KR101284413B1 - 무기 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 입방 스피넬 유사 상이 실질적으로 존재하지 않는 육방 밀집 층상 구조를 갖는 화합물, 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
리튬 금속 산화물, 리튬 이차 전지, 리튬-이온 이차 전지, 육방 밀집 층상 결정 구조

Description

무기 화합물 {INORGANIC COMPOUNDS}
본 발명은 리튬 및 리튬-이온 이차 전지용 양극 물질로서 사용하기 위한 리튬 금속 산화물 및 리튬 금속 산화물의 제조 방법에 관한 것이다.
화학식 LiMO2 (여기서, M은 전이 금속임)의 리튬 금속 산화물은 충전형 리튬 및 리튬-이온 전지를 위한 중요한 양극 물질이다. LiMO2 화합물의 예로는 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMnO2가 포함된다. 현재, LiCoO2가 대부분의 시판 리튬 및 리튬-이온 전지에서 양극 물질로서 사용된다.
LiMO2 화합물은 동일한 화합물 내에서 조차도 상이한 결정 구조 및 상(phase)을 가질 수 있다. 예를 들어, 700℃를 초과하는 온도에서 합성된 LiCoO2는 α-NaFeO2와 유사한 육방 밀집 층상 구조를 갖는다. 그러나, 40O℃ 주변의 온도에서 합성된 LiCoO2는 Li2Ti2O4와 유사한 입방 스피넬(spinel)-유사 구조를 갖는다.
양 구조는 층상 구조가 층에 대해 수직 방향에서 작은 변형을 갖는 것을 제외하고는 본질적으로 산소에 대해 동일한 FCC (면심입방) 밀집 구조 배열을 갖는다. 또한, 두 구조는 양이온 배열에 있어서 상이하다.
700℃ 초과 온도로 가열할 경우, 입방 스피넬-유사 LiCoO2가 육방 밀집 층상 LiCoO2로 변화한다는 것이 측정되었다. 따라서, 두 구조 사이에서 상 전환이 가능하고, 층상 구조는 고온에서만 에너지적으로 유리하다. 층상 LiCoO2는 또한 전기화학적으로 충전하는 동안 리튬 이온의 50%가 LiCoO2로부터 제거될 때, 스피넬 LiCo2O4로 변화하는 에너지적으로 유리한 경향을 갖는다[참조: See A. van der Ven et al., Phys, Rev. B 58,2975 (1998); and H. Wang et al., J. Electrochem. Soc, 146,473 (1999)]. 스피넬-유사 LiCoO2 및 스피넬 LiCo2O4는 또한 리튬이 스피넬-유사 LiCoO2에서는 팔면체 16c 위치에, 스피넬 LiCo2O4에서는 사면체 8a 위치에 있는 것을 제외하고는 본질적으로 동일한 원자 배열을 갖는다.
육방 밀집 층상 LiMO2에서 입방 스피넬-유사 LiMO2로의 상 전환 경향은 LiCoO2에 대하여 고유한 것이 아니다. 층상 LiMnO2 또한 전기화학 전지에서 단지 몇 회의 사이클 후에 스피넬-유사 LiMnO2로 변화한다. 입방 스피넬-유사 LiNiO2가 실험적으로 관찰되지는 않았지만, Li0 .5NiO2 (50% 탈리튬화된 LiNiO2)는 LiNi2O4 스피넬로 변화할 것이다.
입방 스피넬-유사 구조를 갖는 LiMO2 화합물의 전기화학적 성능은, 특히 층상 구조에 비해, 매우 불량한 것으로 밝혀졌다. 또한, 층상 내 또는 층상의 표면 상에 단순히 입방 스피넬-유사 구조 상이 존재하는 것 또한 전지 성능에 불리한 것으로 밝혀졌다. 특히, 층상 결정 구조 내 입방 스피넬-유사 상의 존재는 재충전형 리튬 또는 리튬-이온 전지의 충전 및 방전 사이클 동안 리튬 이온의 확산을 방해한다. 또한, 입방 스피넬-유사 상은 에너지적으로 유리하고, 단지 동력학상 제한이 대규모 상 전환을 방해하기 때문에, 국소적 입방 스피넬-유사 구조의 존재는 LiMO2 화합물에서 상 전환을 용이하게 발생하게 하는 시드(seed)로서 작용할 수 있다. 따라서, 입방 스피넬-유사 상의 미량의 존재는, 예컨대 분말 X-선 회절법 (XRD)과 같은 벌크 기술에 의해 측정될 수 없는 정도의 수준에서도 전지 사이클링에 있어서 문제를 일으킬 수 있다.
상기 확인된 종래 기술의 문제점들은 청구항 1 내지 5에 기재되어 있는 본 발명에 따른 화합물, 청구항 9 내지 16에 기재되어 있는 그의 제조 방법, 청구항 17에 기재되어 있는 그의 용도 및 그로부터 생산된 청구항 6 내지 8에 따른 제품에 의해 해결된다.
본 발명은 국소적 입방 스피넬-유사 구조 상이 실질적으로 존재하지 않는 육방 밀집 층상 결정 구조를 갖는, 실질적으로 단일상 화합물인 리튬 금속 산화물을 제공한다. 따라서, 본 발명의 리튬 금속 산화물은 종래 기술의 화합물보다 더 일정한 전기화학적 성능을 갖는다. 또한, 본 발명의 리튬 금속 산화물은 양호한 구조 안정성을 갖고, 사이클링 동안 그의 구조를 유지한다. 따라서, 본 발명의 리튬 금속 산화물은 재충전형 리튬 및 리튬 이온 이차 전지에 유용하다. 본 발명의 리튬 금속 산화물은 화학식 LixNiaCobMncO2를 갖고, 여기서 a, b 및 c는 서로 독립적으로 0.05 내지 0.8, 특히 0.1 내지 0.77이고, a, b 및 c의 총합은 0.95 <= a+b+c <= 1.02, 특히 0.97 <= a+b+c <= 1.00이고, x는 0.98 내지 1.05, 특히 1.00 내지 1.03이고, x+a+b+c=2이다. 보다 특히, a는 0.05 내지 0.8이고, b는 0.02 내지 0.60이고, c는 0.05 내지 0.60이고, 보다 특히, a는 0.1 내지 0.77이고, b는 0.05 내지 0.50이고, c는 0.10 내지 0.50이다. a, b 및 c의 총합은 0.95 <= a+b+c <= 1.02, 보다 특히, a, b 및 c의 총합은 0.97 <= a+b+c <= 1.00이다. x는 0.98 내지 1.05, 보다 특히 x는 1.00 내지 1.03이다. 지수 x, a, b 및 c의 총합은 2이고, 이는 x+a+b+c=2를 의미한다. 본 발명에 따른 화학식 LixNiaCobMncO2의 화합물은 실질적으로 단일상의 육방 밀집 층상 결정 구조를 갖고, 국소적 입방 스피넬-유사 구조 상은 실질적으로 포함하지 않는다.
본 발명의 추가의 실시태양에서, 본 발명의 리튬 금속 산화물은 화학식LixNiaCobMncO2를 갖고, 여기서,
a는 0.05 내지 0.8이고,
b는 0.02 내지 0.60이고,
c는 0.O5 내지 0.60이고,
x는 0.98 내지 1.05이고,
a, b 및 c의 총합은 0.95 <= a+b+c <= 1.02이고,
x, a, b 및 c의 총합은 2이거나;
a는 0.1 내지 0.77이고,
b는 0.05 내지 0.50이고,
c는 0.10 내지 0.50이고,
x는 1.00 내지 1.03이고,
a, b 및 c의 총합은 0.97 <= a+b+c <= 1.00이고,
x, a, b 및 c의 총합은 2이다.
보다 구체적으로, a는 0.5이고, b는 0.2이고, c는 0.3이거나; a는 0.77이고, b는 0.13이고, c는 0.1이거나; a는 0.7이고, b는 0.2이고, c는 0.1이다. 보다 바람직하게는, a, b 또는 c 중 2개 이상이 동일하며, 예를 들어, a=0.25, b=0.25, c=0,5; a=0.25, b=0.5, c=0,25; a=0.5, b=0,25, c=0,25; 또는 a=0.475, b=0.05, c=0.475이거나; a, b 및 c가 모두 0.33이다.
다른 금속에 대한 리튬의 몰비는 특정 양의 리튬이 전이 금속의 결정 층 내로 혼입될 수 있는 경우에서와 같이 1 보다 클 수 있다. 그러나, 리튬 결정 층은이들 층내에서 Li-확산이 방해되지 않도록 전이 금속을 포함하지 않을 것이다.
분말 X-선 회절법을 이용하여 측정된 바와 같이, 본 발명에 따른 LixNiaCobMncO2 화합물은 바람직하게는 밀러 지수(Miller index) (003)에 상응하는 회절 피크보다 더 작은 산란각에서 회절 피크를 갖지 않는다. 또한, 분말 X-선 회절법을 이용한 밀러 지수 (003)에 상응하는 회절 피크의 피크 높이에 대한 밀러 지수 (104)에 상응하는 회절 피크의 피크 높이의 비는 일반적으로 0.4 내지 0.8, 보다 구체적으로 0.45 내지 0.75, 0.45 내지 0.65, 또는 0.5 내지 0.75이다. 보다 더 구체적으로, 화학식 LixNiaCobMncO2의 리튬 금속 산화물의 분말 X-선 회절법을 이용한, 밀러 지수 (003)에 상응하는 회절 피크의 피크 높이에 대한 밀러 지수 (104)에 상응하는 회절 피크의 피크 높이의 비는, a, b 및 c가 모두 0.33인 경우에 0.45 내지 0.65, 또는 a가 0.77이고, b가 0.13이고, c가 0.1인 경우에 0.5 내지 0.75이다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, LixNiaCobMncO2 화합물은 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, LiNi0 .475Co0 .05Mn0 .475O2, LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2, LiNi0 .7Co0 .2Mn0 .1O2 및 LiNi0.77Co0.13Mn0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택된다.
LixNiaCobMncO2 화합물은 국소적 입방 스피넬-유사 구조 상이 실질적으로 존재하지 않고, 육방 밀집 층상 결정 구조를 갖는, 실질적으로 단일상 리튬 금속 산화물이다.
본 발명은 또한 화학식 LixNiaCobMncO2 (여기서, a, b, c 및 x가 상기 정의된 바와 같음)를 갖는 화합물을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 및 리튬 이온 이차 전지를 포함하며, 이 때 상기 화합물은 실질적으로 단일상의 육방 밀집 층상 결정 구조를 갖고, 국소적 입방 스피넬-유사 구조 상은 실질적으로 존재하지 않는다.
본 발명은 또한 국소적 입방 스피넬-유사 구조 상이 실질적으로 존재하지 않고, 실질적으로 단일상의 육방 밀집 층상 결정 구조를 갖는 화합물의 제조 방법을 포함한다. 화학식 LixNiaCobMncO2 (여기서, a, b, c 및 x가 상기 정의된 바와 같음)를 갖는 리튬 금속 산화물은 약 600℃ 이상, 바람직하게는 800℃초과의 온도에서 제공된다. 그 다음, 리튬 금속 산화물은 20℃/분 미만의 속도로, 바람직하게는 10℃/분 미만 또는 8℃/분 미만, 또는 3℃/분 내지 20℃/분, 보다 바람직하게는 3℃/분 내지 14℃/분 또는 3 내지 9℃/분의 속도로 냉각된다. 리튬 금속 산화물은 약 600℃ 이상, 바람직하게는 800℃ 초과의 온도에서 합성한 다음, 상기 속도로 냉각시킬 수 있거나, 리튬 금속 산화물을 미리 합성하고, 약 600℃ 이상, 바람직하게는 800℃ 초과의 온도로 가열한 다음, 상기 속도로 냉각시킬 수 있다. 리튬 금속 산화물은 바람직하게는 물질이 생성되는 내내 균일하게 냉각되어 균질성을 제공한다.
본 발명의 바람직한 방법 실시태양에서, LixNiaCobMncO2 화합물은 LixNi0.33Co0.33Mn0.33O2이고, 리튬 공급 화합물 및 혼합 금속 공급 화합물을 사용하는 본 발명의 방법에 의해 제조된다. 특히, 바람직한 리튬 공급 화합물은 Li2CO3 및 LiOH·H2O로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직한 혼합 금속 공급 화합물은 NiCoMnO4, Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33(OH)2, Ni0 .475Co0 .05Mn0 .475(OH)2, Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3(OH)2, Ni0.7Co0.2Mn0.1(OH)2 및 Ni0 .77Co0 .13Mn0 .1(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이를 비롯한 본 발명의 다른 특징 및 잇점은 본 발명의 바람직하고 대안적인 실시태양을 기술하는 하기 상세한 설명 및 첨부된 도면을 고려하면 당업자에게 보다 용이하게 명백해질 것이다.
도면에서, 도 1은 비교 화합물 (샘플 1) 및 본 발명에 따른 화합물 (샘플 2) 간의 사이클 성능을 비교하는 그래프이다. 도 2는 Cu Kα 방사선을 사용한, 본 발명에 따른 화합물(샘플 2)에 대한 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다. 도 3a는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 금속 공급원 화합물의 응집체 입자의 형태를 나타낸 것이고, 도 3b는 일차 입자의 라이스-콘(rice-corn) 유사-형태를 나타낸 것이다. 도 4a는 본 발명에 따른 LixNiaCobMncO2 화합물(샘플 2)의 응집체 입자의 형태를 나타낸 것이고, 도 4b는 일차 입자의 구형 형태를 나타낸 것이다.
본 발명은 결정의 표면상 또는 결정 내에 국소적 입방 스피넬-유사 구조 상이 실질적으로 존재하지 않고, 육방 밀집 층상 결정 구조를 갖는 실질적으로 단일-상 리튬 금속 산화물에 관한 것이다. 본 발명의 리튬 금속 산화물은 화학식 LixNiaCobMncO2 (여기서, a, b, c 및 x가 상기 정의된 바와 같음)를 갖는다. 당업자에게 용이하게 이해되는 바와 같이, Ni, Co 및 Mn의 평균 산화 상태는 존재하는 이들 금속의 몰량에 기초한다.
본 발명의 화합물의 실질적으로 단일상의 육방 밀집 층상 구조는, 예를 들어, 분말 X-선 회절 패턴에 의해 특성화될 수 있다. 전형적으로, 분말 X-선 회절법을 사용하여 측정되는 바와 같이, 본 발명에 따른 LixNiaCobMncO2 화합물은 바람직하게는 밀러 지수 (003)에 상응하는 회절 피크보다 더 작은 산란각에서 회절 피크 를 갖지 않으며, 이로써 본 발명의 화합물이 실질적으로 단일상이라는 것이 설명된다. 분말 X-선 회절법을 사용하여 측정되는 바와 같이, 본 발명에 따른 LixNiaCobMncO2 화합물은 바람직하게는 밀러 지수 (003)에 상응하는 회절 피크보다 더 작은 산란각에서 회절 피크를 갖지 않는다. 또한, 분말 X-선 회절법을 이용한, 밀러 지수 (003)에 상응하는 회절 피크의 피크 높이에 대한 밀러 지수 (104)에 상응하는 회절 피크의 피크 높이의 비는 일반적으로 0.4 내지 0.8, 보다 구체적으로 0.45 내지 0.75, 0.45 내지 0.65, 또는 0.5 내지 0.75이다. 보다 더 특히, 화학식 LixNiaCobMncO2의 리튬 금속 산화물의 분말 X-선 회절법을 이용한, 밀러 지수 (003)에 상응하는 회절 피크의 피크 높이에 대한 밀러 지수 (104)에 상응하는 회절 피크의 피크 높이의 비는 a, b 및 c가 모두 0.33인 경우에 0.45 내지 0.65, 또는 a가 0.77이고, b가 0.13이고, c가 0.1인 경우에 0.5 내지 0.75이다. LixNiaCobMncO2 화합물의 응집체의 형태는 바람직하게는 구형이다. 본 발명에 따른 LixNiaCObMncO2 화합물의 일차 입자의 형태 또한 바람직하게는 구형이다. 본 발명에 따른 화합물은 구형의 응집된 입자 형태에 기인하여 우수한 패킹이 가능하고, 이에 따라 높은 부피 에너지 밀도가 가능하다. 보다 구체적으로, 응집체 입자의 구형도는 미국 특허 제5476530호 컬럼 7, 8 및 도 5에 기재된 바와 같이 입자의 구형 정도를 나타내는 입자 형태 인자를 구하는 방법에 의해 측정될 수 있다.
입자 형태 인자는 상응하는 분말 입자의 SEM 현미경 사진으로부터 선형 및 입자 형태 분석에 의해 측정될 수 있다. 분말은 SEM에 의해 연구되는 샘플이 대표 물이 되는 방식, 즉, 미립 또는 조립 분말 입자의 임의의 축적 또는 고갈이 수반되지 않는 방식으로 제조되어야 한다.
입자 크기는 공지된 절단 길이 측정법에 의해 측정될 수 있다. 입자 형태를 특정하는데 필요한 입자 원주 U 및 입자 면적 A(이미지 표면상으로의 입자의 2-차원적 투영)는 하기 식을 통해 정의되는 입자 크기 수치를 통해 측정될 수 있다.
Figure 112007092699792-pct00001
입자 형태 인자 f는 면적 A 및 입자 원주 U로부터 하기 식에 따라 유도된다:
Figure 112007092699792-pct00002
직경 dU 및 dA는 평면 상의 투영이 실제 (측정되는) 입자와 (a) 동일한 원주 U, 및 (b) 동일한 면적 A를 갖는 두 개의 상이한 구형 비교 입자를 특징지운다.
상기 식에서, dU는 원주 U=πdU가 투영된 입자 원주와 같은 원의 직경이고, dA는 면적이 (투영된) 입자 면적과 같은 원의 직경 (dA <= dU)이다. 본질적으로 구형 입자에 대해, f는 약 1, 보다 구체적으로 0.88 내지 1, 특히 0.9 내지 1, 또는 0.93 내지 1이다. 본 발명에 따른 LixNiaCobMncO2 화합물의 응집체는 바람직하게는 약 1, 특히 0.88 내지 1, 보다 특히 0.9 내지 1, 또는 0.93 내지 1의 형태 인자 f를 갖는다.
본 발명에 따른 LixNiaCobMncO2 화합물의 탭밀도(tap density)는 일반적으로 1.8 g/cm3 초과, 보다 구체적으로 2 g/cm3 초과이다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, LixNiaCobMncO2 화합물은 LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .33O2, LiNi0 .475Co0 .05Mn0 .475O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0 .7Co0 .2Mn0 .1O2 및 LiNi0 .77Co0 .13Mn0 .1O2로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 상기 화합물이 바람직한 것으로 기재되어 있더라도, 본 발명은 상기 화합물 이외의 화학식 LixNiaCobMncO2의 화합물에 적용된다. 특히, 당업자에게 용이하게 이해되는 바와 같이, 상기 화학식의 다른 리튬 금속 산화물(예를 들어, a, b 및 c가 상기 개시된 특정 화합물과 상이한 값을 가짐)은 하기 기재된 바와 같이 적절히 열처리된 후, 이들 화합물과 유사한 층상 결정 구조를 갖는다. 따라서, 본 발명은 일반적으로 이들 화합물에 적용되며, 결정 내 또는 결정의 표면상에 입방 스피넬-유사 상의 형성 또는 전환을 억제함으로써 리튬 또는 리튬-이온 이차 전지에서 물질의 성능을 향상시킨다.
표 1은 입방 스피넬 유사 상이 실질적으로 존재하지 않는 육방 밀집 층상 구조를 갖는, 본 발명에 포함되는 추가의 화학식 LixNiaCobMncO2의 화합물을 나타낸 것이다.
Figure 112007092699792-pct00003
본 발명은 또한 국소적 입방 스피넬-유사 구조 상이 실질적으로 존재하지 않고, 실질적으로 단일상의 육방 밀집 층상 결정 구조를 갖는 화합물의 제조 방법을 포함한다. 이 방법에 따라, 약 600℃ 이상, 바람직하게는 800℃ 초과의 온도에서 화학식 LixNiaCobMncO2 (여기서, a, b, c 및 x가 상기 정의된 바와 같음)를 갖는 리튬 금속 산화물이 제공된다. 리튬 금속 산화물은 이들 온도에서 물질을 합성하거나 미리 합성된 물질을 가열함으로써 이들 온도에서 제공될 수 있다.
본 발명의 리튬 금속 산화물은 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 화학양론적인 양의 공급원 화합물을 함께 혼합함으로써 제조되거나 합성되어, 상기 화학식 LixNiaCobMncO2에 대한 원하는 몰비를 얻을 수 있다. 공급원 화합물 (원료)은 순수한 원소일 수 있으나, 전형적으로는 산화물 또는 이의 염과 같이 그러한 원소를 함유하는 화합물이다. 예를 들어, 공급원 화합물은 전형적으로 수화 또는 무수 산화물, 수산화물, 카보네이트, 니트레이트, 술페이트, 클로라이드 또는 플루오라이드이지만, 생성된 리튬 금속 산화물에서 원소 결손을 초래하지 않는 임의의 다른 적절한 원료 화합물일 수 있다. 리튬 금속 산화물에 대한 원소는 각각 개별 공급원 화합물로부터 각각 공급될 수 있거나, 둘 이상의 원소가 동일한 공급원 화합물로부터 공급될 수 있다. 또한, 공급원 화합물은 임의의 바람직한 순서로 혼합될 수 있다.
비록 리튬 금속 산화물이 바람직하게는 고체 상태 반응에 의해 제조된다 하더라도, 졸-겔 유형 반응 또는 분무 건조법과 같은 습식 화학 방법을 단독으로, 또는 고체 상태 반응과 조합하여 사용하여 원료 물질을 반응시키는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 원료 화합물은 물과 같은 용매 중의 용액으로 제조될 수 있으며, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 화합물은 예컨대, 수산화물과 같이 치밀하게 혼합된 화합물로 용액으로부터 침전된다. 그 다음, 혼합된 화합물은 리튬 공급원 화합물과 블렌딩될 수 있다. 반응 혼합물은 또한 다른 공급원 화합물의 용액 중에 원료 화합물을 현탁시키고, 생성된 슬러리를 분무 건조시켜 치밀한 혼합물을 수득함으로써 제조될 수 있다. 전형적으로, 반응 방법의 선택은 사용되는 원료 및 목적하는 최종 생성물에 따라 달라질 것이다.
본 발명의 바람직한 방법 실시태양에서, 리튬 금속 산화물 (LixNiaCobMncO2)은 리튬 공급 화합물 및 니켈, 코발트 및 망간의 공급 화합물을 사용하여 제조된다. 특히, 바람직한 리튬 공급 화합물은 탄산리튬 및 LiOH·H2O로 이루어진 군으로부터 선택되고, 니켈, 코발트 및 망간의 바람직한 공급 화합물은 NiCoMnO4, Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2, Ni0 .475Co0 .05Mn0 .475(OH)2, Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3(OH)2, Ni0 .7Co0 .2Mn0 .1(OH)2 및 Ni0 .77Co0 .13Mn0 .1(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택된다.
니켈, 코발트 및 망간의 공급 화합물은 바람직하게는 구형의 응집체 형태 및 일반적으로 라이스-콘-유사 형태의 일차 입자를 갖는다. 니켈, 코발트 및 망간의 공급 화합물의 일차 결정 크기는 바람직하게는 광범위한 크기 분포를 가지고, 보다 바람직한 실시태양은 적어도 이중모드 크기 분포이다. 이러한 화합물은 유럽 특허출원 EP-A-1406839호에 개시된 바와 같은 방법 및 화합물과 유사하게 수득할 수 있다.
일단 제조된 혼합물은 반응하여 리튬 금속 산화물을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 혼합물은 600℃ 내지 1000℃의 온도에서 리튬 금속 산화물을 단일상으로 생성시키는데 충분한 시간 동안 혼합물을 소성(firing)시켜 반응시킨다. 혼합물은 일반적으로 하나 이상의 소성 단계에서, 총 약 4 내지 약 48시간, 보다 구체적으로 8 내지 36시간, 12 내지 24시간, 또는 16 내지 20시간 동안 소성된다. 임의의 적절한 장치, 예컨대, 원료 화합물을 균일하게 가열하여 본 발명에 따른 리튬 금속 산화물 LixNiaCobMncO2을 생성시키는 회전 하소기, 고정 용광로 또는 터널 용광로가 혼합물을 소성시키는데 사용될 수 있다.
일단 리튬 금속 산화물이 그의 최종 제조 온도에 있거나, 미리 합성된 리튬 금속 산화물이 재가열되면, 리튬 금속 산화물은 20℃/분 미만, 보다 구체적으로 3℃/분 내지 20℃/분, 3℃/분 내지 14℃/분, 3℃/분 내지 10℃/분, 3℃/분 내지 9℃/분, 또는 8℃/분 미만의 속도로 냉각된다. 보다 구체적으로, 열처리한 온도 주위로부터 약 300℃의 범위에서 냉각 속도는 하기 함수에 의해 결정된다:
T= f*EXP(-R*t)
상기 식에서, T는 섭씨 단위(℃)인 온도이고, f는 인자이고, R은 냉각 속도이고, t는 냉각 시간(분)이고, 여기서, f는 600℃ 내지 1000℃이고, R은 0.0009 내지 0.01이다. 이 함수는 선형이 아니다. 보다 구체적으로, f는 750℃ 내지 850℃이고, R은 0.001 내지 0.009 또는 0.002 내지 0.005이다. 특히, R은 0.003 내지 0.0044이다. 본 발명에 따른 냉각 속도가 정확하게 선형 함수로 나타나는 것이 아니라, 상기한 바와 같이 지수 함수라는 것을 발견하였다. 상기 함수에 의해 반영되는 속도에서의 냉각은 국소적 헤테로-구조상, 예를 들어, 입방 스피넬-유사 상이 실질적으로 존재하지 않는 물질을 생성하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 리튬 금속 산화물과 관련하여, 결정 내 및 결정의 표면상에 있어서 헤테로-구조 상, 예를 들어, 입방 스피넬-유사 상의 부재는 충전 및 방전 사이클 동안에 Li+ 이온의 확산을 방해하는 추가의 상 전환을 유발하지 않는다. 따라서, 본 발명의 육방 밀집 층상 화합물은 높은 속도에서 냉각되는 종래 기술의 화합물보다 우수하고 일관된 전기화학적 성능을 갖는다. 본 발명에 따른 LixNiaCobMncO2는 입방 스피넬-유사 상을 1 퍼센트 미만, 보다 특히 0.5 퍼센트 미만, 또는 0.05 내지 0.4 퍼센트, 특히 0.05 퍼센트 미만으로 함유한다. 본 발명에 따른 LixNiaCobMncO2는, 가장 바람직하게는, 입방 스피넬-유사 상이 전혀 존재하지 않는다. 상기 언급된 입방 스피넬-유사 상이 0 내지 1 퍼센트의 함량으로 존재하는 것은 본 발명의 취지 내에서는 국소적 입방 스피넬-유사 구조 상이 실질적으로 존재하지 않는 것으로써 정의된다.
또한, 20℃/분, 보다 구체적으로 10℃/분, 특히 8℃/분 초과의 속도에서의 냉각은 결정의 표면상 또는 결정 내에 국소적 입방 스피넬-유사 구조 상을 형성시키게 되고, 이에 따라 전기화학적 성능이 감소된다는 것을 발견하였다. 이러한 효과는 선형 냉각 함수에 한정되지 않고, 물질이 상기 본 발명에 따른 함수와 실질적으로 상이한 지수 함수에 따라 높은 속도에서 냉각되는 경우에서도 발견될 수 있다.
가열 단계 동안에, 니켈, 코발트 및 망간의 공급 화합물의 응집체 형태는 바람직하게 유지된다. 이것은, 바람직하게는 본 발명에 따른 리튬 금속 산화물 LixNiaCobMncO2가 니켈, 코발트 및 망간의 공급 화합물과 동일한 형태의 응집체를 갖는다는 것을 의미한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 LixNiaCobMncO2의 응집체의 형태는 구형이다. 동시에, 일차 입자의 형태는 라이스-콘-유사 형태로부터 구형으로 변화한다. 보다 구체적으로, 가열하는 동안에 일차 구조로서도 알려진 일차 입자의 형태가 변화하는 동안에 응집체의 형태로서도 알려진 이차 구조는 유지된다. 구형을 유지하는 응집체 형태 및 라이스-콘-유사 형태로부터 구형으로 변화하는 일차 입자의 형태와 관련하여, 본 발명에 따른 LixNiaCobMncO2의 입자의 전반적인 외관은 본질적으로 보다 작은 구체들로 이루어진 보다 큰 구체와 같은 나무딸기-유사 형태이다.
LixNiaCobMncO2 화합물의 탭밀도는 일반적으로 가열 단계 중에 상승하고, 일반적으로 1.8 g/cm3 초과, 보다 구체적으로 2 g/cm3 초과이다. 놀랍게도 본 발명에 따른 LixNiaCobMncO2 화합물의 탭밀도는, 본 발명에 따른 것보다 높은 속도로 냉각된 LixNiaCobMncO2 화합물보다 낮다는 것을 발견하였다.
가열 단계는 산화 대기 중에서 수행된다. 산화 대기는 일반적으로 공기와 같은, 산소 함유 가스 또는 헬륨, 네온 또는 아르곤과 같은 비활성 기체와 산소의 혼합물이다. 가장 바람직하게는, 대기는 산소이다.
리튬 금속 산화물은 바람직하게는 본 발명에 따라 균일하게 냉각된다. 특히, 리튬 금속 산화물은 바람직하게는 거의 동일한 속도로 냉각된다. 예를 들어, 평균 냉각 속도 및 물질의 임의의 특정 부분에 대한 냉각 속도 간의 변동은 약 10 퍼센트 미만이어야 한다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 균일한 냉각은 보다 작은 층(bed) 깊이를 갖는 회전 하소기, 또는 정지 용광로 또는 터널 용광로를 사용하여 달성할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 및 리튬 이온 이차 전지을 포함한다. 전형적으로, 본 발명의 리튬 금속 산화물은 탄소질 물질 및 결합제 중합체와 조합되어 양극을 형성한다. 리튬 전지의 음극은 리튬 금속 또는 합금, 또는 약 0.0 V 내지 0.7 V 사이에서 리튬 금속에 대한 전기화학적 포텐셜에서 가역적으로 리튬화 및 탈리튬화가 가능한 임의의 물질일 수 있다. 음극 물질의 예로는 H, B, Si 및 Sn을 함유하는 탄소질 물질; 주석 산화물; 주석-규소 산화물; 및 복합 주석 합금이 포함된다. 음극은 전자 절연 분리기를 사용하는 전지 내에서 양극 물질로부터 분리된다. 전기화학 전지는 또한 전해질을 포함한다. 전해질은 비수성 액체, 겔 또는 고체일 수 있고, 바람직하게는 리튬염, 예를 들어 LiPF6을 포함한다. 양극 물질로서 본 발명에 따른 리튬 금속 산화물을 사용하는 전기화학 전지는 휴대 전화기, 캠코더, 랩탑 컴퓨터와 같은 휴대용 전자제품, 및 전기 자동차 및 하이브리드 전기 자동차와 같은 대형 전기 제품에 사용하기 위해 조립될 수 있다.
본 발명의 리튬 금속 산화물은 전지의 충전 및 방전 사이클 둘 다의 과정에서 리튬 이온이 용이하게 확산될 수 있도록 한다.
본 발명의 리튬 금속 산화물은 당업계에서 요구되는 바와 같은 양호한 초기 비용량 및 양호한 사이클성능을 갖는 것으로 밝혀졌다.
예를 들어, 본 발명의 LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .33O2의 초기 비용량은 리튬에 대해 3.0 및 4.3 V 사이에서 C/3의 일정 전류로 측정했을 때, 140 mAh/g 초과, 바람직하게는 150 mAh/g 초과이다. 또한, 본 발명의 리튬 금속 산화물에 대한 100 사이클에 걸친 용량 손실은, 리튬에 대해 3.0 및 4.3 V 사이에서 C/3의 일정 전류(완전한 충전 또는 방전을 위해 3 시간)로 사이클링될 때, 25% 미만, 보다 특히 20% 미만, 특히 10% 미만이다.
본 발명은 또한 화학 물질, 바람직하게는 본 발명에 따른 화합물의 배치(batch), 로트(lot) 또는 출하물(shipment)에 대한 하나 이상의 특성 값을 명시하는 것을 포함하는, 상기 배치, 로트 또는 출하물에 대한 제품 시방서를 작성하는 방법에 관한 것이다. 상기 특성 값은 화학식, 분자량, 함유 원소의 중량 퍼센트, 융점, 비점 등과 같은 화합물에 대해 특유한 특성 값이거나, 순도, 배치 번호 또는 로트 번호, 제제 성분의 목록, 입자 크기, 입자의 형태, 입자 크기 분포 등과 같은 로트, 배치 또는 출하물에 대해 특유한 특성 값일 수 있다. 특히, 이러한 방법은 로트, 배치 또는 출하물 당 하나 이상의 특성 값을 명시하는 단계; 로트, 배치 또는 출하물을 표시하는 정보와 관련하여 상기 로트, 배치 또는 출하물의 특성 값을 아카이브에 수록하는(archiving) 단계; 하나 이상의 로트, 배치 또는 출하물의 하나 이상의 특성 값을 선택하는 단계; 로트, 배치 또는 출하물을 표시하는 정보와 관련하여 표시된 상기 로트, 배치 또는 출하물의 하나 이상의 특성 값을 정리함으로써 제품 시방서를 구성하는 단계; 및 로트, 배치 또는 출하물을 표시하는 정보와 함께 하나 이상의 특성 값을 표시함으로써 제품 시방서를 작성하는 단계를 포함한다. 본 발명의 취지 내에서 표시는, 예를 들어, 컴퓨터 출력 정보에 의한 인쇄물 또는 통상적인 인쇄물에 의해 제품 시방서의 종이 사본을 생성하는 것 뿐만 아니라 컴퓨터 화면 상에서 제품 시방서를 표시하는 것을 포함할 수 있다. 상기 표시는 로트, 배치 또는 출하물을 표시하는 정보와 관련하여 하나 이상의 특성 값의 아카이브(archive)에 접근할 수 있는 컴퓨터 프로그램 또는 웹 브라우저에 표시된 인터넷 웹페이지의 수단에 의해 수행될 수 있다.
추가의 실시태양에서, 제품 시방서를 작성하기 위한 방법은 특성 값을 화합물의 배치, 로트, 또는 출하물에 대한 제품 시방서, 구입 주문서, 송장, 계약서, 계약서에 대한 포기 증서, 또는 이들의 조합에 포함시키는 방법이다. 바람직하게는, 화합물 또는 미립자 물질은 본 발명에 따른 화합물, 또는 상이한 니켈, 코발트 또는 망간 화합물이다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 제품 시방서를 작성하는 방법은 상기 명시 단계가 미립자 물질의 배치, 로트, 또는 출하물에 대해 하나 이상의 특성 값을 결정하는 단계를 포함하는 방법이다. 상기 결정 단계는 통상적인 측정 방법에 의해 상기 배치, 로트, 또는 출하물을 측정 또는 분석하고, 그에 따라 로트, 배치 또는 출하물에 대해 특유적인 특성 값 또는 화합물에 대해 특이적인 특성 값을 결정하는 것을 포함한다. 결정되는 특성 값이 화합물에 특이적인 특성 값인 경우, 결정 단계는 또한 이러한 특성 값을 포함하는 디렉토리(directory)에 화합물에 대해 특이적인 특성 값을 입력(access)하는 것을 포함한다. 디렉토리는 라이브러리에서 물리적 형태 또는 전자 데이타베이스의 형태로 이용 가능하다. 후자의 경우에서, 상기 결정 단계는 컴퓨터 프로그램에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 화합물 또는 미립자 물질은 본 발명에 따른 화합물, 또는 상이한 니켈, 코발트 또는 망간 화합물이다.
본 발명의 추가의 실시태양에서, 제품 시방서를 작성하기 위한 방법은 상기 명시 단계가 미립자 물질의 배치, 로트 및 출하물을 하나 이상의 계면 전위 값에 의해 특성화하는 것을 포함하는 방법이다. 바람직하게는, 화합물 또는 미립자 물질은 본 발명에 따른 화합물, 또는 상이한 니켈, 코발트 또는 망간 화합물이다.
본 발명의 추가의 실시태양에서, 제품 시방서를 작성하기 위한 방법은 또한 상기 미립자 물질의 배치, 로트 또는 출하물에 대한 표면적, 입자 크기, 구조, 다공성, 탭밀도, 입자 형태 인자 또는 이들의 조합과 같은 하나 이상의 형태학상의 값을 명시하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 화합물 또는 미립자 물질은 본 발명에 따른 화합물, 또는 상이한 니켈, 코발트 또는 망간 화합물이다.
본 발명은 또한 화학 물질의 특정 배치, 로트 또는 출하물을 요청하고/거나 화학 물질의 특정 배치, 로트 또는 출하물을 제공하기 위하여 특성 값을 포함하는 제품 시방서를 사용하는 것을 포함하는, 고객과 거래하는 방법에 관한 것이다.
이러한 과정은 제품 시방서, 바람직하게는 상술한 것과 같은 제품 시방서를 고객에게 제공하는 단계; 고객이 그의 목적에 적합한 하나 이상의 로트, 배치 또는 출하물의 하나 이상의 특성 값을 선택하는 단계; 고객의 목적에 적합한 화학물질을 제공하는 로트, 배치 또는 출하물을 찾아내는 단계; 상기 로트, 배치 또는 출하물을 선택하는 단계; 및 상기 선택된 로트, 배치 또는 출하물에 대하여 주문하는 단계를 포함한다.
또한, 방법은 주문된 로트, 배치 또는 출하물을 상기 로트, 배치 또는 출하물을 선택한 고객에게 제공하는 단계를 포함할 수 있다,
본 발명은 또한 하나 이상의 특성 값을 추가함으로써 미립자 물질의 등급, 유형 또는 브랜드에 대한 기존의 제품 설명을 갱신하는 단계를 포함하는, 화학 물질의 등급, 유형 또는 브랜드를 표시하는 것을 개선시키는 방법을 포함한다. 바람직하게는, 화합물 또는 미립자 물질은 본 발명에 따른 화합물, 또는 상이한 니켈, 코발트 또는 망간 화합물이다.
본 발명은 또한 상기 제품 설명이 카탈로그, 웹 사이트, 브로셔, 화학 물질 문헌, 광고, 표지 또는 이들의 조합에 포함되어 있는, 제품 시방서의 작성 방법, 상기한 바와 같이 화학 물질의 등급, 유형 또는 브랜드를 표시하는 것을 개선시키는 방법, 또는 제품 시방서를 사용하는 것을 포함하는 고객과의 거래 방법을 포함한다. 바람직하게는, 화합물 또는 미립자 물질은 본 발명에 따른 화합물, 또는 상이한 니켈, 코발트 또는 망간 화합물이다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예에 의해 추가로 설명될 것이다.
실시예 1
탭밀도가 1.74 g/cm3 인 분말상 Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2 3150 g를 57 μm 미만의 입자 크기를 갖는 분말상 탄산리튬 Li2CO3 1362 g과 건조 혼합하였다. 혼합물을 5개의 동일한 부분으로 나누고, 1000 mbar의 압력에서 300l/h 산소의 기류 중, 860℃에서 20 시간 동안 하소하였다.
샘플을 바로 고온 영역으로부터 취하고, 실온에서 스테인레스 강철 팬 상에 샘플을 살포함으로써 용광로로부터 취한 물질을 냉각 켄칭시켜, 샘플 1을 수득하였다. 냉각 속도는 약 22℃/분으로 계산되었고, 샘플 1의 탭밀도는 2.21 g/cm3으로 나타났다. 물질의 온도를 시간에 따라 기록하였고, 300℃까지의 온도 범위에서 식 T = 830.07 * EXP(-0.0345 * t)에 따름을 확인하였다. 샘플 2는 혼합물의 다른 부분을 1000 mbar의 압력에서 300l/h 산소의 기류 중, 860℃에서 20 시간 동안 하소하고, 스위치를 끈 용광로에서 냉각시켜 수득하였다. 냉각 온도는 처음 1시간에 4℃/분으로, 실온으로 냉각되는 동안에 약 2℃/분으로 측정되었다. 물질의 온도를 시간에 따라 기록하였고, 300℃까지의 온도 범위에서 식 T = 814.44 * EXP(-0.0031 * t)에 따름을 확인하였다. 샘플 2의 탭밀도는 2.03 g/cm3로 측정되었다.
샘플 1 및 샘플 2는 상이한 전기화학 전지에서 양극 물질로 사용되었고, 각각의 전지는 음극 및 기준 전극으로서 Li 금속을 포함하는 반전지 구조를 사용하였다. 전해질은 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트 용매의 1:1:1 혼합물 중 1 M LiPF6이었다. 양극은 활성 물질 83% (중량 %), 카본 블랙 수퍼 P 10% 및 결합제로서 폴리테트라플루오로 에틸렌 (PTFE) 7%로 이루어졌다. 사이클 시험을 충전 및 방전 둘 다에서 3.0 및 4.3 V 사이에서 C/3의 일정 전류(완전한 충전 또는 방전을 위해 3 시간)를 사용하여 수행하였다.
도 1은 샘플 1과 샘플 2의 사이클 성능을 비교한 것이다. 도 1에서 나타난 바와 같이, 샘플 2는 사이클링될 때 샘플 1 보다 용량이 더 유지되었고, 샘플 1에 비해 훨씬 개선된 사이클 성능을 가졌다.
본 발명에 따라 제조된 샘플 2는, 이 물질이 실질적으로 단일상의 육방 밀집 층상 구조를 갖는지를 결정하기 위해 Cu Kα 방사선을 사용하는 분말 X-선 회절법을 이용하여 추가로 시험하였다.
도 2에 나타난 바와 같이, 샘플 2는 본 발명에 따라 목적하는 바와 같이, 분말 X-선 회절 결과 밀러 지수 (003)에 상응하는 회절 피크 보다 더 작은 산란각에서 회절 피크를 갖지 않는다. 도 3 및 4는 일차 입자의 라이스-콘-유사 형태가 구형 형태로 변화하는 동안 응집체의 구형 형태가 어떻게 유지되는지를 보여준다.
실시예 2
시판되는 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 샘플을 860℃에서 1 시간 동안 가열한 다음, 샘플을 바로 고온 영역으로부터 취하고, 샘플을 실온에서 스테인레스 강철 팬 상에 살포함으로써 냉각 켄칭시켜, 샘플 3을 수득하였다. 냉각 속도는 약 22℃/분으로 계산되었다. 물질의 온도를 시간에 따라 기록하였고, 300℃까지의 온도 범위에서 식 T = 823.85 * EXP(-0.0401 * t)에 따름을 확인하였다.
동일한 배치의 샘플 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2를 860℃에서 1 시간 동안 가열하고, 실시예 1에서 기재한 바와 같이, 스위치를 끈 용광로에서 냉각시켰다. 냉각 온도는 처음 1시간에 4℃/분으로, 실온으로 더 냉각되는 동안에 약 2℃/분으로 측정되었다. 물질의 온도를 시간에 따라 기록하였고, 300℃까지의 온도 범위에서 식 T = 813.02 * EXP(-0.0034 * t)에 따름을 확인하였다.
샘플 3 및 4에 대해 실시예 1에 기재된 방법에 따라 사이클 시험을 하였다. 본 발명에 따라 제조된 샘플 4는 샘플 3 보다 양호한 사이클링 성능을 가졌다.
당업자는 본 발명의 상기 기재를 읽고 첨부된 도면을 검토하여, 본 발명에 변형 및 변경을 가할 수 있을 것이다. 이러한 변형 및 변경은 하기 첨부된 청구범위의 요지 및 범위에 포함된다. 본 명세서에 인용된 모든 문헌은 모든 유용한 목적을 위하여 본 명세서에 포함된다.

Claims (26)

  1. LixNiaCobMncO2 (여기서, a 및 c는 서로 독립적으로 0.05 내지 0.8이고, b는 0.05 내지 0.50이며, 0.95 <= a+b+c <= 1.02이고, x는 0.98 내지 1.05이고, x+a+b+c=2 임)로 표시되는 리튬 금속 산화물을 600℃ 이상의 온도에서 제공하는 단계; 및 온도가 시간의 함수로서, 식 T= f * EXP(-R*t) (여기서, T는 섭씨 단위(℃)의 온도이고, t는 냉각 시간(분)으로서, f는 600℃ 내지 1000℃이고, R은 0.0009 내지 0.01이고, 함수는 비선형임)에 의해 결정되는 냉각 속도로 리튬 금속 산화물을 냉각시키는 단계
    를 포함하는, 단일상의 육방 층상 결정 구조(hexagonal layered crystal structure)를 갖고 국소적 입방 스피넬-유사 구조상이 존재하지 않는 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, f가 750℃ 내지 850℃이고, R이 0.001 내지 0.009인, 단일상의 육방 층상 결정 구조를 갖고 국소적 입방 스피넬-유사 구조상이 존재하지 않는 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, R이 0.002 내지 0.005인, 단일상의 육방 층상 결정 구조를 갖고 국소적 입방 스피넬-유사 구조상이 존재하지 않는 화합물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, R이 0.003 내지 0.0044인, 단일상의 육방 층상 결정 구조를 갖고 국소적 입방 스피넬-유사 구조상이 존재하지 않는 화합물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 냉각 단계가 LixNiaCobMncO2 화합물을 균일하게 냉각시키는 것을 포함하는 것인, 단일상의 육방 층상 결정 구조를 갖고 국소적 입방 스피넬-유사 구조상이 존재하지 않는 화합물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제공 단계가 LixNiaCobMncO2 화합물을 600℃ 이상의 온도에서 합성하는 것을 포함하는 것인, 단일상의 육방 층상 결정 구조를 갖고 국소적 입방 스피넬-유사 구조상이 존재하지 않는 화합물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제공 단계가 미리 합성된 LixNiaCobMncO2 화합물을 600℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 포함하는 것인, 단일상의 육방 층상 결정 구조를 갖고 국소적 입방 스피넬-유사 구조상이 존재하지 않는 화합물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, b가 0.05 내지 0.45인, 단일상의 육방 층상 결정 구조를 갖고 국소적 입방 스피넬-유사 구조상이 존재하지 않는 화합물의 제조 방법.
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