CN1898824A - 用于锂充电电池的高压薄片阴极材料，以及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

特别适用于高压、高能锂充电电池的插入阴极材料，其化学式为Li[Li (1－2x)/3MyMn (2－x)/3Ni (x－y)]O2，其中0＜x＜0.5，0＜y≤0.25，x＞y，以及M是Ca、Cu、Mg和Zn中的一种或多种二价阳离子。也提供了制造这种材料的方法。

Description

用于锂充电电池的高压薄片阴极材料，以及其制造方法
本发明涉及用于可充电锂电池的嵌入阴极材料。更具体地说，本发明涉及用于这种电池的层状(或薄片状)锂锰镍氧化物阴极材料。
锂离子电池是非常令人感兴趣的技术，可应用于各种设备，从手机、笔记本计算机和电动车辆，一直到用于能量支持系统。目前锂离子电池最广泛地应用于便携式电子设备中。
锂离子电池由两个嵌锂电极(阳极和阴极)和离子导电的电解质组成。合适的阴极材料应该具有相对锂而言的高电位，能可逆地嵌入锂离子而不破坏结构的完整性，以及不能引起与电解质反应。用作锂电池阴极的待选材料通常是锂化的过渡金属氧化物。市场上使用最普遍的阴极材料具有化学式LiCoO2和LiCoxNi1-xO2(x＜0.3)，以及输送中等容量和良好的循环性能。然而，出于价格和安全性考虑(值得注意地是，在低锂含量下趋向不稳定)，这些化合物远不够理想。因而，在寻求LiCoxNi1-xO2阴极材料的替代品方面已经进行了大量的研究。
一种被广泛研究的物质是LiMn2O4和它的衍生物，也称为尖晶石。遗憾地是，这些材料因Mn2+溶解进电解质中，在室温以上会造成循环容量或存储容量的迅速损失。部分Mn可以被其它元素(例如，Li、Mg、Zn或Al)所代替生成具有较高稳定性的组合物，但其初始可逆容量被大大地减小。
已经提出了另一种替代物LiMnO2和它的衍生物，其具有和LiCoxNi1-xO2相同的层状结构，其中部分Mn被稳定的阳离子取代。Bruce等人的美国专利号6214493公开了薄片状LiyMnO2，这种材料在脱锂化时本身不稳定，当另一种金属取代了少部分Mn的话，此材料的结构不易受结构渐衰的影响。稳定的元素可以是任何金属，但最常用的是+3氧化态的过渡金属，包括Co、Al和Fe。Bruce教导的进一步改进之处是添加“过量的”锂(即，y＞1)以强化晶格。
专利合作条约申请号PCT/US02/24684，以WO03/015198A2(Dahn等人)公布，其公开了具有通式Liy[M1-bMnb]O2的材料，这里0≤y＜1，0＜b＜1以及M是Ni、Co和Fe，其中维持层状的O3晶体结构(与Li[Li1/3Mn2/3]O2相同)。所描述的材料当充电到4.3V时可以获得130mAh/g的容量，类似于尖晶石和LiCoxNi1-xO2，而在4.5V以上充电时会导致容量超过225mAh/g。
已经研究了Li2MnO3(Li[Li1/3Mn2/3]O2)和它的结构衍生物。因而，在 Solid State Ionics，No.117，pp.257-263(1997)中，Numata等人描述了一种稳定的LiCoO2和Li2MnO3的电池活性的固溶体，其具有Co化合物的层状结构。其它对比文献描述了Li2MnO3衍生而来的层状锂镁镍氧化物阴极材料，其具有通式Li[Li(1-2x)/3Mn(2-x)/3Nix]O2，例如，参见Lu等人，Electrochemical and Solid State Letters，vol.4，No.11，pp A191-A1094(2001)，Lu等人， Journal of the Electrochemical Society，vol.149，No.6pp A778-A791(2002)，以及Shin等人， Journal of Power Sources 112，pp 634-638(2002)。
最近Paulsen等人的EP1189296A2涉及一种研究发现：用Co3+取代一部分Ni2+形成了嵌入化合物，其比母体LMN系列或LiMO2的末端成员具有更高的倍率充放电性能。MnNi和CoMnNi系列在4.2V以上具有显著的容量，但此电压是和有机电解质溶剂(包括聚合物)不相容的电压区。在这样高的电位下，通过电化学方法将溶剂分子分解成离子形成了电流，最显著的是产生质子，其可以溶解某些从阴极析出的过渡金属。来自电介质的溶解的物质和分子随后聚集在电极上(通常是阳极)并干扰锂离子的迁移，降低了电池容量。
现在转向附图，图1以曲线的形式描述了现有技术中层状锂锰镍氧化物阴极材料和两种根据本发明的改良型层状锂锰镍氧化物阴极材料的放电容量，其各自的制备将在下文中的对比实施例3和实施例1和5中得到描述。
本发明基于此发现：将所选的额外的金属元素掺杂进具有通式Li[Li(1-2x)/3Mn(2-x)/3Nix]O2(由Li2MnO3衍生而来)的材料中将会提高这些材料的电化学性能。
例如，图1提供了根据本发明掺杂Cu来制造依据通式Li[Li(1-2x)/3CuyMn(2-x)/3Nix-y]O2的材料所获得的有利之处的大概情况。按照下面示例性的实施例中更完整的描述(更具体地说，指对比实施例3)，根据上述Lu等人的文献的教导制备了基准化合物(baseline compound)Li1.11Mn0.56Ni0.33O2。当依照本发明的方法类似地制备了相关的掺杂Cu的材料(Li1.17Cu0.05Mn0.58Ni0.20O2，实施例1)，其最大容量比基准化合物观测到的结果下降了20％，但是容量衰减却减半了(也就是说，有用的使用寿命加倍了)。然而，采用两次煅烧步骤制备的同样的掺杂铜的层状锰镍氧化物材料(实施例5)的容量将会比基准化合物增大20％。我们测定出第二次加热根据现有技术的方法制备的基准LMN材料几乎不会改变其容量/衰减值。而且，掺杂Cu的材料在1000℃的单独反应导致容量/循环次数曲线等同于图1中的二次煅烧曲线。
因此，本发明的一个方面提供化学式为Li[Li(1-2x)/3MyMn(2-x)/3Nix-y]O2的有用的阴极材料，其中0＜x＜0.5，0＜y≤0.25，x＞y，以及M是选自Ca、Cu、Mg和Zn的一种或多种二价阳离子。在工作的电池中，稳定化的阳离子M2+(除了Cu2+)的氧化电位大于5V，以确保充电过程中M2+不参与阴极的氧化反应。增强M的氧化态会使优选的晶体结构产生畸变或使其受到破坏，从而降低了在4.5V以上材料的嵌Li+能力。Cu2+在4.5V以上氧化成Cu3+，从而使得电子流经阴极而不是氧化电解质来提供支撑电导率的离子。
本发明在第二个相关的方面提供一种制造掺杂了Ca、Cu、Mg和Zn中的一种或多种二价阳离子的改良型层状锂锰镍氧化物阴极材料的方法，包括形成锂、锰、镍和一种或多种所述掺杂元素的前体盐、氧化物或其二者均匀混合物，然后使混合物经受一次或多次约950℃或高于950℃的温度或者至少经受两次低于950℃的温度。
作为研制本发明的改良型层状锂锰镍氧化物阴极材料的基础，层状的锂锰镍氧化物(LMNs)通常比LiMn2O4和其衍生物更稳定而不易溶解，但即使少量的溶解Mn迁移到阳极都会大大地降低采用此材料的电池的容量。这种影响可能源于两种机理：Mn2+嵌入阳极，因而阻塞了Li+的进入，以及Mn2+盐的沉淀于固态电解质相间，其限制了Li+进入和离开阳极的迁移。Mn2+由歧化反应产生，
其被痕量酸(trace acid)催化(在含有LiPF6的商用液态电解质中特别普遍)。因此，首要目标是使存在的Mn3+最少化。
众所周知，在本领域中，由于反应物未充分混合，因而难以推动完成固态反应。在先前描述的LMN化合物的制备方法中，要求水溶液的步骤：即使在800℃的最低反应温度以上，金属离子都不能充分移动以获得原子水平上的完全混合。进一步，Li2O(由Li盐热分解而得)是熔体，促进了热反应混合物中阳离子的移动。这样，较高的Li：金属比例有利于阳离子在整个产物内的随机分布。这种化学裁减(chemie douce)制备法会生成均相化合物无导致形成Ni3+和Mn3+的Mn富集区或Ni富集区。
乍一看，主体LMN组合物中似乎存在着Ni3+和Mn3+:LiNi3+O2和LiMn3+Mn4+O4都是稳定的化合物。然而，Ni3+的氧化电位高于Mn4+的氧化电位，以及在800℃或800℃以上的反应温度下，以下平衡向右移动：
结果阳离子在原子水平上完全混合所得到的产物中未检测到Mn3+。
即使是先前描述的方法，对已知的Li[Li(1-2x)/3Mn(2-x)/3Nix]O2物质来说，在电池工作(衰减)过程中也存在容量损失的问题。例如，仍有可能将Mn从阴极的氧化还原反应过程中形成的短暂存在的Mn3+自阴极材料中移走。而且，阴极材料的晶格重排或晶格畸变会限制嵌入通道并减少嵌入的锂离子(放电)。
锂离子电池的另一问题是，特别是当其在4V以上工作的时候，电解质溶剂(液体或聚合物)的电化学降解。当阴极充电时(脱锂化)，电导率减少，直到最小电阻路径涉及到溶剂击穿，产生带电荷的有机碎片(包括质子)。这样形成的痕量酸会攻击阴极材料，阴离子会迁移到阳极并形成离子抗阻(ionically-resistive)覆盖层。任何一种情况的出现都会降低电池性能。
根据本发明的教导，通过引入一种或多种稳定化表面(吸附)金属(admetal)(M)以形成Li[Li(1-2x)/3MyMn(2-x)/3Ni(x-y)]O2系列物质，将会减轻这些情况的出现。优选的表面(吸附)金属是二价阳离子，其不会参与电池工作时正常的氧化还原循环。也就是说，表面(吸附)金属的氧化还原电位在阴极电压范围之外，并且稳定化阳离子会保持恒定的电荷。表面(吸附)金属因其氧化态不会变化，会维持恒定的离子半径并作为Li[Li(1-2x)/3MyMn(2-x)/3Ni(x-y)]O2的立柱(pillar)以阻止结构渐衰劣化。Cu是特例，但Cu2+和Cu3+的离子半径非常接近。优选地，所选表面(吸附)金属的离子半径在0.50-0.70nm之间以避免循环过程中LMN晶格结构的变形(参见表1)。
表1  主要元素的离子半径
  元素   离子电荷   半径，nm
  Ca   +2   1.00
  Cu   +2   0.57
  Cu   +3   0.54
  Mg   +2   0.57
  Mn   +3   0.645
  Mn   +4   0.53
  Ni   +2   0.69
  Ni   +3   0.58
  Ni   +4   0.48
  Zn   +2   0.60
本发明的改良型LMNs的特征是上述通式，其中0＜x＜0.5，0＜y≤0.25，x＞y，以及M是Ca、Cu、Mg或Zn的一种或多种二价阳离子。更优选地，0.1≤x≤0.4，0＜y≤0.15，以及x＞y。更优选地，根据本发明的增强型LMNs包括Cu改良剂，且0.15≤x≤0.35，0.02≤y≤0.1。
制备本发明薄片状阴极材料的常用制备方法有三种：固相法、溶液/凝胶法、熔融法。第一种方法中，这些组分是在其它初始原料存在、低于约1100℃温度下会热分解成一种氧化物的任何氧化物或盐。这些盐包括，但不限于，碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、羧酸盐、草酸盐和结合了螯合剂的物质。固相制备法的主要特点是工艺简单：典型地，将组分混合或碾磨在一起以形成反应物颗粒的均匀混合物。随后，此混合物在800-1100℃下煅烧数小时。为了促使形成纯相产物，混合金属氧化物可以被再次碾磨或研磨以减小颗粒尺寸并再次加热到800-1100℃。
更优选的是溶液或凝胶型制备法，其要求初始原料溶解在合适的溶剂中，如水或酒精。这些盐通常是硝酸盐或羧酸盐，且溶解确保各元素在分子水平上混合。如果所有的盐都溶解在单一溶液中，蒸发溶剂后剩余的固体材料在800-1100℃下反应。如果并不是全部的反应物都溶解，则可以向溶液中加入诸如NH4OH、有机胺或配位聚合物(coordinating polymer)等的胶凝剂以避免干燥过程中的离析。所得的浆料可以被过滤(如果所有的金属都被束缚在沉淀物中)或干燥以去除溶剂。干燥过的盐或凝胶通常在250-500℃进行预加热步骤，得大部分无定形氧化物和痕量的胶凝剂与盐残余物。最后所得固体在800-1100℃下反应。对低于约950℃的反应来说，为了获得单相产物，通常要求中间碾磨和二次煅烧的步骤。
熔融法是最优选的。其包含低熔点的盐，如硝酸盐或羧酸盐，其被一起混合或球磨，然后加热到200-500℃。在此温度下反应物的熔融态促进了组分与溶液法中的情形相当的的均匀混合。窑炉温度随后被升高以便在800-1100℃下完成反应。再一次，如果反应温度高于约950℃，则通常可省去二次煅烧步骤。
本领域技术人员应该理解，根据上述方法所得的最终产物应该优选被研磨或碾磨以形成较小的颗粒尺寸。为了在电池工作过程中优化阴极材料的性能，低于10μm的中等尺寸是期望的，甚至更期望低于3μm。少部分的通常对此工作来说尺寸过大的颗粒，往往采用风力分级方法去除。
进一步，本领域的技术人员知道充分混合的Li、Mn、Ni和其它(表面(吸附)金属M)盐的反应也会产生有期望纯度的阴极材料。上述制备方法生成了纯相(phase-pure)产物(经X-衍射测出)，但本发明的范围并不限于这些特殊的方法。900℃的反应温度将会生成单相LMN物质，但最优选1000℃的反应温度，其生成了具有低容量衰减的高度结晶产物。
诸如Mg或Zn等表面(吸附)金属M在本发明的Li[Li(1-2x)/3MyMn(2-x)/3Ni(x-y)]O2化合物中具有单一氧化态(因此，具有固定的离子半径)，形成在Li+的脱嵌和嵌入过程中抵抗结构渐衰的晶格结构。诸如Ca和Cu等具有较大半径或变化的半径的其它表面(吸附)金属，分别通过扩大嵌入通道或增大离子电导率增加容量：这些材料提供接入4.2-5V电压而不使电解质溶剂或聚合物渐衰。本发明的LMNs的特征是上述通式，其中0＜x＜0.5，0＜y≤0.25，x＞y，以及M是Ca、Cu、Mg和Zn中的一种或任意的组合。优选地，0.1≤x≤0.4，0＜y≤0.15，以及x＞y。最优选地，根据本发明的LMNs包括Cu2+稳定剂，且0.15≤x≤0.35，0.02≤y≤0.1。最优选的制品的容量超过300mAh/g以及产生计算可得能量约1.3Wh/g。采用这种嵌入阴极材料的电池的特征是在2.5-4.6V或更高电压和≥35℃的范围内工作具有相对低的容量衰减和显著高的能量输出。
根据本发明的改良型LMNs适用于各类锂充电电池，这种电池通常包括(除了外壳和传输或监控电荷的部分)阴极、电解质、隔膜和阳极，其中在某些情况下，电解质和隔膜是一体及是相同的物质。
阴极包括这里描述的用于可逆地嵌入Li离子的稳定化的LMN材料，并且通常还包括一种或多种导电辅助物，典型地如碳黑、石墨，或者碳黑与石墨一起和Li盐(一种或多种)，且采用聚合粘结剂以确保空间完整性。精细粉末的陶瓷金属氧化物可加入到阴极以增加电导率，排出少量的湿气，或有利于加工。粘结剂和Li盐优选选自在4.5V以上的工作电压下稳定的物质。优选地，使用本发明改良型LMNs的阴极组合物通常包括按重量计，约75到约95％的改良型LMN材料，约3到约10％的粘结剂，和约2到约15％的导电辅助物。
电解质有利于Li离子在电极间的迁移，包括溶剂或聚合物、或者溶剂和/或聚合物的混合物，及一种或多种离子导电辅助物。溶剂在电池的工作范围内(0.0-5.0V对Li)必须稳定，且选自极性有机液体、聚合物、或室温熔融盐(也称为离子液体)。可以加入通常与混入阴极中的Li盐相同的一种或多种Li盐作为离子导电辅助物。也可以含有陶瓷金属氧化物以增大电导率、排出湿气或有利于加工，就像在阴极中的一样，并且可以添加材料以中和痕量酸。电解质组合物可以宽范围地变化，从约25重量％的溶剂和75重量％的导电辅助物到95重量％的溶剂和5重量％的导电辅助物。
隔膜用来将电极隔开，从而防止短路。商用的例子是Celgard，一种被电解质溶液浸润的惰性微孔的聚合物，从而允许Li离子在电极间迁移。可以理解，就像上面描述的，称为聚合物电解质或凝胶电解质的尺寸稳定的电解质也可以起隔膜的作用，以使电解质和隔膜在此情况下是一体的和是相同的。
阳极可以包括锂金属或锂的合金，或者可逆地接受Li离子的聚合粘结剂和嵌入材料的混合物。后一种阳极材料通常是部分或全部被石墨化的碳，且由其在低压下抵抗还原的稳定性来选择粘结剂。另一类适合于本申请的阳极材料是金属氧化物、碳化物、氮化物或磷化物，其可以包含或不含锂，并能够在相对于Li金属的低压下(＜1.5V)可逆地嵌入锂离子。
通过参考下面的实施例，可以更充分地理解本发明，这些实施例的层状锂锰镍氧化物阴极材料采用或不采用作为本发明的第一个方面的特征的稳定化表面(吸附)金属和根据不同的方法来制备。
对比实施例1：Li1.06Mn0.53Ni0.42O2
制备由66.24g Mn(NO3)2·4H2O(Fluka Chemie AG)、60.58gNi(NO3)2·6H2O(Fluka Chemie AG)和200ml去离子水组成的溶液并搅拌直到所有的金属硝酸盐溶解。溶液被滴入连续搅拌的LiOH溶液，该LiOH溶液含有化学计量过量的碱以确保金属氢氧化物的完全沉淀。过滤所得的沉淀，用去离子水洗涤，然后在180℃干燥。向40.13g干燥金属氢氧化物固体中加入20.76g LiOH·H2O(FMC Lithium)，在混合器中精细地混合固体。通过在480℃下加热3小时，混合物被分解成氧化物，然后在炉外迅速冷却。随后球磨固体，在900℃煅烧5小时，然后再一次迅速冷却到室温，得到Li1.06Mn0.53Ni0.42O2。
对比实施例2：Li1.06Mn0.53Ni0.42O2
由7207.2g Mn(NO3)2·4H2O(Alfa Aesar)、6500.0g Ni(NO3)2·6H2O(AlfaAesar)和10L去离子水组成的溶液按照对比实施例1的方法制备。金属硝酸盐溶液以15ml/min加入连续搅拌的LiOH溶液，也像实施例1中的一样。倾析所得的沉淀和溶液，用新鲜的去离子水调成浆，过滤，用去离子水洗涤，然后在180℃干燥。4472.0g干燥金属氢氧化物与2311.9g LiOH·H2O(FMC Lithium)应Retsch机研磨。混合物按照对比实施例1中那样进行反应。所得产物Li1.06Mn0.53Ni0.42O2被气流粉碎并分级以去除大颗粒。
对比实施例3：Li1.11Mn0.56Ni0.33O2
根据对比实施例1的步骤，由140.53g Mn(NO3)2·4H2O(Alfa Aesar)、96.84g Ni(NO3)2·6H2O(Alfa Aesar)和450ml去离子水组成的溶液产生77.3g干燥金属氢氧化物粉末。该粉末与44.90g LiOH·H2O用Retsch机研磨。混合物按照对比实施例1中那样进行反应。所得产物Li1.11Mn0.566Ni0.33O2。
对比实施例4：Li1.20Mn0.60Ni0.20O2
按照对比实施例1的方法制备由124.92g CH3CO2Li·2H2O(Aldrich)、50.27g(CH3CO2)2Ni·4H2O(Aldrich)、148.54g(CH3CO2)2Mn·4H2O(Aldrich)和1500ml去离子水组成的溶液。此金属醋酸盐溶液被滴入连续搅拌的2M乙醇酸(Aldrich，tech级)溶液中。添加NH4OH(Mallinckrodt)使混合物的pH调整到7.0。通过蒸发去除溶剂，直到形成凝胶。此凝胶在480℃下分解3小时，以去除有机物，并在900℃下反应5小时，形成Li1.20Mn0.60Ni0.20O2。
对比实施例5：Li1.11Mn0.56Ni0.33O2
将由140.53g Mn(NO3)2·4H2O(Alfa Aesar)、96.84g Ni(NO3)2·6H2O(Alfa Aesar)和400ml CH3OH(Aldrich)组成的溶液与41.00g溶解在500ml冰CH3CO2H(Baker)中的Li2CO3(FMC Lithium)混合。所得到的溶液在旋转蒸发器中干燥以产生凝胶，然后根据对比实施例1的方法进行反应，得到Li1.11Mn0.56Ni0.33O2。
实施例1：Li1.17Cu0.05Mn0.58Ni0.20O2
根据对比实施例1的步骤，由12.08g Cu(NO3)2·3H2O(Alfa Aesar)、147.35g Mn(NO3)2·4H2O(Alfa Aesar)、58.16g Ni(NO3)2·6H2O(Alfa Aesar)和475ml去离子水组成的溶液制备69.6g干燥金属氢氧化物。该粉末与45.23gLiOH·H2O(FMC Lithium)混合。混合物根据对比实施例1进行反应，得到产物Li1.17Cu0.05Mn0.58Ni0.20O2。
实施例2：Li1.06Cu0.17Mn0.53Ni0.25O2
根据对比实施例1的步骤，由40.35g Cu(NO3)2·3H2O(Alfa Aesar)、133.45g Mn(NO3)2·4H2O(Alfa Aesar)、72.70g Ni(NO3)2·6H2O(Alfa Aesar)和500ml去离子水组成的溶液制备81.9g干燥金属氢氧化物。该粉末与42.0gLiOH·H2O(FMC Lithium)用Retsch机研磨。然后混合物根据对比实施例1进行反应，得到产物Li1.06Cu0.17Mn0.53Ni0.25O2。
实施例3a、3b、3c：Li1.253Cu0.020Mn0.627Ni0.100O2
337.9g Li2CO3(FMC Lithium)在1.0L去离子水中调成浆料并用550.3g冰CH3COOH(EM Science)溶解。向此醋酸盐溶液中加入另外5.0L去离子水，加上29.5g(CH3CO2)2Cu·H2O(Alfa Aesar)、1，121.4g(CH3CO2)2Mn·4H2O(Shepard Chemical)、182.7g(CH3CO2)2Ni·4H2O(Shepard Chemical)。在搅拌至盐溶解后，过滤溶液然后用Niro Mobil Minor旋转喷雾器喷雾干燥，该喷雾器的进口温度为380℃，出口温度为111℃。喷雾干燥过的盐在375℃下加热3小时分解成氧化物，然后这些氧化物用Retsch机研磨至均匀并分成三部分。这三部分粉末依次在900、1000或1100℃下煅烧5小时，缓慢冷却，得到Li1.253Cu0.020Mn0.627Ni0.100O2(实施例3a、3b、3c分别进行)。
实施例4：Li1.17Mn0.58Ni0.20Zn0.05O2
根据对比实施例1的步骤，由14.87g Zn(NO3)2·6H2O(Alfa Aesar)、147.35g Mn(NO3)2·4H2O(Alfa Aesar)、58.16g Ni(NO3)2·6H2O(Alfa Aesar)和425ml去离子水组成的溶液制备70.7g干燥金属氢氧化物。该粉末与44.1gLiOH·H2O(FMC Lithium)混合。然后混合物进行反应，得到产物Li1.17Mn0.58Ni0.20Zn0.05O2。
实施例5：Li1.17Cu0.05Mn0.58Ni0.20O2
根据对比实施例1的步骤，制备由6.04g Cu(NO3)2·3H2O(Alfa Aesar)、73.68g Mn(NO3)2·4H2O(Alfa Aesar)、29.1g Ni(NO3)2·6H2O(Alfa Aesar)和475ml去离子水组成的溶液。4M LiOH溶液与金属硝酸盐溶液同时滴入已盛有150ml去离子水的连续搅拌的烧杯中。通过调整反应物的流动保持所得浆料的pH值为10。根据对比实施例1处理氢氧化物沉淀。37.1g干燥的金属氢氧化物与24.13g LiOH·H2O(FMC Lithium)混合，加热到900℃反应5小时，用研钵和杵棒研磨，然后再次加热到900℃5小时，得到Li1.17Cu0.05Mn0.58Ni0.20O2。
实施例6：Li1.25Ca0.025Mn0.625Ni0.10O2
向搅动着的4M LiOH溶液(450ml去离子水中75.5g LiOH·H2O(过量20％，FMC Lithium))逐滴地加入含有156.9g Mn(NO3)2·4H2O(AlfaAesar)、29.6g Ni(NO3)2·6H2O(Alfa Aesar)和5.96g Ca(NO3)2·H2O(Alfa Aesar)的水溶液以获得棕褐色的浆料。通过过滤回收固体，用去离子水洗涤两次，在180℃下干燥过夜(得62.7g)。向此固体中加入49.8g LiOH·H2O(FMCLithium)，用Retsch机研磨混合物，加热到480℃3小时。混合物再次被研磨，在900℃下反应10小时，然后迅速冷却到室温，得到Li1.25Ca0.025Mn0.625Ni0.10O2。
实施例7：Li1.267Cu0.025Mn0.633Ni0.075O2
190.5g(CH3CO2)2Mn·4H2O(Shepard Chemical)、23.1g(CH3CO2)2Ni·4H2O(Shepard Chemical)、6.19g(CH3CO2)2Cu·H2O(Alfa Aesar)和57.5g Li2CO3·H2O(FMC Lithium)一起用研钵和杵棒研磨。此混合物在80℃下干燥1小时，接着慢加热(0.6℃/min)到360℃以分解这些有机物。所得的复合色的粉末产物用Retsch机研磨，在900℃下加热5小时，接着再慢慢冷却到室温，得到Li1.267Cu0.025Mn0.633Ni0.075O2。
实施例8：Li1.3Mg0.025Mn0.65Ni0.025O2
向搅动着的4M LiOH溶液(500ml H2O中67.1g LiOH·H2O(过量20％，FMC Lithium))逐滴地加入含有155.3g Mn(NO3)2·4H2O(Alfa Aesar)、6.9g Ni(NO3)2·6H2O(Alfa Aesar)和6.1g Mg(NO3)2·H2O(Alfa Aesar)的水溶液以获得棕褐色的浆料。过滤固体，用去离子水洗涤两次然后在180℃下干燥过夜。向此固体中加入45.5g LiOH·H2O(FMC Lithium)，Retsch机研磨混合物，加热到480℃3小时以分解氢氧化物。用研钵和杵棒研磨混合物，在900℃下反应5小时，然后缓慢地冷却到室温，得到Li1.3Mg0.025Mn0.65Ni0.025O2。
下面的表格显示了前述实施例描述的方法制备的阴极材料的最大容量和长期衰减。所设计的用于此测试的硬币电池有Li箔电极，有电解质含有1M LiPF6溶解在按重量计相同份量重量的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物中，有阴极盘包含按重量计30％的碳黑作为导电辅助物，按重量计5％的聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，以及按重量计65％的特定的阴极活性材料。这些硬币电池全都在55℃下2.5-4.6V间以C/7速率进行循环。
表2.Li[Li(1-2x)/3MyMn(2-x)/3Ni(x-y)]O2阴极材料的电化学性能
  实施例编号   最大容量，mAh/g   最大容量的循环次数   最大容量后的衰减，％/循环
  对比例1   236   4   0.233
  对比例2   270.5   1   0.621
  对比例3   244   1   0.806
  对比例4   267   5   未能循环5次
  对比例5   253   8   0.153
  1   232   22   0.327
  2   209.5   37   0.354
  3a   261.1   24   0.083
  3b   272.2   40   0.066
  3c   250   21   0.173
  4   224.7   26   0.160
  5   310.5   47   0.111
  6   339   5   0.667，未能循环16次
  7   308   20   0.269
  8   176   60   0.042
与表2中所得结果相一致，优选地，根据本发明的阴极活性材料的特征是在2.5-4.6V和≥30℃的工作范围内具有160mAh/g的容量且衰减＜0.05％/循环(实施例8)。更优选材料在≥35℃时具有超过250mAh/g的容量且衰减＜0.10％/循环(实施例3a和3b)，根据本发明最优选的改良型LMNs在≥40℃时具有＞300mAh/g的容量且衰减＜0.125％/循环(实施例5)，全部都在2.5-4.6V充放电范围内。对于在短的使用寿命内要求最大容量的应用情况来说，优选实施例6。

Claims (10)

1.一种嵌入阴极材料，其具有化学式为
Li[Li(1-2x)/3MyMn(2-x)/3Ni(x-y)]O2，其中0＜x＜0.5，0＜y≤0.25，x＞y，以及M是一种或多种二价阳离子。
2.根据权利要求1所述的阴极材料，其中M是Ca、Cu、Mg和Zn中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的阴极材料，其中0.1≤x≤0.4以及0＜y≤0.15。
4.根据权利要求3所述的阴极材料，其中M是铜，0.15≤x≤0.35，以及0.02≤y≤0.1。
5.根据权利要求1所述的阴极材料，其进一步的特征是在2.5-4.6V和≥30℃的工作范围内具有＞160mAh/g的重量容量和＜0.05％/循环的容量衰减。
6.根据权利要求1所述的阴极材料，其进一步的特征是在2.5-4.6V和≥35℃的工作范围内具有＞250mAh/g的重量容量和＜0.10％/循环的容量衰减。
7.根据权利要求1所述的阴极材料，其进一步的特征是在2.5-4.6V和≥40℃的工作范围内具有＞300mAh/g的重量容量和＜0.125％/循环的容量衰减。
8.一种采用了权利要求1所述的阴极材料的电池。
9.一种制造掺杂Ca、Cu、Mg和Zn中的一种或多种二价阳离子的改良型层状锂锰镍氧化物阴极材料的方法，包括形成锂、锰、镍和一种或多种掺杂元素的前体盐、氧化物或二者的均匀混合物，然后使所述混合物经受一次或多次约950℃或高于950℃的温度或者至少经受两次低于950℃的温度，因此形成的纯相层状锂锰镍氧化物包括所述一种或多种掺杂元素。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在一次加热步骤中所述前体盐或氧化物的混合物在950℃和1050℃间的温度下反应。
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