JP2002075363A

JP2002075363A - 正極活物質及び非水電解質電池

Info

Publication number: JP2002075363A
Application number: JP2000261275A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Yamaura; 潔山浦
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-08-30
Filing date: 2000-08-30
Publication date: 2002-03-15

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電時の構造変化やＭｎイオンの溶出を抑
えた正極活物質、及び当該正極活物質をもちいることに
よりサイクル特性を向上させる。【解決手段】正極活物質を有する正極と、負極活物質
を有する負極と、正極と負極との間に介在される非水電
解質とを備え、上記正極活物質は、一般式ＬｉＭｎＯ₂
で表される第１の化合物と、一般式Ｌｉ_1-zＭｇ_zＯ
_(1+z)/2（０．８≦ｚ＜１．０）で表される第２の化合
物とが混合されてなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムマンガン
複合酸化物を用いた正極活物質及び非水電解質電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とと
もに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電源とし
て再充電可能な二次電池の研究が進められている。代表
的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リ
チウム二次電池等が知られている。特に、リチウム二次
電池は、高出力、高エネルギー密度などの利点を有して
いる。上記のリチウム二次電池は、リチウムイオンを可
逆的に脱挿入可能な正極と負極と非水電解液とから構成
される。

【０００３】一般に、負極活物質としては、金属リチウ
ム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分
子、層状化合物（炭素材料や金属酸化物など）またはリ
チウムを含む化合物と共存させた導電性高分子、層状化
合物（炭素材料や金属酸化物など）が用いられている。

【０００４】一方、正極活物質には、金属酸化物、金属
硫化物、あるいはポリマーなどが用いられ、例えば、Ｔ
ｉＳ₂，ＭｏＳ₂，ＮｂＳｅ₂，Ｖ₂Ｏ₅などの非含リチウ
ム化合物やＬｉＭＯ₂（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅな
ど）のような既にリチウムを含んでいる複合酸化物が提
案されている。また、上記の化合物を複数混合して用い
ても構わない。

【０００５】電解液としては、プロピレンカーボネート
のような非プロトン性有機溶媒にりチウム塩を溶解させ
た溶液が用いられている。

【０００６】さらに、セパレータとしてはポリプロピレ
ンなどのような高分子フィルムが用いられるが、この場
合リチウムイオン伝導度とエネルギー密度の点から可能
な限り薄くしなければならない。通常５０μｍ以下のセ
パレータが実用と考えられる。

【０００７】以上のような正極、負極、そして両者の間
に介在したセパレータと電解液から構成された電池は充
放電可能な二次電池として使用できる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池の市
場は高容量化が求められつつある。一方、コストダウン
のための材料探索も盛んに行われている。正極に従来用
いられてきたコバルト酸化物は他のニッケルやマンガ
ン、鉄などの酸化物より高価であり、相対的に安価な金
属酸化物に代替する事が望まれていた。特に最も安価な
遷移金属のひとつであるマンガン酸化物を正極に使用す
ることが望まれていた。このようなマンガン酸化物とし
て、スピネル型化合物ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を始めＬｉＭｎＯ₂
が盛んに研究されていた。後者としては高温型ＬｉＭｎ
Ｏ₂、低温型ＬｉＭｎＯ₂の報告がされている。このＬｉ
ＭｎＯ₂は従来のスピネル構造のものより理論容量が大
きいが、充放電時の構造変化、及びＭｎイオンの溶出の
ため、サイクル特性に問題があった。

【０００９】本発明は上述したような従来の実情に鑑み
て提案されたものであり、充放電時の構造変化やＭｎイ
オンの溶出を抑えた正極活物質、及び当該正極活物質を
もちいることによりサイクル特性を向上させた非水電解
質電池を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に係る正極活物質
は、一般式ＬｉＭｎＯ₂で表される第１の化合物と、一
般式Ｌｉ_1-zＭｇ_zＯ_(1+z)/2（０．８≦ｚ＜１．０）で
表される第２の化合物とが混合されてなることを特徴と
する。

【００１１】上述したような本発明に係る正極活物質で
は、ＬｉＭｎＯ₂に加えてＭｇ酸化物が存在しているの
で、安定なＭｇ−Ｍｎ−Ｏ複合酸化物が生成し、Ｍｎ−
Ｏの結合が相対的に強固になる。

【００１２】また、本発明の非水電解質電池は、正極活
物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、上記
正極と上記負極との間に介在される非水電解質とを備
え、上記正極活物質は、一般式ＬｉＭｎＯ₂で表される
第１の化合物と、一般式Ｌｉ_1-zＭｇ_zＯ_(1+z)/2（０．
８≦ｚ＜１．０）で表される第２の化合物とが混合され
てなることを特徴とする。

【００１３】上述したような本発明に係る非水電解質電
池では、正極活物質中にＬｉＭｎＯ ₂に加えてＭｇ酸化
物が存在しているので、安定なＭｇ−Ｍｎ−Ｏ複合酸化
物が生成し、Ｍｎ−Ｏの結合が相対的に強固になる。そ
の結果、この非水電解質電池では、Ｍｎの非水電解質中
への溶出が抑えられる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明を適用した非水電解液電池
の一構成例を図１に示す。この非水電解液電池１は、負
極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極
４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配さ
れたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負極
缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。

【００１５】負極２は、負極活物質となる例えば金属リ
チウム箔からなる。また、負極活物質として、リチウム
をドープ、脱ドープ可能な材料を用いる場合には、負極
２は、負極集電体上に、上記負極活物質を含有する負極
活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例え
ばニッケル箔等が用いられる。

【００１６】リチウムをドープ、脱ドープ可能な負極活
物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウム
がドープされた導電性高分子、層状化合物（炭素材料や
金属酸化物など）が用いられている。

【００１７】負極活物質層に含有される結合剤として
は、この種の非水電解液電池の負極活物質層の結合剤と
して通常用いられている公知の樹脂材料等を用いること
ができる。

【００１８】負極缶３は、負極２を収容するものであ
り、また、非水電解液電池１の外部負極となる。

【００１９】正極４は、正極集電体上に、正極活物質を
含有する正極活物質層が形成されてなる。正極集電体と
しては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。

【００２０】ここで、本発明では、正極活物質として、
一般式ＬｉＭｎＯ₂で表される第１の化合物と、一般式
Ｌｉ_1-zＭｇ_zＯ_(1+z)/2（０．８≦ｚ＜１．０）で表さ
れる第２の化合物とが混合されてなるものを用いてい
る。

【００２１】本発明者は、鋭意検討の結果、一般式Ｌｉ
ＭｎＯ₂で表される第１の化合物と、一般式Ｌｉ_1-zＭｇ
_zＯ_(1+z)/2（０．８≦ｚ＜１．０）で表される第２の化
合物とを混合することによって、充放電サイクル特性の
向上が可能になることを見出した。

【００２２】一般式ＬｉＭｎＯ₂で表される第１の化合
物と、一般式Ｌｉ_1-zＭｇ_zＯ_(1+z)/2（０．８≦ｚ＜
１．０）で表される第２の化合物とを混合することで、
正極活物質中にＭｇ酸化物が存在することになり、安定
なＭｇ−Ｍｎ−Ｏ複合酸化物が生成し、Ｍｎ−Ｏの結合
が相対的に強固になる。この結果、Ｍｎの電解液中への
溶出が少なくなり、充放電時のサイクル劣化が抑制され
る。しかし、Ｍｇの濃度が高くなると、第１の化合物Ｌ
ｉＭｎＯ₂のＬｉイオンの拡散が阻害され、充放電負荷
特性が低下してしまう。この理由は、ＭｇとＬｉのイオ
ン半径が同程度であるため、ＭｇがＬｉの拡散パス上に
存在してしまうからである。しかし、第１の化合物と混
合するＭｇ酸化物にＬｉを混在させてＬｉ_1-zＭｇ_zＯ
_(1+z)/2とすれば、ＭｇがＬｉの拡散パス上を邪魔する
ことは少ない。

【００２３】したがって、一般式ＬｉＭｎＯ₂で表され
る第１の化合物と、一般式Ｌｉ_1-zＭｇ_zＯ
_(1+z)/2（０．８≦ｚ＜１．０）で表される第２の化合
物とを混合することで、負荷特性を損なわずにマンガン
の溶出の抑制とサイクル特性の向上とを実現することが
できる。

【００２４】ここで、上記第２の化合物Ｌｉ_1-zＭｇ_zＯ
_(1+z)/2において、ｚの値は０．８≦ｚ＜１．０の範囲
であることが必要である。ｚの値が０．８よりも小さい
とき、すなわち化合物中に含まれるＭｇの量が少ない
と、上述したような、Ｍｇ−Ｍｎ−Ｏ複合酸化物生成に
よるＭｇの安定化作用が十分に得られない。また、ｚ＝
１．０の場合は第２の化合物中にＬｉが含まれないこと
となり、Ｌｉの拡散パスが確保されなくなるおそれがあ
る。したがって、ｚの値を０．８≦ｚ＜１．０の範囲と
することで、Ｌｉの拡散パスを確保しつつ、Ｍｇ−Ｍｎ
−Ｏ複合酸化物生成によってＭｇを安定化させ、Ｍｎの
電解液中への溶出を抑えて、非水電解質電池１の充放電
サイクル特性を向上することができる。

【００２５】また、上記第１の化合物の重量をＭ１と
し、上記第２の化合物の重量をＭ２とした場合に、当該
Ｍ１とＭ２とは、０．９６＜Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）＜１．００の関係を満たすことが好ましい。Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）
が０．９６以下の場合、これは正極活物質全体に占める
第２の化合物の重量Ｍ２が大きいことを表し、すなわち
Ｍｇの濃度が高いことになる。上述したように、Ｍｇの
濃度が高くなると、Ｌｉイオンの拡散が阻害され、充放
電負荷特性が低下してしまう。

【００２６】第２の化合物の重量Ｍ２を、Ｍ１／（Ｍ１
＋Ｍ２）が０．９６よりも大きくなる程度に抑えること
で、ＭｇがＬｉイオンの拡散を阻害することなく、非水
電解質電池１の充放電負荷特性を良好にすることができ
る。

【００２７】正極活物質層に含有される結合剤として
は、この種の非水電解液電池の正極活物質層の結合剤と
して通常用いられている公知の樹脂材料等を用いること
ができる。

【００２８】正極缶５は、正極４を収容するものであ
り、また、非水電解液電池１の外部正極となる。

【００２９】セパレータ６は、正極４と、負極２とを離
間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレ
ータとして通常用いられている公知の材料を用いること
ができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが
用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー
密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄い
ことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例
えば５０μｍ以下が適当である。

【００３０】絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込ま
れ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶
３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止
するためのものである。

【００３１】非水電解液としては、非プロトン性非水溶
媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。

【００３２】非水溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スル
ホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル
１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチ
ル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート等を使用することができる。特
に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、
ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカ
ーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好
ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で
用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

【００３３】また、非水溶媒に溶解させる電解質として
は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、
ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等
のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウ
ム塩の中でも、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄を使用することが
好ましい。

【００３４】このように、本発明に係る非水電解質電池
では、一般式ＬｉＭｎＯ₂で表される第１の化合物と、
一般式Ｌｉ_1-zＭｇ_zＯ_(1+z)/2（０．８≦ｚ＜１．０）
で表される第２の化合物とが混合されてなる正極活物質
を用いているので、Ｍｎの電解液中への溶出が少なくな
り、充放電時のサイクル劣化が抑制された、充放電特性
に優れた非水電解質電池となる。

【００３５】そして、このような非水電解液電池１は例
えばつぎのようにして製造される。

【００３６】負極２としては、まず、負極活物質と結着
剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製す
る。次に、得られた負極合剤を負極集電体上に均一に塗
布、乾燥して負極活物質層を形成することにより負極２
が作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の
結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知
の添加剤等を添加することができる。また、負極活物質
となる金属リチウムをそのまま負極２として用いること
もできる。

【００３７】正極４としては、まず、正極活物質とと結
着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの正極合剤を調製
する。次に、得られた正極合剤を正極集電体上に均一に
塗布、乾燥して正極活物質層を形成することにより正極
４が作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知
の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公
知の添加剤等を添加することができる。

【００３８】非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶
解することにより調製される。

【００３９】そして、負極２を負極缶３に収容し、正極
４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリ
プロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配す
る。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶
縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめ
て固定することにより、非水電解液電池１が完成する。

【００４０】なお、上述した実施の形態では、非水電解
質電池として非水電解液を用いた非水電解液電池１を例
に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるもので
はなく、導電性高分子化合物の単体あるいは混合物を含
有する高分子固体電解質を用いた固体電解質電池や、膨
潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用いたゲル状電
解質電池についても適用可能である。

【００４１】上記の高分子固体電解質やゲル状電解質に
含有される導電性高分子化合物として具体的には、シリ
コン、アクリル、アクリロニトリル、ポリフォスファゼ
ン変性ポリマ、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレ
ンオキサイド、フッ素系ポリマ又はこれらの化合物の複
合ポリマや架橋ポリマ、変性ポリマ等が挙げられる。上
記フッ素系ポリマとしては、ポリ（ビニリデンフルオラ
イド）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサ
フルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオライド
−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデン
フルオライド−ｃｏ−トリフルオリエチレン）等が挙げ
られる。

【００４２】また、上述した実施の形態では、二次電池
を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるも
のではなく、一次電池についても適用可能である。ま
た、本発明の電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン
型等、その形状については特に限定されることはなく、
また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができ
る。

【００４３】

【実施例】つぎに、本発明の効果を確認すべく行った、
実施例及び比較例について説明する。なお、以下の実施
例では、具体的な数値を挙げて説明しているが、本発明
はこれに限定されるものではないことは言うまでもな
い。

【００４４】まず、以下に示す実施例１〜実施例５及び
比較例１〜比較例４では、正極活物質中に含まれる第２
の化合物Ｌｉ_1-zＭｇ_zＯ_(1+z)/2におけるｚの値につい
ての検討を行った。

【００４５】〈実施例１〉まず、つぎのようにして本発
明に係る正極活物質を合成した。

【００４６】Ｌｉ₂ＯとＭｇＯとをＬｉ：Ｍｇ＝０．０
５：０．９５となるように秤量し、６００℃、大気中で
７時間反応させてＬｉ_0.05Ｍｇ_0.95Ｏ_0.975（ｚ＝０．
９５）を得た。生成粉末をＬｉＭｎＯ₂に混合（ＬｉＭ
ｎＯ₂：９８重量％）し，乾燥大気中、２０分間、攬挫
した。攪拌後、紛体を採取して正極活物質を得た。

【００４７】つぎに、上述のようにして得られた正極活
物質を用いてコイン型非水電解質電池を作製した。

【００４８】得られた正極活物質を乾燥重量で８０重量
％と、導電剤としてグラファイト（平均粒径５μｍから
２０μｍ：商品名ＫＳ−１５ロンザ）を１５重量％と、
結着剤としてポリフッ化ビニリデン（アルドリッチ＃１
３００）とをジメチルフルオライドを用いて混練して正
極ペーストとした。

【００４９】次に、この正極ぺーストを正極集電体とな
るアルミメッシュ上に塗布し、アルミメッシュと共にペ
レット化して、乾燥アルゴン気流中、１００℃で１時間
の乾燥を行ない、正極を得た。なお、この正極には１個
あたり６０ｍｇの正極活物質が担持されている。

【００５０】また、リチウム金属を上記正極と略同径に
打ち抜くことにより負極とした。

【００５１】また、プロピレンカーボネートとジメチル
カーボネートとの等容量混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏ
ｌ／ｌの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。

【００５２】そして、以上のようにして得られた負極を
負極缶に収容し、正極を正極缶に収容し、負極と正極と
の間に、ポリプロピレン製多孔質膜等からなるセパレー
タを配した。負極缶及び正極缶内に非水電解液を注入
し、絶縁ガスケットを介して負極缶と正極缶とをかしめ
て固定することにより、２０２５コイン型の非水電解液
電池を完成した。

【００５３】〈実施例２〉Ｌｉ₂ＯとＭｇＯとをＬｉ：
Ｍｇ＝０．１０：０．９０となるように秤量し、６００
℃、大気中で７時間反応させてＬｉ_0.1Ｍｇ_0.9Ｏ
_0.95（ｚ＝０．９０）を得た。生成粉末をＬｉＭｎＯ₂
に混合（ＬｉＭｎＯ₂：９８重量％）し，乾燥大気中、
２０分間、攪拌した。攪拌後、紛体を採取して正極活物
質を得た。

【００５４】そして、得られた正極活物質を用いて、実
施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を作成し
た。

【００５５】〈実施例３〉Ｌｉ₂ＯとＭｇＯとをＬｉ：
Ｍｇ＝０．１５：０．８５となるように秤量し、６００
℃、大気中で７時間反応させてＬｉ_0.15Ｍｇ_0.85Ｏ
_0.925（ｚ＝０．８５）を得た。生成粉末をＬｉＭｎＯ₂
に混合（ＬｉＭｎＯ₂：９８重量％）し，乾燥大気中、
２０分間、攪拌した。攪拌後、紛体を採取して正極活物
質を得た。

【００５６】そして、得られた正極活物質を用いて、実
施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を作成し
た。

【００５７】〈実施例４〉Ｌｉ₂ＯとＭｇＯとをＬｉ：
Ｍｇ＝０．１８：０．８２となるように秤量し、６００
℃、大気中で７時間反応させてＬｉ_0.18Ｍｇ_0.82Ｏ_0.91
（ｚ＝０．８２）を得た。生成粉末をＬｉＭｎＯ₂に混
合（ＬｉＭｎＯ₂：９８重量％）し，乾燥大気中、２０
分間、攪拌した。攪拌後、紛体を採取して正極活物質を
得た、そして、得られた正極活物質を用いて、実施例１
と同様にしてコイン型非水電解液電池を作成した。

【００５８】〈実施例５〉Ｌｉ₂ＯとＭｇＯとをＬｉ：
Ｍｇ＝０．２０：０．８０となるように秤量し、６００
℃、大気中で７時間反応させてＬｉ_0.20Ｍｇ_0.80Ｏ_0.90
（ｚ＝０．８０）を得た。生成粉末をＬｉＭｎＯ₂に混
合（ＬｉＭｎＯ₂：９８重量％）し，乾燥大気中、２０
分間、攪拌した。攪拌後、紛体を採取して正極活物質と
した。

【００５９】そして、得られた正極活物質を用いて、実
施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を作成し
た。

【００６０】〈比較例１〉Ｌｉ₂ＯとＭｇＯとをＬｉ：
Ｍｇ＝０．０：１．０となるように秤量し、６００℃、
大気中で７時間反応させてＭｇＯ（ｚ＝１．０）を得
た。生成粉末をＬｉＭｎＯ₂に混合（ＬｉＭｎＯ₂：９８
重量％）し，乾燥大気中、２０分間、攪拌した。攪拌
後、紛体を採取して正極活物質を得た。

【００６１】そして、得られた正極活物質を用いて、実
施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を作成し
た。

【００６２】〈比較例２〉Ｌｉ₂ＯとＭｇＯとをＬｉ：
Ｍｇ＝０．２２：０．７８となるように秤量し、６００
℃、大気中で７時間反応させてＬｉ_0.22Ｍｇ_0.78Ｏ_0.89
（ｚ＝０．７８）を得た。生成粉末をＬｉＭｎＯ₂に混
合（ＬｉＭｎＯ₂：９８重量％）し，乾燥大気中、２０
分間、攪拌した。攪拌後、紛体を採取して正極活物質を
得た。

【００６３】そして、得られた正極活物質を用いて、実
施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を作成し
た。

【００６４】〈比較例３〉Ｌｉ₂ＯとＭｇＯとをＬｉ：
Ｍｇ＝０．３０：０．７０となるように秤量し、６００
℃、大気中で７時間反応させてＬｉ_0.30Ｍｇ_0.70Ｏ_0.85
（ｚ＝０．７０）を得た。生成粉末をＬｉＭｎＯ₂に混
合し，乾燥大気中、２０分間、攪拌した。攪拌後、紛体
を採取して正極活物質を得た。

【００６５】そして、得られた正極活物質を用いて、実
施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を作成し
た。

【００６６】〈比較例４〉Ｌｉ_1-zＭｇ_zＯ_(1+z)/2を使
わずにＬｉＭｎＯ₂のみを正極活物質として用いて、実
施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を作成し
た。

【００６７】以上のようにして作製された非水電解液電
池に対して、サイクル特性測定を行った。初期充電は、
開回路電圧（ＯＣＶ）が４．５Ｖ士０．０５Ｖに達する
まで、電流密度５００ｕＡ／セルで行い、また、放電は
閉回路電圧（ＣＣＶ）が２．０Ｖに達するまで、電流密
度５００ｕＡ／セルで行なった。以上の工程を１サイク
ルとし、充放電を２０サイクル行った。

【００６８】そして、２０サイクル目における放電容量
の、初回放電容量に対する割合（％）を容量維持率とし
て求めた。

【００６９】図２に、実施例１〜実施例５及び比較例１
〜比較例４の電池について、第２の化合物Ｌｉ_1-zＭｇ_z
Ｏ_(1+z)/2におけるｚの値と、容量維持率との関係を示
す。なお、図２中の横点線は、第２の化合物を添加しな
かった比較例４の電池についての容量維持率を示してい
る。

【００７０】図２から明らかなように、第２の化合物Ｌ
ｉ_1-zＭｇ_zＯ_(1+z)/2におけるｚの値が０．８０よりも
小さい比較例２及び比較例３の電池では、第２の化合物
を添加しなかった比較例４の電池よりも容量維持率が低
くなってしまっており、本発明の目的とする効果が得ら
れていない。また、ｚ＝１．０である比較例１の電池に
ついても、比較例４の電池よりも容量維持率が低く、本
発明の目的とする効果が得られていない。

【００７１】一方、ｚの値を０．８≦ｚ＜１．０の範囲
とした実施例１〜実施例５の電池では、容量維持率が比
較例４の電池よりも向上しており、本発明の目的とする
効果が十分に得られている。したがって、ｚの値を０．
８≦ｚ＜１．０の範囲とすることで、Ｌｉの拡散パスを
確保しつつ、Ｍｇ−Ｍｎ−Ｏ複合酸化物生成によってＭ
ｇを安定化させ、Ｍｎの電解液中への溶出を抑えて、非
水電解質電池の充放電サイクル特性を向上することがで
きることがわかった。

【００７２】つぎに、以下に示す実施例６〜実施例１０
では、正極活物質中に含まれる第１の化合物と、第２の
化合物との割合（Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２））についての検
討を行った。

【００７３】〈実施例６〉まず、つぎのようにして本発
明に係る正極活物質を合成した。

【００７４】Ｌｉ₂ＯとＭｇＯとをＬｉ：Ｍｇ＝０．１
０：０．９０となるように秤量し、６００℃、大気中で
７時間反応させてＬｉ_0.1Ｍｇ_0.90Ｏ_0.95（ｚ＝０．９
０）を得た。得られたＬｉ_0.1Ｍｇ_0.9Ｏ_0.95とＬｉＭｎ
Ｏ₂とを混合（ＬｉＭｎＯ₂：９０重量％）し，乾燥大気
中、２０分間、攬挫した。攪拌後、紛体を採取して正極
活物質を得た。このときの、Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）の値
は０．９０である。

【００７５】そして、得られた正極活物質を用いて、実
施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を作成し
た。

【００７６】〈実施例７〉得られたＬｉ_0.05Ｍｇ_0.95Ｏ
_0.975とＬｉＭｎＯ₂とを混合（ＬｉＭｎＯ₂：９５重量
％）し，乾燥大気中、２０分間、攬挫した。攪拌後、紛
体を採取して正極活物質を得た。このときの、Ｍ１／
（Ｍ１＋Ｍ２）の値は０．９５である。

【００７７】そして、得られた正極活物質を用いて、実
施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を作成し
た。

【００７８】〈実施例８〉得られたＬｉ_0.05Ｍｇ_0.95Ｏ
_0.975とＬｉＭｎＯ₂とを混合（ＬｉＭｎＯ₂：９６重量
％）し，乾燥大気中、２０分間、攬挫した。攪拌後、紛
体を採取して正極活物質を得た。このときの、Ｍ１／
（Ｍ１＋Ｍ２）の値は０．９６である。

【００７９】そして、得られた正極活物質を用いて、実
施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を作成し
た。

【００８０】〈実施例９〉得られたＬｉ_0.05Ｍｇ_0.95Ｏ
_0.975とＬｉＭｎＯ₂とを混合（ＬｉＭｎＯ₂：９７重量
％）し，乾燥大気中、２０分間、攬挫した。攪拌後、紛
体を採取して正極活物質を得た。このときの、Ｍ１／
（Ｍ１＋Ｍ２）の値は０．９７である。

【００８１】そして、得られた正極活物質を用いて、実
施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を作成し
た。

【００８２】〈実施例１０〉得られたＬｉ_0.05Ｍｇ_0.95
Ｏ_0.975とＬｉＭｎＯ₂とを混合（ＬｉＭｎＯ₂：９９重
量％）し，乾燥大気中、２０分間、攬挫した。攪拌後、
紛体を採取して正極活物質を得た。このときの、Ｍ１／
（Ｍ１＋Ｍ２）の値は０．９９である。

【００８３】そして、得られた正極活物質を用いて、実
施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を作成し
た。

【００８４】以上のようにして作製された非水電解液電
池に対して、サイクル特性測定を上述の方法により行っ
た。図３に、実施例６〜実施例１０の電池について、Ｍ
１／（Ｍ１＋Ｍ２）の値と、容量維持率との関係を実施
例１の電池と併せて示す。なお、図３中の横点線は、第
２の化合物を添加しなかった上記比較例４の電池につい
ての容量維持率を示している。

【００８５】図３から明らかなように、Ｍ１／（Ｍ１＋
Ｍ２）の値が０．９６よりも小さい実施例６及び実施例
７の電池では、第２の化合物を添加しなかった比較例４
の電池よりも容量維持率が低くなってしまっており、本
発明の目的とする効果が十分に得られていない。

【００８６】一方、Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）の値を０．９
６以上の範囲とした実施例１及び実施例８〜実施例１０
の電池では、容量維持率が比較例４の電池よりも向上し
ており、本発明の目的とする効果が十分に得られてい
る。したがって、第１の化合物の重量（Ｍ１）と、第２
の化合物の重量（Ｍ２）とを、０．９６＜Ｍ１／（Ｍ１
＋Ｍ２）＜１．００の関係を満たす範囲とすることで、
ＭｇがＬｉイオンの拡散を阻害することなく、充放電サ
イクル特性を良好にすることができることがわかった。

【００８７】

【発明の効果】本発明では、一般式ＬｉＭｎＯ₂で表さ
れる第１の化合物と、一般式Ｌｉ_1-zＭｇ_zＯ
_(1+z)/2（０．８≦ｚ＜１．０）で表される第２の化合
物とが混合されてなる正極活物質を用いているので、Ｍ
ｎの電解液中への溶出を少なくして、充放電時のサイク
ル劣化が抑制された、充放電特性に優れた非水電解質電
池を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水電解質電池の一構成例を示す
断面図である。

【図２】実施例で作成した電池について、第２の化合物
Ｌｉ_1-zＭｇ_zＯ_(1+z)/2におけるｚの値と、容量維持率
との関係を示した図である。

【図３】実施例で作成した電池について、第１の化合物
と第２の化合物との重量比（Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２））の
値と、容量維持率との関係を示した図である

【符号の説明】

１非水電解液電池、２負極、３負極缶、４
正極、５正極缶、６セパレータ、７絶縁ガ
スケット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式ＬｉＭｎＯ₂で表される第１の化
合物と、一般式Ｌｉ_1-zＭｇ_zＯ_(1+z)/2（０．８≦ｚ＜
１．０）で表される第２の化合物とが混合されてなるこ
とを特徴とする正極活物質。
【請求項２】上記第１の化合物の重量をＭ１とし、上
記第２の化合物の重量をＭ２とした場合に、当該Ｍ１と
Ｍ２とは、０．９６＜Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）＜１．００の関係を満たすことを特徴とする請求項１記載の正極活
物質。
【請求項３】正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、上記正極と上記負極との間に介在される非水電解質とを
備え、上記正極活物質は、一般式ＬｉＭｎＯ₂で表される第１
の化合物と、一般式Ｌｉ_1-zＭｇ_zＯ_(1+z)/2（０．８≦
ｚ＜１．０）で表される第２の化合物とが混合されてな
ることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項４】上記第１の化合物の重量をＭ１とし、上
記第２の化合物の重量をＭ２とした場合に、当該Ｍ１と
Ｍ２とは、０．９６＜Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）＜１．００の関係を満たすことを特徴とする請求項３記載の非水電
解質電池。