CN109715562A - 用于锂离子电池的表面稳定阴极材料及其合成方法 - Google Patents

用于锂离子电池的表面稳定阴极材料及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由LiαCo(1‑x‑2y)Mex(M1M2)yOδ(式(I))表示的化合物，其中Me为Li、Mg、Al、Ca、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ru和Sn中的一种或多种，并且其中0≤x≤0.3，0<y≤0.4，0.95≤α≤1.4且1.90≤δ≤2.10。另外地，还描述了包含此类化合物的颗粒。

Description

用于锂离子电池的表面稳定阴极材料及其合成方法
优先权
本公开依据35U.S.C.§119(e)要求如下专利申请的权益：2016年9月21日提交的名称为“High Energy and Stability from Nickel-Manganese Pairs in Lithium CobaltOxide”(来自锂钴氧化物中镍-锰对的高能量和稳定性)的美国临时专利申请No.62/397,725；2016年9月21日提交的名称为“Surface Stabilized Cathode Material for LithiumIon Batteries”(用于锂离子电池的表面稳定阴极材料)的美国临时专利申请No.62/397,730；以及2017年6月26日提交的名称为“Surface Stabilized Cathode Material forLithium Ion Batteries and Synthesizing Method of the Same”(用于锂离子电池的表面稳定阴极材料及其合成方法)的美国临时专利申请No.62/524,864，其中每一者全文以引用方式并入本文。
美国政府许可权
本发明基于WFO提案No.85F59在美国政府的支持下进行。本发明基于Apple Inc.与Argonne National Laboratory(隶属于美国能源部)之间的CRADA 1500801进行。美国政府拥有本发明的某些权利。
技术领域
本文所述的实施方案涉及用于基于锂离子的电池的电极。在特定实施方案中，电极组合物包括含镍和锰对或其他金属对的锂钴氧化物，它们采用规定的比例，用于实现高能量容量和稳定的电极。
背景技术
锂离子电池是许多消费电子器件中使用的最流行类型的可再充电电池之一。由于与其他类型的电池相比其相对高的能量密度，锂离子电池可被制造成具有小尺寸并且因此被广泛地用于便携式电子设备中。随着便携式电子设备的能力的增加，便携式电子设备内包括更多的部件和特征，从而为电池留下更小的空间。因此，需要可在更小的电池中制造的更高体积能量密度的电极。此外，需要承受更多可逆充电-放电循环的更长寿命的电池。因此，存在对具有长期循环稳定性的高能量锂离子电池的需求。
发明内容
本公开描述了涉及具有镍-锰对或其他异质原子对的锂钴氧化物组合物的各种实施方案。异质原子对可以是金属对。锂钴氧化物组合物表现出高能量和循环稳定性。
在第一方面，一种化合物由下式(I)表示：
LiαCo(1-x-2y)Mex(M1M2)yOδ (式(I))
其中Me选自Li、Mg、Al、Ca、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ru和Sn中的一种或多种；
其中M1为具有+2氧化态的金属；
其中M2为具有+4氧化态的金属；并且
其中0≤x≤0.3，0<y≤0.4，0.95≤α≤1.4且1.90≤δ≤2.10。
根据另一个方面，化合物由下式表示：
LiαCo(1-2y)(M1M2)yOδ (式(II))
其中M1为具有+2氧化态的金属；
其中M2为具有+4氧化态的金属；
其中M1M2表示金属对；并且
其中描述了0<y≤0.4，0.95≤α≤1.4且1.90≤δ≤2.10。
根据另一个方面，化合物由下式表示：
LiαCoβM3γ(M4M5)εOδ (式(III))
其中M3是锰、镍、铝、镁、钛、锆、钙、钒、铬、铁、铜、锌、钌或其组合中的一种或多种；
其中M4为具有+2氧化态的金属；
其中M5为具有+4氧化态的金属；
其中M4M5代表M4和M5对；并且其中0.95≤α≤1.4，0.3≤β≤1.0，0≤γ≤0.7，0<ε≤0.4且1.90≤δ≤2.10。在一些情况下，M4为镍、镁和锌中的一种或多种。在一些情况下，M5是锰、钛、锆、钌、锡和钒中的一种或多种。
根据另一个方面，化合物由下式表示：
LiαCoβ(M4M5)εOδ (式(IV))
其中M4为具有+2氧化态的金属；
其中M5为具有+4氧化态的金属；
其中M4M5代表M4和M5对；以及
其中描述了0.95≤α≤1.4，0.3≤β≤1.0，0<ε≤0.4且1.90≤δ≤2.10。
根据附加方面，描述了颗粒。
根据附加方面，描述了在单一颗粒中包含化合物的颗粒。在一个方面，颗粒包含选自下列的化合物：
a)LiaCobM6cOδ 式(V)
其中M6是锰(Mn)、镍(Ni)、铝(Al)、镁(Mg)、钛(Ti)、锆(Zr)、钙
(Ca)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)和钌(Ru)中的一种或多种；并且其中0.90≤a≤1.1，其中0.5≤b≤1.0，其中0<c≤
0.5并且其中1.90≤δ≤2.10；以及
(b)LiαCoβM3γ(M4M5)εOδ， 式(III)
其中M3是锰、镍、铝、镁、钛、锆、钙、钒、铬、铁、铜、锌、
钌中的一种或多种，
其中M4为具有+2氧化态的金属，
其中M5为具有+4氧化态的金属，
其中，M4M5代表M4和M5对，并且
其中0.95≤α≤1.4，0.3≤β≤1.0，0≤γ≤0.7，0<ε≤0.4且1.90≤δ≤2.10。
该颗粒包含由下式表示的化合物：
(a)LiαCo(1-x-2y)Mex(M1M2)yOδ 式(I)
其中Me是Li、Mg、Al、Ca、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、
Zn、Ru和Sn中的一种或多种，
其中M1为具有+2氧化态的金属；
其中M2为具有+4氧化态的金属；
其中M1M2表示金属对；并且
其中0≤x≤0.3，0<y≤0.4，0.95≤α≤1.4且1.90≤δ≤2.10；以及
(b)LiαCoβM3γ(M4M5)εOδ， 式(III)
其中M3是锰、镍、铝、镁、钛、锆、钙、钒、铬、铁、铜、锌、
钌中的一种或多种，
其中M4为具有+2氧化态的金属，
其中M5为具有+4氧化态的金属，
其中，M4M5代表M4和M5对，并且
其中0.95≤α≤1.4，0.3≤β≤1.0，0≤γ≤0.7，0<ε≤0.4且1.90≤
δ≤2.10。
另选地，该颗粒可包含如本文所述的由式(II)和/或式(IV)表示的化合物。在各个方面，式(I)和式(III)化合物可以是不同的。
该颗粒包括芯和设置在芯上的涂层。芯可以是在本领域中是已知的任何阴极活性材料。在一些变型中，芯可以是式(V)、式(I)或式(II)的化合物。此外，涂层可以是式(III)或式(IV)的化合物。
根据另一个实施方案，描述了一种用于锂离子电池的阴极。该阴极包含上述组合物或组合物的组合。
根据另外的实施方案，描述了一种合成用于锂离子电池的锂氧化物阴极活性材料的方法。该方法包括：使金属溶液与螯合剂和基础溶液在碱性pH下反应，以通过共沉淀方法形成颗粒溶液；洗涤、过滤和干燥颗粒溶液以收集氢氧化物前体颗粒；将收集的颗粒与锂盐共混；以及在第一升高的温度下使共混颗粒反应以产生基础颗粒。
下文将详细描述本公开的这些方面和其他方面，应当理解，前述一般描述和以下详细描述均为示例性和解释性的，旨在提供对所要求的本公开的进一步解释。
附图说明
本公开通过下面结合附图的具体描述将更易于理解，其中类似的附图标号表示类似的结构元件。
图1示出了根据一个例示性实施方案，锂钴氧化物组合物的钴氧化物部分的晶体结构模型；
图2示出了根据一个例示性实施方案的曲线图，示出了锂钴氧化物材料之内金属对的数量和类型与相对总能量之间的关系；
图3示出了根据一个例示性实施方案的曲线图，示出了电池单元的相对能量随原子对的数量变化；
图4和图5分别示出了根据一个例示性实施方案，在高放大率和低放大率下，具有镍-锰对的锂钴氧化物组合物的扫描电镜(SEM)图像；
图6示出了根据一个例示性实施方案，针对具有镍-锰对的锂钴氧化物组合物的MAS NMR光谱；
图7示出了根据一个例示性实施方案的电池单元的微分容量分析曲线图，该电池单元具有阴极，该阴极具有含镍-锰对的锂钴氧化物组合物；
图8示出了具有镍-锰对的锂钴氧化物组合物和不含镍-锰对的锂钴氧化物组合物的拉曼光谱。
图9示出了根据一个例示性实施方案，比较不同阴极材料的热稳定性的热流对比温度的曲线图；
图10示出了根据一个例示性实施方案的流程图，示出了形成具有电极的电池单元的方法，该电极具有含镍-锰对的锂钴氧化物组合物；
图11A-图11D示出了根据一些实施方案，用于阴极材料的涂布颗粒。
图12A和图12B示出了根据一个例示性实施方案，具有各种锂钴氧化物组合物的未涂布颗粒和涂布颗粒的SEM图像；
图13示出了根据一个例示性实施方案，涂布有各种锂钴氧化物组合物的涂布颗粒和未涂布颗粒的拉曼光谱；
图14示出了根据一个例示性实施方案的曲线图，示出了具有各种锂钴氧化物组合物的电池单元的能量保持；
图15示出了根据一个例示性实施方案的曲线图，示出了在若干次充电和放电循环之后，具有不同涂层组合物的颗粒的电池单元的能量保持；
图16示出了根据一个例示性实施方案的曲线图，示出了在若干次充电和放电循环之后，具有不同组合物的颗粒的半单元的能量保持；
图17A-图17E示出了根据一个例示性实施方案，具有各种锂钴氧化物组合物的电池单元的容量分析曲线图；
图18示出了根据一个例示性实施方案，具有电池的电子设备；
图19A-图19C示出了根据一个例示性实施方案，各种锂钴氧化物组合物的X射线衍射图；
图20示出了根据一个例示性实施方案的曲线图，示出了在更高温度下，具有不同组合物的颗粒的单元的能量保持；
图21示出了根据一个例示性实施方案，通过共沉淀方法制备的球形过渡金属氢氧化物颗粒的SEM图像；
图22示出了根据一个例示性实施方案，已被研磨成亚微米尺寸的共沉淀的前体的SEM图像；
图23示出了根据本公开的煅烧颗粒的SEM图像。
图24是根据一个例示性实施方案的SEM图像，示出了煅烧温度对覆盖层与基础颗粒反应程度的影响；
图25是根据一个例示性实施方案的流程图的过程，示出了使用金属离子溶液的覆盖层的替代方法；
图26是根据一个例示性实施方案的曲线图，示出了放电容量与循环，展示了通过叠加MN1616而改进的容量保持覆盖层；
图27是根据一个例示性实施方案的归一化能量保持曲线图，示出了覆盖层材料的改进保持；
图28是根据一个例示性实施方案的曲线图，示出了利用增加MN161的含量改进循环的平均电压；
图29是根据一个例示性实施方案的显微拉曼光谱，示出了覆盖层表面类似于本体MN1616；
图30是根据一个例示性实施方案的差示扫描量热法，示出了利用MN1616覆盖层的更好热稳定性。
具体实施方式
现在将具体地参考在附图中示出的代表性实施方案。应当理解，以下描述不旨在将实施方案限制于一个优选的实施方案。相反，其旨在涵盖可被包括在由所附权利要求书限定的所述实施方案的实质和范围内的另选形式、修改形式和等同形式。
本发明描述了适用于锂离子电池单元中的锂钴氧化物组合物。在一些实施方案中，锂钴氧化物组合物掺杂有金属对。第一金属具有+2氧化态(例如，Ni)，并且第二金属具有+4氧化态(例如，Mn)。第一金属和第二金属在基础钴氧化物晶格结构之内形成对。并非限于特定机制或作用模式，金属对可形成更低能量和更稳定的晶格构型。通过这种方式，与没有金属对的锂钴氧化物组合物相比，金属对(例如，Ni-Mn对)能够提供在大量充电和放电循环之后较不易发生结构劣化的锂离子电极。金属对还与和电解质的稳定阴极界面缔合，由此与具有不含金属对的锂钴氧化物电极组合物的电池单元相比，在高充电电压下提供更好的表面稳定性。在一些实施方案中，锂钴氧化物组合物包含除镍和锰之外的异质原子对，并且还可与高能量容量电池单元缔合。
本文所述的锂钴氧化物组合物可通过任何合适的技术表征，包括拉曼光谱分析和核磁共振(NMR)。与具有不含金属对的锂钴氧化物组合物的电池单元相比，具有含金属对的锂钴氧化物组合物的电池单元的充电和放电循环在众多循环内表现出更好的容量保持。
在一些实施方案中，具有异质原子对的锂钴氧化物组合物为覆盖芯颗粒材料的涂层的形式。芯可由不含异质原子对的锂钴氧化物组合物构成，或者可由其他合适的阴极材料构成。芯和涂层材料的组合可提供表面稳定的高能量阴极。
在其他实施方案中，颗粒可为化合物的组合(例如，通过烧结的芯和涂层)。第一化合物可由在本领域中是已知的用于阴极活性材料的任何合适材料构成。第一化合物可由不含异质原子对的锂钴氧化物组合物构成，或者可由其他合适的阴极材料构成。在一些实施方案中，第一化合物可由式LiTM1-xMexO2表示，其中TM为Co、Mn或Ni；Me为Li、Mg、Al、Ti、Zr、Ca、V、Cr、Fe、Cu、Zn或Ru。在其他实施方案中，第一化合物可由式LiMn2-xMexO4表示，其中Me为Li、Ni、Co、Mg、Al、Ti、Zr、Ca、V、Cr、Fe、Cu、Zn或Ru。在另一些实施方案中，第一化合物可由式LiTM1-xMexPO4表示，其中TM为Co、Mn、Ni或Fe；Me为Li、Mg、Al、Ti、Zr、Ca、V、Cr、Fe、Cu、Zn或Ru。在另外的实施方案中，第一化合物可由式Li2MO3*LiTM1-xMexO2表示，其中M为Mn、Ru、Ti或Zr，TM为Co、Mn或Ni，Me为Li、Mg、Al、Ti、Zr、Ca、V、Cr、Fe、Cu、Zn或Ru。在另一个实施方案中，第一化合物可以是如本文所述式(I)或式(II)的化合物。第二化合物可以是如本文所述式(III)或式(IV)的化合物。颗粒中两种材料的组合可提供表面稳定的高能量阴极。
颗粒也可以被涂布有介电材料，以保护锂钴氧化物材料免受电池电解质之内可能劣化锂钴氧化物材料的化学试剂的影响。
本文所述的锂钴氧化物组合物很适合用于针对若干适当消费电子产品的任何产品的锂离子电池的电极中。例如，本文所述的锂钴氧化物组合物可用于针对计算机、便携式电子设备、可穿戴电子设备和电子设备附件(诸如，由总部位于加利福尼亚州库比蒂诺市(Cupertino,California)的苹果公司(Apple Inc.)制造的那些)的电池中。
以下参考图1-图30来论述这些实施方案和其他实施方案。然而，本领域的技术人员将容易地理解，本文相对于这些附图所给出的详细描述仅出于说明性目的，而不应理解为限制性的。
本文所述的材料基于锂钴氧化物组合物并适合应用于基于锂离子的电池的正极中。在一些实施方案中，锂钴氧化物组合物可由下式表示：
LiαCo(1-x-2y)Mex(M1M2)yOδ (式(I))
其中Me为锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、钛(Ti)、锆(Zr)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钌(Ru)和锡(Sn)中的一种或多种；并且其中0≤x≤0.3，0<y≤0.4，0.95≤α≤1.4且1.90≤δ≤2.10。需注意，Me可以是单一元素或元素的组合。在一些情况下，Me包括适当的过渡金属。M1M2代表M1和M2对。在一些情况下，M1是镍，且M2是锰。
在x为零的情况下，锂钴氧化物组合物可由下式表示：
LiαCo(1-2y)(M1M2)yOδ (式(II))
其中M1和M2如上文所描述。
根据式(I)和(II)的锂钴氧化物组合物可用作锂离子电池单元内的正极(阴极)。锂钴氧化物组合物包括将一些钴(Co)置换为一对第一金属和第二金属(其可称为“金属对”)。第一金属具有+2氧化态，并且第二金属具有+4氧化态。第一金属可为镍，并且第二金属可为锰，其形成镍-锰对(其可称为“Ni-Mn对”)。金属对(例如，Ni-Mn对)是锂钴氧化物组合物的晶体结构内的第一金属和第二金属的短程配对。不希望限于具体实施方案或作用模式，与不含金属对的氧化物组合物相比，金属对与更稳定的氧化物组合物缔合，由此为Li嵌入和解除嵌入提供了更稳健的框架和更好的循环寿命锂离子电池单元，下文将详细描述。
在一些实施方案中，锂钴氧化物组合物包含除镍和锰之外的金属原子对。例如，在一些实施方案中，原子对之一是具有+4氧化态的过渡金属，且另一个是具有+2氧化态的元素。这些原子对包括不同的元素，因此可称为异质原子对。例如，除了Ni-Mn对之外或代替Ni-Mn对，锂钴氧化物组合物可包含镍和钛(Ni-Ti)对、镁和钛(Mg-Ti)对、镁和锰(Mg-Mn)对、镍和锆(Ni-Zr)对、镁和锆(Mg-Zr)对等中的一者或多者。在一些实施方案中，锂钴氧化物组合物包含多于一种类型的原子金属对。例如，锂钴氧化物组合物可包含Ni-Mn对以及Ni-Ti对、Mg-Mn对、Mg-Ti对、Ni-Zr对、Mg-Zr对、Ni-V对、Mg-V对等中的一者或多者。即，锂钴氧化物组合物可包含含+4过渡金属对的任意适当组合。
在一些实施方案中，x为0。在式(I)的一些实施方案中，0<x≤0.3。在式(I)的一些实施方案中，x大于或等于0.1。在式(I)的一些实施方案中，x大于或等于0.2。在式(I)的一些实施方案中，x小于或等于0.3。在式(I)的一些实施方案中，x小于或等于0.2。
在式(I)的一些实施方案中，y大于或等于0.1。在式(I)的一些实施方案中，y大于或等于0.2。在式(I)的一些实施方案中，y大于或等于0.3。在式(I)的一些实施方案中，y小于或等于0.4。在式(I)的一些实施方案中，y小于或等于0.3。在式(I)的一些实施方案中，y小于或等于0.2。在式(I)的一些实施方案中，y小于或等于0.1。在一些实施方案中，0.20≤y≤0.25。在一些实施方案中，0.02≤y≤0.06。在一些实施方案中，0.05≤y≤0.09。在一些实施方案中，0.08≤y≤0.12。在一些实施方案中，0.14≤y≤0.18。在一些实施方案中，0.20≤y≤0.25。
在式(I)的一些实施方案中，α大于或等于0.95。在式(I)的一些实施方案中，α大于或等于0.98。在式(I)的一些实施方案中，α大于或等于1.0。在式(I)的一些实施方案中，α大于或等于1.1。在式(I)的一些实施方案中，α大于或等于1.2。在式(I)的一些实施方案中，α小于或等于1.4。在式(I)的一些实施方案中，α小于或等于1.3。在式(I)的一些实施方案中，α小于或等于1.2。在式(I)的一些实施方案中，α小于或等于1.1。在式(I)的一些实施方案中，α小于或等于1.2。在式(I)的一些实施方案中，α小于或等于1.1。在式(I)的一些实施方案中，α小于或等于1.0。在式(I)的一些实施方案中，α小于或等于0.99。在式(I)的一些实施方案中，α小于或等于0.98。在式(I)的一些实施方案中，α小于或等于0.97。在式(I)的一些实施方案中，α小于或等于0.96。
应当理解，取代基量可以为任意组合，如本文所述。
在一些实施方案中，锂钴氧化物组合物可由下式表示：
LiαCoβM3γ(M4M5)εOδ (式(III))
其中M3是锰(Mn)、镍(Ni)、铝(Al)、镁(Mg)、钛(Ti)、锆(Zr)、钙(Ca)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)和钌(Ru)中的一种或多种；其中M4为具有+2氧化态的金属；其中M5为具有+4氧化态的金属；并且其中0.9≤α≤1.4，0.3≤β≤1.0，0≤γ≤0.7，0<ε≤0.4且1.90≤δ≤2.10。
在特定实施方案中，M4为镍(Ni)、镁(Mg)和锌(Zn)中的一种或多种；并且M5为锰(Mn)、钛(Ti)、锆(Zr)和钒(V)中的一种或多种。
在一些实施方案中，γ为0。在式(III)的一些实施方案中，0<γ≤0.3。在式(III)的一些实施方案中，γ大于或等于0.1。在式(III)的一些实施方案中，γ大于或等于0.2。在式(III)的一些实施方案中，γ小于或等于0.3。在式(III)的一些实施方案中，γ小于或等于0.2。
在式(III)的一些实施方案中，ε大于或等于0.1。在式(III)的一些实施方案中，ε大于或等于0.2。在式(III)的一些实施方案中，ε大于或等于0.3。在式(III)的一些实施方案中，ε小于或等于0.4。在式(III)的一些实施方案中，ε小于或等于0.3。在式(III)的一些实施方案中，ε小于或等于0.2。在式(III)的一些实施方案中，ε小于或等于0.1。在一些实施方案中，0.20≤ε≤0.25。在一些实施方案中，0.02≤ε≤0.06。在一些实施方案中，0.05≤ε≤0.09。在一些实施方案中，0.08≤ε≤0.12。在一些实施方案中，0.14≤ε≤0.18。在一些实施方案中，0.20≤ε≤0.25。
在式(III)的一些实施方案中，α大于或等于0.95。在式(III)的一些实施方案中，α大于或等于0.98。在式(III)的一些实施方案中，α大于或等于1.0。在式(III)的一些实施方案中，α大于或等于1.1。在式(III)的一些实施方案中，α大于或等于1.2。在式(III)的一些实施方案中，α小于或等于1.4。在式(III)的一些实施方案中，α小于或等于1.3。在式(III)的一些实施方案中，α小于或等于1.2。在式(III)的一些实施方案中，α小于或等于1.1。在式(III)的一些实施方案中，α小于或等于1.2。在式(III)的一些实施方案中，α小于或等于1.1。在式(III)的一些实施方案中，α小于或等于1.0。在式(III)的一些实施方案中，α小于或等于0.99。在式(III)的一些实施方案中，α小于或等于0.98。在式(III)的一些实施方案中，α小于或等于0.97。在式(III)的一些实施方案中，α小于或等于0.96。
在式(III)的一些实施方案中，β大于或等于0.3。在式(III)的一些实施方案中，β大于或等于0.5。在式(III)的一些实施方案中，β大于或等于0.7。在式(III)的一些实施方案中，β大于或等于0.9。在式(III)的一些实施方案中，β小于或等于1.0。在式(III)的一些实施方案中，β小于或等于0.8。在式(III)的一些实施方案中，β小于或等于0.6。在式(III)的一些实施方案中，β小于或等于0.4。
应当理解，任何式中的任何取代基量可以为任意组合，如本文所述。
在另一个实施方案中，锂钴氧化物颗粒可包含式(V)和式(III)的化合物的组合，如下所示：
(a)LiaCobM6cOδ (式(V))
其中M6是锰(Mn)、镍(Ni)、铝(Al)、镁(Mg)、钛(Ti)、锆(Zr)、钙(Ca)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)和钌(Ru)中的一种或多种；并且其中0.90≤a≤1.1，0.5≤b≤1.0，0<c≤0.5，1.90≤δ≤2.10；以及
(b)LiαCoβM3γ(M4M5)εOδ (式(III))
其中M3是锰、镍、铝、镁、钛、锆、钙、钒、铬、铁、铜、锌、钌中的一种或多种，
其中M4为具有+2氧化态的金属，
其中M5为具有+4氧化态的金属，
其中，M4M5代表M4和M5对，并且
其中0.95≤α≤1.4，0.3≤β≤1.0，0≤γ≤0.7，0<ε≤0.4且1.90≤δ≤2.10。
在一些情况下，M6可以是以下的组合：i)Mn、Ni，或Mn和Ni的组合，以及ii)Al作为掺杂剂。
在一些实施方案中，式(V)是表示为LiTM1-xMexM7O2的分层六边形岩盐结构；其中TM为Co、Mn或Ni；Me为Li、Mg、Al、Ti、Zr、Ca、V、Cr、Fe、Cu、Zn或Ru。在一些情况下，芯具有表示为LiMn2-xMexO4的尖晶石立方结构；其中Me为Li、Ni、Co、Mg、Al、Ti、Zr、Ca、V、Cr、Fe、Cu、Zn或Ru。在一些实施方案中，芯具有表示为LiTM1-xMexPO4的橄榄石结构；其中TM为Co、Mn、Ni或Fe；Me为Li、Mg、Al、Ti、Zr、Ca、V、Cr、Fe、Cu、Zn或Ru。在一些实施方案中，芯为诸如由Li2MO3*LiTM1-xMexO2表示的分层材料；其中M为Mn、Ru、Ti或Zr；TM为Co、Mn或Ni；Me为Li、Mg、Al、Ti、Zr、Ca、V、Cr、Fe、Cu、Zn或Ru。
在化合物(a)LiaCobM6cOδ式(V)中，从局部位置到周围方向，可以逐渐增大或减小化合物(b)LiαCoβM1γ(M4M5)εOδ的浓度。此外，组合物可包括化合物(b)LiαCoβM1γ(M4M5)εOδ上的介电涂层
在另一个实施方案中，锂钴氧化物颗粒可包含式(I)和式(III)的化合物的组合，如下所示：
(a)LiαCo(1-x-2y)Mex(M1M2)yOδ (式(I))
其中Me为Li、Mg、Al、Ca、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ru和Sn中的一种或多种，并且其中0≤x≤0.3，0<y≤0.4，0.95≤α≤1.4且1.90≤δ≤2.10；以及
(b)LiαCoβM3γ(M4M5)εOδ (式(III))
其中M3是锰、镍、铝、镁、钛、锆、钙、钒、铬、铁、铜、锌、钌中的一种或多种，
其中M4为具有+2氧化态的金属，
其中M5为具有+4氧化态的金属，
其中，M4M5代表M4和M5对，并且
其中0.95≤α≤1.4，0.3≤β≤1.0，0≤γ≤0.7，0<ε≤0.4且1.90≤δ≤2.10。
M1M2代表M1和M2对。M1可以是镍，并且M2可以是锰。M1可以是镍、镁和锌中的一种或多种。M2可以是锰、钛、锆和钒中的一种或多种。颗粒在颗粒内部具有比在颗粒表面处更高的能量密度，并且在颗粒表面处具有比在颗粒内部更高的能量保持特性。
在化合物(a)LiαCo(1-x-2y)Mex(M1M2)yOδ中，从局部位置到周围方向，可以逐渐增大或减小化合物(b)LiαCoβM1γ(M4M5)εOδ的浓度。而且，组合物可包括化合物(b)LiαCoβM1γ(M4M5)εOδ上的介电涂层
在另一个实施方案中，锂钴氧化物组合物可被如下表示为式(II)和式(IV)的组合：
(a)LiαCo(1-2y)(M1M2)yOδ (式(II))
其中0<y≤0.4，0.95≤α≤1.4，1.90≤δ≤2.10，并且其中M1M2代表镍-锰对；以及
(b)LiαCoβ(M4M5)εOδ (式(IV))
其中M4为具有+2氧化态的金属，
其中M5为具有+4氧化态的金属，
其中，M4M5代表M3和M4对，并且
其中0.95≤α≤1.4，0.3≤β≤1.0，0<ε≤0.4且1.90≤δ≤2.10。
在一些变型中，M4可以是镍、镁和锌中的一种或多种。在一些变型中，M5可以是锰、钛、锆和钒中的一种或多种。包含式(I)和式(III)的化合物的颗粒在颗粒内部可具有比在颗粒表面处更高的能量密度，并且在颗粒表面处具有比在颗粒内部更高的能量保持特性。在化合物(a)LiαCo(1-x-2y)Mex(M1M2)yOδ(式(I))中，从局部位置到周围方向，可以逐渐增大或减小化合物(b)LiαCoβM1γ(M4M5)εOδ(式(III))的浓度。另外，介电涂层可设置在颗粒上。
在其他变型中，该式(V)可表示为由式(VIa)或式(VIb)所表示的。
式(VIa)由下式表示：
(v)[M7O2]·(1-v)[Co1-σM8 σO2] (式VIa)其中M7是平均氧化态为4+(即，四价)的一种或多种元素；M8为一种或多种一价、二价、三价和四价元素；0.01≤v<1.00且0≤σ≤0.05。在一些变型中，M7选自Mn、Ti、Zr、Ru以及它们的组合。在一些变型中，M8选自B、Na、Mg、Ti、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sc、Y、Ga、Zr、Ru、Mo以及它们的组合。在一些变型中，M7为Mn。在一些变型中，M8为Al。
在一些实施方案中，0.01≤v≤0.50。在一些实施方案中，0.01≤v<0.50。在一些实施方案中，0.01≤v≤0.30。在一些实施方案中，0.01≤v<0.10。在一些实施方案中，0.01≤v<0.05。在一些变型中，0<σ≤0.05。在一些变型中，0<σ≤0.03。在一些变型中，0<σ≤0.02。在一些变型中，0<σ≤0.01。在一些变型中，0.01≤v<0.05，并且0<σ≤0.05。
在一些变型中，Al为至少500ppm。在一些变型中，Al为至少750ppm。在一些变型中，Al为至少900ppm。在一些变型中，Al小于或等于2000ppm。在一些变型中，Al小于或等于1500ppm。在一些变型中，Al小于或等于1250ppm。在一些变型中，Al小于或等于1000ppm。在一些变型中，Al小于或等于900ppm。在一些变型中，Al小于或等于800ppm。在一些变型中，Al小于或等于700ppm。在一些变型中，Al小于或等于600ppm。在一些情况下，在以ppm为单位表示M8(例如，Al)时，在任选的变型中，该化合物可被表示为(v)[Li2M7O3]·(1-v)[LiαCowO2]，并且M8的量可被表示为至少ppm量的M8，如上文别处所述。在一些实施方案中，0.5≤w≤1。在一些实施方案中，0.8≤w≤1。在一些实施方案中，0.96≤w≤1。在一些实施方案中，0.99≤w≤1。在一些实施方案中，w为1。
式(VIb)由下式表示：
(v)[Li2M7O3]·(1-v)[LiαCo1-σM8 σO2] (式VIb)其中M7是平均氧化态为4+(即，四价)的一种或多种元素；M8为一种或多种一价、二价、三价和四价元素；0.95≤α<0.99；0.01≤v<1.00且0.5≤w≤1且0≤σ≤0.05。在一些变型中，M7选自Mn、Ti、Zr、Ru以及它们的组合。在一些变型中，M8选自B、Na、Mg、Ti、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sc、Y、Ga、Zr、Ru、Mo以及它们的组合。在一些变型中，M7为Mn。在一些变型中，M8为Al。
在一些实施方案中，0.01≤v≤0.50。在一些实施方案中，0.01≤v<0.50。在一些实施方案中，0.01≤v≤0.30。在一些实施方案中，0.01≤v<0.10。在一些实施方案中，0.01≤v<0.05。在一些变型中，0<σ≤0.05。在一些变型中，0<σ≤0.03。在一些变型中，0<σ≤0.02。在一些变型中，0<σ≤0.01。在一些变型中，0.95≤α<0.99，0.01≤v<0.05，0.96≤w<1且0<σ≤0.05。
在一些变型中，M8(例如，Al)为至少500ppm。在一些变型中，M8(例如，Al)为至少750ppm。在一些变型中，M8(例如，Al)为至少900ppm。在一些变型中，M8(例如，Al)小于或等于2000ppm。在一些变型中，M8(例如，Al)小于或等于1500ppm。在一些变型中，M8(例如，Al)小于或等于1250ppm。在一些变型中，M8(例如，Al)小于或等于1000ppm。在一些变型中，M8(例如，Al)小于或等于900ppm。在一些变型中，M8(例如，Al)小于或等于800ppm。在一些变型中，M8(例如，Al)小于或等于700ppm。在一些变型中，M8(例如，Al)小于或等于600ppm。在一些情况下，在以ppm为单位表示M8(例如，Al)时，该化合物可被表示为(v)[Li2M7O3]·(1-v)[LiαCowO2]，并且M8的量可被表示为至少ppm量的M8，如上文别处所述。在一些变型中，0.5≤w≤1。在一些变型中，0.8≤w≤1。在一些变型中，0.96≤w≤1。在一些变型中，0.99≤w≤1。在一些变型中，w为1。
应当理解，式(II)中的取代基在任何变型中可如式(I)所述，并且式(IV)中的取代基在任何变型中可如式(III)中所述。
在一些实施方案中，根据式I-IV的组合物是富钴的，这意味着钴的原子百分比大于第一金属和第二金属的原子百分比。然而，应当指出的是，本文所述的实施方案不限于富钴组合物。如式I和II所示，锂钴氧化物组合物内的金属对的量可根据y而变化，y可能与变量x、α和δ相关联。
除了金属对(例如，Ni-Mn对)之外，可控制锂钴氧化物组合物中的锂含量。在一些实施方案中，α小于1——在这种情况下，锂钴氧化物组合物可被称为贫锂，因为该组合物具有比钴和Me和/或金属对相对更少的锂。即，锂钴氧化物组合物具有小于标称化学计量的量的锂。在其他实施方案中，α大于1——在这种情况下，锂钴氧化物组合物可被称为富锂，因为组合物具有比钴和Me和/或金属对相对更多的锂。即，锂钴氧化物组合物具有大于标称化学计量的量的锂。
就氧气而言，根据式(I)-(V)，氧气的量可大于或小于标称化学计量的量的氧气。即，在一些实施方案中，δ大于或小于二。δ与2之间的这一方差可补偿由于一种或多种其他元素中的变化而造成的锂钴氧化物组合物之内电荷的低效率：式(I)中的x、y和α，式(II)中的y和α，式(III)中的α、β、γ和ε，以及式(IV)中的α、β和ε。具体地讲，δ可大于或小于2，以便生成电荷中性的锂钴氧化物组合物。
可使用例如密度泛函理论(DFT)计算来计算根据式(I)或(II)的锂钴氧化物组合物的稳定原子构型。下表1示出了对具有约4个原子％的镍和约4个原子％的锰(在本文中称为“NM44”)的若干原子构型进行的DFT能量计算。表1示出了针对15种不同构型的所计算能量、相对能量、每个式单位的相对能量，以及Ni-Mn对、Mn-Mn对和Ni-Ni对的概率。
表1
表1表明，在所考虑的几种可能的结构模型构型中，c11示出具有8个Ni-Mn对、1个Mn-Mn对和0个Ni-Ni对的最低相对能量。第二和第三最低相对能量构型为c7和c9，两者都具有7个Ni-Mn对、0个Mn-Mn对和0个Ni-Ni对。这表明，相对于Mn-Mn对和0个Ni-Ni对具有最多Ni-Mn对的构型可与低能量构型缔合，即，被计算为最稳定的。
图1示出了构型c11的晶体结构模型。图1中的晶体结构模型示出了以三角晶体结构(R-3m)布置的镍、锰、钴、Me和氧原子，有时称为菱面体晶格结构。应当指出的是，图1示出了锂钴氧化物组合物的钴氧化物部分的晶体结构模型，而未示出锂，因为锂离子是在锂离子电池单元的阴极和阳极之间传输的。具体地讲，阴极材料由掺杂有镍和锰(并且在一些情况下为Me)的多层钴氧化物结构构成，其中多层移动锂位于掺杂的氧化钴层之间。在放电期间，电池单元中的锂离子经由电解质从阴极移动到阳极，从而允许电子流动成为电流。在充电期间，锂离子经由电解质从阳极移动到阴极。
图1示出，当镍和锰被添加到氧化钴层中时，镍和锰形成短程有序分布。例如，Ni和Mn原子可彼此吸引并形成化学键，从而在LiCoO2晶体结构内产生NiMn对。即，镍和锰不是随机分布在晶体结构之内，而是有序的Ni-Mn对。具体地讲，Ni-Mn对被预测位于LiCoO2晶体结构的子晶格内，如图1所示。据信这些Ni-Mn对提供短程有序，与不含Ni-Mn对的LiCoO2结构相比，导致更低能量和更稳定的结构。
图2示出了曲线图，示出了使用DFT计算的锂钴氧化物材料之内的金属对的数量和类型与相对总能量(meV/f.u.)之间的关系。DFT计算基于锂钴氧化物晶格结构之内Ni-Mn对、Mn-Mn对和Ni-Ni对的数量。这些计算结果表明，与具有更少量Ni-Mn对且具有Mn-Mn对和Ni-Ni对的锂钴氧化物组合物相比，锂钴氧化物组合物中的Ni-Mn对的量越大，相对总能量越低，因此材料就越稳定。因此，计算具有金属对的锂钴氧化物组合物，该金属对包含处于+4氧化态的一个原子(Mn)，以及处于+2氧化态的另一个原子(Ni)，以提供比具有相同类型原子对的那些更稳定的锂钴氧化物组合物。
本文所述的实施方案不限于NM44组合物。例如，“NM77”(具有约7个原子％的镍和约7个原子％的锰)，“NM1010”(具有约10个原子％的镍和约10个原子％的锰)和“NM1616”(具有约16个原子％的镍和约16个原子％的锰)也显示出由于Ni-Mn对而短程有序的证据。事实上，根据本文所述的式的任何合适的组合物都可由于NiMn对而具有短程有序。
LiCoO2结构之内的Ni-Mn对可通过拉曼光谱和核磁共振(NMR)光谱来表征。下文描述了使用这些和其他表征技术的一些数据。
下表2示出了针对图3的NM1616样本的MAS NMR峰分配。以粗体标出的峰分配可被认为是Ni-Mn短程有序交互作用的指纹。
表2
图3示出了曲线图，示出了作为锂钴氧化物结构之内原子对(M4M5)数量的函数，基于不同阴极组合物的相对能量的第一原理计算的数据。原子对包括Mn-Ni对和Ni-Ti对。相对于每种组合物的最低能量构型来计算相对能量。例如，Mn-Ni对计算使用4个原子％的Mn-Ni对，并且Ni-Ti对计算使用4个原子％的Ni-Ti对。此曲线图表明了更高原子对和更高相对能量之间的明确相关性。
图4和图5分别示出了NM77组合物在更高放大率和更低放大率下的扫描电镜(SEM)图像。图5A示出了NM77组合物的单个颗粒，并且图5B示出了NM77组合物的多个颗粒。
图6示出了NM1616样本的磁角旋转(MAS)NMR光谱。化学位移与Ni离子和Mn离子都相关。具体地讲，MAS NMR光谱之内标记的峰对应于锂钴氧化物结构之内的Ni-Mn短程有序交互。这些标记的峰可被视为Ni离子和Mn离子存在于相邻Li+离子处的指纹。
下表3总结了NM77组合物，具体地讲，Li1.004Co0.86(Ni0.07Mn0.07)O2的一些属性，以及具有含NM77组合物的正极的锂离子单元的特性。
表3
如上表3所示，NM77组合物具有R-3m晶格结构，其特征在于具有晶格参数且并且NM1616组合物具有R-3m晶格结构，其特征在于具有晶格参数且——它们一般大于不含Ni-Mn对的LiCoO2结构的a和c值(例如，商用LiCoO2的 )。通常，具有Ni-Mn对的组合物提供细化的晶格参数且据信，这种更大尺寸的R-3m晶格结构在NM77组合物和NM1616组合物的每种的层之间提供更大间距，由此在电池单元充电和放电时提供了层间锂离子的改进嵌入。如上文所述，Ni-Mn对通常提供与不含Ni-Mn对的LiCoO2结构相比更稳定的R-3m晶格结构。据信，随着锂离子被移除和置换，该更稳定的晶格结构较不易塌缩或滑动，从而提供更可靠的晶格结构以使锂离子移入和移出。即，与不含Ni-Mn对的LiCoO2结构相比，Ni-Mn对获得的阴极能够经受更多的充电和放电循环而无晶格结构破坏。如本文所述，对于金属对也是如此。
表3还表明，具有NM77组合物的电池单元被表征为，以比不含Ni-Mn对的LiCoO2电池显著更高的具体第一次放电容量而工作。具体地讲，与对于不含Ni-Mn对的LiCoO2电池大约170mAh/g相比，NM77组合物电池单元可在约215mAh/g的具体第一次放电容量下工作。
图7示出了具有NM77电极组合物的电池单元的微分容量分析(dQ/dV)曲线图。通常，dQ/dV曲线图用于指示电池单元在若干充电和放电循环中劣化的趋势。在单元被充电和放电指定循环次数时，收集电压(V)和电荷(Q)数据。然后对这些数据进行微分，以产生针对第n次测量循环的微分容量，dQ/dV(V，n)和V的关系。图7示出了5、10和15次循环的dQ/dV曲线图。顶部曲线(dQ/dV高于零)对应于充电循环，而底部曲线(dQ/dV低于零)对应于放电循环。
图7示出，5、10和15次循环的dQ/dV曲线具有非常相似的形状并且彼此紧密交叠。这表明具有NM77电极组合物的电池单元在这些充电/放电循环中的性能是稳定的，表明在多次锂离子传输循环中晶格结构非常稳定。相比之下，具有可商购获得的LiCoO2电极组合物的标准电池单元的dQ/dV曲线将在约10次循环之后表现出劣化——即，曲线的峰将在大约10次循环处减小甚至消失。
dQ/dV曲线的峰对应于发生最大锂离子传输且发生最大电子流动的电压电位。具有可商购获得的LiCoO2电极组合物的标准电池单元通常具有约3.7V的最大电压电位。图7表明，具有NM77电极组合物的电池单元最大值驻留在大约3.9V。这些结果表明，除了劣化低于标准的LiCoO2电极之外，与标准LiCoO2电极相比，NM77电极还提供了电池能量的显著增加(对应于更高的能量容量)。在一些实施方案中，具有含根据式(I)或2的组合物的阴极的锂离子电池将提供至少3.9V的最大电压电位。
下表4总结了具有不同组合物的正极的样本电池单元(1-8)的一些性能特性，包括不同NM77组合物、不含镍或锰的标准LiCoO2组合物(称为“LCO”)和Li1.02Co0.95Mn0.04O2(称为“LCMnO”)。
表4
表4示出了针对单元在4.6V和2.75V之间在0.1℃下第1次循环的充电容量和放电容量(mAh/g)、第1次循环的效率(％)、第1次循环的平均放电电压(V)；针对单元在4.6V和2.75V之间在0.1℃下第52次循环的平均放电容量(mAh/g)，以及第52次循环的平均放电电压(V)的数据——每种数据都在三种单元上取平均。表4还示出了第52次循环与第1次循环的容量保持％和能量保持％的数据。
表4表明，与具有LCO和LCMnO电极组合物的单元相比，具有NM77电极组合物的单元在充电/放电循环中表现出较低的性能劣化。具体地讲，与具有LCO和LCMnO电极组合物的单元相比(即，78％、74％和77％)，对于具有NM77电极组合物的单元而言(即，93％和92％)，第52次循环与第1次循环的容量保持和能量保持百分比要高得多。这些数据进一步支持由Ni-Mn对与MN77电极组合物提供的上述改善的稳定性。在一些实施方案中，具有含根据式(I)或2的组合物的阴极的锂离子电池将提供至少92％的充电容量保持(第52次/第1次循环)。
图8示出了LiCoO2(参考LCO)的分层组合物、具有7个原子％的锰而没有镍的LiCoO2组合物和不同量的Ni-Mn的Ni-Mn置换的LiCoO2(具体地讲，NM44、NM77、NM1010和NM1616)的拉曼光谱。根据因子组分析，预计具有R-3m结构的分层LiCoO2会表现出两种拉曼活动A1g和Eg模式，它们分别是在596cm-1附近和486cm-1附近观测到的。在将Mn或Ni-Mn添加到该结构中时，在320cm-1附近观察到峰，其随着增加的Ni-Mn对的量而增加强度。此外，增加的Ni-Mn对的量在450cm-1附近导致峰。此外，由于Mn-O和Ni-O振动的原因，Ni-Mn对与高于596cm-1频带和低于486cm-1频带的频率处的峰相关联。高于596cm-1频带的散射强度似乎随着增加的Mn置换而增大，并随着增加的Ni置换而减小。此外，增加的Ni置换略微降低了Ni-Mn在低于486cm-1诱发的散射的频率。
图9示出了比较不同阴极材料的热稳定性的热流对比温度的曲线图。图9的曲线图示出了根据差示扫描量热法(DSC)技术用于在施加热量时分析材料相变的结果。该曲线图示出了针对NM77组合物(标记为LiCo0.86(NiMn)0.07O2)、具有4原子％锰的锂钴氧化物(标记为LiCo0.96Mn0.04O2)、具有7个原子％的锰的锂钴氧化物(标记为LiCo0.93Mn0.07O2)和未掺杂的锂钴氧化物(标记为LiCoO2)的热流曲线。在被充电至4.45V时收获阴极材料。
一般来讲，DSC曲线中的峰对应于放热或吸热反应，其通常伴随锂钴氧化物材料的结构变化。起始温度被定义为材料开始放热反应的最低温度。图9的曲线图表明，未掺杂的锂钴氧化物组合物具有相对较低的起始温度，即，约150℃。该曲线图表明，NM77组合物具有更高的起始温度，即，约180℃。然而，具有4％和7％锰的锂钴氧化物组合物在甚至更高的温度(即，约250℃)下经历结构变化。这些结果表明，具有4％和7％锰的锂钴氧化物组合物具有比未掺杂的锂钴氧化物材料和NM77材料更好的热稳定性。
图10示出了根据一些实施方案的流程图1000，示出了形成具有电极的电池单元的方法，该电极具有含Ni-Mn对的锂钴氧化物组合物。在1002处，形成镍-锰-钴前体。在1004，将镍-锰-钴前体与锂氧化物(例如，Li2CO3)组合，以形成具有Ni-Mn对的固态锂钴氧化物组合物。在1006处，将具有Ni-Mn对的锂钴氧化物组合物并入到电池单元的电极中。
在一些实施方案中，根据式(I)-(IV)的锂钴组合物为涂层的形式。图11A-图11D示出了根据一些实施方案，用于阴极材料的涂布颗粒。在这些涂布颗粒的实施方案中，具有异质原子对的锂钴氧化物组合物为围绕不同组合物的芯材料的涂层形式。在一些情况下，这种构型可改善阴极材料的热稳定性。
图11A示出了根据一些实施方案，包括涂层1102的锂电池阴极颗粒1100。颗粒1100代表锂离子电池单元的阴极内若干相似颗粒中的一种。颗粒1100被表示为具有球形形状——然而，颗粒1100可具有任何合适的形状，包括球形或其他非球形形状。颗粒1100包括芯1101，其可由任何适当的阴极材料构成，诸如分层阴极、尖晶石阴极、橄榄石阴极(例如，分层LiTMO2、尖晶石LiM2O4、LiMPO4、Li2MnO3*LiTMO2)。在一些实施方案中，芯1101由锂钴氧化物材料构成。在一些实施方案中，芯1101由用下式表示的锂钴氧化物构成：
LiaCobM6cOδ (式(V))
其中M6是锰(Mn)、镍(Ni)、铝(Al)、镁(Mg)、钛(Ti)、锆(Zr)、钙(Ca)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)和钌(Ru)中的一种或多种；并且其中0.90≤a≤1.1，0.5≤b≤1.0，0<c≤0.5，1.90≤δ≤2.10。在一些情况下，M6可以是Mn、Ni，或Mn和Ni的组合，连同Al作为掺杂剂。
例如，芯1101可由掺杂有锰的锂钴氧化物构成。在一些实施方案中，芯1101包括掺杂有大约4个原子％的锰的锂钴氧化物或掺杂有大约7个原子％的锰的锂钴氧化物。在一些实施方案中，芯1101由高电压、高体积能量密度的材料构成，诸如如美国专利公开No.2014/0272563A1中所述，该文献全文以引用方式并入本文。
与其他锂钴氧化物组合物相比，当暴露于相对较高的温度时，根据式(V)的组合物具有高热稳定性。因此，由根据式(V)的锂钴氧化物材料构成的阴极将在相对较高的温度下保持结构完整性。
在一些实施方案中，芯选自表示为LiTM1-xMexM7O2的分层六边形岩盐结构；其中TM为Co、Mn或Ni；Me为Li、Mg、Al、Ti、Zr、Ca、V、Cr、Fe、Cu、Zn或Ru。在一些情况下，芯具有表示为LiMn2-xMexO4的尖晶石立方结构；其中Me为Li、Ni、Co、Mg、Al、Ti、Zr、Ca、V、Cr、Fe、Cu、Zn或Ru。在一些实施方案中，芯具有表示为LiTM1-xMexPO4的橄榄石结构；其中TM为Co、Mn、Ni或Fe；Me为Li、Mg、Al、Ti、Zr、Ca、V、Cr、Fe、Cu、Zn或Ru。在一些实施方案中，芯为诸如由Li2MO3*LiTM1-xMexO2表示的分层材料；其中M为Mn、Ru、Ti或Zr；TM为Co、Mn或Ni；Me为Li、Mg、Al、Ti、Zr、Ca、V、Cr、Fe、Cu、Zn或Ru。
芯1101覆盖有涂层1102(其也可称为壳)，其可由根据式(I)、(II)、(III)或(IV)中的一者或多者的锂钴氧化物组合物构成。即，涂层1102可由具有异质原子对(诸如Ni-Mn对)的锂钴氧化物构成。如上所述，具有异质原子对的锂钴氧化物通常具有比未掺杂的锂钴氧化物组合物和具有同质原子对(例如，Ni-Ni或Mn-Mn对)的锂钴氧化物组合物更稳定的晶体结构。此外，在循环寿命测试之后发现具有异质原子对的锂钴氧化物组合物具有更高的容量和能量保持。
具有一种组合物的涂层1102和不同组合物的芯1101的颗粒1100的优点之一是每种组合物可提供不同的有益效果。具体地讲，芯1101可为颗粒1100提供高热稳定性，而涂层1102可为颗粒1100提供相对较高的能量保持。此外，具有原子对的一些锂钴氧化物组合物(即，根据式(I)、(II)、(III)或(IV)中的一者或多者)可具有比不含原子对的锂钴氧化物组合物(例如，根据式(V))更低的真实密度和更低的平均放电电压。即，芯1101可允许更致密地堆积锂钴氧化物组合物(即，为电池单元提供更高的体积能量密度)。因此，芯1101可提供高能量密度和高热稳定性，并且涂层1102可提供高能量保持。
芯1101和涂层1102的相对体积可以变化。在一些实施方案中，芯1101的相对体积比涂层1102的相对体积更大。在一些情况下，涂层1102的厚度范围从约两(即，二)纳米至约五微米，并且颗粒1100的直径范围从约两(即，二)微米至约三十微米。
图11B示出了根据其他实施方案的锂电池阴极颗粒1104。颗粒1104包括涂层1102，其可由根据式(I)、(II)、(III)或(IV)中的一者或多者的锂钴氧化物构成。此外，第二涂层1106覆盖涂层1102。因此，在图11B所示的实施方案中，涂层1102可被称为第一涂层。
第二涂层1106可由介电材料构成，诸如氧化铝(Al2O3)、氟化铝(AlF3)、磷酸铝(AlPO4)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)中的一种或多种。在一些实施方案中，第二涂层1106具有多孔结构，使得第一涂层1102的多个部分未被覆盖且暴露，由此提供到第一涂层1102的锂钴氧化物组合物的通路。这样，锂离子可在充电和放电循环期间穿过第二涂层1106。第二涂层1106的功能之一可以是防止或减少第二涂层1106(有时还有芯1101)暴露于可能存在于电池电解质内的氟化氢(HF)。据信，HF会劣化基于锂氧化物的材料。因此，通过减少第一涂层1102对HF的暴露可减少第一涂层1102(有时还有芯1101)的劣化，从而减慢由于颗粒1100的劣化表面而导致的阻抗增加并降低电池单元的电阻。这样，第二涂层1106可相对于电解质组合物稳定颗粒1100的表面。
第二涂层1106的厚度可以根据若干因素而变化。在一些实施方案中，第二涂层1106的厚度范围从小于约一纳米至约两(即，二)微米。在一些情况下，涂层1102的厚度范围从约两(即，二)至约五微米，并且颗粒1104的直径范围从约两(即，二)微米至约三十微米。
图11C示出了根据其他实施方案的锂电池阴极颗粒1108。颗粒1108包括芯1101，其覆盖有由根据式(I)、(II)、(III)或(IV)中的一者或多者的锂钴氧化物构成的涂层1102(也称为第一涂层或掺杂有原子对的锂钴氧化物涂层)，以及由介电材料构成的第二涂层1106。与图11B的颗粒1104相反，第二涂层1106被定位在芯1101和第一涂层1102之间。在一些情况下，具有为颗粒1108的最外层的涂层1102的该布置提供了具有良好热稳定性和能量保持的阴极材料。在一些实施方案中，第二涂层1106的厚度范围从小于约一纳米至约两(即，二)微米。在一些情况下，涂层1102的厚度范围从约两纳米至约五微米，并且颗粒1104的直径范围从约两(即，二)微米至约三十微米。
图11D示出了根据其他实施方案的锂电池阴极颗粒1110。颗粒1110包括芯1101，其覆盖有由根据式(I)、(II)、(III)或(IV)中的一者或多者的锂钴氧化物组合物构成的涂层1102。颗粒1110还包括第二涂层1106和第三涂层1112，它们各自由介电材料构成。在一些情况下，具有在多层锂钴氧化物材料之间具有多层介电涂层的颗粒1108的这种布置提供了具有良好热稳定性和能量保持的阴极材料。
应当指出的是，图11A-图11D中所示的颗粒可具有任何合适的形状，包括球形、小球状或其他非球形形状。图11A-图11D中所示颗粒的尺寸可根据若干因素而变化。在一些实施方案中，图11A-图11D中颗粒的直径范围是约两(即，二)微米到约三十微米。
还应当指出的是，上文参考图11A-图11D描述的实施方案是作为示例给出的，并且可使用涂层的任何合适组合和数量，以产生具有规定性能的阴极材料，诸如能量密度、热稳定性、放电容量、dQ/dV值等。即，颗粒可由按照任何适当次序布置的掺杂有原子对的一个或多个锂钴氧化物涂层和/或一个或多个介电涂层构成。换句话讲，颗粒可包括多个第一涂层和/或多个第二涂层。
形成涂布颗粒(诸如颗粒1100、1104、1108和1110)的方法可包括多种合适的涂布技术中的任一种。一种技术涉及使用上述技术形成镍-锰-钴前体的溶液。然后，将由芯材料形成的颗粒浸入溶液中，使得芯材料涂布有镍-锰-钴材料。另一种技术涉及形成镍-锰-钴前体的纳米粒子。然后将纳米粒子施加到由芯材料形成的颗粒的表面。纳米粒子可使用干混或湿混技术施加。在一些情况下，在共混过程之后施加煅烧或熔融过程以将纳米粒子稳定至由芯材料构成的颗粒的表面。
图12A和图12B示出了未涂布颗粒和涂布颗粒的SEM图像。图12A示出了由锂钴锰氧化物组合物构成的颗粒，且图12B示出了由锂钴锰氧化物组合物芯(其具有由含Ni-Mn对的组合物构成的涂层)构成的颗粒。如图所示，与未涂布颗粒(图12A)相比，涂布颗粒(图12B)看起来具有不同的表面纹理。
图13示出了具有不同组合物的颗粒的拉曼光谱，其中一些经过涂布，一些未涂布。组合物包括未涂布的4原子％锰的LiCoO2组合物(4％Mn)、4原子％锰的LiCoO2芯(其覆盖有3原子％NiMn的LiCoO2组合物)(涂布3％NM)、4原子％锰的LiCoO2芯(其覆盖有4原子％的NiMn的LiCoO2组合物)(涂布4％NM)、4原子％锰的LiCoO2芯(其覆盖有5个原子％的NiMn的LiCoO2组合物)(涂布5％NM)以及未涂布的16原子％NiMn的LiCoO2组合物(NM1616)。
图13的拉曼光谱表明，在用具有Ni-Mn对的组合物涂布后，与未涂布的4％Mn组合物相比，650cm-1附近的肩峰更突出。此外，在650cm-1附近的肩峰在未涂布的NM1616组合物中甚至更突出。这表明具有涂层的样本(该涂层具有含Ni-Mn对的组合物)比未涂布的4％Mn组合物更稳定，但是未涂布的NM1616组合物提供甚至更好的稳定性。然而，应当指出的是，该涂层构型可提供表面更稳定的高能量阴极。因此，在设计用于特定应用的电池单元时，应考虑和平衡这些因素。
图14示出了曲线图，示出了具有LiCoO2(标准的，可商购获得的)、NM44、NM77、NM1010和NM1616阴极组合物的电池单元的能量保持。在每个曲线图中，能量保持值(y轴)都相对于第一次循环归一化。图14的曲线图表明，具有更高含量Ni-Mn对的电池单元在50次循环计数内具有更高的能量保持。
图15示出了曲线图，示出了在若干次充电和放电循环之后，具有不同涂层组合物的颗粒的电池单元的能量保持。将具有含LiCo0.96Mn0.04O2芯与Al2O3涂层的颗粒的电池单元的性能与具有含LiCo0.96Mn0.04O2芯与Ni-Mn和Al2O3涂层的颗粒的电池单元进行比较。能量保持(y轴)相对于第一次循环进行归一化。图15的曲线图表明，具有含Ni-Mn和Al2O3涂层的颗粒的电池单元在28次循环计数内具有更高的能量保持。
图16示出了曲线图，示出了在若干次充电和放电循环之后，具有不同涂层组合物的颗粒的半单元的能量保持(％)。半单元为硬币电池，以C/52.75-4.5V在25℃下循环。将具有含Al2O3涂层的颗粒的半单元的性能与具有含Ni-Mn和Al2O3涂层的颗粒的电池半单元进行比较。图16的曲线图表明，具有含Ni-Mn和Al2O3涂层的颗粒的半单元在大约46次循环计数内具有更高的能量保持。
图17A-图17E分别示出了具有LiCoO2(标准的，可商购获得的)、NM44、NM77、NM1010和NM1616阴极组合物的电池单元的容量分析(dQ/dV)曲线图。每个dQ/dV曲线图都基于硬币半单元在C/5充电/放电速率、2.75-4.6V下的性能。曲线图中的实线是形成循环之后第1次循环的dQ/dV曲线，并且虚线是之后每5次循环的dQ/dV曲线。图17A-图17E表明，与具有可商购获得的LiCoO2组合物的标准电池单元相比，具有NM44、NM77、NM1010和NM1616阴极组合物的电池单元的性能在大量充电/放电循环中是稳定的。
本文所述的电池单元可用于任何合适的电子设备，诸如图18的设备1800。在一些情况下，电子设备1800是消费电子设备，诸如便携式计算设备(例如，移动电话、平板设备、可穿戴设备、膝上型计算机、媒体播放器、相机等)。电子设备1800包括接口1802，该接口可包括用户输入部件和用户输出部件。例如，接口1802可包括视觉显示器、视觉捕获、音频输出、音频输入、按钮、小键盘、触摸屏、传感器和其他部件。电子设备1800还包括处理器1804，该处理器可涉及用于控制电子设备1800的操作的微处理器或控制器。电子设备1800还包括存储器1806，该存储器可通过电子设备1800的一个或多个部件访问并可包括随机存取存储器(RAM)和只读存储器(ROM)。电子设备1800还包括电池1808，该电池可向电子设备1800的各种部件提供电力。电池1808可对应于包括根据本文所述的实施方案的一个或多个电池单元的可再充电锂离子电池。
图19A-图19C示出了在50次充电/放电循环之前和之后，NM77、4％Mn和LCO(标准LiCoO2)组合物的X射线衍射图。在充电/放电之前的组合物被称为“原始组合物”。每个样本以C/5速率在2.75V和4.6V之间循环。图19A示出，NM77组合物阴极没有结构变化，如X射线衍射峰在18.8和18.9二θ度之间的位置或形状无变化所示。这表明NM77组合物的晶体结构显示出良好的可逆性。相反，图19B和图19C表明，4％Mn和LCO组合物在50次充电/放电循环之后，在18.8和18.9二θ度之间的峰处呈现出显著的偏移和形状变化。即，4％Mn和LCO样本的晶体结构在循环测试之后具有不可逆的变化。
不同组合物的电池单元性能将取决于具体的组合物——例如，Ni-Mn配对程度，Me的量(如果有的话)——以及其他因素。即，根据式(I)-(IV)可使用任何适当的原子百分比。
图20示出了曲线图，示出了在若干次充电循环之后，在更高温度下，具有不同组合物的单元(单层袋式单元)的能量保持(％)。在45℃下，使用2.75-4.45V，每25次循环在C/5充电/放电下，以0.7C充电，1C放电，具有参考点测试(RPT)，对每个单元进行循环。如图所示，与没有NiMn对组合物的单元相比，具有LiCo0.86(NiMn)0.07O2组合物的单元在更高温度下具有高得多的能量保持。
形成根据式(I)和(II)的组合物的方法可以有变化。下文实施例1提供了一种根据一些实施方案形成NM77组合物，尤其是LiCo0.86Ni0.07Mn0.07O2的方法。
实施例1
向具有热水的反应器中滴入锰、镍和钴硫酸盐(Mn:Ni:Co摩尔比7:7:86)的水性溶液。加入乙二胺三乙酸(EDTA)，并且通过添加碱性溶液将pH固定在10.5。在一段时间后，形成镍-锰-钴前体颗粒形式(例如，盐形式，诸如氧化物或氢氧化物)，然后对其进行冲洗、过滤和干燥。通过将Li/金属比率改变为0.96、1.0和1.04，使前体颗粒与固态的Li2CO3混合。混合后，加热混合粉末，然后冷却。随后将样本研磨，然后在较高的温度下筛分并重新焙烧，并且使其冷却。将最终烧结的黑色粉末筛分以在电化学测试中用作阴极活性材料。
应当指出的是，本文所述的实施方案不限于实施例1中所述的方法。例如，可使用形成前体颗粒的其他方法。例如，可使用以溶液状态混合锰、镍和钴并沉淀出同质组合颗粒的其他方法。另选地，锰、镍和钴可以固态(例如，以硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴的形式)进行组合。在其他实施方案中，使用喷雾干燥方法来形成前体颗粒。
以下实施例2-5给出了根据一些实施方案形成涂布颗粒组合物的方法。
实施例2：Li1.04Co0.96Mn0.04O2芯上的MN77涂层
将预先确定的量的基体粉末(即，Li1.04Co0.96Mn0.04O2)称量到容器中。基于称量的基体粉末量来计算期望量的LiCo0.86Mn0.07Ni0.07O2涂层(例如，1、2和3wt.％)所需的钴和镍、锰和锂前体的量。过渡金属前体包括钴、镍和锰的盐，诸如硝酸盐、乙酸盐，或可溶于水或醇的其他盐。锂前体的形式为碳酸盐、氢氧化物、乙酸盐、草酸盐、硝酸盐或它们的任何合适的组合。将过渡金属前体和锂前体溶解于少量的水或醇中以形成混合溶液。边搅拌边将混合溶液逐滴加至基体粉末上。所添加的混合溶液使得基体粉末被初步润湿并且充分混合(即表现出湿稠度)。于50℃-80℃干燥后，将经干燥的基体粉末在停滞空气中于700℃下热处理5小时。
实施例3：Li1.04Co0.96Mn0.04O2芯上的MN1616涂层
将预先确定的量的基体粉末(即，Li1.04Co0.96Mn0.04O2)称量到容器中。基于称量的基体粉末量来计算期望量的LiCo0.68Mn0.16Ni0.16O2涂层(例如，1、2和3wt.％)所需的钴和镍、锰和锂前体的量。过渡金属前体包括钴、镍和锰的盐，诸如硝酸盐、乙酸盐，或可溶于水或醇的其他盐。锂前体的形式为碳酸盐、氢氧化物、乙酸盐、草酸盐、硝酸盐或它们的任何合适的组合。将过渡金属前体和锂前体溶解于少量的水或醇中以形成混合溶液。边搅拌边将混合溶液逐滴加至基体粉末上。添加混合溶液，使得基体粉末被初步润湿并且充分混合(即表现出湿稠度)。于50℃-80℃干燥后，将经干燥的基体粉末在停滞空气中于700℃下热处理5小时。
实施例4：LiNi0.8Co0.15Al0.05O2芯上的MN1616涂层
将预先确定的量的基体粉末(即，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)称量到容器中。基于称量的基体粉末量来计算期望量的LiCo0.68Mn0.16Ni0.16O2涂层(例如，1、2和3wt.％)所需的钴和镍、锰和锂前体的量。过渡金属前体包括钴、镍和锰的盐，诸如硝酸盐、乙酸盐，或可溶于水或醇的其他盐。锂前体的形式为碳酸盐、氢氧化物、乙酸盐、草酸盐、硝酸盐或它们的任何合适的组合。将过渡金属前体和锂前体溶解于少量的水或醇中以形成混合溶液。边搅拌边将混合溶液逐滴加至基体粉末上。添加混合溶液，使得基体粉末被初步润湿并且充分混合(即表现出湿稠度)。于50℃-80℃干燥后，将经干燥的基体粉末在停滞空气中于500℃下热处理5小时。
实施例5：LiNi0.82Co0.13Mn0.055O2芯上的MN1616涂层
将预先确定的量的基体粉末(即，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)称量到容器中。基于称量的基体粉末量来计算期望量的LiCo0.68Mn0.16Ni0.16O2涂层(例如，1、2和3wt.％)所需的钴和镍、锰和锂前体的量。过渡金属前体包括钴、镍和锰的盐，诸如硝酸盐、乙酸盐，或可溶于水或醇的其他盐。锂前体的形式为碳酸盐、氢氧化物、乙酸盐、草酸盐、硝酸盐或它们的任何合适的组合。将过渡金属前体和锂前体溶解于少量的水或醇中以形成混合溶液。边搅拌边将混合溶液逐滴加至基体粉末上。添加混合溶液，使得基体粉末被初步润湿并且充分混合(即表现出湿稠度)。于50℃-80℃干燥后，将经干燥的基体粉末在停滞空气中于500℃下热处理5小时。
在下文所述的一些实施方案中，实施例6-11中公开了合成氢氧化物前体的各种方法。
实施例6
通过共沉淀方法合成具有所需过渡金属组合的氢氧化物前体，例如：Co0.97Mn0.03(OH)2。在方法期间，将目标组合物的金属硫酸盐溶液和NaOH溶液独立地泵入4L连续搅拌槽反应器(CSTR)中，充分控制pH和温度。与此同时，络合剂(NH4OH或EDTA)被引入槽中，以控制氢氧化物颗粒的生长和密度。另外，将覆盖气体N2吹入反应器中以防止过渡金属的氧化。在初始生长时间之后，反应器中的颗粒开始变为圆形和致密。通过该方法将前体收集为致密球形颗粒，其具有高达2.00g/cc的振实密度。将粉饼进行洗涤、过滤并干燥。所得前体颗粒由板状原生晶粒构成(图21)。原生晶粒被密集地织造成球形次级颗粒，其中D50的范围在15-25um之间。这种粉末被用作前体，其随后与其他颗粒(诸如锂盐)和其他前体粉末共混，以在高温方法中一起反应，从而产生用于高能量密度Li离子阴极的具有所需属性的锂化氧化物材料。这些颗粒的球形形状和宽颗粒分布允许它们以最高堆积效率堆积，这对于高电极密度而言是关键性的。
实施例7
开始如实施例1所述的共沉淀方法。选择本公开材料的组合物以实现其高能量保持，但其能量密度可能被视为不达标。在该实施例中，将颗粒立即从反应器中收获并洗涤。在共沉淀的这个早期阶段，颗粒为不规则形状并且具有开放的松脱结构。将前体颗粒在水中研磨以产生亚微米颗粒，随后过滤并干燥(图22)。将这种前体(图22)与实施例1中制备的适当量的锂盐和基础颗粒干燥共混。将混合物在例如1085℃的温度和例如15小时的处理时间内在空气中煅烧，使得颗粒相互作用并形成具有描述为本发明材料的物理、化学和电化学属性的颗粒材料(图23)。
实施例8
如实施例6和7所述制备共沉淀的前体。将基体材料(实施例6)与适当量的锂盐共混并在所需温度下煅烧所需时间，以产生具有与图23中所示那些类似形态的颗粒。将这些颗粒与实施例7中所述的亚微米氢氧化物前体以及适当量的锂盐共混。在一定温度和时间(例如从500-1050℃，5小时)下对混合物进行热处理，以使细小颗粒与锂盐反应，并且将细小颗粒烧结到并进入预煅烧的基础颗粒的表面中(图24)。选择烧结温度和时间以控制细小颗粒扩散到基体材料表面中的程度。
实施例9
一种可供选择的方法是在共混之前在较低温度500-900℃下分别预先锂化和煅烧基体和细小颗粒，然后在较高温度900-1100℃下对细小颗粒与基体材料进行热处理，以将它们粘结在一起并允许元素的相互扩散。可设想其他共混和煅烧方法来实现与本文所述相同的结果。
实施例10
一种可供选择的方法是如实施例8中所述对基础颗粒进行共沉淀、锂化和煅烧。然后制备包含LiCo(MnxNiyAlz)O的乙酸盐和/或硝酸盐溶液，并且与基础颗粒混合以形成初始湿混合物。将混合物干燥，然后在600-900℃之间煅烧。图25是各种组合物和工艺参数的流程图。
实施例11
一种可供选择的生产本发明材料的前体的方法是如实施例6所述针对基础颗粒执行共沉淀方法。然后，当颗粒已生长并且致密到其接近最佳的属性时，包含该方法作为批量方法，并且改变金属离子的进料溶液以产生如下方程中定义的能量保持组合物：LiαCo1-x-y-z(MnxNiyAlz)Oσ，其中0<y≤x≤0.2，0.98≤α≤1.02，1.99≤δ≤2.01。然后，共沉淀方法继续进行，直到氢氧化物前体颗粒已被所需分数的新组合物覆盖。如先前所述用锂盐洗涤、干燥并煅烧这些前体颗粒以制备成品阴极粉末。
实施例12：LiNi0.8Co0.15Al0.05O2芯上的MN1616涂层
使用Li圆盘阳极(1/2单元)，由实施例7中所述的电极材料制造硬币电池，以展示本发明修改的效果。图6中比较了三种单元的放电容量。3％Mn基线具有如下组合物：(通过高精度ICP-OES确定)；2wt％的MN1616(参考包含标称16mol％Mn、16mol％Ni和余量Co的锂化2wt％覆盖层)，或获得该基体和覆盖层的总体组合物：以及5wt％的MN1616(参考包含标称16mol％Mn、16mol％Ni和余量Co的锂化5wt％的覆盖层)或获得该基体和覆盖层的总体组合物。使用Al硝酸盐的湿浸渍方法，用0.05wt％的A1203涂布所有材料，对它们进行干燥并且在空气中在500℃下煅烧。3％Mn基线以184mAh/g的放电容量开始，而2wt％MN1616覆盖材料具有182mAh/g的较低容量，然而，覆盖材料在25次循环内表现出更好的容量保持。5wt％的MN1616具有179mAh/g的更低容量，但也表现出比基线更好的容量保持。
确定在处理期间，覆盖材料保持覆盖层与基体材料的一定量的分离；即，覆盖层的元素未完全分布到基体中，但具有用覆盖材料的初始组合物富集的表面。
图27中示出了改进的能量保持的进一步证据。通过在3％Mn基线材料上覆盖增加量的MN1616来改善归一化的能量保持。该改善也可见于平均放电电压(图28)中。对于5wt％的MN1616覆盖材料而言，观察到最佳电压保持。
如图26所示，由基体材料上增大量的覆盖层所获得的有益效果被增大的MN1616容量减小所抵消。考虑到容量和电压保持，最佳覆盖层组合物在2wt％和5wt％的MN1616之间。
选择MN1616组合物以获得优异的能量保持，然而，存在Mn和Ni置换的LiCoO2的其他组合物，其也可提供良好的能量保持，同时保持高能量密度。另外，由于其高能量密度和保持，选择3％Mn作为基础组合物。包括可变Al和Mn添加的其他组合物可进一步改善能量密度和保持。
实施例13
显微拉曼光谱证实了在高温处理之后颗粒表面附近确实保留了MN1616覆盖层的假设。该表面敏感技术显示了Li、Mn和Ni添加的效果。在图29中，在具有2wt％和5wt％MN1616覆盖层的基线4％Mn(M4)和纯MN1616粉末之间进行比较。与M4和2wt％和5wt％的MN1616相比，MN1616的拉曼光谱显示出主峰的向上偏移；并且620-680cm-1之间的“膝”对于MN1616具有更大的强度并且已变窄。2wt％和5wt％MN覆盖层表现出位于M4和MN1616之间的光谱。膝的尺寸和形状由化合物中Ni、Mn和Li含量的量确定。因此，该图示出，2wt％和5wt％的表面都表现出类似于纯MN1616的表面行为。
实施例14
通过向LiCo02添加Mn，改善了包含4％Mn的基线材料的热稳定性。当用MN1616覆盖4％Mn时，略微牺牲了稳定性。使用差示扫描量热法(DSC)证实了锂离子材料的热稳定性。将来自每种材料的电极在2.75-4.6V之间相对于具有0.1C的Li进行第一次循环，然后充电至4.6V，并且在该电压下保持5小时，然后拆卸。从硬币电池中收获循环后的电极，然后用碳酸二甲酯(DMC)洗涤，并且在手套箱中干燥。将收获的电极密封在具有电解质的不锈钢高压胶囊中[1.2M LiPF6+EC:EMC(按重量计3:7)]。密封的高压胶囊以10℃/分钟从30℃加热到400℃，然后冷却至30℃。图10示出了LiCoO2(4％Mn基体)和(覆盖有MN1616的4％Mn)的DSC测试结果。已充电LiCo02的起始温度和热释放分别为190℃和0.54J/g。已充电(4％Mn基体)的起始温度已改善至247℃，并且热释放已降低至0.28J/g。与起始温度为240℃且热释放为0.37J/g的4％Mn基体相比，(覆盖有MN1616的4％Mn)的热稳定性稍不稳定；但保持了比LiCoO2更好的热稳定性。
在加热期间，充电的阴极经历释放氧气的相变，氧气与电解质溶剂发生放热反应，导致热释放。锰被认为提高了热稳定性。Mn的加入稳定了充电的结构，并且延迟了加热期间的结构变化。Ni的共添加将降低充电的热稳定性，这是由Ni4+至Ni2+的最大且最快还原引起的。(Seong-Min Bak等人，ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6,22594-22601)不过，非常均衡的Co、Ni和Mn比率也能够实现良好的热稳定性。
为了说明的目的，前述描述使用具体命名以提供对所述实施方案的彻底理解。然而，对于本领域的技术人员而言将显而易见的是，不需要具体细节即可实践所述实施方案。因此，出于例示和描述的目的，呈现了对本文所述的具体实施方案的前述描述。它们并非旨在是穷举性的或将实施方案限制为所公开的精确形式。对于本领域的普通技术人员而言将显而易见的是，鉴于上面的教导内容，许多修改和变型是可能的。

Claims (42)

1.一种由式(I)表示的化合物：
LiαCo(1-x-2y)Mex(M1M2)yOδ 式(I)
其中Me选自Li、Mg、Al、Ca、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ru和Sn中的一种或多种；
其中M1为具有+2氧化态的金属；
其中M2为具有+4氧化态的金属；
其中M1M2代表M1和M2对；并且
其中0≤x≤0.3，0<y≤0.4，0.95≤α≤1.4且1.90≤δ≤2.10。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中M1为Ni，并且M2为Mn。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于三角晶体结构。
4.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中x为0。
5.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中0<y≤0.25。
6.根据权利要求5所述的化合物，其中0.02≤y≤0.06。
7.根据权利要求6所述的化合物，y为约0.04。
8.根据权利要求5所述的化合物，其中0.05≤y≤0.09。
9.根据权利要求8所述的化合物，y为约0.07。
10.根据权利要求5所述的化合物，其中0.08≤y≤0.12。
11.根据权利要求10所述的化合物，y为约0.10。
12.根据权利要求5所述的化合物，其中0.14≤y≤0.18。
13.根据权利要求12所述的化合物，y为约0.16。
14.根据权利要求5所述的化合物，其中0.20≤y≤0.25。
15.根据权利要求14所述的化合物，y为约0.22。
16.一种颗粒，所述颗粒包含由下式表示的化合物：
(a)LiaCobM6cOδ 式(V)
其中M6是锰(Mn)、镍(Ni)、铝(Al)、镁(Mg)、钛(Ti)、锆(Zr)、钙(Ca)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)和钌(Ru)中的一种或多种；并且
其中0.90≤a≤1.1，
其中0.5≤b≤1.0，
其中0<c≤0.5，并且
其中1.90≤δ≤2.10；以及
(b)LiαCoβM3γ(M4M5)εOδ 式(III)
其中M3为Mn、Ni、Al、Mg、Ti、Zr、Ca、C、Cr、Fe、Cu、Zn、Ru中的一种或多种，
其中M4为具有+2氧化态的金属，
其中M5为具有+4氧化态的金属，
其中M4M5代表M4和M5对，并且
其中0.95≤α≤1.4，0.3≤β≤1.0，0≤γ≤0.7，0<ε≤0.4且1.90≤δ≤2.10。
17.一种颗粒，所述颗粒包含由下式表示的化合物：
(a)LiαCo(1-x-2y)Mex(M1M2)yOδ 式(I)
其中Me选自Li、Mg、Al、Ca、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ru和Sn中的一种或多种，
其中M1为具有+2氧化态的金属，
其中M2为具有+4氧化态的金属，
其中M1M2代表M1和M2对，并且
其中0≤x≤0.3，0<y≤0.4，0.95≤α≤1.4且1.90≤δ≤2.10；以及
(b)LiαCoβM3γ(M4M5)εOδ 式(III)
其中M3为Mn、Ni、Al、Mg、Ti、Zr、Ca、C、Cr、Fe、Cu、Zn、Ru中的一种或多种，
其中M4为具有+2氧化态的金属，
其中M5为具有+4氧化态的金属，
其中M4M5代表M4和M5对，并且
其中0.95≤α≤1.4，0.3≤β≤1.0，0≤γ≤0.7，0<ε≤0.4且1.90≤δ≤2.10。
18.根据权利要求16所述的颗粒，其中0.95≤α≤1.1。
19.根据权利要求16所述的颗粒，其中0<x≤0.3。
20.根据权利要求16所述的颗粒，其中x为0。
21.根据权利要求16所述的颗粒，其中0<γ≤0.7。
22.根据权利要求16所述的颗粒，其中γ＝0。
23.根据权利要求16所述的颗粒，其中M4为镍、镁和锌中的一种或多种。
24.根据权利要求16所述的颗粒，其中M5是锰、钛、锆和钒中的一种或多种。
25.根据权利要求16所述的颗粒，
其中γ＝0；
其中M4是镍、镁和锌中的一种或多种；并且
其中M5是锰、钛、锆和钒中的一种或多种。
26.根据权利要求16所述的颗粒，其中所述颗粒在所述颗粒的内部具有比在所述颗粒的表面处更高的能量密度。
27.根据权利要求16所述的颗粒，其中所述颗粒在所述颗粒的表面处具有比在所述颗粒的内部更高的能量保持特性。
28.根据权利要求16所述的颗粒，所述颗粒包括芯和涂层，所述芯包含由式(I)表示的所述化合物，所述涂层包含由式(III)表示的所述化合物。
29.一种阴极，所述阴极包括阴极集电器和设置在所述阴极集电器之上的阴极活性材料，所述阴极活性材料包含根据权利要求1所述的组合物。
30.一种电池单元，所述电池单元包括：
阳极，所述阳极包括阳极集电器和设置在所述阳极集电器之上的阳极活性材料；以及
根据权利要求29所述的阴极。
31.一种便携式电子设备，所述便携式电子设备包括：
由权利要求30所述的电池单元来供电的一组部件。
32.一种合成用于锂离子电池的锂氧化物阴极活性材料的方法，所述方法包括：
使金属硫酸盐进料溶液与螯合剂和氧化剂在碱性pH下反应，以通过共沉淀方法形成颗粒溶液；
洗涤、过滤和干燥所述颗粒溶液以收集氢氧化物前体颗粒；
将所收集的颗粒与锂盐共混；
在第一升高的温度下使所述共混颗粒反应以产生氢氧化物前体的基础颗粒。
33.根据权利要求32所述的方法，还包括：
研磨所述基础颗粒以制备亚微米颗粒；以及
过滤并干燥所述亚微米颗粒。
34.根据权利要求33所述的方法，还包括：
将所述亚微米颗粒与所述锂盐和所述基础颗粒共混；以及
在第一升高的温度下在空气中煅烧所述共混颗粒。
35.根据权利要求32所述的方法，还包括：
将所述基础颗粒与所述锂盐共混；
在期望的温度下煅烧所述共混基础颗粒；
产生所煅烧的基础颗粒；
将所产生的颗粒与亚微米颗粒和所述锂盐共混；
利用所述亚微米颗粒对所述共混颗粒进行热处理；以及
烧结所述热处理的颗粒与所述共混基础颗粒。
36.根据权利要求33所述的方法，还包括：
在第二升高的温度下分别煅烧所述基础颗粒和所述亚微米颗粒；
以及
在高于所述第二温度的第三温度下，利用所煅烧的基础颗粒对所煅烧的亚微米颗粒进行热处理。
37.根据权利要求35所述的方法，还包括：
制备包含LiαCo1-x-y-z(MnxNiyAlz)Oσ的乙酸盐和/或硝酸盐溶液，其中0<y≤x≤0.2，0.98≤α≤1.02，1.99≤δ≤2.01；以及
将所述基础颗粒和所制备的溶液混合；
形成湿混合物；以及
干燥并煅烧所形成的混合物。
38.根据权利要求32所述的方法，还包括：
培养并致密化所述基础颗粒，以通过批量方法获得接近最佳的属性；
改变所述金属硫酸盐进料溶液以产生包含LiαCo1-x-y-z(MnxNiyAlz)Oσ的乙酸盐和/或硝酸盐溶液，其中0<y≤x≤0.2，0.98≤α≤1.02，1.99≤δ≤2.01；
执行所述共沉淀方法直到利用所需量覆盖所述基础颗粒；
利用所述锂盐干燥和煅烧所述颗粒；以及
产生所述锂氧化物阴极活性材料。
39.根据权利要求32所述的方法，其中所述氢氧化物前体具有下式：CoaMnb(OH)2，
其中0≤a≤1，0≤b≤1，并且a+b＝1。
40.根据权利要求32所述的方法，其中所述前体具有介于且包括15-25μm之间的D50颗粒尺寸。
41.根据权利要求32所述的方法，其中所述前体具有至多2.00g/cc的振实密度。
42.根据权利要求39所述的方法，其中a为0.97并且b为0.03。
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