CN114944484A - 正极活性物质和使用该正极活性物质的非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够对非水电解质二次电池赋予优异的输出特性、抑制循环充放电后的电阻增加的正极活物质。这里公开的正极活性物质具备包含锂过渡金属复合氧化物的核部(10)、以及被覆该核部的表面的至少一部分的涂覆部(12)。上述涂覆部(12)包含板钛矿型TiO2和金红石型TiO2。

Description

正极活性物质和使用该正极活性物质的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种正极活性物质。本发明还涉及一种使用该正极活性物质的非水电解质二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解质二次电池可适用于个人计算机、移动终端等便携式电源、电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等车辆驱动用电源等。该非水电解质二次电池典型具备正极、负极和非水电解质。而且，这样的正极一般包含能够吸留和放出作为电荷载体的离子的正极活性物质。
非水电解质二次电池中，一般使用能够吸留和放出作为电荷载体的离子的正极活性物质。为了提高非水电解质二次电池的特性，进行在正极活性物质设置被覆。
例如，在专利文献1中公开了通过用归属于锐钛型的(101)X射线衍射峰与归属于金红石型的(110)X射线衍射峰之比为2.1的TiO2(特别是锐钛型的TiO2)被覆Li过量的组成的正极活性物质来提高锂离子二次电池的高速率放电性能和输出特性。
专利文献1：日本专利申请公开第2015－099646号公报
发明内容
然而，本发明人等进行了深入研究，结果发现在现有技术的用TiO2被覆的正极活性物质中，在降低反应电阻方面尚有改善的余地，在使用TiO2被覆正极活性物质的非水电解质二次电池中，在输出特性方面有改善的余地。另外，发现在抑制反复充放电循环后的电阻增加的效果方面也有改善的余地。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其主要目的在于提供一种能够对非水电解质二次电池赋予优异的输出特性、抑制循环充放电后的电阻增加的正极活性物质。
为了实现上述目的，本发明提供一种具备包含锂过渡金属复合氧化物的核部、以及被覆该核部的表面的至少一部分的涂覆部的正极活性物质。上述涂覆部的特征在于，包含板钛矿型TiO2和金红石型TiO2。
本发明人等发现根据在上述核部设置有包含板钛矿型TiO2和金红石型TiO2的涂覆部的正极活性物质，使用该正极活性物质的非水电解质二次电池的输出特性和循环特性提高，从而完成了本发明。并非旨在特别地进行限定解释，但可以认为通过在涂覆部同时包含一般认为具有促进Li离子的嵌入和脱嵌的效果的板钛矿型TiO2、以及具有高介电效应的金红石型TiO2，非水电解质二次电池的输出特性提高。另外，通过包含一般认为机械强度高的金红石型TiO2，能够在充放电循环中适当地抑制正极活性物质的裂纹、涂覆部的剥离。由此，可以认为在上述充放电循环后，非水电解质二次电池的循环特性提高。
在这里公开的正极活性物质的优选的一个方式中，基于XAFS的Ti峰衍射而算出的上述涂覆部的作为上述板钛矿型TiO2的Ti存在量(A)与作为上述金红石型TiO2的Ti存在量(B)的存在比率(A/B)为0.15～2.0。
根据上述构成的正极活性物质，能够对非水电解质二次电池赋予更优异的输出特性，更适当地减少循环充放电后的电阻增加。
在这里公开的正极活性物质的优选的一个方式中，将上述核部中包含的除碱金属元素以外的金属元素的量设为100份时，基于ICP分析以摩尔换算而算出的上述涂覆部的上述板钛矿型TiO2和上述金红石型TiO2的Ti的量为0.5～5.0份。
根据上述构成的正极活性物质，能够对非水电解质二次电池赋予更优异的输出特性，更适当地减少循环充放电后的电阻增加。
另外，作为另一方面，本发明提供一种具备包含这里公开的任一正极活性物质的正极、负极以及非水电解质的非水电解质二次电池。上述构成的非水电解质二次电池由于输出特性优异，因而可以优选使用。
附图说明
图1是示意地表示一个实施方式的锂离子二次电池的内部结构的截面图。
图2是示意地表示一个实施方式的锂离子二次电池所具备的卷绕电极体的构成的图。
图3是示意地表示一个实施方式的正极活性物质的构成的图。
符号说明
1 正极活性物质
10 核部
12 涂覆部
20 卷绕电极体
30 电池壳体
36 安全阀
42 正极端子
42a 正极集电板
44 负极端子
44a 负极集电板
50 正极板(正极)
52 正极集电体
52a 正极活性物质层非形成部分
54 正极活性物质层
60 负极板(负极)
62 负极集电体
62a 负极活性物质层非形成部分
64 负极活性物质层
70 隔离片(隔离件)
100 锂离子二次电池
具体实施方式
以下，适当地参照附图对这里公开的正极活性物质和使用该正极活性物质的非水电解质二次电池所涉及的优选的一个实施方式进行详细说明。本说明书中没有特别提及的事项以外的事项且且实施所需的事项可以基于该领域中的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来把握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该技术领域中的技术常识进行实施。应予说明，以下的实施方式并非旨在限定这里公开的技术。另外，本说明书中示出的附图中，对起到相同作用的构件·部位标注相同符号进行说明。进而，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。
应予说明，本说明书和请求保护的范围中，将规定的数值范围记为A～B(A、B为任意的数值)时，表示A以上且B以下的含义。因此，包含大于A且小于B的情况。
本说明书中，“非水电解质二次电池”是指使用非水系的电解液作为电解质的能够反复充放电的一般电池。作为该非水电解质二次电池的典型例，可举出锂离子二次电池。锂离子二次电池是利用锂(Li)离子作为电解质离子(电荷载体)，通过锂离子在正极与负极之间移动而进行充放电的二次电池。另外，本说明书中“活性物质”是指可逆性的吸留·放出电荷载体的材料。
首先，对使用本实施方式的正极活性物质1的锂离子二次电池进行说明。应予说明，以下的说明中，对具备扁平形状的卷绕电极体20的方形的锂离子二次电池100进行说明，但并非旨在将这里公开的非水电解二次电池限定为上述方式。这里公开的非水电解质二次电池也可以构成为具备层叠型电极体(即，将多个正极和多个负极交替层叠的电极体)的锂离子二次电池。另外，这里公开的非水电解质二次电池也可以构成为硬币型锂离子二次电池、纽扣型锂离子二次电池、圆筒型锂离子二次电池、层压型锂离子二次电池。另外，这里公开的非水电解质二次电池也可以按照公知方法构成为除锂离子二次电池以外的非水电解质二次电池。
图1为示意性地表示一个实施方式的锂离子二次电池的内部结构的截面图。本实施方式的锂离子二次电池100是通过将扁平形状的卷绕电极体20与非水电解质(未图示)收容于扁平的方形的电池壳体(即外装容器)30而构建的密闭型电池。在电池壳体30设置有外部连接用的正极端子42和负极端子44，以及以电池壳体30的内压上升到规定水平以上时释放该内压的方式设定的薄壁的安全阀36。正负极端子42、44分别与正负极集电板42a、44a电连接。电池壳体30的材质例如可使用铝等轻质且热传导性良好的金属材料。
如图1和图2所示，卷绕电极体20具有将正极片50与负极片60介由2片长条状的隔离片70而重叠并在长边方向卷绕的形态。正极片50具有在长条状的正极集电体52的单面或两面(这里为两面)沿着长边方向形成正极活性物质层54的构成。负极片60具有在长条状的负极集电体62的单面或两面(这里为两面)沿着长边方向形成负极活性物质层64的构成。正极活性物质层非形成部分52a(即未形成正极活性物质层54而正极集电体52露出的部分)和负极活性物质层非形成部分62a(即，未形成负极活性物质层64而负极集电体62露出的部分)以从卷绕电极体20的卷绕轴方向(即，与上述长边方向正交的片宽度方向)的两端向外部突出的方式形成。在正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。
作为正极集电体52，可以使用锂离子二次电池中使用的现有公知的正极集电体，作为其例子，可举出导电性良好的金属(例如，铝、镍、钛、不锈钢等)制的片或箔。作为正极集电体52，优选铝箔。正极集电体52的尺寸没有特别限定，只要根据电池设计适当地决定即可。在使用铝箔作为正极集电体52的情况下，其厚度没有特别限定，例如为5μm～35μm，优选为7μm～20μm。
正极活性物质层54包含这里公开的正极活性物质1(对正极活性物质1在后文进行叙述)。
正极活性物质层54也可以包含除正极活性物质1以外的成分、例如磷酸三锂、导电材料、粘结剂等。作为导电材料，例如可以优选使用乙炔黑(AB)等炭黑、其它(例如，石墨等)碳材料。作为粘结剂，例如可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)等。
正极活性物质层54中的正极活性物质的含量(即，相对于正极活性物质层54的总质量的正极活性物质的含量)没有特别限定，优选为70质量％以上，更优选为80质量％～97质量％，进一步优选为85质量％～96质量％。正极活性物质层54中的磷酸三锂的含量没有特别限制，优选为1质量％～15质量％，更优选为2质量％～12质量％。正极活性物质层54中的导电材料的含量没有特别限制，优选为1质量％～15质量％，更优选为3质量％～13质量％。正极活性物质层54中的粘结剂的含量没有特别限制，优选为1质量％～15质量％，更优选为1.5质量％～10质量％。
正极活性物质层54的厚度没有特别限定，例如为10μm～300μm，优选为20μm～200μm。
作为负极集电体62，可以使用锂离子二次电池中使用的公知的负极集电体，作为其例子，可举出导电性良好的金属(例如，铜、镍、钛、不锈钢等)制的片或箔。作为负极集电体62，优选铜箔。负极集电体62的尺寸没有特别限定，只要根据电池设计适当地决定即可。在使用铜箔作为负极集电体62的情况下，其厚度没有特别限定，例如为5μm～35μm，优选为7μm～20μm。
负极活性物质层64含有负极活性物质。作为该负极活性物质，例如可以使用石墨、硬碳、软碳等碳材料。石墨可以为天然石墨，也可以为人造石墨，石墨还可以为被非晶碳材料被覆的形态的非晶碳被覆石墨。
负极活性物质的平均粒径(中值粒径：D50)没有特别限定，例如为0.1μm～50μm，优选为1μm～25μm，更优选为5μm～20μm。
应予说明，本说明书中“平均粒径”是指例如在基于激光衍射·散射法的体积基准的粒度分布中，从粒径小的一侧起相当于累积值50％的粒径。
负极活性物质层64可以包含除活性物质以外的成分、例如粘结剂、增稠剂等。作为粘结剂，例如可以使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。作为增稠剂，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)等。
负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％～99质量％。负极活性物质层中的粘结剂的含量优选为0.1质量％～8质量％，更优选为0.5质量％～3质量％。负极活性物质层中的增稠剂的含量优选为0.3质量％～3质量％，更优选为0.5质量％～32质量％。
负极活性物质层64的厚度没有特别限定，例如为10μm～300μm，优选为20μm～200μm。
作为隔离片70，例如可举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔性片(膜)。上述多孔性片可以为单层结构，也可以为二层以上的层叠结构(例如，在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。隔离片70的表面也可以设置有耐热层(HRL)。
典型而言，非水电解质含有非水溶剂和支持盐(电解质盐)。作为非水溶剂，可以没有特别限定地使用一般的锂离子二次电池的电解液中使用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等有机溶剂。作为具体例，可例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F－DMC)、三氟碳酸二甲酯(TFDMC)等。这样的非水溶剂可以单独使用1种，或者适当地组合2种以上使用。
作为支持盐，例如，可以优选使用LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)等锂盐(优选为LiPF6)。支持盐的浓度优选0.7mol/L～1.3mol/L。
应予说明，上述非水电解质只要不明显损害本发明的效果，就可以包含除上述成分以外的成分、例如草酸根络合物等被膜形成剂；联苯(BP)、环己基苯(CHB)等气体产生剂；增稠剂等各种添加剂。
锂离子二次电池100除使用以下说明的正极活性物质1以外，可以与公知方法同样地制作。
接下来，对正极活性物质1进行说明。图3是示意地表示一个实施方式的正极活性物质1的构成的图。本实施方式的正极活性物质1大致具备核部10和被覆该核部的表面的至少一部分的涂覆部12。另外，涂覆部12的特征在于，包含板钛矿型TiO2和金红石型TiO2。以下，对各构成要素进行说明。
(a)核部10
核部10为含有锂过渡金属复合氧化物的粒子。锂过渡金属复合氧化物的晶体结构没有特别限定，可以为层状结构、尖晶石结构、橄榄石结构等。作为锂过渡金属复合氧化物，优选包含作为过渡金属元素的Ni、Co、Mn中的至少1种的锂过渡金属复合氧化物，具体而言，可举出锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍锰系复合氧化物、锂镍钴锰系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合氧化物等。
应予说明，本说明书中，“锂镍钴锰系复合氧化物”是指除以Li、Ni、Co、Mn、O为构成元素的氧化物以外还包含含有它们以外的1种或2种以上的添加元素的氧化物的术语。作为该添加元素的例子，可举出Mg、Ca、Al、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Na、Fe、Zn、Sn等过渡金属元素、典型金属元素等。另外，添加元素也可以为B、C、Si、P等半金属元素、S、F、Cl、Br、I等非金属元素。这在使用上述的锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍锰系复合氧化物、锂镍钴锰系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合氧化物等作为核部10的情况下也同样。
作为锂镍钴锰系复合氧化物，优选具有下述式(I)表示的组成。
Li1+xNiyCozMn(1－y－z)MαO2－βQβ···(I)
式(I)中，x、y、z、α和β分别满足0≤x≤0.7、0.1＜y＜0.9、0.1＜z＜0.4、0≤α≤0.1、0≤β≤0.5。M为选自Zr、Mo、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Sn和Al中的至少1种元素。Q为选自F、Cl和Br中的至少1种元素。从能量密度和热稳定性的观点考虑，y和z优选分别满足0.3≤y≤0.5、0.2≤z≤0.4。x优选满足0≤x≤0.25，更优选满足0≤x≤0.15，进一步优选为0。α优选满足0≤α≤0.05，更优选为0。β优选满足0≤β≤0.1，更优选为0。
核部10的形状只要可发挥这里公开的技术效果就没有特别限制，例如，可以为球状、板状、针状、不定形状等。另外，核部10可以为一次粒子凝聚而成的二次粒子的形态，也可以为中空的形态。核部10的平均粒径例如为0.05μm～20μm，优选为1μm～20μm，更优选为3μm～15μm。
作为核部10的制造方法，例如可举出利用晶析法等制作锂过渡金属复合氧化物的前体(例如金属氢氧化物)并向该前体导入锂的方法等(参照后述的实施例)。
(b)涂覆部12
核部10的表面的至少一部分形成有涂覆部12。另外，涂覆部12包含板钛矿型TiO2和金红石型TiO2。
一般而言，TiO2(二氧化钛)的晶体结构已知有锐钛型(正方晶)、金红石型(正方晶)、板钛矿型(斜方晶)等。板钛矿型的晶体结构与锐钛型和金红石型的晶体结构相比，非常不稳定，因此例如容易与Li离子形成络合物。因此，根据包含板钛矿型TiO2的涂覆部12，Li离子向正极活性物质的嵌入和脱嵌变快。其结，能够降低正极活性物质的反应电阻(电荷移动电阻)，因此可以认为能够提高非水电解质二次电池的输出特性。另外，金红石型TiO2一般认为具有高介电效应，并且机械强度优异。因此，通过涂覆部12包含金红石型TiO2，能够在充放电循环中适当地抑制正极活性物质的裂纹、涂覆部的剥离。由此，可以认为在上述充放电循环后，非水电解质二次电池的循环特性提高。
应予说明，涂覆部12包含板钛矿型TiO2、金红石型TiO2的情况可以通过以往公知的方法进行确认。例如，涂覆部12含有板钛矿型TiO2、金红石型TiO2的情况可以通过对涂覆部12进行X射线吸收微细结构(XAFS)分析来解析Ti峰而确认。
涂覆部12的作为板钛矿型TiO2的Ti存在量(A)与作为金红石型TiO2的Ti存在量(B)的Ti的存在比率(A/B)只要可发挥这里公开的技术效果，就没有特别限制。Ti的存在比率(A/B)大致可以在0.01～10的范围内。另外，从提高输出特性和循环特性的观点考虑，Ti的存在比率(A/B)优选可以为0.15～2.8，更优选可以为0.15～2.0的范围内，进一步优选可以为0.18～2.0等。
应予说明，作为板钛矿型TiO2的Ti存在量(A)与作为金红石型TiO2的Ti存在量(B)的Ti的存在比率(A/B)例如可以通过基于XAFS的Ti峰解析而求出。具体的测定装置、测定条件记载于后述的实施例中，例如，通过XAFS分析分别求出板钛矿型TiO2和金红石型TiO2标准样品的Ti峰。接下来，通过XAFS分析求出涂覆部12的Ti峰。然后，基于标准样品的峰使用XAFS的解析软件(Athena，Artemis等)将正极活性物质1的Ti峰进行拟合等而定量化。由此，可以求出Ti的存在比率(A/B)。
另外，核部10中包含的除碱金属元素以外金属元素的量以摩尔换算计为100份时，涂覆部12的作为板钛矿型TiO2和金红石型TiO2的Ti的量只要可发挥这里公开的技术效果，就没有特别限制。上述Ti的量大致可以在0.01～10份的范围内。另外，从提高输出特性和循环特性的观点考虑，优选可以在0.05～5.0份的范围内，更优选也可以为0.5～5.0份，进一步优选可以在0.5～4.0份的范围内等。
应予说明，上述核部中包含的除碱金属以外的金属元素的量、上述涂覆部中包含的Ti的量可以通过ICP分析而求出。具体的测定装置、测定条件记载于后述的实施例。
板钛矿型TiO2、金红石型TiO2的形状只要可发挥这里公开的技术效果，就没有特别限制，例如，可以为球状、板状、针状、不定形状等。作为TiO2的平均粒径，只要可发挥这里公开的技术效果，就没有特别限制，大致可以为0.1～200nm(例如，100nm左右)。
涂覆部12的厚度只要可发挥这里公开的技术效果，就没有特别限制，大致可以为0.1nm～500nm(例如，1nm～200nm、10nm～100nm)的范围。涂覆部12的厚度例如可以通过利用透射式电子显微镜的能量色散型X射线光谱分析(TEM－EDX)对正极活性物质1的截面进行观察而求出。
应予说明，涂覆部12可以在不明显阻碍本发明的效果的范围内含有其它成分。作为其它成分，例如可举出锐钛型TiO2等。
本实施方式的正极活性物质10例如可以通过如下所述的制造方法进行制造。首先，将核部10、板钛矿型TiO2和金红石型TiO2投入到机械化学装置中进行被覆处理。板钛矿型TiO2由于是非常不稳定的晶体结构，因此难以作为被覆物使用。然而，本发明人进行了深入研究，结果发现可以通过机械化学处理在核部10的表面形成包含板钛矿型TiO2的涂覆部12。
应予说明，作为将核部10中包含的除碱金属元素以外的金属元素的量以摩尔换算计设为100份时，制造以涂覆部12中包含的Ti的量为X部(X＞0)这样的正极活性物质1的方法，可举出将核部和TiO2(包含板钛矿型和金红石型的TiO2)以摩尔比成为100：X+1左右的方式准备并将它们投入到机械化学装置中进行机械化学处理(例如，在6000rpm的转速下30分钟)的方法等，但不限定于此。另外，将Ti的存在比率(A/B)设为Y/Z(Y＞0，Z＞0)时，只要使板钛矿型TiO2和金红石型TiO2成为质量比Y：Z左右即可。
使用如上构成的正极活性物质1的锂离子二次电池100可以利用于各种用途。例如，可以适用作搭载于车辆的马达用的高输出动力源(驱动用电源)。车辆的种类没有特别限定，典型而言，可举出汽车、例如插电式混合动力汽车(PHEV)、混合动力汽车(HEV)、电动汽车(BEV)等。锂离子二次电池100也可以以将多个电连接的电池组的形态使用。
以下，对有关本发明的实施例进行说明，但并非旨在将本发明限定于该实施例所示的技术方案。
＜正极活性物质的制作＞
(核部的制作)
制备使除Li以外的金属的硫酸盐溶解于水的水溶液。例如，在制作具有层状结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子作为核部的情况下，在反应容器内制备以Ni、Co和Mn的摩尔比为1：1：1的方式含有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的水溶液。通过将NaOH和氨水添加于反应容器内的水溶液进行中和而使作为核部的前体的包含除Li以外的金属的复合氢氧化物进行晶析。将得到的复合氢氧化物与碳酸锂以规定的比例混合。例如，在制作具有层状结构的LiNi1/ 3Co1/3Ni1/3O2粒子作为核部的情况下，以(Ni+Co+Mn)：Li的摩尔比为1：1的方式将复合氢氧化物与碳酸锂混合。将该混合物以温度870℃煅烧15小时。将该混合物冷却至室温(25℃±5℃)，进行破碎处理。由此，得到一次粒子凝聚而成的球状的核部(平均粒径：5.0μm)。
如此，制作LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作为核部。
(样品1的正极活性物质)
将如上制作的核部(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)直接作为样品1的正极活性物质。
(样品2的正极活性物质)
将如上制作的核部(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)和板钛矿型TiO2(平均粒径：100nm左右，以下同样)投入到机械化学装置中，以6000rpm的转速进行30分钟机械化学处理。此时，以上述核部与上述板钛矿型TiO2成为质量比100：1的方式进行投入。由此，制作在核部的表面形成有包含板钛矿型TiO2的涂覆部的样品2的正极活性物质。
(样品3的正极活性物质)
使用金红石型TiO2(平均粒径：100nm左右，以下同样)作为TiO2，除此以外，与样品2同样地制作样品3的正极活性物质。
(样品4的正极活性物质)
使用锐钛型TiO2(平均粒径：100nm左右)作为TiO2，除此以外，与样品2同样地制作样品4的正极活性物质。
(样品5～14的正极活性物质)
将如上制作的核部(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、板钛矿型TiO2和金红石型TiO2投入到机械化学装置中，以6000rpm的转速进行30分钟机械化学处理。这里，例如，在制作样品8的正极活性物质的情况下，以上述核部、上述板钛矿型TiO2和上述金红石型TiO2成为质量比300：2：1的方式进行投入。由此制作在核部的表面形成有包含板钛矿型TiO2和金红石型TiO2的涂覆部的样品5～14的正极活性物质。
＜正极活性物质的观察＞
(XAFS分析)
通过XAFS分析而求出涂覆部的作为板钛矿型TiO2的Ti存在量(A)与作为金红石型TiO2的Ti存在量(B)的存在比率(A/B)。以下，对该XAFS分析进行说明。
使用Dancing Mill将板钛矿型TiO2的标准样品和氮化硼以1：99的摩尔比混合。另外，使用Dancing Mill将金红石型TiO2的标准样品和氮化硼以1：99的摩尔比混合。将上述混合物分别用30kN的加压压力进行加压，制作标准样品。接下来，将样品5～14的正极活性物质分别用30kN的加压压力进行加压，制作分析用的试验片。
接下来，使用通过标准样品的XAFS分析而得到的板钛矿型TiO2的Ti峰和金红石型TiO2的Ti峰，使用解析软件Athena将各样品的Ti峰(5000eV附近)进行拟合而定量化。由此，求出作为板钛矿型TiO2的Ti存在量(A)和作为金红石型TiO2的Ti存在量(B)，作为存在比率(A/B)而算出(以下，也简称为“Ti的存在比率(A/B)”)。将结果示于表1的“Ti的存在比率(A/B)”一栏。
(XAFS分析的条件)
分析装置：爱知同步加速器光学中心BL5S1
测定法：透射法(标准样品)和荧光法
单色仪：双晶体分光计
分光晶体：Si(111)
测定吸收端：Ti－K吸收端
测定能量区域：4800eV～6000eV
解析软件：Athena(Demeter ver.0.9.26)
(ICP分析)
通过使用ICP发光分析装置(Nippon Dionex制，离子色谱仪ISC―5000)的定量分析，以摩尔换算计算出核部中包含的除碱金属以外的金属元素的量和涂覆部中包含的Ti的量。由此，算出将核部中包含的除碱金属以外的金属元素的量设为100份时的涂覆部中包含的Ti的量。将结果示于表1的“Ti的量”一栏。
＜评价用锂离子二次电池的制作＞
使用行星式搅拌机将如上制作的样品1～14的正极活性物质、作为导电材料的乙炔黑(AB)、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)和作为分散介质的N－甲基吡咯烷酮(NMP)混合，制备正极活性物质层形成用糊料。此时，活性物质与AB与PVDF的质量比为90：8：2，固体成分浓度为56％。使用模涂机，将上述糊料涂布于铝箔的两面，干燥后，进行加压，由此制作正极片。
另外，将作为负极活性物质的天然石墨(C)、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以C：SBR：CMC＝98：1：1的质量比在离子交换水中混合，制备负极活性物质层形成用糊料。使用模涂机，将上述糊料涂布于铜箔的两面，干燥后，进行加压，由此制作负极片。
作为隔离片，准备2片具有PP/PE/PP的三层结构且厚度为24μm的多孔性聚烯烃片。
将所制作的正极片、负极片以及所准备的2片隔离片重叠，进行卷绕而制作卷绕电极体。在所制作的卷绕电极体的正极片和负极片分别通过焊接来安装电极端子，将其收容于具有注液口的电池壳体。从该注液口注入非水电解液，利用封口盖对该注液口进行气密性密封。应予说明，作为非水电解液，使用使作为支持盐的LiPF6以1.0mol/L的浓度溶解于以1：1：1的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂而成的电解液。由此，得到评价用锂离子二次电池。
＜活化处理＞
在25℃的环境下进行各评价用锂离子二次电池的活化处理(首次充电)。活化处理为恒定电流－恒定电压方式，通过以1/3C的电流值进行恒定电流充电至4.2V后，进行恒定电压充电至电流值为1/50C，从而形成满充电状态。然后，以1/3C的电流值进行恒定电流放电至电压为3.0V。
＜输出特性的评价＞
将活化处理后的各评价用锂离子二次电池调整到3.7V的开路电压后，置于25℃的温度环境下。以50C的电流值放电10秒，求出此时的电压下降量(ΔV)。然后，将该电压下降量ΔV除以放电电流值(50C)而算出电池电阻，将其作为初始电阻。应予说明，表1的“初始电阻比”中记载了将样品1的锂离子二次电池的初始电阻值设为1时的样品2～14的锂离子二次电池的初始电阻。该初始电阻比的值越小，可以评价为输出特性越优异。
＜循环特性的评价＞
将如上测定初始电阻比后的各评价用锂离子二次电池置于60℃的环境下，以10C进行恒定电流充电至4.3V后，同样以10C进行恒定电流放电至3.1V。反复进行500次将上述恒定电流充电和恒定电流放电设为1次循环的充放电循环。然后，将500次循环后的电池电阻值除以初始电阻值而得的值作为电阻增加率。应予说明，表1的“电阻增加率之比(500次循环后)”中记载了将样品1的锂离子二次电池的电阻增加率设为1时的样品2～14的锂离子二次电池的电阻增加率。该电阻增加率之比的值越小，可以评价为循环特性越优异。
[表1]
Figure BDA0003501356300000151
＜核部的种类的研究＞
(样品15、17、19、21、23的正极活性物质)
将如上制作的核部LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2分别作为样品15、17、19、21、23的正极活性物质。
(样品16、18、20、22、24的正极活性物质)
将如上制作的核部LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2分别与板钛矿型TiO2和金红石型TiO2一起投入到机械化学装置中，以6000rpm的转速进行30分钟机械化学处理。由此，制作在核部的表面形成有包含板钛矿型TiO2和金红石型TiO2的涂覆部的样品16、18、20、22、24的正极活性物质。
对于如上制作的样品15～24的正极活性物质，与上述同样地算出“Ti的存在比率(A/B)”、“Ti的量(份)”。然后，对于各样品，与上述同样地制作评价用锂离子二次电池，与上述同样地算出初始电阻和电阻增加率(500次循环)。然后，求出将样品16、18、20、22、24的评价用锂离子二次电池的初始电阻和电阻增加率分别设为1时的样品15、17、19、21、23的初始电阻比和电阻增加率之比。将结果示于表2的“初始电阻比(25℃)”、“电阻增加率之比(500循环后)”一栏中。
[表2]
Figure BDA0003501356300000161
根据表1，确认了使用具备包含锂过渡金属复合体的核部和被覆该核部的表面的至少一部分的涂覆部的正极活性物质、且该涂覆部包含板钛矿型TiO2和金红石型TiO2的正极活性物质的样品5～14的锂离子二次电池与样品1～4的锂离子二次电池相比，初始电阻比和电阻增加率之比降低(即，输出特性和循环特性优异)。
另外，参照样品5～9的锂离子二次电池的初始电阻比、电阻增加率之比，可知在Ti的存在率比(A/B)为0.15～2.0的情况下，可更适当地实现初始电阻比的降低与电阻增加率之比的降低的兼顾。
而且，参照样品10～14的锂离子二次电池的初始电阻比、电阻增加率之比，可知在Ti的量为0.5～5.0份的情况下，可更适当地实现初始电阻比的降低与电阻增加率之比的降低的兼顾。
另外，如表2所示，确认了样品11、16、18、20、22、24的锂离子二次电池分别与样品1、15、17、19、21、23的锂离子二次电池相比，初始电阻比和电阻增加率之比适当地降低(即，输出特性和循环特性优异)。由此可知，无论正极活性物质的核部的组成和晶体结构如何，均可得到初始电阻比降低效果和电阻增加率降低效果。
综上可知，根据这里公开的正极活性物质，能够对非水电解质二次电池赋予优异的输出特性，抑制充放电后的电阻增加。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些仅为例示，并不限定请求保护的范围。请求保护的范围中记载的技术包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更而得的技术方案。

Claims (4)

1.一种正极活性物质，具备：
包含锂过渡金属复合氧化物的核部，以及
被覆该核部的表面的至少一部分的涂覆部，
所述涂覆部包含板钛矿型TiO2和金红石型TiO2。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，基于XAFS的Ti峰衍射而算出的所述涂覆部的作为所述板钛矿型TiO2的Ti存在量A与作为所述金红石型TiO2的Ti存在量B的存在比率即A/B为0.15～2.0。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其中，将所述核部中包含的除碱金属元素以外的金属元素的量设为100份时，基于ICP分析以摩尔换算而算出的所述涂覆部的所述板钛矿型TiO2和所述金红石型TiO2的Ti的量为0.5～5.0份。
4.一种非水电解质二次电池，具备正极、负极和非水电解质，该正极包含权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质。
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