料具有通式I所示的组成：
LinCo1-x-a-bAlxMaQbO2式I，
其中，0.9≤n≤1.3，0＜x≤0.1，0≤a≤0.04，0＜b≤0.05，0＜b/a≤100，M选自W、Mo、V、Ca、Al、Si、Ni、Mn、Hf、Ta、Y、Sr、Ba、Er、Ga、Mg、Ti、Zr、La、Ce、Co和Nb中的至少一种；
Q为B、P和Si中的至少一种。
进一步地，式I中，0.95≤n≤1.1，0＜x≤0.08，0≤a≤0.02，0＜b≤0.04，0＜b/a≤20；
M选自W、Al、Si、Ta、Y、Sr、Ga、Mg、Ti、Zr、Co和Nb中的至少一种；
Q为B；
优选地，0＜b/a≤5。
根据本发明，所述第一添加剂、所述第二添加剂和所述第三添加剂各自独立地为含M和/或Q元素的化合物。
优选地，所述能够提供M和/或Q的化合物为含M元素的硼化合物、磷化合物或硅化合物。
本发明中，发明人研究发现，通过XRD获得的峰强度之比I(006)/I(012)≥1.0、峰面积之比A(006)/A(012)≥0.9的钴酸锂正极材料较I(006)/I(012)＜1.0、峰面积之比A(006)/A(012)＜0.9的钴酸锂正极材料具有较优的(003)晶面取向，Co-O键长增大、键能减弱、共价性降低，O元素可在Co化合价更大的范围内保持稳定，而不至于在2p能带产生电子空穴，导致析出氧气。
获得上述具有特定峰强度之比、峰面积之比的多元正极材料的优选示例之一是采用硼化合物、磷化合物或硅化合物的形式将M元素引入钴酸锂正极材料作为掺杂和/或包覆元素，含M元素的硼化合物、磷化合物或硅化合物与正极材料内部和/或表界面中的氧结合，反应后形成稳定的添加剂元素M的氧化物(或与锂共同形成的复合氧化物)、氧化硼(或硼酸锂等)、氧化磷(或磷酸锂)或氧化硅(或硅酸锂)，能够有效稳定材料内部结构及表界面中的氧元素，达到提高材料的结构及表界面稳定性的目的。
本发明中，所述含M元素的硼化合物选自以下化合物中的至少一种：
MgB2、MgB4、MgB6、MgB12；
AlB2、AlB10、AlB12；
Si11B31、SiB4、SiB6、SiB14、SiB18；
CaB6；
TiB、Ti3B4、TiB2、Ti2B5、TiB12、TiB25、TiB55、TiB100；
V3B2、VB、V5B6、V3B4、V2B3、VB2；
Mn2B、MnB、MnB2、MnB4、MnB12；
Co4B、Co23B6、Co3B、Co2B、Co13B7、Co3B2、CoB；
Ni3B、Ni2B、Ni4B3、NiB、NiB12；
SrB6；
YB2、YB4、YB6、YB12、YB25、YB50、YB66；
ZrB2、ZrB12；
Nb3B2、NbB、Nb5B6、NbB2；
Mo2B、MoB、MoB2、Mo2B5、Mo4B15、MoB4；
BaB2、BaB6；
LaB4、LaB6；
HfB、HfB2、HfB12；
Ta2B、Ta3B2、TaB、Ta5B6、Ta3B4、TaB2；
W2B、WB、WB2、W2B5、WB4；
CeB4、CeB6；
ErB2、ErB4、ErB12、ErB25、ErB50、ErB66。
本发明中，所述含M元素的磷化合物选自以下化合物中的至少一种：
Mg3P2、MgP4；
Ca3P2、CaP、Ca5P8；
Sr3P2、SrP、Sr4P5、Sr3P4、SrP3、Sr3P14；
Ba3P2、Ba4P5、Ba3P4、BaP10；
YP；
LaP、LaP2、LaP5、LaP7；
Ti5P3、Ti4P3、Ti17P10、TiP2；
Zr2P、Zr5P3、ZrP；
Hf3P2、HfP；
V3P、V2P、V4P3、VP、V4P7、VP2、VP4；
Nb5P3、Nb8P5、NbP；
Ta3P、Ta2P；
CeP、CeP2；
Mo8P5、Mo4P3、MoP、MoP2、MoP4；
WP、WP2、WP4；
Mn2P、MnP、MnP2、MnP4；
Co2P、CoP、CoP2、CoP3、CoP4；
Ni3P、Ni5P2、Ni7P3、Ni2P、Ni5P4、NiP、NiP2、Ni12P5；
AlP；
GaP；
SiP、SiP2、Si12P5；
B13P、B12P2、BP。
本发明中，所述含M元素的硅化合物选自以下化合物中的至少一种：
Mg2Si；
Ca2Si、CaSi、CaSi2；
Sr2Si、SrSi、Sr2Si3、SrSi2；
Ba2Si、Ba5Si3、BaSi、BaSi2；
Y5Si3、YSi、YSi2；
La5Si3、La3Si2、La5Si4、LaSi、LaSi2；
Ti5Si3、Ti5Si4、TiSi、TiSi2；
Zr5Si3、Zr3Si2、Zr5Si4、ZrSi、ZrSi2；
Hf2Si、Hf5Si3、Hf3Si2、Hf5Si4、HfSi、HfSi2；
V3Si、V5Si3、V6Si5、VSi2；
Nb3Si、Nb5Si3、Nb3Si2、NbSi2；
Ta3Si、Ta5Si2、Ta2Si、Ta5Si3；
Ce5Si3、CeSi、CeSi2；
Mo3Si、Mo5Si3、MoSi2；
W5Si3、WSi2；
Mn6Si、Mn5Si2、MnSi、Mn3Si5、Mn15Si26、Mn27Si47；
Co2Si、CoSi、Co2Si3、CoSi2；
Ni3Si、Ni74Si26、Ni31Si12、Ni2Si、Ni3Si2、NiSi、NiSi2；
Al4Si
Er5Si3、ErSi、ErSi2；
B18Si、B14Si、B6Si、B4Si、B31Si11。
根据本发明，以所述正极材料的重量为基准，LiOH的含量为0-1000ppm，优选为10-500ppm。
根据本发明，所述第一添加剂选自能够提供M和/或Q的可溶性化合物中的一种或多种。
根据本发明，所述第二添加剂和所述第三添加剂各自独立地选自能够提供M和Q的化合物中的一种或多种。
进一步地，所述第二添加剂和所述第三添加剂各自独立地为W、Al、Si、Ta、Y、Sr、Mo、V、Mn、Ca、Ni、Hf、Ba、Er、Ga与B、P或Si形成的化合物。
本发明中，所述钴盐、铝盐选自钴、铝的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或几种。
本发明中，所述沉淀剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或几种。
本发明中，所述络合剂选自氨水、乙二胺四乙酸二钠、硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的一种或几种。
本发明中，所述混合盐溶液、所述沉淀剂溶液、所述络合剂溶液与所述第一添加剂的用量使得n(Co):n(Al):n(沉淀剂):n(络合剂)＝(1-x-a-b):x:1.2:0.3；
0≤n(M)/[n(Co)+n(Al)+n(M)+n(Q)]≤0.04；
0≤n(Q)/[n(Co)+n(Al)+n(M)+n(Q)]≤0.05。
进一步地，所述混合盐溶液、所述沉淀剂溶液、所述络合剂溶液与所述第一添加剂溶液的用量使得n(Co):n(Al):n(沉淀剂):n(络合剂)＝(1-x-a-b):x:1.1:0.2；
0.0001≤n(M)/[n(Co)+n(Al)+n(M)+n(Q)]≤0.02；
0.0001≤n(Q)/[n(Co)+n(Al)+n(M)+n(Q)]≤0.04。
根据本发明，所述反应的条件包括：反应温度为40-70℃，pH值控制范围为7-9。
根据本发明，所述陈化的时间为2-12h。
本发明中，所述步骤(3)中，所述烘干的条件包括：烘干温度为100-130℃，时间为2-5h。
根据本发明，所述制备方法还包括：对滤饼洗涤、烘干后的产物进行低温热处理后，得到所述钴酸锂正极材料前驱体。
本发明中，采用上述低温热处理后，能够进一步改善钴酸锂正极材料的焙烧产率以及焙烧工序的产能，具体地，能够使得焙烧产率提升15个百分点以上。
根据本发明，所述低温热处理的条件包括：在空气和/或氧气的存在下，在300-900℃的温度下处理1-8h。
进一步地，所述低温热处理的条件包括：在空气和/或氧气的存在下，在500-800℃的温度下处理2-6h。
根据本发明，所述钴酸锂正极材料前驱体、所述锂源和所述第二添加剂的用量使得0.9≤n(Li)/[n(Co)+n(Al)+n(M)+n(Q)]≤1.3；
0≤n(M)/[n(Co)+n(Al)+n(M)+n(Q)]≤0.04；
0≤n(Q)/[n(Co)+n(Al)+n(M)+n(Q)]≤0.05。
进一步地，所述钴酸锂正极材料前驱体、所述锂源和所述第二添加剂的用量使得0.95≤n(Li)/[n(Co)+n(Al)+n(M)+n(Q)]≤1.1；
0.0001≤n(M)/[n(Co)+n(Al)+n(M)+n(Q)]≤0.02；
0.0001≤n(Q)/[n(Co)+n(Al)+n(M)+n(Q]≤0.04。本发明中，所述锂源选自碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂、氟化锂和硝酸锂中的一种或几种。
根据本发明，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为800-1200℃，焙烧时间为4-18h。
进一步地，所述焙烧过程在600℃以下的升温阶段采用的是氧气含量＜20vol％的贫氧或无氧气氛，600℃及以上的焙烧过程(升温、恒温、降温阶段)采用氧含量≥20vol％的空气和/或氧气气氛。
进一步地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为900-1100℃，焙烧时间为6-15h。
根据本发明，所述钴酸锂正极材料过程品与所述第三添加剂的用量使得0≤n(M)/[n(Co)+n(Al)+n(M)+n(Q)]≤0.04；
0≤n(Q)/[n(Co)+n(Al)+n(M)+n(Q)]≤0.05。
进一步地，所述钴酸锂正极材料过程品与所述第三添加剂的用量使得0.0001≤n(M)/[n(Co)+n(Al)+n(M)+n(Q)]≤0.02；
0.0001≤n(Q)/[n(Co)+n(Al)+n(M)+n(Q)]≤0.04。根据本发明，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为700-1100℃，煅烧时间为4-12h。
进一步地，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为800-1000℃，煅烧时间为6-10h。
本发明第三方面提供由上述制备方法制得的钴酸锂正极材料。
本发明第四方面提供上述钴酸锂正极材料在锂离子电池中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
XRD参数通过X射线衍射仪方法测得，所用仪器为X射线衍射仪(理学，Smart Lab9KW)，测试条件为：X射线源为Cu的Kα射线，扫描范围为10°-80°，扫描速率为2°/min，扫描步长为0.02°；
粒径采用激光散射方法测得，所使用仪器为激光粒度仪(马尔文，Mastersizer2000)，测试条件为转速2850rpm，遮光度10％-20％；
材料安息角采用注入限定底面法测试，所用安息角测定仪为XF-4324，测试条件为25±3℃，下料速率为30g/min。
正极材料中各元素的含量采用ICP方法测试得到，所用仪器为PE Optima 7000DV，测试条件为0.1g样品完全溶解于3mL HNO3+9mL HCl的混合酸溶液中，稀释至250mL进行测试；
正极材料的LiOH含量参数通过电位滴定方法测得，所用仪器为瑞士万通Metrohm848电位滴定仪，测试条件为25℃；
过筛除磁产能采用过筛除磁工序单位时间内产出物料重量统计计算得到；
焙烧产率采用称取焙烧前、后样品质量的方法计算得到；
正极材料的首次放电容量、循环性能采用扣式电池方法测得，所用仪器为新威电池测试柜(CT3008)，首次充放电容量测试条件为0.1C@3-4.50V或0.1C@3-4.55V，25℃，放电容量越大，表明材料比容量越高，电池体系能量密度越高；循环性能测试条件为1.0C@3-4.50V或1.0C@3-4.55V，45℃，循环过程中容量衰减越小，表明材料稳定性越高，电池体系循环性能越好。
扣式电池按照以下步骤制备：
将9.2g正极材料、0.4g乙炔黑及0.4g聚偏二氟乙烯(PVDF)进行混合，涂覆在铝箔上并进行烘干处理，用100MPa的压力冲压成型，得到直径为12mm，厚度为120μm的正极极片，然后将该正极极片放入真空烘干箱中在120℃下烘干12h。
负极使用直径为17mm，厚度为1mm的Li金属片；隔膜使用厚度为25μm的聚乙烯多孔膜；电解液使用以1mol/L的LiPF6为电解质的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液。
将正极极片、隔膜、负极极片及电解液在水含量与氧含量均小于5ppm的Ar气手套箱内组装成2025型扣式电池。
正极材料循环性能测试步骤如下：
将扣式电池在3.0-4.50V的范围内进行恒流恒压充放电循环活化。充放电制度如下：以0.2C倍率恒流恒压充电至4.50V，恒压充电截止电流为0.02C，以0.2C倍率恒流放电至3.0V。按此制度进行充放电2周，此电池作为已活化电池。
使用已活化电池，以1C的电流密度在3-4.50V或3-4.55V的电压区间进行充放电循环测试，温度为45℃，循环80次考察正极材料制备的锂离子电池的循环保持率和DCR增幅。
实施例以及对比例所用原料均为市售品。
实施例1
S1、配制1mol/L的钴、铝硫酸盐混合溶液(摩尔比n(Co):n(Al)＝0.921:0.025)，2.5mol/L的碳酸钠溶液，3mol/L的氨水，1mol/L的NiSO4和MnSO4混合溶液(c(Ni):c(Mn)＝1:1)，将上述几种溶液以并流的方式通入反应釜中，其中NiSO4和MnSO4混合溶液通入量为n(Co):n(Ni):n(Mn)＝0.921:0.002:0.002，保持反应温度为50℃，反应pH值为7.5。反应完成后陈化6h，然后经压滤、洗涤、110℃烘干、过筛，继续在空气气氛中700℃条件下热处理6h，得到钴酸锂正极材料前驱体。
S2、将所得钴酸锂正极材料前驱体、碳酸锂、二硼化钇(YB2)，按照n(Co):n(Li):n(Y)＝0.921:1.05:0.002的比例，在高混机中充分混合，1050℃温度下焙烧12h，其中，焙烧过程在600℃以下的升温过程采用的是氧气含量为15vol％的氮气和空气混合气氛，600℃以上切换为氧气含量为21vol％的干燥空气气氛，经自然冷却降温，经破碎、过筛后，得到钴酸锂正极材料过程品I。
S3、将该钴酸锂正极材料过程品I、硼化钨(WB)、氢氧化钴(Co(OH)2)按照n(Al):n(W):n(Co)＝0.025:0.002:0.04的比例，在高混机中充分混合，干燥空气气氛中900℃煅烧8h，自然冷却降温，过400目筛后得到钴酸锂正极材料A1，其组成为Li1.05Co0.961Al0.025Ni0.00 2Mn0.002Y0.002W0.002B0.006O2。
其中，该正极材料A1的焙烧产率以及过筛、除磁产能如表1所示。
该正极材料A1的组成、粒径D50、LiOH含量、安息角、I(006)/I(012)以及A(006)/A(012)如表2所示。该正极材料A1的XRD结果详见附图1。由该正极材料A1制得的扣式电池在4.55V电压下的克容量、以及3-4.55V电压区间内的循环保持率和DCR增幅如表3所示。由该正极材料A1制得的扣式电池循环保持率、DCR结果分别详见附图2、附图3。
实施例2
S1、配制1mol/L的钴、铝硫酸盐混合溶液(摩尔比n(Co):n(Al)＝0.8:0.05)，2.5mol/L的碳酸钠溶液，3mol/L的氨水，1mol/L的硫酸镁溶液，将上述几种溶液以并流的方式通入反应釜中，其中硫酸镁溶液通入量为n(Co):n(Mg)＝0.8:0.005，保持反应温度为40℃，反应pH值为8。反应完成后陈化10h，然后经压滤、洗涤、110℃烘干、过筛，继续在空气气氛中500℃条件下热处理8h，得到钴酸锂正极材料前驱体。
S2、将所得钴酸锂正极材料前驱体、碳酸锂、二硼化钛(TiB2)，按照n(Co):n(Li):n(Ti)＝0.8:1.12:0.005的比例，在高混机中充分混合，900℃温度下焙烧15h，其中，焙烧过程在600℃以下的升温过程采用的是氧气含量为10vol％的氮气和空气混合气氛，600℃以上切换为氧气含量为21vol％的干燥空气气氛，经自然冷却降温，经破碎、过筛后，得到钴酸锂正极材料过程品I。
S3、将该钴酸锂正极材料过程品I、二硼化钇(YB2)、氢氧化钴(Co(OH)2)按照n(Al):n(Y):n(Co)＝0.05:0.01:0.1的比例，在高混机中充分混合，干燥空气气氛中800℃煅烧10h，自然冷却降温，过400目筛后得到钴酸锂正极材料A2，其组成为Li1.12Co0.9Al0.05Mg0.005Ti0.005Y0.01B0.03O2。
其中，该正极材料A2的焙烧产率以及过筛除磁产能如表1所示。
该正极材料A2的组成、粒径D50、LiOH含量、安息角、I(006)/I(012)以及A(006)/A(012)如表2所示。由该正极材料A2制得的扣式电池的在4.55V电压下的克容量、以及3-4.55V电压区间内的循环保持率以及DCR增幅如表3所示。
实施例3
S1、配制1mol/L的钴、铝硫酸盐混合溶液(摩尔比n(Co):n(Al)＝0.979:0.005)，2.5mol/L的碳酸钠溶液，3mol/L的氨水，1mol/L的硫酸镁溶液，将上述几种溶液以并流的方式通入反应釜中，其中硫酸镁溶液通入量为n(Co):n(Mg)＝0.979:0.001，保持反应温度为60℃，反应pH值为7。反应完成后陈化2h，然后经压滤、洗涤、110℃烘干、过筛，继续在空气气氛中900℃条件下热处理1h，得到钴酸锂正极材料前驱体。
S2、将所得钴酸锂正极材料前驱体、碳酸锂、硼化钛(TiB)，按照n(Co):n(Li):n(Ti)＝0.979:1.02:0.001的比例，在高混机中充分混合，1050℃温度下焙烧6h，其中，焙烧过程在600℃以下的升温过程采用的是氧气含量为5vol％的氮气和空气混合气氛，600℃以上切换为氧气含量为21vol％的干燥空气气氛，经自然冷却降温，经破碎、过筛后，得到钴酸锂正极材料过程品I。
S3、将该钴酸锂正极材料过程品I、二硼化钇(YB2)、氢氧化钴(Co(OH)2)按照n(Al):n(Y):n(Co)＝0.005:0.001:0.01的比例，在高混机中充分混合，干燥空气气氛中950℃煅烧6h，自然冷却降温，过400目筛后得到钴酸锂正极材料A3，其组成为Li1.02Co0.989Al0.005Mg0.00 1Ti0.001Y0.001B0.003O2。
其中，该正极材料A3的焙烧产率以及过筛除磁产能如表1所示。
该正极材料A3的组成、粒径D50、LiOH含量、安息角、I(006)/I(012)以及A(006)/A(012)如表2所示。由该正极材料A3制得扣式电池在4.55V电压下的克容量、以及3-4.55V电压区间内的循环保持率和DCR增幅如表3所示。
实施例4
按照实施例3的方法制备钴酸锂正极材料A4，不同的是：
步骤S1中，对烘干、过筛的产物不在空气气氛中900℃条件下进行热处理。
步骤S2中，采用TiO2和B2O3替换TiB，且n(Ti):n(B)＝1:1，Ti元素加入量与实施例3相同；
步骤S3中，采用Y2O3、B2O3和Co(OH)2代替二硼化钇(YB2)和氢氧化钴(Co(OH)2)，且n(Y):n(B)＝1:2，Y、Co元素加入量与实施例3相同。
制得正极材料A4，其组成为Li1.02Co0.989Al0.005Mg0.001Ti0.001Y0.001B0.003O2，与正极材料A3相同。
其中，该正极材料A4的焙烧产率以及过筛、除磁产能如表1所示。
该正极材料A4的组成、粒径D50、LiOH含量、安息角、I(006)/I(012)以及A(006)/A(012)如表2所示。该正极材料A4的XRD结果详见附图1。由该正极材料A4制得的扣式电池在4.55V电压下的克容量、以及3-4.55V电压区间内的循环保持率和DCR增幅如表3所示。由该正极材料A4制得的扣式电池的循环保持率、DCR结果分别详见附图2、附图3。
实施例5
按照实施例3的方法制备钴酸锂正极材料A5，不同的是：
步骤S1中钴、铝硫酸盐混合溶液中的Co、Al摩尔比为n(Co):n(Al)＝0.98:0.005；第一添加剂(1mol/L的硫酸镁溶液)替换为0.1mol/L酸性偏硼酸镁(Mg(BO2)2)溶液，其中，n(Co):n(Mg)＝0.98:0.001；
步骤S2中第二添加剂(硼化钛(TiB))替换为二氧化钛(TiO2)，其中n(Co):n(Li):n(Ti)＝0.98:1.02:0.001；
步骤S3中第三添加剂(二硼化钇(YB2))替换为三氧化二钇(Y2O3)，其中n(Al):n(Y):n(Co)＝0.005:0.001:0.01；得到的钴酸锂正极材料A5，其组成为Li1.02Co0.99Al0.005Mg0.001Ti0.001Y0.001B0.002O2。
其中，该正极材料A5的焙烧产率以及过筛除磁产能如表1所示。
该正极材料A5的组成、粒径D50、LiOH含量、安息角、I(006)/I(012)以及A(006)/A(012)如表2所示。由该正极材料A5制得扣式电池在4.55V电压下的克容量、以及3-4.55V电压区间内的循环保持率和DCR增幅如表3所示。
实施例6
按照实施例3的方法制备钴酸锂正极材料A6，不同的是：
步骤S1中钴、铝硫酸盐混合溶液中Co、Al的摩尔比为n(Co):n(Al)＝0.981:0.005；
步骤S2中n(Co):n(Li):n(Ti)＝0.981:1.02:0.001；
步骤S3中第三添加剂(二硼化钇(YB2))替换为三氧化二钇(Y2O3)，其中n(Al):n(Y):n(Co)＝0.005:0.001:0.01；得到的钴酸锂正极材料A6，其组成为Li1.02Co0.991Al0.005Mg0.001Ti0.001Y0.001B0.001O2。
其中，该正极材料A6的焙烧产率以及过筛除磁产能如表1所示。
该正极材料A6的组成、粒径D50、LiOH含量、安息角、I(006)/I(012)以及A(006)/A(012)如表2所示。由该正极材料A6制得扣式电池在4.55V电压下的克容量、以及3-4.55V电压区间内的循环保持率和DCR增幅如表3所示。
实施例7
按照实施例3的方法制备钴酸锂正极材料A7，不同的是：
步骤S1中，钴、铝硫酸盐混合溶液中Co、Al的摩尔比为n(Co):n(Al)＝0.98:0.005；
步骤S2中，第二添加剂(硼化钛(TiB))替换为二氧化钛(TiO2)，其中n(Co):n(Li):n(Ti)＝0.98:1.02:0.001；得到的钴酸锂正极材料A7，其组成为Li1.02Co0.99Al0.005Mg0.001Ti0.001Y0.001B0.002O2。
其中，该正极材料A7的焙烧产率以及过筛除磁产能如表1所示。
该正极材料A7的组成、粒径D50、LiOH含量、安息角、I(006)/I(012)以及A(006)/A(012)如表2所示。由该正极材料A7制得扣式电池在4.55V电压下的克容量、以及3-4.55V电压区间内的循环保持率和DCR增幅如表3所示。
实施例8
按照实施例3的方法制备钴酸锂正极材料，不同的是：
步骤S1中，热处理的温度为300℃，时间为8h；得到的钴酸锂正极材料A8，其组成与A3相同，为Li1.02Co0.989Al0.005Mg0.001Ti0.001Y0.001B0.003O2。
其中，该正极材料A8的焙烧产率以及过筛除磁产能如表1所示。
该正极材料A8的组成、粒径D50、LiOH含量、安息角、I(006)/I(012)以及A(006)/A(012)如表2所示。由该正极材料A8制得扣式电池在4.55V电压下的克容量、以及3-4.55V电压区间内的循环保持率和DCR增幅如表3所示。
实施例9
按照实施例3的方法制备钴酸锂正极材料A9，不同的是：
步骤S1中，低温热处理的温度为270℃，时间为8h；
步骤S3中，第三添加剂(二硼化钇(YB2))替换为二磷化镧(LaP2)，其中n(Al):n(La):n(Co)＝0.005:0.001:0.01；得到的钴酸锂正极材料A9，其组成为Li1.02Co0.989Al0.005Mg0.001Ti0.001La0.001B0.001P0.002O2。
其中，该正极材料A9的焙烧产率以及过筛除磁产能如表1所示。
该正极材料A9的组成、粒径D50、LiOH含量、安息角、I(006)/I(012)以及A(006)/A(012)如表2所示。由该正极材料A9制得扣式电池在4.55V电压下的克容量、以及3-4.55V电压区间内的循环保持率和DCR增幅如表3所示。
实施例10
按照实施例3的方法制备钴酸锂正极材料A10，不同的是：
步骤S1中，低温热处理的温度为950℃，时间为1h；
步骤S2中，第二添加剂(硼化钛(TiB))替换为硅化钛(TiSi)，其中n(Co):n(Li):n(Ti)＝0.98:1.02:0.001；得到的钴酸锂正极材料A10，其组成为Li1.02Co0.989Al0.005Mg0.001Ti0.001Y0.001B0.002Si0.001O2。
其中，该正极材料A10的焙烧产率以及过筛除磁产能如表1所示。
该正极材料A10的组成、粒径D50、LiOH含量、安息角、I(006)/I(012)以及A(006)/A(012)如表2所示。由该正极材料A10制得扣式电池在4.55V电压下的克容量、以及3-4.55V电压区间内的循环保持率和DCR增幅如表3所示。
实施例11
按照实施例3的方法制备钴酸锂正极材料A11，不同的是：
步骤S2中，焙烧气氛在600℃以下采用氧气含量为0vol％的氮气气氛，在600℃及以上切换为氧气含量为21vol％的干燥空气气氛；
步骤S3中第三添加剂(二硼化钇(YB2))替换为二硼化锆(ZrB2)，其中n(Al):n(Zr):n(Co)＝0.005:0.001:0.01；得到的钴酸锂正极材料A11，其组成为Li1.02Co0.989Al0.005Mg0.00 1Ti0.001Zr0.001B0.003O2。
其中，该正极材料A11的焙烧产率以及过筛除磁产能如表1所示。
该正极材料A11的组成、粒径D50、LiOH含量、安息角、I(006)/I(012)以及A(006)/A(012)如表2所示。由该正极材料A11制得扣式电池在4.55V电压下的克容量、以及3-4.55V电压区间内的循环保持率和DCR增幅如表3所示。
实施例12
按照实施例3的方法制备钴酸锂正极材料A12，不同的是：
步骤S1中钴、铝硫酸盐混合溶液中的Co、Al摩尔比为n(Co):n(Al)＝0.98:0.005，同时取消第一添加剂的引入；得到的钴酸锂正极材料A12，其组成为Li1.02Co0.99Al0.005Ti0.00 1Y0.001B0.003O2。
其中，该正极材料A12的焙烧产率以及过筛除磁产能如表1所示。
该正极材料A12的组成、粒径D50、LiOH含量、安息角、I(006)/I(012)以及A(006)/A(012)如表2所示。由该正极材料A12制得扣式电池在4.55V电压下的克容量、以及3-4.55V电压区间内的循环保持率和DCR增幅如表3所示。
实施例13
按照实施例3的方法制备钴酸锂正极材料A13，不同的是：
步骤S1中，钴、铝硫酸盐混合溶液中Co、Al的摩尔比为n(Co):n(Al)＝0.975:0.005，同时取消第一添加剂的引入；
步骤S2中，第二添加剂使用四硼化镁(MgB4)替代硼化钛(TiB)，且Mg控制量为n(Co):n(Mg)＝0.975:0.001；
步骤S3中，第三添加剂使用四硼化钇(YB4)替代二硼化钇(YB2)，且Y控制量为n(Al):n(Y)＝0.005:0.001；得到的钴酸锂正极材料A13，其组成为Li1.02Co0.985Al0.005Mg0.00 1Y0.001B0.008O2。
其中，该正极材料A13的焙烧产率以及过筛除磁产能如表1所示。
该正极材料A13的组成、粒径D50、LiOH含量、安息角、I(006)/I(012)以及A(006)/A(012)如表2所示。由该正极材料A13制得扣式电池在4.55V电压下的克容量、以及3-4.55V电压区间内的循环保持率和DCR增幅如表3所示。
实施例14
按照实施例3的方法制备钴酸锂正极材料A14，不同的是：
步骤S1中，钴、铝硫酸盐混合溶液中Co、Al的摩尔比为n(Co):n(Al)＝0.971:0.005，同时取消第一添加剂的引入；
步骤S2中，第二添加剂使用六硼化钡(BaB6)替代硼化钛(TiB)，且Ba控制量为n(Co):n(Ba)＝0.971:0.001；
步骤S3中，第三添加剂使用六硼化镧(LaB6)替代二硼化钇(YB2)，且La控制量为n(Al):n(La)＝0.005:0.001；得到的钴酸锂正极材料A14，其组成为Li1.02Co0.981Al0.005Ba0.00 1La0.001B0.012O2。
其中，该正极材料A14的焙烧产率以及过筛除磁产能如表1所示。
该正极材料A14的组成、粒径D50、LiOH含量、安息角、I(006)/I(012)以及A(006)/A(012)如表2所示。由该正极材料A14制得扣式电池在4.55V电压下的克容量、以及3-4.55V电压区间内的循环保持率和DCR增幅如表3所示。
对比例1
S1、配制1mol/L的钴、铝硫酸盐混合溶液(摩尔比n(Co):n(Al)＝0.921:0.025)，2.5mol/L的碳酸钠溶液，3mol/L的氨水，将上述几种溶液以并流的方式通入反应釜中，保持反应温度为50℃，反应pH值为7.5。反应完成后陈化15h，然后经压滤、洗涤、110℃烘干、过筛得到钴酸锂正极材料前驱体。
S2、将所得钴酸锂正极材料前驱体、碳酸锂、氢氧化镍(Ni(OH)2)、三氧化二锰(Mn2O3)、三氧化二钇(Y2O3)，按照n(Co):n(Li):n(Ni):n(Mn):n(Y)＝0.927:1.05:0.002:0.002:0.002的比例，在高混机中充分混合，干燥空气气氛中1050℃煅烧12h，自然冷却降温，经破碎、过筛后，得到钴酸锂正极材料过程品I。
S3、将该钴酸锂正极材料过程品I、三氧化钨(WO3)、氢氧化钴(Co(OH)2)按照n(Al):n(W):n(Co)＝0.025:0.002:0.04的比例，在高混机中充分混合，干燥空气气氛中900℃烧结8h，自然冷却降温，过400目筛后得到钴酸锂正极材料D1，其组成为Li1.05Co0.967Al0.025Ni0.00 2Mn0.002Y0.002W0.002O2。
其中，该正极材料D1的焙烧产率以及过筛、除磁产能如表1所示。
该正极材料D1的组成、粒径D50、LiOH含量、安息角、I(006)/I(012)以及A(006)/A(012)如表2所示。该正极材料D1的XRD如附图1所示。由该正极材料D1制得的扣式电池在4.50V和4.55V电压下的克容量、以及3-4.50V和3-4.55V电压区间内的循环保持率和DCR增幅如表3所示。由该正极材料D1制得的扣式电池的循环保持率、DCR结果分别详见附图2、附图3。
对比例2
按照对比例1的方法制备钴酸锂正极材料D2，不同的是：
步骤S2中，Co、Li、Al、Ni、Mn、Y的摩尔比例为n(Co):n(Li):n(Al):n(Ni):n(Mn):n(Y)＝0.925:1.05:0.025:0.002:0.002:0.002；
步骤S3中的添加剂三氧化钨(WO3)替换为硼化钨(WB)，其中n(Al):n(W):n(Co)＝0.025:0.002:0.04，得到的钴酸锂正极材料D2，其组成为Li1.05Co0.965Al0.025Ni0.002Mn0.00 2Y0.002W0.002B0.002O2；
其中，该正极材料D2的焙烧产率以及过筛、除磁产能如表1所示。
该正极材料D2的组成、粒径D50、安息角、I(006)/I(012)以及A(006)/A(012)如表2所示。由该正极材料D2制得的扣式电池在4.50V和4.55V电压下的克容量、以及3-4.50V和3-4.55V电压区间内的循环保持率和DCR增幅如表3所示。
对比例3
按照实施例3的方法制备钴酸锂正极材料D3，不同的是：
步骤S1中，钴、铝硫酸盐混合溶液中n(Co):n(Al)＝0.915:0.005；
步骤S1中，取消第一添加剂硫酸镁的引入；
步骤S1中，取消对烘干、过筛的产物进行热处理；
步骤S2中，第二添加剂使用六硼化镧(LaB6)代替硼化钛(TiB)，且La添加量控制为n(Co):n(La)＝0.915:0.005；
步骤S3中，第三添加剂使用六硼化钇(YB6)代替二硼化钇(YB2)，且钴酸锂正极材料过程品I、六硼化钇(YB6)、氢氧化钴(Co(OH)2)比例控制为n(Al):n(Y):n(Co)＝0.005:0.005:0.01；得到的钴酸锂正极材料D3，其组成为Li1.05Co0.925Al0.005La0.005Y0.005B0.06O2；
其中，该正极材料D3的焙烧产率以及过筛、除磁产能如表1所示。
该正极材料D3的组成、粒径D50、安息角、I(006)/I(012)以及A(006)/A(012)如表2所示。由该正极材料D3制得的扣式电池在4.55V电压下的克容量、以及3-4.55V电压区间内的循环保持率和DCR增幅如表3所示。
对比例4
按照实施例3的方法制备钴酸锂正极材料D4，不同的是：
步骤S1中，取消对烘干、过筛的产物进行热处理；
步骤S2中，焙烧温度为750℃，焙烧时间为30h；得到的钴酸锂正极材料D4，其组成为Li1.02Co0.989Al0.005Mg0.001Ti0.001Y0.001B0.003O2；
其中，该正极材料D4的焙烧产率以及过筛、除磁产能如表1所示。
该正极材料D4的组成、粒径D50、安息角、I(006)/I(012)以及A(006)/A(012)如表2所示。由该正极材料D4制得的扣式电池在4.55V电压下的克容量、以及3-4.55V电压区间内的循环保持率和DCR增幅如表3所示。
表1
| 实施例编号 | 焙烧产率％ | 过筛除磁产能kg/h |
| 实施例1 | 83.5 | 500 |
| 实施例2 | 84.0 | 450 |
| 实施例3 | 83.6 | 460 |
| 实施例4 | 63.8 | 380 |
| 实施例5 | 82.5 | 420 |
| 实施例6 | 83.1 | 450 |
| 实施例7 | 83.4 | 440 |
| 实施例8 | 83.3 | 430 |
| 实施例9 | 80.9 | 400 |
| 实施例10 | 78.4 | 420 |
| 实施例11 | 82.6 | 480 |
| 实施例12 | 83.3 | 410 |
| 实施例13 | 83.5 | 420 |
| 实施例14 | 83.4 | 443 |
| 对比例1 | 62.0 | 150 |
| 对比例2 | 61.5 | 270 |
| 对比例3 | 62.3 | 230 |
| 对比例4 | 61.2 | 120 |
表2
表3
*表示循环保持率和DCR增幅是在3-4.50V的电压区间内进行测试得到的，其余在3-4.55V的电压区间内进行测试得到的。
通过表1及附图2、附图3的结果可以看出，采用本发明引入B元素的实施例1-实施例11的方法制得的峰强度之比I(006)/I(012)≥1.0、峰面积之比A(006)/A(012)≥0.9的正极材料，相比于未引入B元素的对比例1中峰强度I(006)/I(012)＝0.6、峰面积之比A(006)/A(012)＝0.67的正极材料，以及引入B元素后未进行煅烧的对比例2中峰强度I(006)/I(012)＝0.57、峰面积之比A(006)/A(012)＝0.65的正极材料，以及引入B元素但参数b超出限定范围的对比例3中峰强度I(006)/I(012)＝0.44、峰面积之比A(006)/A(012)＝0.53的正极材料，以及焙烧温度超出限定范围的对比例4中峰强度I(006)/I(012)＝0.42、峰面积之比A(006)/A(012)＝0.50的正极材料，能够明显提高过筛除磁产能，并且制得的正极材料具有更小的安息角，将上述正极材料用于制备电池时，电池具有更好的克容量和循环保持率，并且能够在更高电压窗口下使用。实施例1-实施例14在3-4.55V电压窗口下的循环保持率不仅较对比例1、对比例2、对比例3、对比例4在3-4.55V下的循环保持率、DCR增幅明显更优，而且还明显优于对比例1、对比例2在3-4.50V电压窗口下的循环保持率及DCR增幅。
本发明中，相比于采用非优选第二添加剂和非优选第三添加剂的实施例4，第二添加剂和第三添加剂均为最优选的实施例1、第二添加剂为优选的实施例6以及第三添加为优选的实施例7制得的正极材料用于电池时，能够提高电池的克容量以及循环保持率。
本发明中，与未采用低温热处理工序的实施例4相比，包含低温热处理工序的实施例1、实施例2、实施例3、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11具有更高的焙烧产率。
进一步地，相比于实施例9和实施例10，实施例1、实施例2、实施例3、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8的低温热处理的温度满足本申请优选地范围，能够进一步提高焙烧产率，并且能够进一步提升电池的循环保持率。
进一步地，与b/a取值较大的实施例13、实施例14相比，采用本发明b/a取值较小的实施例3、实施例6、实施例8的多元正极材料制得的电池具有更高的循环保持率和更低的DCR增幅。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种钴酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料通过XRD获得的（006）晶面的峰强度I(006)与（012）晶面的峰强度I(012)之比I(006)/I(012)≥1；
所述正极材料通过XRD获得的（006）晶面的峰面积A(006)与（012）晶面的峰面积A(012)之比A(006)/A(012)≥0.9；
所述正极材料具有通式I所示的组成：
LinCo1-x-a-bAlxMaQbO2式I，
其中，0.9≤n≤1.3，0＜x≤0.1，0≤a≤0.04，0＜b≤0.05，0＜b/a≤100，M选自W、Mo、V、Ca、Al、Si、Ni、Mn、Hf、Ta、Y、Sr、Ba、Er、Ga、Mg、Ti、Zr、La、Ce、Co和Nb中的至少一种；
Q为B、P和Si中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料，其中，I(006)/I(012)≥1.2；
和/或，A(006)/A(012)≥1。
3.根据权利要求1或2所述的钴酸锂正极材料，其中，式I中，0.95≤n≤1.1，0＜x≤0.08，0≤a≤0.02，0＜b≤0.04，0＜b/a≤20；
M选自W、Al、Si、Ta、Y、Sr、Ga、Mg、Ti、Zr、Co和Nb中的至少一种；
Q为B。
4.根据权利要求3所述的钴酸锂正极材料，其中，式I中，0＜b/a≤5。
5.根据权利要求1或2所述的钴酸锂正极材料，其中，所述正极材料的中值粒径为3-20μm；
和/或，所述正极材料的安息角≤35°；
和/或，正极材料的LiOH含量参数通过电位滴定方法测得，以所述正极材料的总重量为基准，LiOH的含量为0-1000ppm。
6.根据权利要求5所述的钴酸锂正极材料，其中，所述正极材料的中值粒径为4-17μm；
和/或，所述正极材料的安息角≤30°；
和/或，以所述正极材料的总重量为基准，LiOH的含量为10-500ppm。
7.根据权利要求3所述的钴酸锂正极材料，其中，所述正极材料的中值粒径为3-20μm；
和/或，所述正极材料的安息角≤35°；
和/或，正极材料的LiOH含量参数通过电位滴定方法测得，以所述正极材料的总重量为基准，LiOH的含量为0-1000ppm。
8.根据权利要求7所述的钴酸锂正极材料，其中，所述正极材料的中值粒径为4-17μm；
和/或，所述正极材料的安息角≤30°；
和/或，以所述正极材料的总重量为基准，LiOH的含量为10-500ppm。
9.权利要求1-8中任意一项所述钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将钴盐、铝盐按照nCo:nAl= 1-x-a-b:x的摩尔比配制混合盐溶液；将沉淀剂、络合剂和可选地第一添加剂，分别配制为沉淀剂溶液、络合剂溶液和可选地第一添加剂混合物；
（2）将所述混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液和可选地第一添加剂混合物同时、分别通入反应釜，进行反应、陈化，得到固液混合物；
（3）将所述固液混合物进行压滤，得到滤饼，对滤饼洗涤、烘干后的产物进行低温热处理后，得到所述钴酸锂正极材料前驱体；
（4）将所述钴酸锂正极材料前驱体、锂源和可选地第二添加剂进行混合，得到混合物I；
（5）将所述混合物I进行焙烧、冷却、破碎、筛分，得到钴酸锂正极材料过程品；
（6）将所述钴酸锂正极材料过程品与可选地第三添加剂进行混合，得到混合物II；
（7）将混合物II进行煅烧、冷却、筛分、除磁，得到所述钴酸锂正极材料；
其中，至少包括所述第一添加剂、所述第二添加剂和所述第三添加剂中的至少一种；所述第一添加剂、所述第二添加剂和所述第三添加剂中的至少一种为能够提供Q的化合物；
Q为B、P和Si中的至少一种；
所述焙烧的条件包括：焙烧温度为800-1200℃，焙烧时间为4-18h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述第一添加剂、所述第二添加剂和所述第三添加剂各自独立地选自能够提供M元素和/或Q元素的化合物中的一种或多种；
和/或，所述反应的条件包括：反应温度为40-70℃，pH值控制范围为7-9；
和/或，所述陈化的时间为2-12h；
和/或，所述钴酸锂正极材料前驱体、所述锂源和所述第二添加剂的用量使得0.9≤n(Li)/[n(Co)+n(Al)+n(M)+n(Q)]≤1.3；
0≤n(M)/[n(Co)+n(Al)+n(M)+n(Q)]≤0.04；
0≤n(Q)/[n(Co)+n(Al)+n(M)+n(Q)]≤0.05；
和/或，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为900-1100℃，焙烧时间为6-15h；
和/或，所述焙烧过程在600℃以下的升温过程采用的是氧气含量＜20vol%的贫氧或无氧气氛，600℃及以上为氧气含量≥20vol%的空气和/或氧气气氛；
和/或，所述钴酸锂正极材料过程品与所述第三添加剂的用量使得0≤n(M)/[n(Co)+n(Al)+n(M)+n(Q)]≤0.04；
0≤n(Q)/[n(Co)+n(Al)+n(M)+n(Q)]≤0.05；
和/或，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为700-1100℃，煅烧时间为4-12h。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述第一添加剂选自能够提供M元素和/或Q元素的可溶性化合物中的一种或多种；
和/或，所述第二添加剂和所述第三添加剂各自独立地选自能够提供M元素和Q元素的化合物中的一种或多种；
和/或，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为800-1000℃，煅烧时间为6-10h。
12.根据权利要求9-11中任意一项所述的制备方法，其中，所述低温热处理的条件包括：在空气和/或氧气的存在下，在300-900℃的温度下处理1-8h。
13.一种权利要求1-8中任意一项所述的钴酸锂正极材料在锂离子电池中的应用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111486694 | 2021-12-07 | ||
| CN2021114866940 | 2021-12-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114678528A CN114678528A (zh) | 2022-06-28 |
| CN114678528B true CN114678528B (zh) | 2023-10-27 |
Family
ID=82070609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111597620.4A Active CN114678528B (zh) | 2021-12-07 | 2021-12-24 | 钴酸锂正极材料及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114678528B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117747808A (zh) * | 2022-09-13 | 2024-03-22 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110224123A (zh) * | 2019-06-13 | 2019-09-10 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5034136B2 (ja) * | 2000-11-14 | 2012-09-26 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池 |
-
2021
- 2021-12-24 CN CN202111597620.4A patent/CN114678528B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110224123A (zh) * | 2019-06-13 | 2019-09-10 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 杨云广.锂离子电池正极材料钴酸锂生产工艺技术研究.《工程科技Ⅱ辑》.2017,(第05期),第4，7-8，15，18-19，24-25页. * |
| 正极材料LiNi_(0.5)Co_(0.5)O_2的电化学性能研究;杨书廷;李廷举;岳红云;;化学研究与应用(第12期);全文 * |
| 高结晶度钴酸锂制备及微结构表征;吕文广;稀有金属快报(第12期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114678528A (zh) | 2022-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112750999B (zh) | 正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| US10490810B2 (en) | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same | |
| EP2693535B1 (en) | Positive electrode active material granular powder and method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| CN110233250A (zh) | 一种单晶颗粒三元正极材料的制备方法 | |
| CN1229280C (zh) | 具有改善的电化学性能的锂锰尖晶石复合氧化物的制备方法 | |
| JP7212289B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質 | |
| KR20110044936A (ko) | 리튬 이온 전지용 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법, 그 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이온 전지용 리튬 망간 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 | |
| EP3611133A1 (en) | Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparation method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed therefrom, and lithium secondary battery including cathode including the nickel-based active material | |
| WO2023236906A1 (zh) | 表面包覆正极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN113825725B (zh) | 非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池用正极 | |
| CN113113590A (zh) | 一种核壳结构的单晶正极材料及其制备方法 | |
| CN114678528B (zh) | 钴酸锂正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN114709417B (zh) | 多元正极材料及其制备方法与应用 | |
| EP3882216A1 (en) | Cathode material, and preparation method and application thereof | |
| TWI795640B (zh) | 前驅體、前驅體的製造方法、正極材料、正極材料的製造方法以及鋰離子二次電池 | |
| JP2019192513A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法 | |
| JP7468662B2 (ja) | ニッケル含有水酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池 | |
| US20230092675A1 (en) | Cathode material and process | |
| CN113707873A (zh) | 一种使用低共熔锂盐的锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| KR101418065B1 (ko) | 이종 금속이 치환된 리튬-망간계 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 재료 및 이의 제조방법 | |
| JP2001328814A (ja) | リチウムマンガン系複酸化物、その製法及び二次電池 | |
| EP4132885B1 (en) | Process for making a lithiated oxide | |
| US20230219826A1 (en) | Process | |
| CN115832278A (zh) | 多元正极材料及其制备方法与应用 | |
| WO2023104663A1 (en) | Process for preparing a lithium transition metal oxide, including a filter cake granulation step of precursor materials. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |