JP2022191778A - 正極の製造方法、正極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

正極の製造方法、正極およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の直流抵抗を低減させることが可能な正極の製造方法を提供する。【解決手段】正極の製造方法は、カーボン粒子と、第一のバインダと、第一の分散剤と、第一の溶媒とを混合して、第一の分散液を製造する工程と、カーボンナノチューブと、第二のバインダと、第二の分散剤と、第二の溶媒とを混合して、第二の分散液を製造する工程と、第一の分散液および第二の分散液の一方と、正極活物質とを混合して、第三の分散液を製造する工程と、第一の分散液および第二の分散液の他方と、第三の分散液とを混合して、第四の分散液を製造する工程と、第四の分散液を正極集電体に塗布して、正極合材層を形成する工程と、を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、正極の製造方法、正極およびリチウムイオン二次電池に関する。
従来、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間に、電解液が含浸しているセパレータまたは固体電解質層が配置されている。
正極は、例えば、正極活物質と、導電助剤と、バインダと、分散剤と、溶媒とを含む分散液を正極集電体に塗布して正極合材層を形成することにより製造されるが、導電助剤として、カーボンナノチューブを用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１８－１２０８４５号公報
ここで、カーボンナノチューブは、凝集しやすいため、分散液を製造する際に、せん断力を印加して、カーボンナノチューブの凝集物を解砕する。しかしながら、分散液中でカーボンナノチューブが再凝集するため、正極におけるカーボンナノチューブと正極活物質との接触が減少して、リチウムイオン二次電池の直流抵抗が増大するという課題がある。
本発明は、リチウムイオン二次電池の直流抵抗を低減させることが可能な正極の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、正極の製造方法において、カーボン粒子と、第一のバインダと、第一の分散剤と、第一の溶媒とを混合して、第一の分散液を製造する工程と、カーボンナノチューブと、第二のバインダと、第二の分散剤と、第二の溶媒とを混合して、第二の分散液を製造する工程と、前記第一の分散液および前記第二の分散液の一方と、正極活物質とを混合して、第三の分散液を製造する工程と、前記第一の分散液および前記第二の分散液の他方と、前記第三の分散液とを混合して、第四の分散液を製造する工程と、前記第四の分散液を正極集電体に塗布して、正極合材層を形成する工程と、を含む。
上記の正極の製造方法は、前記第一の分散液と、正極活物質とを混合して、前記第三の分散液を製造し、前記第二の分散液と、前記第三の分散液とを混合して、前記第四の分散液を製造してもよい。
本発明の他の一態様は、正極において、上記の正極の製造方法により製造されている。
本発明の他の一態様は、リチウムイオン二次電池において、上記の正極を有する。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の直流抵抗を低減させることが可能な正極の製造方法を提供することができる。
実施例１の正極における正極合材層の表面のＳＥＭ像である。 実施例３の正極における正極合材層の表面のＳＥＭ像である。 比較例１の正極における正極合材層の表面のＳＥＭ像である。
以下、本発明の実施形態について説明する。
［正極の製造方法］
本実施形態の正極の製造方法は、カーボン粒子と、第一のバインダと、第一の分散剤と、第一の溶媒とを混合して、第一の分散液を製造する工程と、カーボンナノチューブと、第二のバインダと、第二の分散剤と、第二の溶媒とを混合して、第二の分散液を製造する工程と、を含む。また、本実施形態の正極の製造方法は、第一の分散液および第二の分散液の一方と、正極活物質とを混合して、第三の分散液を製造する工程と、第一の分散液および第二の分散液の他方と、第三の分散液とを混合して、第四の分散液を製造する工程と、第四の分散液を正極集電体に塗布して、正極合材層を形成する工程と、を含む。これにより、カーボンナノチューブに印加されるせん断力が低減されるため、第四の分散液中におけるカーボンナノチューブの再凝集が抑制される。その結果、正極におけるカーボンナノチューブと正極活物質との接触が増加して、リチウムイオン二次電池の直流抵抗が低減する。
ここで、分散液の形態としては、特に限定されないが、例えば、ペースト、スラリー等が挙げられる。
また、第三の分散液および第四の分散液を製造する際に、必要に応じて、溶媒を加えて、粘度を調整してもよい。溶媒は、第一の溶媒または第二の溶媒と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
さらに、正極合材層が形成された正極集電体を、必要に応じて、圧延してもよい。
本実施形態の正極の製造方法は、第一の分散液と、正極活物質とを混合して、第三の分散液を製造し、第二の分散液と、第三の分散液とを混合して、第四の分散液を製造することが好ましい。これにより、カーボンナノチューブに印加されるせん断力がさらに低減されるため、第四の分散液中におけるカーボンナノチューブの再凝集がさらに抑制される。
第一の分散液および第二の分散液の他方と、第三の分散液とをせん断速度５．２ｓ－１以下で混合することが好ましい。これにより、カーボンナノチューブに印加されるせん断力がさらに低減されるため、第四の分散液中におけるカーボンナノチューブの再凝集がさらに抑制される。
カーボン粒子としては、導電性を有していれば、特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、人工黒鉛粒子、天然黒鉛粒子等の黒鉛粒子等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
カーボンブラックの市販品としては、デンカブラック（デンカ製）、ケッチェンブラック（ライオン製）等が挙げられる。
カーボン粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
カーボンナノチューブの繊維径は、特に限定されないが、例えば、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
カーボンナノチューブの繊維長は、特に限定されないが、例えば、５μｍ以上２０μｍ以下である。
第一のバインダおよび第二のバインダとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
ここで、第一のバインダおよび第二のバインダは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
第一の分散剤および第二の分散剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル等の高分子分散剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
ここで、第一の分散剤および第二の分散剤は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
第一の溶媒および第二の溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ－メチルホルムアミド（ＮＭＦ）等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
ここで、第一の溶媒および第二の溶媒は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ６／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ２／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ８／１０Ｃｏ１／１０Ｍｎ１／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／６Ｃｏ４／６Ｍｎ１／６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、硫化リチウム、硫黄等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔等が挙げられる。
正極合材層中の正極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば、８０質量％以上９９質量％以下である。
正極合材層中のカーボン粒子の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５質量％以上１０質量％以下である。
正極合材層中のカーボンナノチューブの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５質量％以上３質量％以下である。
正極合材層中の第一のバインダおよび第二のバインダの総含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５質量％以上５質量％以下である。
［正極］
本実施形態の正極は、本実施形態の正極の製造方法により製造されている。
本実施形態の正極は、正極活物質の表面の少なくとも一部がカーボン粒子およびカーボンナノチューブで被覆されているが、カーボン粒子とカーボンナノチューブが凝集していないことが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の直流抵抗がさらに低減される。
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態の正極と負極との間に、電解液が含浸しているセパレータまたは固体電解質層が配置されている。
負極は、特に限定されないが、例えば、負極集電体と、負極合材層とを有する。
負極集電体としては、特に限定されないが、例えば、銅箔等が挙げられる。
負極合材層は、特に限定されないが、例えば、負極活物質と、導電助剤と、バインダとを含む。
負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、ハードカーボン、活性炭、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、ＳｎＯｘ等が挙げられる。
導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
バインダとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
電解液は、特に限定されないが、例えば、電解質と、溶媒と、添加剤とを含む。
電解質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ６、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＰＦ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）等のリチウム塩が挙げられる。
溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。
添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ）等が挙げられる。
セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、多孔質樹脂フィルム等を用いることができる。
多孔質樹脂フィルムを構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アラミド樹脂等が挙げられる。
なお、多孔質樹脂フィルムは、セラミックコーティングが表面に施されていてもよい。
セラミックコーティングを構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、ＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏ３等が挙げられる。
固体電解質層を構成する固体電解質としては、特に限定されないが、例えば、酸化物系電解質、硫化物系電解質等が挙げられる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
アセチレンブラックとしての、デンカブラック（デンカ製）と、ＰＶＤＦとしての、ＫＦポリマー＃１１００（クレハ製）と、分散剤と、ＮＭＰとを混合し、第一の分散液（スラリー）を得た。
繊維長５～２０μｍ、繊維径５～１０ｎｍ、純度９９％以上のカーボンナノチューブと、ＰＶＤＦとしての、ＫＦポリマー＃１１００（クレハ製）と、分散剤と、ＮＭＰとを混合し、第二の分散液（スラリー）を得た。
第一の分散液と、正極活物質としての、平均粒径４μｍのＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２とを、プラネタリーミキサーを用いて、回転数２０～２５ｒｐｍ（せん断速度２．１～２．６ｓ－１）で撹拌混合し、第三の分散液（スラリー）を得た。
第二の分散液と、第三の分散液とを、プラネタリーミキサーを用いて、回転数２０～２５ｒｐｍ（せん断速度２．１～２．６ｓ－１）で撹拌混合した後、ＮＭＰ溶媒を加えて粘度を調整し、第四の分散液（スラリー）を得た。
正極集電体としての、厚さ１２μｍのＡｌ箔に、第四の分散液を塗布し、乾燥させ、正極合材層を形成した後、圧延し、正極を得た。ここで、正極合材層を構成する正極合材の配合［質量％］は、以下の通りである。
正極活物質：アセチレンブラック：カーボンナノチューブ：ＰＶＤＦ＝９５：１．５：１．５：２
正極の一部を切り出した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、正極合材層の表面を観察した。
図１に、正極合材層の表面のＳＥＭ像を示す。ここで、図１（ａ）および（ｂ）は、それぞれ倍率が１０００倍および５０００倍であるＳＥＭ像である。
図１から、アセチレンブラックおよびカーボンナノチューブが凝集していないことがわかる。
［実施例２］
第三の分散液および第四の分散液を得る際に、プラネタリーミキサーおよびディスパーを用いて、それぞれ回転数２０～２５ｒｐｍ（せん断速度２．１～２．６ｓ－１）および回転数５００ｒｐｍ（せん断速度５２．３ｓ－１）で撹拌混合した以外は、実施例１と同様にして、正極を得た。
実施例１と同様にして、正極合材層の表面を観察したところ、アセチレンブラックおよびカーボンナノチューブが凝集していないことが確認された。
［実施例３］
第三の分散液を得る際に、第一の分散液の代わりに、第二の分散液を用い、第四の分散液を得る際に、第二の分散液の代わりに、第一の分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極を得た。
実施例１と同様にして、正極合材層の表面を観察した。
図２に、正極合材層の表面のＳＥＭ像を示す。ここで、図２は、倍率が１０００倍であるＳＥＭ像である。
図２から、アセチレンブラックおよびカーボンナノチューブが極僅かに凝集していることがわかる。
［実施例４］
第三の分散液を得る際に、第一の分散液の代わりに、第二の分散液を用い、第四の分散液を得る際に、第二の分散液の代わりに、第一の分散液を用いた以外は、実施例２と同様にして、正極を得た。
実施例１と同様にして、正極合材層の表面を観察したところ、アセチレンブラックおよびカーボンナノチューブが極僅かに凝集していることが確認された。
［比較例１］
アセチレンブラックとしての、デンカブラック（デンカ製）と、繊維長５～２０μｍ、繊維径５～１０ｎｍ、純度９９％以上のカーボンナノチューブと、ＰＶＤＦとしての、ＫＦポリマー＃１１００（クレハ製）と、分散剤と、ＮＭＰとを混合し、第一の分散液（スラリー）を得た。
第一の分散液と、正極活物質としての、平均粒径４μｍのＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２とを、プラネタリーミキサーを用いて、２０～２５ｒｐｍで撹拌混合した後、ＮＭＰ溶媒を加えて粘度を調整し、第二の分散液（スラリー）を得た。
正極集電体としての、厚さ１２μｍのＡｌ箔に、第二の分散液を塗布し、乾燥させ、正極合材層を形成した後、圧延し、正極を得た。ここで、正極合材層を構成する正極合材の配合［質量％］は、以下の通りである。
正極活物質：アセチレンブラック：カーボンナノチューブ：ＰＶＤＦ＝９５：１．５：１．５：２
実施例１と同様にして、正極合材層の表面を観察した。
図３に、正極合材層の表面のＳＥＭ像を示す。ここで、図３（ａ）および（ｂ）は、それぞれ倍率が１０００倍および５０００倍であるＳＥＭ像である。
図３から、アセチレンブラックおよびカーボンナノチューブが凝集していることがわかる。
［比較例２］
第二の分散液を得る際に、プラネタリーミキサーおよびディスパーを用いて、それぞれ２０～２５ｒｐｍおよび５００ｒｐｍで撹拌混合した以外は、比較例１と同様にして、正極を得た。
実施例１と同様にして、正極合材層の表面を観察したところ、アセチレンブラックおよびカーボンナノチューブが凝集していることが確認された。
次に、実施例および比較例の正極を用いて、リチウムイオン二次電池の直流抵抗（ＤＣＲ）を評価した。
［リチウムイオン二次電池のＤＣＲ］
負極活物質としての、グラファイトと、アセチレンブラックとしての、デンカブラック（デンカ製）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、水と、を混合し、分散液（スラリー）を得た。
負極集電体としての、厚さ４μｍのＣｕ箔に、分散液を塗布し、乾燥させ、負極合材層を形成した後、圧延し、負極を得た。
セパレータを介して、正極と負極とを積層し、セパレータに電解液を含浸させた後、ラミネートフィルムで封止し、放電容量１Ａｈのリチウムイオン二次電池を得た。
リチウムイオン二次電池の温度を６０℃にした状態で、充電状態（ＳＯＣ）５０％に相当する開回路電圧（ＯＣＶ）に調整した後、３０Ｃに相当する３０Ａで１０秒間放電し、式
［Ｖ（０ｓ）－Ｖ（１０ｓ）］／Ｉ
により、ＤＣＲを算出した。
表１に、リチウムイオン二次電池のＤＣＲの評価結果を示す。ここで、ＤＣＲの値は、実施例１のＤＣＲの値に対する相対値である。
Figure 2022191778000001
表１から、実施例１～４の正極は、比較例１、２の正極よりも、リチウムイオン二次電池のＤＣＲが小さいことがわかる。

Claims (4)

  1. カーボン粒子と、第一のバインダと、第一の分散剤と、第一の溶媒とを混合して、第一の分散液を製造する工程と、
    カーボンナノチューブと、第二のバインダと、第二の分散剤と、第二の溶媒とを混合して、第二の分散液を製造する工程と、
    前記第一の分散液および前記第二の分散液の一方と、正極活物質とを混合して、第三の分散液を製造する工程と、
    前記第一の分散液および前記第二の分散液の他方と、前記第三の分散液とを混合して、第四の分散液を製造する工程と、
    前記第四の分散液を正極集電体に塗布して、正極合材層を形成する工程と、を含む、正極の製造方法。
  2. 前記第一の分散液と、正極活物質とを混合して、前記第三の分散液を製造し、
    前記第二の分散液と、前記第三の分散液とを混合して、前記第四の分散液を製造する、請求項１に記載の正極の製造方法。
  3. 請求項１または２に記載の正極の製造方法により製造されている、正極。
  4. 請求項３に記載の正極を有する、リチウムイオン二次電池。
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