CN101283464A - 无机化合物 - Google Patents

无机化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101283464A
CN101283464A CNA2006800231048A CN200680023104A CN101283464A CN 101283464 A CN101283464 A CN 101283464A CN A2006800231048 A CNA2006800231048 A CN A2006800231048A CN 200680023104 A CN200680023104 A CN 200680023104A CN 101283464 A CN101283464 A CN 101283464A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
batches
batch
lithium
present
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800231048A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101283464B (zh
Inventor
S·马尔库斯
K-U·克洛斯韦兹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toda Kogyo Corp
Original Assignee
Toda Kogyo Europe GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34937695&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN101283464(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Toda Kogyo Europe GmbH filed Critical Toda Kogyo Europe GmbH
Publication of CN101283464A publication Critical patent/CN101283464A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101283464B publication Critical patent/CN101283464B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1228—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [MnO2]n-, e.g. LiMnO2, Li[MxMn1-x]O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/50—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(CoxMn1-x)O2, Li(MyCoxMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06Q—INFORMATION AND COMMUNICATION TECHNOLOGY [ICT] SPECIALLY ADAPTED FOR ADMINISTRATIVE, COMMERCIAL, FINANCIAL, MANAGERIAL OR SUPERVISORY PURPOSES; SYSTEMS OR METHODS SPECIALLY ADAPTED FOR ADMINISTRATIVE, COMMERCIAL, FINANCIAL, MANAGERIAL OR SUPERVISORY PURPOSES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G06Q99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Business, Economics & Management (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Business, Economics & Management (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明涉及基本不含立方晶系－类尖晶石相的具有六方晶系层状结构的化合物、该化合物的制造方法及其应用。

Description

无机化合物
发明领域
本发明涉及用作锂和锂离子二次电池的阳电极材料的锂金属氧化物，以及锂金属氧化物的制造方法。
背景技术
式LiMO2的锂金属氧化物是可再充电的锂和锂离子电池的重要的阳极(阳电极)材料，其中M是过渡金属。LiMO2化合物的例子包括LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2。
目前，LiCoO2在最为商业化的锂和锂离子电池中用作电极材料。
LiMO2化合物即使在相同化合物中也可以具有不同的晶体结构和相。例如，在高于700℃以上合成的LiCoO2具有类似于α-NaFeO2的六方晶系层状结构。但在大约400℃下合成的LiCoO2具有类似于Li2Ti2O4的立方晶系类尖晶石结构。
两种结构都具有基本相同的氧FCC(面心立方体)密堆积排列方式，不同之处在于层状结构在垂直于层的方向上有微小的变形。此外，两种结构的阳离子排列不同。
已经确定，当加热至700℃以上时，立方晶系类尖晶石LiCoO2转变成六方晶系层状LiCoO2。因此，两种结构之间的相转变是可能的，层状结构仅在高温下是有能量优势的。当50％的锂离子在电化学充电过程中从LiCoO2中除去时，层状LiCoO2还具有变成尖晶石LiCoO2的能量优势倾向。参见A.van der Ven等人，Phys，Rev.B 58，2975(1998)；和H.Wang等人，J.Electrochem.Soc.，146，473(1999)。类尖晶石LiCoO2和尖晶石LiCoO2也具有基本相同的原子排列，不同之处在于在类尖晶石LiCoO2中，锂处于八面体16c位点，在尖晶石LiCoO2中，锂处于四面体8a位点。
从六方晶系层状LiMO2到立方晶系类尖晶石LiMO2的相转变倾向并不是LiCoO2独有的。层状LiMnO2在电化学电池中也仅仅在几个周期后变成类尖晶石LiMnO2。
尽管在实验中没有观察到立方晶系类尖晶石LiNiO2，但Li0.5NiO2(50％脱锂的LiNiO2)将实际上会变成LiNi2O4尖晶石。
已经发现，具有立方晶系类尖晶石结构的LiMO2化合物的电化学性能特别差，尤其是与层状结构比较时。而且，也已经发现，在层状相内或层状相的表面上仅仅存在立方晶系类尖晶石结构相对电池性能是有害的。具体地，在层状晶体结构内存在立方晶系类尖晶石相阻碍了可再充电锂或锂离子电池充电和放电周期中锂离子的扩散。而且，由于立方晶系类尖晶石相具有能量上的优势，仅动力学限制就能防止大规模的相转移，局部立方晶系类尖晶石结构的存在可作为晶种用于很容易在LiMO2化合物中发生的相转移。因此，即使少量存在有立方晶系类尖晶石相，即使其水平是体相(bulk)技术例如x-射线衍射(XRD)不能检测到的，也可以在电池循环中造成问题。
发明内容
上述本领域的问题通过根据本发明如权利要求1-5所述的化合物、如权利要求9-16所述的其制造方法、如权利要求17所述的其应用以及如权利要求6-8所述制造的产品而得到解决。
本发明提供了锂金属氧化物，其基本上是单相化合物，具有基本上不含局部立方晶系类尖晶石结构相的六方晶系层状晶体结构。因此，本发明的锂金属氧化物与现有技术的化合物相比具有更一致的电化学性能。此外，本发明的锂金属氧化物化合物具有良好的结构稳定性，在循环中始终保持其结构。因此，本发明的锂金属氧化物可以用于可再充电的锂和锂离子二次电池。本发明的锂金属氧化物具有式LixNiaCobMncO2，其中a、b和c彼此独立地是选自0.05至0.8的数字，特别是0.1至0.77，a、b和c之和为0.95＜＝1＜＝1.02，特别是0.97＜＝1＜＝1.00，x是0.98-1.05的数字，特别是1.00-1.03，同时x+a+b+c＝2。更具体地，a是0.05至0.8的数字，b是0.02至0.60的数字，c是0.05-0.60的数字，更具体地，a是0.1至0.77的数字，b是0.05-0.50的数字，c是0.10-0.50的数字。a、b和c之和为0.95＜＝1＜＝1.02，更具体地，a、b和c之和为0.97＜＝1＜＝1.00。x是0.98-1.05的数字，更具体地，x是1.00-1.03的数字。下标x、a、b和c之和是2，即，x+a+b+c＝2。根据本发明的式LixNiaCobMncO2的化合物具有基本上单一的相，六方晶系层状晶体结构，且基本上不含局部立方晶系类尖晶石的结构相。在本发明的另一个实施方式中，本发明的锂金属氧化物具有式LixNiaCobMncO2，其中
a是0.05至0.8的数字，
b是0.02至0.60的数字，
c是0.05-0.60的数字，
x是0.98-1.05的数字，
a、b和c之和是0.95＜＝1＜＝1.02，且
x、a、b和c之和是2；
或者
a是0.1至0.77的数字，
b是0.05-0.50的数字，
c是0.10至0.50的数字，
x是1.00-1.03的数字，
a、b和c之和是0.97＜＝1＜＝1.00，且
x、a、b和c之和是2。
更具体地，a是0.5，b是0.2，c是0.3；或者a是0.77，b是0.13，c是0.1；或者a是0.7，b是0.2，c是0.1。更有选地，a、b或c中至少两个数字是相等的，例如，a＝0.25，b＝0.25，c＝0.5；或者a＝0.25，b＝0.5，c＝0.25；或者a＝0.5，b＝0.25，c＝0.25；或者a＝0.475，b＝0.05，c＝0.475；或者a、b和c均等于0.33。
锂与其他金属的摩尔比可以大于1，因为在某些情形下，一定量的锂可以掺入到过渡金属的晶体层中。锂晶体层中将不含过渡金属，使得这些层中的Li-扩散不受阻碍。
如使用粉末x-射线衍射所测量，根据本发明的LixNiaCobMncO2化合物优选地在比对应于密勒指数(Miller indices)(003)的衍射峰小的散射角处没有衍射峰。此外，使用粉末x-射线衍射，对应于密勒指数(104)的衍射峰的峰高与对应于密勒指数(003)的衍射峰的峰高的比通常为0.4至0.8，更具体地为0.45至0.75，或0.45至0.65，或0.5至0.75。再更具体地，当a、b和c均等于0.33时，使用式LixNiaCobMncO2的锂金属氧化物的粉末x-射线衍射，对应于密勒指数(104)的衍射峰的峰高与对应于密勒指数(003)的衍射峰的峰高的比为0.45至0.65，或者当a为0.77、b为0.13、c为0.1时，该比为0.5至0.75。
在本发明的一个优选实施方式中，LixNiaCobMncO2化合物选自LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.475Co0.05Mn0.475O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2和LiNi0.77Co0.13Mn0.1O2。
LixNiaCobMncO2化合物是基本上单相的锂金属氧化物，其具有基本上不含局部立方晶系类尖晶石结构相的立方晶系层状晶体结构。
本发明进一步包括锂和锂离子二次电池，其包括阳电极，该阳电极包括式LixNiaCobMncO2的化合物，其中a、b、c和x如上文所定义，所述化合物具有基本单一的相，六方晶系层状晶体结构，基本上不含局部立方晶系类尖晶石结构相。
本发明进一步包括化合物制备方法，该化合物具有基本单一的相，基本上不含局部立方晶系类尖晶石结构相的六方晶系层状晶体结构。在至少大约600℃、优选大于800℃的温度下，提供式LixNiaCobMncO2的锂金属氧化物，其中a、b、c和x如上文所定义。然后将锂金属氧化物以小于20℃/分钟的速率冷却，优选小于10℃或小于8℃，或者3℃/分钟至20℃/分钟之间的速率，更优选3℃/分钟至14℃/分钟之间，或3至9℃。锂金属氧化物可以在至少大约600℃、优选大于800℃的温度下合成，然后以这些速率冷却，或者锂金属氧化物可以是预先合成，加热至至少600℃、优选大于800℃，然后以这些速率冷却。锂金属氧化物优选均匀地加以冷却，以在整个所生成的材料中提供一致性。
在本发明的优选方法实施方式中，LixNiaCobMncO2化合物是LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2，并使用锂原料化合物和混合金属原料化合物通过本发明的方法进行制备。具体地，优选的锂原料化合物选自Li2CO3和LiOH·H2O，优选的混合金属原料化合物选自NiCoMnO4、Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2、Ni0.475Co0.05Mn0.475(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0.7Co0.2Mn0.1(OH)2和Ni0.77Co0.13Mn0.1(OH)2。
考虑以下的详细说明和附图，本发明的这些和其他特征和优势对本领域技术人员来说将更容易地是显而易见的，以下说明了本发明的优选实施方式和另外可选的实施方式。
附图说明
在附图中，图1的曲线比较了比较化合物(样品1)和根据本发明的化合物(样品2)的循环性能。
图2是根据本发明的化合物(样品2)的使用Cu Kα辐射的粉末x-射线衍射图。
图3a显示了包括镍、钴和锰的原料化合物的聚集体(agglomerate)颗粒的形状，图3b显示了初级颗粒的大米-玉米样形状。
图4a显示了根据本发明的LixNiaCobMncO2化合物(样品2)的聚集体颗粒的形状，图4b显示了初级颗粒的球形形状。
具体实施方式
本发明涉及基本上单相的锂金属氧化物化合物，其在晶体表面或晶体内具有基本不含局部立方晶系类尖晶石结构相的六方晶系层状晶体结构。本发明的锂金属氧化物具有式LixNiaCobMncO2，其中a、b、c和x如上文所定义。本领域技术人员将很容易理解，Ni、Co和Mn的平均氧化态基于所存在的这些金属的摩尔量。
本发明的化合物的基本上单相的立方晶系层状结构可以通过，例如，其粉末x-射线衍射图来表征。典型地，如使用粉末x-射线衍射所测量，根据本发明的LixNiaCobMncO2化合物优选地在比对应于密勒指数(003)的衍射峰小的散射角处没有衍射峰，从而表明本发明的化合物基本上是单相的。如使用粉末x-射线衍射测量，根据本发明的LixNiaCobMncO2化合物优选地在比对应于密勒指数(003)的衍射峰小的散射角处没有衍射峰。此外，使用粉末x-射线衍射，对应于密勒指数(104)的衍射峰的峰高与对应于密勒指数(003)的衍射峰的峰高的比通常为0.4至0.8，更具体地为0.45至0.75，或0.45至0.65，或0.5至0.75。再更具体地，当a、b和c均等于0.33时，使用式LixNiaCobMncO2的锂金属氧化物的粉末x-射线衍射，对应于密勒指数(104)的衍射峰的峰高与对应于密勒指数(003)的衍射峰的峰高的比为0.45至0.65，或者当a为0.77、b为0.13、c为0.1时，该比为0.5至0.75。根据本发明的LixNiaCobMncO2化合物的聚集体形状优选是球形的。根据本发明的LixNiaCobMncO2化合物的初级颗粒的形状也优选是球形的。根据本发明的化合物的聚集体颗粒的球形形状确保了优异的排列密度(packing)，从而确保了很高的体积能量密度。更具体地，聚集体颗粒的圆球度可以如US 5476530第7和8栏和附图5中所述进行测定，该方法将会得到颗粒的形状因子，即颗粒的圆球度。
颗粒形状因子可以从对应的粉末颗粒的SEM照片通过线性和颗粒形状分析来确定。粉末应当以如下方式制备：通过SEM研究的样品是代表性的，即，该制备不伴有细和粗粉末颗粒的任何积累或缺失。
颗粒尺寸可以通过截矩长度测量的已知方法进行测定。表征颗粒形状所需的颗粒周长U和颗粒面积A(颗粒在图象表面上的二维投影)的测量可以通过由下式定义的颗粒尺寸来确定：
dU＝U/π           dA＝(4A/π)1/2.
颗粒形状因子f由面积A和颗粒周长U根据下式推出：
f = ( d A d U ) = ( 4 πA U 2 )
直径dU和dA表征的是两种不同的球形比较颗粒，其中它们在平面上的投影具有与实际(所研究的)颗粒(a)相同的周长U和(b)相同的面积A。
dU＝圆的直径，其周长U＝πdU，其等于投影的颗粒周长
dA＝圆的直径，其面积等于(投影的)颗粒面积(dA＜＝dU)。
对于基本上球形的颗粒，f为大约1，更具体地，0.88至1，特别是0.9至1，或0.93至1。根据本发明的LixNiaCobMncO2化合物的聚集体的形状因子为大约1，更具体地，0.88至1，特别是0.9至1，或0.93至1。
根据本发明的LixNiaCobMncO2化合物的振实密度通常大于1.8g/cm3，更具体地，大于2g/cm3。在本发明的一个优选实施方式中，LixNiaCobMncO2化合物是选自LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.475Co0.05Mn0.475O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2和LiNi0.77Co0.13Mn0.1O2的化合物。而且，尽管上面刚提到的化合物被表述成是优选的，本发明也适用于上述化合物之外的通式LixNiaCobMncO2的化合物。具体地，本领域技术人员将很容易理解到，其他具有上式的锂金属氧化物(例如，其中a、b和c的数值与上述具体化合物不同)在如下文所述的适当热处理之后具有类似于这些化合物的层状晶体结构。因此，本发明通常适用于这些化合物，且在晶体内或晶体表面上抑制了立方晶系类尖晶石相的形成或转变，从而提高了锂或锂离子二次电池中材料的性能。
表1显示的是包括在本发明内的其他式LixNiaCobMncO2的化合物，其具有基本不含立方晶系-类尖晶石相的六方晶系层状结构：
  化合物   a   b   c   X
  1.001   0.9   0.01   0.09   1
  1.002   0.9   0.09   0.01   1
  1.003   0.9   0.05   0.05   1
  1.004   0.85   0.1   0.05   1
  1.005   0.6   0.2   0.2   1
  1.006   0.5   0.1   0.4   1
  1.007   0.5   0.4   0.1   1
  1.008   0.5   0.45   0.05   1
  1.009   0.5   0.3   0.2   1
  1.010   0.4   0.4   0.2   1
  1.011   0.32   0.32   0.32   1.04
本发明进一步包括化合物的制造方法，该化合物具有基本上单一的相，基本不含局部立方晶系类尖晶石结构相的六方晶系层状晶体结构。根据该方法，在至少大约600℃、且优选大于800℃的温度下提供了具有式LixNiaCobMncO2的锂金属氧化物，其中a、b、c和x如上文定义。可以通过在这些温度下合成材料或者加热预先合成的材料来在这些温度下提供锂金属氧化物。
本发明的锂金属氧化物化合物可以通过将化学计量的含有锂、镍、钴和锰的原料化合物混合来制备或合成，以得到上述式LixNiaCobMncO2所需的摩尔比。原料化合物(原料)可以是纯的元素，但通常是含有多种元素的化合物，例如其氧化物或盐类。例如，原料化合物典型地为水合或无水的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物或氟化物，但是也可以是在产生的锂金属氧化物化合物中不造成元素缺陷的任何其他合适的原料化合物。锂金属氧化物化合物的元素可以各自由单独的原料化合物提供，或者元素中的至少两种可以由同一原料化合物提供。此外，原料化合物可以任何所需的顺序混合。
尽管锂金属氧化物化合物优选地通过固态反应制备，但单独使用湿法化学如溶胶-凝胶型反应或喷射干燥技术，或与固态反应结合来使原料发生反应也是具有有益效果的。例如，可以将包括镍、钴和锰的原料化合物制备成在溶剂如水中的溶液，包括镍、钴和锰的化合物作为均匀混合的化合物如氢氧化物从溶液中沉淀出来。然后混合的化合物可与锂原料化合物混配。反应混合物的制备也可以通过将原料化合物悬浮在其他原料化合物的溶液中并将产生的浆料进行喷射干燥，从而获得均质混合物。典型地，反应方法的选择将取决于所用的原料和所需的最终产品而变化。
在本发明优选的方法实施方式中，锂金属氧化物(LixNiaCobMncO2)使用锂原料化合物和镍、钴和锰的原料化合物来进行制备。具体地，优选的锂原料化合物选自碳酸锂和和LiOH·H2O，优选的镍、钴和锰的原料化合物选自NiCoMnO4、Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2、Ni0.475Co0.05Mn0.475(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0.7Co0.2Mn0.1(OH)2和Ni0.77Co0.13Mn0.1(OH)2。
镍、钴和锰的原料化合物优选地是球形形状的聚集体，通常是大米-玉米样形状的初级颗粒。镍、钴和锰的原料化合物的一级微晶尺寸优选具有展宽的粒度分布，在更优选的实施方式中至少是双峰的粒度分布。这些化合物可以通过类似于欧洲专利申请EP-A-1406839所公开的方法和化合物而得到。
混合物一经制备，就可发生反应形成锂金属氧化物。优选地，混合物通过将混合物在600℃至1000℃的温度下烧制足够长的时间而进行反应，以产生单相的锂金属氧化物化合物。混合物通常在一个或多个烧制步骤中烧制共计大约4至大约48小时，更具体地为8至36小时，或12至24小时，或16至20小时。可以使用任何合适的设备来烧制混合物，例如回转煅烧窑、固定炉或隧道式烘炉，该设备均匀加热原料化合物以生成根据本发明的锂金属氧化物LixNiaCobMncO2。
一旦锂金属氧化物处于其最终制备温度时，或者预先合成的锂金属氧化物已经被再加热后，将锂金属氧化物以小于20℃/分钟的速率冷却，更具体地，3℃/分钟至20℃/分钟的冷却速率，或者3℃/分钟至14℃/分钟，或者3℃/分钟至10℃/分钟，或者3℃/分钟至9℃/分钟，或者小于8℃/分钟的冷却速率。更具体地，在大约加热处理温度至大约300℃的范围内冷却速率通过函数T＝f*EXP(R*t)确定，其中T是摄氏温度(℃)，f是系数，R是冷却速率，t是以分钟为单位的冷却时间，其中f为600℃至1000℃，R为0.0009至0.01。该函数不是线性的。更具体地，f为750℃至850℃，R为0.001至0.009；或者R为0.002至0.005。具体地，R为0.003至0.0044。我们发现根据本发明的冷却速率不能通过线性函数来正确反映，而是通过上述指数函数来反映。我们发现，以上述函数反映的速率冷却产生实际上不含局部杂化结构相，例如立方晶系类尖晶石相的材料。
对于本发明的锂金属氧化物，在晶体内和晶体表面上缺乏局部杂化结构相即立方晶系类尖晶石相，不会导致充电和放电循环中阻碍Li+离子扩散的进一步相转化。因此，本发明的六方晶系层状化合物比现有技术中以更高速率冷却的化合物具有更好、更一致的电化学性能。根据本发明的LixNiaCobMncO2含有小于1％、更具体地小于0.5％、或0.05％至0.4％、更具体小于0.05％的立方晶系类尖晶石相。根据本发明的LixNiaCobMncO2最优选地完全不含立方晶系类尖晶石相。上述0-1％的立方晶系类尖晶石相的含量在本发明的含义内定义成基本不含局部立方晶系类尖晶石结构相。
而且，已经发现，以大于20℃/分钟，更具体地大于10℃/分钟，更具体地大于8℃/分钟地速率冷却，导致在晶体表面上或晶体内形成局部立方晶系类尖晶石结构相，从而降低电化学性能。这一效果不限于线性冷却函数，而当材料遵循与上述根据本发明的函数基本上不同的指数函数以更高的速率冷却时，也可以发现该效应。
在加热步骤中，优选保持镍、钴和锰的原料化合物的聚集体形状。这是指，优选根据本发明的锂金属氧化物LixNiaCobMncO2具有与镍、钴和锰的原料化合物相同的聚集体形状。优选地，根据本发明的LixNiaCobMncO2的聚集体形状是球形。同时，初级颗粒的形状从大米-玉米样到球形变化。更具体地，在加热过程中，二级结构(也称为聚集体形状)在初级颗粒的形状(也称为一级结构)变化的同时得到保持。随着聚集体形状保持为球形，初级颗粒的形状从大米-玉米样变化到球形，根据本发明的LixNiaCobMncO2的颗粒整体外观是覆盆子(raspberry)样的，类似于基本由更小的球组成的球。
LixNiaCobMncO2化合物的振实密度通常在加热步骤中增加，通常大于1.8g/cm3，更具体地大于2g/cm3。出乎意料地发现，根据本发明的LixNiaCobMncO2化合物的振实密度低于经过以高于根据本发明的速率冷却的LixNiaCobMncO2化合物。
加热步骤在氧化气氛中进行。氧化气氛通常是含氧的气体，例如空气或惰性气体如氦、氖或氩与氧的混合物。最优选地，气氛是氧气。
根据本发明优选锂金属氧化物均匀冷却。具体地，锂金属氧化物材料优选以大约相同的速率冷却。例如，平均冷却速率与材料任意特定部分冷却速率之间的偏差应当小于大约10％。在本发明的优选实施方式中，均匀冷却可以使用回转煅烧炉、固定炉或床深较小的隧道式烘炉实现。根据本发明制备的均匀冷却的材料均一性更好，其材料性质的偏差比不均匀冷却的材料要小。
本发明进一步包括锂和锂离子二次电池，该二次电池包括阳电极，该阳电极包括本发明的锂金属氧化物。典型地，本发明的锂金属氧化物化合物与碳质材料和粘合剂聚合物混合在一起，以形成阳极。锂电池的阴电极可以是锂金属或合金，或者任何能够在相对于锂金属为大约0.0V至0.7V的电势下可逆地锂化和脱锂的材料。负电极材料的例子包括含有H、B、Si和Sn的碳质材料；氧化锡；锡-硅氧化物；和复合锡合金。在电池中阴电极使用电绝缘隔板与阳电极材料分隔。电化学电池进一步包括电解质。电解质可以是非水液体、凝胶或固体，并优选包括锂盐，例如LiPF6。使用本发明的锂金属氧化物化合物作为阳电极材料的电化学电池可以组合在一起用于便携式电子装置，例如手机、可携式摄像机；和便携式计算机，并用于大型电力设施，例如电动车辆和混合电动车辆。
本发明的锂金属氧化物化合物使锂离子在电池的充电和放电循环中很容易扩散。
已经发现，本发明的锂金属氧化物化合物具有良好的初始比容量和良好的可循环性(cycleability)，这是本领域所需要的。
例如，当相对于锂在C/3的恒定电流下在3.0至4.3V之间测量时，本发明的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2的初始比容量大于140mAh/g，优选大于150mAh/g。此外，当以恒定的C/3电流(完全充电和放电为3小时)相对于锂在3.0和4.3V之间循环时，本发明的锂金属氧化物100次循环以上的容量损失小于25％，更具体地小于20％，尤其是小于10％。
本发明还涉及一种生成化学材料、特别是根据本发明的化合物的批次(bach)、批量(lot)或装运量(shipment)的产品规格的方法，该方法包括指定所述批次、批量或装运量的至少一种属性值。该属性值可以是化学化合物特定的属性值，例如化学式、分子量、某元素的重量百分比、熔点、沸点或类似值，或者是批次、批量或装运量特定的属性值，如纯度、批次编号或批量编号、配方成分列表、粒度、颗粒形状、粒径分布或类似属性值。具体地，这种方法包括以下步骤：指定至少一种每批次、批量或装运量的属性值；将所述批次、批量或装运量的属性值结合鉴别批次、批量或装运量的信息进行归档；选择至少一个批次、批量或装运量的至少一种属性值；通过将已鉴别的所述批次、批量或装运量的至少一种属性值结合鉴别批次、批量或装运量的信息进行排列，将产品规格放在一起；和通过显示至少一种属性值与鉴别批次、批量或运量的信息来生成产品规格。本发明含义内的显示可以是通过，例如计算机打印输出或传统印刷而生成产品规格的纸印本，而且包括在计算机屏幕上显示产品规格。该显示可以通过访问至少一种属性值结合鉴别批次、批量或装运量的信息的档案的计算机程序来实现，或者通过网络浏览器中显示的互联网网页来实现。在另一个实施方式中，生成产品规格的方法是如下方法，其中属性值包括在化合物批次、批量或装运量的产品规格页、定购单、发票、合同、合同弃权书或其组合上。优选地，化合物或粒状材料是根据本发明的化合物，或者不同的镍、钴或锰化合物。
在本发明另一个实施方式中，生成产品规格的方法是如下方法，其中所述指定的步骤包括确定粒状材料的所述批次、批量或装运量的至少一种属性值。确定的步骤包括通过传统测量手段测量或分析所述的批次、批量或装运量，从而确定批次、批量或装运量的特定属性值，或化学化合物的特定属性值。如果确定的属性值是对化学化合物特定的属性值，确定步骤也包括存取包括这种属性值的目录中对化学化合物特定的属性值。目录可在图书馆中以物理形式或者以电子数据库的形式获得。在后一种情形中，所述确定的步骤可通过计算机程序进行。优选地，化合物或粒状材料是根据本发明的化合物，或者不同的镍、钴或锰化合物。
在本发明的另一个实施方式中，生成产品规格的方法是如下方法，其中所述指定的步骤包括通过至少一种界面势值表征粒状材料的批次、批量或装运量。优选地，化合物或粒状材料是根据本发明的化合物，或者不同的镍、钴或锰化合物。
在本发明的另一个实施方式中，生成产品规格的方法进一步包括如下步骤：为粒状材料的所述批次、批量或装运量指定至少一种形态学数值，如表面积、粒径、结构、孔隙度、振实密度、颗粒形状因子或其组合。优选地，化合物或粒状材料是根据本发明的化合物，或者不同的镍、钴或锰化合物。
本发明还涉及与消费者进行贸易的方法，其包括使用产品规格，该产品规格包括要求某批次、批量或装运量和/或提供化学材料的某批次、批量或装运量的属性值。
这种方法包括如下步骤：为消费者提供产品规格，优选上文所述的产品规格；消费者选择适合其目的的至少一个批次、批量或装运量的至少一种属性值；鉴别提供适合于消费者目的的化学材料的批次、批量或装运量；选择所述批次、批量或装运量，并定购所述选择的批次、批量或装运量。
另外，本发明进一步包括为已经选定批次、批量或装运量的所述消费者提供所定购的批次、批量或装运量的步骤。
本发明还延伸至一种提高化学材料等级、类型或商标的识别能力的方法，其包括通过添加至少一种属性值，对粒状材料的级别、类型或商标的现有产品说明书进行更新。优选地，化合物或粒状材料是根据本发明的化合物，或者不同的镍、钴或锰化合物。
本发明还延伸至一种生成产品规格的方法，一种如上所述的提高化学材料等级、类型或商标的识别能力的方法，或者与消费者进行贸易的方法，这些方法包括使用产品规格，其中所述产品规格在目录、网站、小册子、化学材料文献、广告、标签或其组合中。优选地，化合物或粒状材料是根据本发明的化合物，或者不同的镍、钴或锰化合物。
现在通过以下非限定性的实施例进一步说明本发明。
实施例1
将3150g振实密度为1.74g/cm3的粉状Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2与1362g粒径小于57μm的粉状碳酸锂Li2CO3干混。将混合物分成5等份，在1000mbar的压力下在300l/h氧的气流中在860℃下煅烧20小时。
为了得到样品1，通过将样品直接从热区中取出，并将样品铺展在室温下的不锈钢盘上，将取自加热炉中的材料淬火冷却。冷却速率计算为大约22℃/分钟。样品1的振实密度发现为2.21g/cm3。记录材料随时间变化的温度，发现在直到300℃的温度范围内遵循式T＝830.07*EXP(0.0345*t)。通过煅烧另一份混合物得到样品2，其在1000mbar的压力下在300l/h氧的气流中在860℃下煅烧20小时，并在停机的加热炉中使其冷却。在第一小时内测量的冷却温度为4℃/分钟，在冷却至室温的过程中为大约2℃/分钟。记录材料随时间变化的温度，发现在下降到300℃的温度范围内遵循式T＝814.44*EXP(0.0031*t)。测得样品2的振实密度为2.03g/cm3。
使用样品1和样品2作为不同电化学电池的阳电极材料，每个电池使用以Li金属作为阴电极并作为参考电池的半电池构造。电解质是碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯溶剂的1∶1∶1混合物中的1MLiPF6。阳电极由83％活性材料(以重量计)、10％Carbon Black Super P和7％作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)组成。在充电和放电中使用C/3的恒定电流(完全充电或放电3小时)在3.0和4.3V之间进行循环试验。
图1比较了样品1和样品2的循环性能。如图1所示，样品2在循环时保持的容量高于样品1，且循环性能较样品1大为提高。
根据本发明制备的样品2进一步使用Cu Ka辐射的粉末x-射线衍射进行检测，以确定该材料是否基本上是单相的立方晶系层状结构。
如图2所示，如根据本发明所需要的，使用粉末x-射线衍射，样品2在比对应于密勒指数(003)的衍射峰小的散射角处没有衍射峰。图3和图4显示了在初级颗粒的大米-玉米样形状改变为球形形状时聚集体的球形形状是如何保持的。
实施例2
将市售的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2样品加热至860℃加热1小时，然后通过将样品直接从热区取出，并将样品铺展到室温下的不锈钢盘上，将样品淬火冷却，得到样品3。冷却速率计算为大约22℃/分钟。记录材料随时间变化的温度，发现在下降到300℃的温度范围内遵循式T＝823.85*EXP(0.0401*t)。
将同一批次的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2样品加热至860℃加热1小时，然后如实施例1中所述使其在停机的加热炉中冷却。在第一小时内测量的冷却温度为4℃/分钟，在进一步冷却至室温的过程中为大约2℃/分钟。记录材料随时间变化的温度，发现在下降到300℃的温度范围内遵循式T＝813.02*EXP(0.0034*t)。
根据实施例1中所述的方法将样品3和4进行循环试验。
根据本发明制备的样品4的循环性能比样品3更好。
应当理解到，在阅读本发明的上述说明并浏览附图时，本领域技术人员可以进行改变及其变化。这些改变和变化包括在所附权利要求的精神和范围之内。本文中所引用的所有现有技术文献引入作为参考文献用于所有有用的目的。

Claims (26)

1.一种式LixNiaCobMncO2的化合物，其中a、b和c彼此独立地是选自0.05至0.8的数字，a、b和c之和为0.95＜＝1＜＝1.02，x是0.98-1.05的数字，同时x+a+b+c＝2，所述化合物具有基本上单相的六方晶系层状晶体结构，并基本不含局部立方晶系类尖晶石结构相。
2.一种式LixNiaCobMncO2的化合物，其中a、b和c彼此独立地是选自0.05至0.8的数字，a、b和c之和为0.95＜＝1＜＝1.02，x是0.98-1.05的数字，同时x+a+b+c＝2，所述化合物具有基本上单相的六方晶系层状晶体结构，并基本不含局部立方晶系类尖晶石结构相，所述化合物通过包括如下步骤的方法得到：在至少600℃的温度下提供所述式的化合物；以小于20℃/分钟的速率冷却化合物。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中在粉末x-射线衍射图中，在比对应于密勒指数(003)的衍射峰小的散射角处没有衍射峰。
4.根据前述权利要求中任意一项所述的化合物，其中使用粉末x-射线衍射，对应于密勒指数(104)的衍射峰的峰高与对应于密勒指数(003)的衍射峰的整体强度的比为0.4至0.8。
5.根据前述权利要求中任意一项所述的化合物，其具有式LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.475Co0.05Mn0.475O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2或LiNi0.77Co0.13Mn0.1O2。
6.一种锂或锂离子二次电池，其包括阳电极，所述阳电极包括根据前述权利要求中任意一项所述的化合物。
7.电或电子装置，其包括根据权利要求6所述的锂或锂离子二次电池。
8.根据权利要求7所述的电或电子装置，其选自手机、可携式摄像机、便携式计算机、电动车辆和混合电动车辆。
9.一种化合物制备方法，所述化合物具有基本单相的六方晶系层状晶体结构，且其基本上不含局部立方晶系类尖晶石结构相，所述方法包括如下步骤：在至少大约600℃的温度下提供式LixNiaCobMncO2的锂金属氧化物，其中a、b和c彼此独立地是选自0.05至0.8的数字，a、b和c之和为0.95＜＝1＜＝1.02，且x是0.98-1.05的数字，同时x+a+b+c＝2；其中冷却速率通过函数T＝f*EXP(R*t)确定，其中T是以℃为单位的温度，f是系数，R是冷却速率，t是以分钟为单位的冷却时间，其中f为600℃至1000℃，R为0.0009至0.01，该函数是非线性的。
10.根据权利要求9所述的方法，其中f为750℃至850℃，R为0.001至0.009。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中R为0.002至0.005。
12.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中R为0.003至0.0044。
13.根据权利要求9-12中任意一项所述的方法，其中所述的提供步骤包括在至少大约600℃的温度下提供LixNiaCobMncO2化合物。
14.根据权利要求9-13中任意一项所述的方法，其中所述的冷却步骤包括均匀地冷却LixNiaCobMncO2化合物。
15.根据权利要求9-14中任意一项所述的方法，其中所述的提供步骤包括在至少大约600℃的温度下合成LixNiaCobMncO2化合物。
16.根据权利要求9-14中任意一项所述的方法，其中所述的提供步骤包括将预先合成的LixNiaCobMncO2化合物加热到至少大约600℃的温度。
17.根据权利要求1-5中任意一项所述的化合物在锂或锂离子二次电池的阳电极中的应用。
18.一种生成根据权利要求1所述的化合物的批次、批量或装运量的产品规格的方法，其包括指定至少一种所述批次、批量或装运量的属性值。
19.一种与消费者进行贸易的方法，其包括使用产品规格，所述产品规格包括要求某批次、批量或装运量和/或提供粒状材料的某批次、批量或运量的属性值。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中所述的属性值包括在根据权利要求1-6中任意一项所述的化合物的批次、批量或装运量的产品规格单、定购单、发票、合同、合同弃权书或其组合上。
21.根据权利要求18或19所述的方法，其中所述的指定步骤包括确定粒状材料的所述批次、批量或装运量的至少一种属性值。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述的确定步骤包括测量或分析所述的批次、批量或装运量。
23.根据权利要求18或19所述的方法，其中所述的指定步骤包括通过至少一种界面势数值表征粒状材料的批次、批量或装运量。
24.根据权利要求18或19所述的方法，其进一步包括如下步骤：为粒状材料的所述批次、批量或装运量指定至少一种形态学数值，如表面积、粒径、结构、孔隙度、振实密度、颗粒形状因子或其组合。
25.一种提高粒状材料等级、类型或商标的识别的方法，其包括如下步骤：通过添加至少一种属性值，对粒状材料的级别、类型或商标的现有产品说明书进行更新。
26.根据权利要求18、19或25所述的方法，其中所述的产品说明书包含在目录、网站、小册子、粒状材料文献、广告、标签或其组合中。
CN2006800231048A 2005-06-28 2006-06-23 无机化合物 Active CN101283464B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05013925 2005-06-28
EP05013925.2 2005-06-28
PCT/EP2006/006063 WO2007000286A1 (en) 2005-06-28 2006-06-23 Inorganic compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101283464A true CN101283464A (zh) 2008-10-08
CN101283464B CN101283464B (zh) 2010-12-08

Family

ID=34937695

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800231048A Active CN101283464B (zh) 2005-06-28 2006-06-23 无机化合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8377412B2 (zh)
EP (1) EP1900046B1 (zh)
JP (2) JP2008544468A (zh)
KR (1) KR101284413B1 (zh)
CN (1) CN101283464B (zh)
CA (1) CA2613182C (zh)
TW (1) TW200715632A (zh)
WO (1) WO2007000286A1 (zh)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100816206B1 (ko) * 2007-07-16 2008-03-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지의 양극 활물질, 그 형성 방법 및 리튬 이차전지
DE102007039471A1 (de) * 2007-08-21 2009-02-26 H.C. Starck Gmbh Pulverförmige Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Lithium-Sekundärbatterien
KR101363229B1 (ko) 2009-03-31 2014-02-12 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 정극 활물질
US8993160B2 (en) 2009-12-18 2015-03-31 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode for lithium ion battery, method for producing said positive electrode, and lithium ion battery
WO2011077932A1 (ja) 2009-12-22 2011-06-30 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池、並びに、リチウムイオン電池用正極活物質前駆体
EP2533333B1 (en) 2010-02-05 2018-09-12 JX Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
CN102792496B (zh) 2010-02-05 2016-03-23 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极和锂离子电池
WO2011108389A1 (ja) 2010-03-04 2011-09-09 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
EP2544270A4 (en) * 2010-03-04 2014-06-11 Jx Nippon Mining & Metals Corp POSITIVE ACTIVE ELECTRODE MATERIAL FOR A LITHIUM ION BATTERY, POSITIVE ELECTRODE FOR A LITHIUM ION BATTERY AND LITHIUM ION BATTERY
CN102782909B (zh) 2010-03-04 2015-01-14 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池
US9216913B2 (en) 2010-03-04 2015-12-22 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery
EP2544272B1 (en) 2010-03-04 2017-07-19 JX Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery
EP2544280B1 (en) 2010-03-05 2018-06-06 JX Nippon Mining & Metals Corporation Positive-electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium battery, and lithium ion battery
EP2648251B1 (en) 2010-12-03 2018-04-25 JX Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium-ion battery, a positive electrode for lithium-ion battery, and lithium-ion battery
WO2012098724A1 (ja) 2011-01-21 2012-07-26 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質
KR101373963B1 (ko) 2011-03-29 2014-03-12 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이온 전지용 정극 활물질
WO2012133434A1 (ja) 2011-03-31 2012-10-04 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
US8992794B2 (en) * 2011-06-24 2015-03-31 Basf Corporation Process for synthesis of a layered oxide cathode composition
JP6292739B2 (ja) 2012-01-26 2018-03-14 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
JP6292738B2 (ja) 2012-01-26 2018-03-14 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
US9911518B2 (en) 2012-09-28 2018-03-06 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Cathode active material for lithium-ion battery, cathode for lithium-ion battery and lithium-ion battery
JP6273115B2 (ja) * 2013-09-13 2018-01-31 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
KR102632660B1 (ko) 2015-10-14 2024-02-01 바스프 에스이 세라믹 매트릭스 복합재를 포함하는 열투과성 튜브
JP6613952B2 (ja) * 2016-02-23 2019-12-04 Ｔｄｋ株式会社 正極活物質、及びそれを用いた正極ならびにリチウムイオン二次電池
KR102561971B1 (ko) * 2019-04-26 2023-07-31 유미코아 충전식 리튬 이온 전지용 양극 재료의 제조 방법
BR112022019431A2 (pt) 2020-03-27 2022-12-06 Univ Texas Materiais de cátodo de alta energia com baixo cobalto e sem cobalto para baterias de lítio
WO2023242092A1 (en) 2022-06-13 2023-12-21 Umicore Positive electrode active material and method for manufacturing a positive electrode active material

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69819395T2 (de) * 1997-04-15 2004-09-09 Sanyo Electric Co., Ltd., Moriguchi Positivelektrodenmaterialf für Verwendung nichtwässriger Elektrolyt enthaltender Batterie und Verfahren zur seiner Herstellung und nichtwässriger Elektrolyt enthaltende Batterie
JP3524762B2 (ja) 1998-03-19 2004-05-10 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP2000133262A (ja) 1998-10-21 2000-05-12 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液二次電池
JP2001357850A (ja) * 2000-06-15 2001-12-26 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池
JP4183374B2 (ja) 2000-09-29 2008-11-19 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2002073718A1 (fr) * 2001-03-14 2002-09-19 Yuasa Corporation Matiere active pour electrode positive et accumulateur a electrolyte non aqueux comportant ladite matiere
EP1391950B1 (en) 2001-04-20 2010-08-25 GS Yuasa Corporation Anode active matter and production method therefor, non- aqueous electrolyte secondary battery-use anode, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP4510331B2 (ja) * 2001-06-27 2010-07-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP2003059490A (ja) * 2001-08-17 2003-02-28 Tanaka Chemical Corp 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
WO2003044882A1 (fr) 2001-11-20 2003-05-30 Tdk Corporation Materiau actif d'electrode, electrode, element d'accumulateur au lithium-ion, procede de production de materiau actif d'electrode et procede de production d'element d'accumulateur au lithium-ion
US7393476B2 (en) * 2001-11-22 2008-07-01 Gs Yuasa Corporation Positive electrode active material for lithium secondary cell and lithium secondary cell
JP2003197256A (ja) 2001-12-25 2003-07-11 Yuasa Corp 非水電解質二次電池
WO2003081698A1 (fr) * 2002-03-27 2003-10-02 Yuasa Corporation Substance active pour electrode positive et batterie a electrolyte non aqueuse renfermant ladite substance
CN1331267C (zh) * 2003-08-15 2007-08-08 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池及其制备方法
US7314684B2 (en) * 2003-03-14 2008-01-01 U Chicago Argonne Llc Layer cathode methods of manufacturing and materials for Li-ion rechargeable batteries
US7556655B2 (en) * 2003-03-14 2009-07-07 3M Innovative Properties Company Method of producing lithium ion cathode materials
US7776603B2 (en) * 2003-04-01 2010-08-17 Cabot Corporation Methods of specifying or identifying particulate material
US7314682B2 (en) * 2003-04-24 2008-01-01 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal oxide electrodes for lithium batteries
WO2005008812A1 (ja) * 2003-07-17 2005-01-27 Yuasa Corporation 正極活物質及びその製造方法、並びに、これを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP4216669B2 (ja) 2003-08-07 2009-01-28 日鉱金属株式会社 リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物並びにそれを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池
JP2005327644A (ja) * 2004-05-17 2005-11-24 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池用正極材の製造方法、正極材及びリチウム二次電池
JP2006151707A (ja) * 2004-11-25 2006-06-15 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム遷移金属複合酸化物製造用水酸化リチウム無水物、並びにその製造方法、およびそれを用いたリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法
JP2006202678A (ja) * 2005-01-24 2006-08-03 Gs Yuasa Corporation:Kk 正極活物質及びその製造方法、並びに、それを用いた非水電解質電池
JP5055702B2 (ja) * 2005-03-09 2012-10-24 株式会社Ｇｓユアサ 正極活物質及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20090299922A1 (en) 2009-12-03
EP1900046B1 (en) 2013-11-06
JP2013032283A (ja) 2013-02-14
EP1900046A1 (en) 2008-03-19
JP5716002B2 (ja) 2015-05-13
WO2007000286A1 (en) 2007-01-04
JP2008544468A (ja) 2008-12-04
KR20080035522A (ko) 2008-04-23
CA2613182C (en) 2014-04-15
CA2613182A1 (en) 2007-01-04
CN101283464B (zh) 2010-12-08
TW200715632A (en) 2007-04-16
KR101284413B1 (ko) 2013-07-09
US8377412B2 (en) 2013-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101283464B (zh) 无机化合物
Kim et al. Electrochemical and Structural Properties of x Li2M ‘O3⊙(1− x) LiMn0. 5Ni0. 5O2 Electrodes for Lithium Batteries (M ‘= Ti, Mn, Zr; 0≤ x⊠ 0.3)
Kanno et al. Phase relationship and lithium deintercalation in lithium nickel oxides
Peng et al. Synthesis by sol–gel process and characterization of LiCoO2 cathode materials
Pasero et al. Oxygen nonstoichiometry and phase transitions in LiMn1. 5Ni0. 5O4− δ
Albrecht et al. Electrochemical and thermal behavior of aluminum-and magnesium-doped spherical lithium nickel cobalt mixed oxides Li1− x (Ni1− y− zCoyMz) O2 (M= Al, Mg)
Gao et al. Improved high rate capacity and lithium diffusion ability of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 with ordered crystal structure
Zhou et al. Comparison of Li [Li1∕ 9Ni1∕ 3Mn5∕ 9] O2, Li [Li1∕ 5Ni1∕ 5Mn3∕ 5] O2, LiNi0. 5Mn1. 5O4, and LiNi2∕ 3Mn1∕ 3O2 as high voltage positive electrode materials
Luo et al. Effects of synthesis conditions on the structural and electrochemical properties of layered Li [Ni1/3Co1/3Mn1/3] O2 cathode material via the hydroxide co-precipitation method LIB SCITECH
Idris et al. The effect on cathode performance of oxygen non-stoichiometry and interlayer mixing in layered rock salt LiNi0. 8Mn0. 1Co0. 1O2-δ
Lee et al. Cation Ordering and Electrochemical Properties of the Cathode Materials LiZn x Mn2-x O4, 0< x≤ 0.5: A 6Li Magic-Angle Spinning NMR Spectroscopy and Diffraction Study
Alcántara et al. X-ray Diffraction, EPR, and 6Li and 27Al MAS NMR Study of LiAlO2− LiCoO2 Solid Solutions
Hwang et al. Effects of chromium substitution on the chemical bonding nature and electrochemical performance of layered lithium manganese oxide
Amdouni et al. LiMn2− yCoyO4 (0≤ y≤ 1) intercalation compounds synthesized from wet-chemical route
Yang et al. Significant improved electrochemical performance of spinel LiMn2O4 promoted by FePO4 incorporation
Oishi et al. Disordered cubic spinel structure in the delithiated Li2MnO3 revealed by difference pair distribution function analysis
Kannan et al. Structural Stability of Li1− x Ni0. 85Co0. 15 O 2 and Li1− x Ni0. 85Co0. 12Al0. 03 O 2 Cathodes at Elevated Temperatures
Wang et al. Preparation and Electrochemical Properties of Stoichiometric and Nonstoichiometric LiCo x Mn2− x O 4− δ
CN102050498A (zh) 掺杂硼元素的镍钴酸锂正极材料
Huang et al. Enhanced electrochemical performance of O3-type Li0. 6 [Li0. 2Mn0. 8] O2 for lithium ion batteries via aluminum and boron dual-doping
Gover et al. The control of nonstoichiometry in lithium nickel–cobalt oxides
Thirunakaran et al. Synthesis and electrochemical properties of dual doped spinels LiNixAlyMn2− x− yO4 via facile novel chelated sol–gel method as possible cathode material for lithium rechargeable batteries
Park et al. Synthesis and electrochemical characterization of Li1. 02Mg0. 1Mn1. 9O3. 99S0. 01 using sol–gel method
Yoon et al. Improved Electrode Performance of LiAl y Co1− y O 2 Prepared via Sol-Gel Process
Ma et al. Hydrothermal method preparing lithium ion battery cathode material Li4Ti5O12 using metatitanic acid

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160425

Address after: Hiroshima County

Patentee after: Toda Kogyo Corp.

Address before: Dusseldorf

Patentee before: Toda Kogyo Europ GmbH