JP2012501040A - マンガン乾電池 - Google Patents

Abstract

本発明のマンガン乾電池は、二酸化マンガンを含む正極合剤、亜鉛を含む負極缶、正極合剤と負極缶との間に配された隔離層、および電解液を備える。正極合剤中のニッケル含有量が０．０４重量％以下であり、電解液中のナトリウム含有量が０．８重量％以下である。本発明は、保存時の電池電圧の低下が抑制され、保存特性に優れた、高信頼性のマンガン乾電池を提供する。

Description

本発明は、マンガン乾電池に関し、特に、マンガン乾電池における正極合剤および電解液の改良に関する。

従来から、マンガン乾電池の性能向上を目的として、様々な検討が行われている。例えば、特許文献１では、電池組立て時に、電解液中のアルカリ金属等が二酸化マンガンの細孔に吸着する量を低減し、放電性能を改善するため、電解液中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量を硫酸塩換算で０．３重量％以下とすることが提案されている。

また、特許文献２では、正極活物質である二酸化マンガン中に含まれるニッケル等の不純物による負極缶の腐食を抑制するため、正極活物質に、ニッケル含有量０．０４重量％以下、コバルト含有量０．０３重量％以下、および銅含有量０．０３重量％以下である二酸化マンガンを用いることが提案されている。

しかし、特許文献１では、二酸化マンガン中のニッケル含有量が多いと、保存時に電池電圧が低下し、保存特性が低下する場合がある。特許文献２では、電解液中のナトリウム含有量が多いと、保存時に電池電圧が低下し、保存特性が低下する場合がある。電池内部に存在する不純物の電池の保存特性への影響については、依然として、十分に検討されていない。

特開２００１−１８９１５７号公報 特開平８−８３６１１号公報

そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するため、保存特性に優れた高信頼性のマンガン乾電池を提供することを目的とする。

本発明は、二酸化マンガンを含む正極合剤、亜鉛を含む負極缶、前記正極合剤と前記負極缶との間に配される隔離層、および電解液、を備えるマンガン乾電池であって、前記正極合剤中のニッケル含有量が０．０４重量％以下であり、前記電解液中のナトリウム含有量が０．８重量％以下であることを特徴とするマンガン乾電池に関する。

前記正極合剤は、二酸化マンガン、導電剤、および電解液の混合物からなり、前記正極合剤中の二酸化マンガン含有量は４０〜６０重量％であるのが好ましい。
前記二酸化マンガンは、天然二酸化マンガンおよび電解二酸化マンガンの少なくとも一方であるのが好ましい。
前記天然二酸化マンガン中のニッケル含有量は０．１１重量％以下であるのが好ましい。
前記電解二酸化マンガン中のナトリウム含有量は０．４重量％であるのが好ましい。

本発明のマンガン乾電池においては、初期の２０℃における開路電圧（ｍＶ）をＶ₁、５０℃の環境下で２ヶ月保存した後の２０℃における開路電圧（ｍＶ）をＶ₂とすると、Ｖ₁−Ｖ₂が５０以下であることが好ましい。

本発明のマンガン乾電池においては、単１形において、初期の連続放電時間をＴ₁、５０℃の環境下で２ヶ月保存した後の連続放電時間をＴ₂とし、前記連続放電は２０℃の環境下にて２．２Ωの定抵抗で閉路電圧が０．９Ｖに達するまで行うものとすると、Ｔ₂／Ｔ₁は０．８５以下であることが好ましい。

本発明によれば、保存時の電池電圧の低下が抑制され、保存特性に優れた、高信頼性のマンガン乾電池を提供することができる。

本発明の実施形態のマンガン乾電池の一部を断面にした正面図である。

本発明者は、電池内部に存在する不純物の電池の保存特性への影響について鋭意検討した。その結果、二酸化マンガン中に含まれるニッケルおよび電解液中に含まれるナトリウムが電池の保存特性に大きな影響を及ぼすことを見出した。二酸化マンガン中のニッケル含有量を０．０４重量％以下に低減し、電解液中のナトリウム含有量を０．８重量％以下に低減することにより、電池の保存特性の低下が抑制されることを見出した。
すなわち、本発明は、二酸化マンガンを含む正極合剤、亜鉛を含む負極缶、前記正極合剤と前記負極缶との間に配される隔離層、および電解液、を備えるマンガン乾電池に関する。そして、本発明は、前記正極合剤中のニッケル含有量が０．０４重量％以下であり、前記電解液中のナトリウム含有量が０．８重量％以下である点に特徴を有する。
これにより、保存時の電池電圧の低下が抑制され、保存特性に優れた、高信頼性のマンガン乾電池を提供することができる。なお、上記の正極合剤中のニッケル含有量および電解液中のナトリウム含有量は、初期の電池（例えば、電池を製造してから１週間以内）の量である。なお、それ以降では、電池保存後の上記ニッケル含有量およびナトリウム含有量はほとんど変わらない。

正極合剤中のニッケル含有量が０．０４重量％を超えると、ニッケル酸化物の存在量が多くなり、ニッケルは電解液中にニッケルイオンとして溶出する。これにより、負極缶中の亜鉛の水素過電圧が低下し、負極缶が腐食する。この腐食により、内部抵抗が増大し、保存後の放電性能が低下する。
電解液中のナトリウム含有量が０．８重量％を超えると、正極合剤中に存在するナトリウムイオンは、電子がリッチな状態である負極缶表面にて、電池内に存在する酸素と反応を起こす。その結果、導電性を有するナトリウム酸化物の針状結晶が生成する。このようにして生成したナトリウム酸化物の針状結晶がセパレータを突き破り、内部短絡を生じる場合がある。
正極合剤中のニッケル含有量が０．０４重量％を超え、かつ電解液中のナトリウム含有量が０．８重量％を超えると、ナトリウム酸化物の針状結晶がセパレータを突き破ることによる内部短絡が引き起こす微弱放電が起こり、したがってセパレータ近傍のｐＨが酸性側にシフトする。よって、二酸化マンガン中のニッケル酸化物がニッケルイオンとなり電解液中に溶出しやすくなる。この溶出したニッケルイオンが、負極側へ移動して亜鉛を含む負極缶の表面に析出すると、析出したニッケルは亜鉛と局部電池を構成する。これにより、ニッケルとの反応により亜鉛が消費されるため、電池電圧が大幅に低下する。

ニッケル含有量が少ないほど正極合剤中のニッケル酸化物の存在量は少なくなり、したがって電解液中に溶出するニッケルイオンは少なくなる。正極合剤中のニッケル含有量は０〜０．２５重量％であるのが好ましい。
ナトリウム含有量が少ないほど導電性を有するナトリウム酸化物の針状結晶は形成され難くなり、したがって内部短絡が抑制される。電解液中のナトリウム含有量は０〜０．５３重量％であるのが好ましい。

正極合剤中に含まれるニッケルは、二酸化マンガン中に不純物として存在するニッケルに由来する。二酸化マンガンには、例えば、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）および天然二酸化マンガン（ＮＭＤ）が用いられる。ＮＭＤは、不純物が多いため、予め定量分析して品質を確認するのが好ましい。
ＮＭＤ中のニッケル含有量は０．１１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０８重量％以下である。
一般的なマンガン乾電池においては、正極合剤中の二酸化マンガン含有量は４０〜６０重量％である。二酸化マンガンにＮＭＤのみを用いた場合でも、ＮＭＤ中のニッケル含有量および正極合剤中の二酸化マンガン含有量が上記の範囲内であれば、正極合剤中のニッケル含有量を０．０４重量％以下に抑制することができる。
なお、ＥＭＤはＮＭＤと比べて不純物として含まれるニッケル量は少ない。常法により得られるＥＭＤではニッケル含有量が０．１１重量％を超えることはないが、使用前に定量分析してＥＭＤの品質を確認しておくことが好ましい。
ＮＭＤ中のニッケル含有量は、例えば、ＮＭＤを酸で溶解させて不溶分を濾別した後、誘導結合プラズマ発光分光分析法（以下、ＩＣＰ発光分光分析法）により求められる。また、正極合剤中のニッケル含有量も、同様の方法で求められる。

電解液中に含まれるナトリウムは、電解液の製造過程で混入する。電解液である塩化亜鉛水溶液の製造方法として、例えば、プリント配線基盤の製造時に生じるエッチング廃液（塩化第二銅を含有する塩酸酸性溶液）を活性炭で処理した処理液を用いる方法が挙げられる（特開平６−１４５８２９号公報）。この方法では、塩化亜鉛水溶液中にエッチング廃液に含まれるナトリウムが残留する。したがって、あらかじめ原子吸光光度法等により定量分析して品質を確認するのが好ましい。上記エッチング廃液中のナトリウム含有量は０．５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．１重量％以下である。

電解液用の水としては、例えば、市水または工業用水（硬水）を、逆浸透膜（ＲＯ膜）または陽イオン交換樹脂を通過させた水を用いるのが好ましい。ＲＯ膜は、水中に含まれるイオンや塩類等の不純物を除去する性質を有する。イオン交換樹脂は、ＲＯ膜よりも高いイオン除去能を有する。製造コストに応じて、ＲＯ膜またはイオン交換樹脂を適宜選択すればよい。または、両者を組み合わせて用いてもよい。イオン交換樹脂には、例えば、ナトリウムイオンを水素イオンに置換するＨ型強酸性陽イオン交換樹脂が用いられる。なお、硬水から軟水を得る一般的な軟水器では、Ｎａ型強酸性陽イオン交換樹脂が用いられており、水中のミネラル分をナトリウムに置換してナトリウム含有量が増大するため、軟水器の使用に対しては注意が必要である。

また、マンガン乾電池内の電解液に含まれるナトリウムは、ＥＭＤに含まれるナトリウムに由来する場合もある。例えば、ＥＭＤ作製時における中和工程で、脱酸剤として公知の水酸化ナトリウムや炭酸水素ナトリウム水溶液を用いる場合、ＥＭＤ中にナトリウムが残留する。電解液中のナトリウム含有量を０．８重量％以下に確実に低減するためには、ＥＭＤに含まれるナトリウム含有量は０．４重量％以下であるのが好ましく、さらに好ましくは０．２重量％以下である。ＥＭＤ中のナトリウム含有量を上記範囲内に低減するためには、例えば、上記の水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和工程の後に充分な水洗または高圧で水蒸気洗浄を行えばよい。水としては、上記イオン交換樹脂またはＲＯ膜で処理された水を用いるのが好ましい。また、ＥＭＤ中のナトリウム量を低減するためには、例えば、上記中和工程において、脱酸剤に水酸化ナトリウムのような塩基性ナトリウム塩以外の脱酸剤を用いればよい。具体的には、中和工程に水酸化カリウム、塩化アンモニウム、または水酸化アンモニウムを用いればよい。ＥＭＤ中のナトリウム含有量は、例えば、ＥＭＤを酸溶解して不溶分を濾別後、原子吸光光度法により求められる。
なお、ＮＭＤでは、通常、不純物として含まれるナトリウム量は０．１重量％程度以下であり、ナトリウム含有量が０．４重量％を超えることはない。しかし、使用前に定量分析してＮＭＤの品質を確認しておくことが好ましい。
本発明のマンガン乾電池における電解液中のナトリウム含有量は、例えば、正極合剤またはセパレータ中に含まれる電解液をサンプリングして、原子吸光光度法により求められる。

正極合剤と負極缶との間に配される隔離層には、例えば、クラフト紙の片面に糊材を塗布し乾燥させて、片面に糊層が形成されたクラフト紙が用いられる。糊材には、例えば、架橋デンプンとポリ酢酸ビニルを主とする結着剤とをアルコール系溶媒に溶かしたものが用いられる。または、隔離層は糊層のみで構成されていてもよい。本発明は、隔離層として片面に糊層が形成されたクラフト紙を用いたペーパラインド式マンガン乾電池だけでなく、隔離層を糊層のみで構成した糊式マンガン乾電池にも適用できる。
負極缶には、例えば、少量の鉛を含む亜鉛合金（鉛含有量：０．０５〜０．６重量％）が用いられる。

以下、本発明のマンガン乾電池の一実施形態を、図１を参照しながら説明する。図１は、単１形マンガン乾電池（Ｒ２０）の一部を断面にした正面図である。
有底円筒形の亜鉛負極缶４内に円筒形の正極合剤１が収納されている。正極合剤１と負極缶４との間にはセパレータ３が配置されている。セパレータ３には、例えば、クラフト紙に、架橋デンプンとポリ酢酸ビニルを主とする結着剤とをアルコール系溶媒に溶かした糊材を塗布し乾燥させたものが用いられる。セパレータ３は、糊材が塗布された面が負極缶４に対向するように配されている。正極合剤１内に、カーボン粉末を焼結して得られた炭素棒２（正極集電体）が挿入されている。
正極合剤１には、例えば、粉末状の二酸化マンガンと、アセチレンブラック等の粉末状の導電剤と、電解液との混合物が用いられる。正極合剤１中の二酸化マンガン含有量は、４０〜６０重量％が好ましい。二酸化マンガンには、ＥＭＤ、ＮＭＤ、またはそれらの混合物が用いられる。

ＮＭＤは、ＥＭＤに比べて安価であるが純度が低い。従って、製造コストを抑えた電池設計を行う場合には、ＮＭＤおよびＥＭＤの混合重量比は、例えば、１００〜７０：０〜３０とすればよい。高性能な電池設計を行う場合には、ＮＭＤおよびＥＭＤの混合重量比は、例えば、０〜３０：１００〜７０とすればよい。製造コストと高性能とのバランスを鑑みコストパフォーマンスに優れた電池設計を行う場合には、ＮＭＤおよびＥＭＤの混合重量比は、例えば、４０〜６０：６０〜４０とすればよい。
正極合剤は、二酸化マンガンおよび導電剤を３〜７：１の重量比で含むのが好ましい。正極合剤は、二酸化マンガンおよび導電剤と、電解液とを、１．０〜１．７：１の重量比で含むのが好ましい。二酸化マンガン粉末の平均粒径は、例えば２０〜５０μｍである。アセチレンブラック粉末の比表面積は、例えば４０〜１００ｍ²／ｇである。電解液には、塩化亜鉛を含む水溶液が用いられる。電解液に塩化アンモニウムを少量添加してもよい。

樹脂製のガスケット５は、その中央部の孔に円柱状の炭素棒２が挿入されている。なお、炭素棒２におけるガスケット５の孔との接触部分、およびガスケット５の外周部下面の溝と負極缶４の開口端部との接触部には、密閉性を確保するため、ポリブテン等の封止剤が塗布されている。開口部を有する円形状の鍔紙９は、正極合剤１の上部に配置され、鍔紙９の開口部に炭素棒２が挿入されている。

負極缶４の開口部は、ガスケット５、および、中央部に凸部およびその周囲に平板状の鍔部を有する、キャップ状のブリキ板からなる正極端子１１で覆われている。炭素棒２の頂部は正極端子１１の凸部内側に形成された凹部と嵌合されて、正極端子と電気的に接続されている。正極端子１１の平板状の鍔部には、樹脂製の絶縁リング１２が配置されている。正極合剤１の底部と負極缶４の底部との間の絶縁性を確保するため、両者間に底紙１３が設けられている。負極端子６の平板状外周部の外面側にシールリング７が配置されている。
負極缶４の外周に、熱収縮性を有する樹脂フィルムからなる樹脂チューブ８が配されている。樹脂チューブ８の上端部はガスケット５の外周部上面を覆い、樹脂チューブ８の下端部はシールリング７の下面を覆っている。

ブリキ板からなる筒状の金属外装缶１０は、樹脂チューブ８の外側に配置され、その下端部はシールリング７を覆うように内側に折り曲げられている。金属外装缶１０の上端部を内方にカールさせるとともに、当該上端部の先端を、絶縁リング１２を介して正極端子１１にかしめることにより、マンガン乾電池は密閉されている。

正極合剤１（正極活物質、導電剤、および電解液の混合物）中のニッケル含有量は０．０４重量％以下であり、かつ正極合剤１およびセパレータ３中に含まれる電解液中のナトリウム含有量は０．８重量％以下である。これにより、内部短絡による電池電圧の低下が抑制され、保存特性に優れた、高信頼性のマンガン乾電池が得られる。
具体的には、このようにして得られるマンガン乾電池は以下のような優れた保存特性を有する。
初期における２０℃の開路電圧（ｍＶ）をＶ₁、５０℃の環境下で２ヶ月保存した後の２０℃における開路電圧（ｍＶ）をＶ₂とすると、関係式：Ｖ₁−Ｖ₂≦５０を満たす。ここで、マンガン乾電池は単１形である。

上記電池の開路電圧は、主に、二酸化マンガンの種類（ＥＭＤ、ＮＭＤ、またはそれらの混合物）、ならびに二酸化マンガンと導電剤の配合比により変わる。一方、保存前の電池の開路電圧と保存後の電池の開路電圧との差（すなわち電圧降下）は、二酸化マンガンの種類、ならびに二酸化マンガンと導電剤の配合比に関係なく５０ｍＶ以下となる。負極の電位は、亜鉛合金中の鉛量が少量であるため、ほぼ亜鉛の電位に等しい。したがって、亜鉛合金の組成（例えば鉛含有量）の違いによる開路電圧への影響はほとんどない。電池サイズが異なる場合でも、二酸化マンガンの種類、ならびに二酸化マンガンと導電剤の配合比が同じであれば、ほぼ同じ開路電圧を示す。

さらに、初期の連続放電時間をＴ₁、５０℃の環境下で２ヶ月保存した後の連続放電時間をＴ₂とし、前記連続放電は２０℃の環境下にて２．２Ωの定抵抗で閉路電圧が０．９Ｖに達するまで行うものとすると、関係式：０．８５≦Ｔ₂／Ｔ₁を満たす。ここで、連続放電は単１形マンガン乾電池について行うものとする。すなわち、初期の放電容量に対する５０℃の環境下で２ヶ月保存後の放電容量の割合が８５％以上である。

炭素棒２のガス透過度は０．５ｃｍ³以下であるのが好ましい。そのようにガス透過度が制限された炭素棒を用いると、炭素棒２から電池内に酸素が侵入するのを抑制し、電池内の酸素量を低減し、ナトリウムの酸化を抑制することができる。炭素棒２のガス透過度は、例えば、４ｋｇ／ｃｍ²（０．３９ＭＰａ）の空気圧を６０分間かけて、その時の空気通過量を測定することにより求められる。

優れた密封性を確保し、電池内の酸素量を低減し、これによりナトリウムの酸化を抑制するには、ガスケット５の孔への炭素棒２の嵌合率は、１．０１〜１．０７であるのが好ましい。ここでいう、ガスケット５の孔への炭素棒２の嵌合率とは、（炭素棒２の径）／（炭素棒２挿入前のガスケット５の孔の径）により求められる値である。ガスケット５の孔への炭素棒２の嵌合率が１．０７を超えると、ガスケット５はクラックを生じ、密封性が低下し易い。ガスケット５の孔への炭素棒２の嵌合率が１．０１未満であると、炭素棒２とガスケット５との間から電池内に酸素が入る可能性がある。ガスケット５の孔の径は、例えば、７．５〜７．９ｍｍである。炭素棒２の径は、例えば、７．９５〜８．０５ｍｍである。
炭素棒のガス透過度および嵌合率の上記好ましい範囲は、単１形の電池に限定されない。単１形以外のサイズの電池でも、炭素棒のガス透過度および嵌合率は上記範囲が好ましい。

以下に、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。
《実施例１〜１３および比較例１〜１８》
以下の手順により図１に示す本発明の単１形マンガン乾電池（Ｒ２０）を作製した。図１は、本発明の単１形マンガン乾電池（Ｒ２０）の一部を断面にした正面図である。鉛を０．４重量％含む亜鉛合金からなる有底円筒形の負極缶４に円筒形の正極合剤１を収納した。このとき、正極合剤１と負極缶４との間にセパレータ３を配置した。正極合剤１の底部と負極缶４の間に底紙１３を設け、両者間の絶縁状態を確保した。セパレータ３には、クラフト紙に、架橋デンプンとポリ酢酸ビニルを主とする結着剤とをアルコール系溶媒に溶かした糊材を塗布し乾燥させたものを用いた。セパレータは糊材が塗布された面が負極缶４に対向するようにした。
次に、開口部を有する円形状の鍔紙９を、正極合剤１の上部に配置した。その後、正極合剤１の中央部に、カーボン粉末を焼結して得られた炭素棒２（径：８．０ｍｍ、ガス透過度：０．２ｃｍ³）を差し込んだ。正極合剤１には、二酸化マンガンと、アセチレンブラックと、電解液とを、４５：１０：４５の重量比で混合したものを用いた。

ポリオレフィン系樹脂からなる、中央に孔（径：７．８ｍｍ）を有するガスケット５を準備した。ガスケット５にはその中央部の孔に炭素棒２が貫通するように炭素棒を嵌合させた。炭素棒２をガスケット５の孔に嵌合させる際には、ガスケット５と炭素棒２との嵌合部分に、封止剤としてポリブテンを塗布した。
中央部に凸部およびその周囲に平板状の鍔部を有する、ブリキ板からなるキャップ状の正極端子１１を準備した。正極端子１１の中央部の凹部に炭素棒２の上部を嵌合させた。正極端子１１の平板状の鍔部には、樹脂製の絶縁リング１２を配した。負極端子６の平板状外周部の外面側にシールリング７を配置した。

負極缶４の外周には、絶縁を確保するための熱収縮性を有する樹脂フィルムからなる樹脂チューブ８を配し、その上端部が、ガスケット５の外周部上面を覆い、その下端部がシールリング７の下面を覆うように熱収縮させた。ブリキ板からなる金属外装缶１０を、樹脂チューブ８の外側に配置した。樹脂チューブ８の下端部を内側に折り曲げ、上端部を内方にカールさせるとともに、その上端部の先端を絶縁リング１２上にかしめた。

上記マンガン乾電池の作製において、正極活物質に用いられる二酸化マンガンに、天然二酸化マンガン（ＮＭＤ）８０重量部および電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）２０重量部の混合物を用いた。ＮＭＤには、表１に示すＮＭＤ１〜６を用いた。なお、表１中の製造者ＡはQuintal社、製造者ＢはErachem Europe S.A社を表す。ＥＭＤには、Guizhou Redstar Developing Dalong Manganese Industry社製のものを用いた。上記ＥＭＤの作製工程では、中和剤として炭酸水素ナトリウム（NaHCO₃）を用いたが、中和工程の後、上記ＥＭＤは水で十分に洗浄処理した。

電解液には、表２に示す電解液１〜５を用いた。電解液１〜５は、以下のように調製した。まず、Nagai Metal Traders Sdn Bhd社製のロットの異なる４０重量％塩化亜鉛水溶液の各々に、陽イオン交換樹脂を通過させた水を所定量加え、その塩化亜鉛水溶液を４５〜５０℃に加温した後、所定量の塩化アンモニウムを投入し、攪拌した後、さらに陽イオン交換樹脂を通過させた水を加えて、電解液中の塩化亜鉛の濃度が３０重量％、塩化アンモニウムの濃度が１重量％となるようにして、電解液１〜３を得た。
次に、電解液中のカリウム濃度が１．００ｐｐｍとなるように、電解液１に塩化カリウムを添加し、カリウム量の多い電解液４を得た。電解液中のカルシウム濃度が１．００ｐｐｍとなるように、電解液１に塩化カルシウムを添加し、カルシウム量の多い電解液５を得た。

表１および２に示すＮＭＤ、ＥＭＤ、および電解液中に含まれる各元素の含有量は、原子吸光光度法またはＩＣＰ発光分光分析法を用いて求めた。表３に示すようにＮＭＤおよび電解液の組み合わせを変えた。
以下の方法により各電池の保存特性を評価した。
［評価］

（１）保存前後の開路電圧の測定
初期の電池および５０℃の環境下で２ヶ月保存した後の電池について、２０℃における開路電圧を測定した。初期の開路電圧Ｖ₁と保存後の開路電圧Ｖ₂との差（保存時の電圧降下分）、すなわちＶ₁−Ｖ₂の値を求めた。保存時の電圧降下が５０ｍＶ未満であれば、保存特性は良好であると判断した。

（２）保存前後の放電時間の測定
初期の電池および５０℃の環境下で２ヶ月保存した後の電池について、２０℃の環境下にて２．２Ωの定抵抗で閉路電圧が０．９Ｖに達するまで連続放電して、放電時間を測定した。そして、初期の電池の放電時間Ｔ₁に対する保存後の電池の放電時間Ｔ₂の割合、すなわちＴ₂／Ｔ₁×１００（以下、容量維持率（％）と表す。）の値を求めた。容量維持率が８５％以上であれば、保存特性は良好であると判断した。
上記開路電圧および放電時間は、それぞれ５個の電池について測定し、その平均値を求めた。

（３）正極合剤の元素分析（正極合剤中のＣｏ、Ｎｉ、およびＣｕの含有量の測定）
電池を構成して1週間後に電池を解体して、電池内から正極合剤（電解液を含む）を取り出した。取り出した正極合剤６ｇをビーカーに入れ、これに濃塩酸（精密分析用、３５％以上）を２０ｍｌ加えた。時計皿でビーカーに蓋をし、ホットプレート上で加熱して正極合剤を溶解させた。このとき、正極合剤が溶解したことを確認するため、放冷した後、過酸化水素の数滴を加えて、反応を確認した。その後、ビーカーを再加熱して残存する過酸化水素を分解させた。濾紙（５Ｂ）を用いて不溶分Ａ₁（例えばカーボン）を濾別し、濾液として溶液Ａ₂（洗浄液を含む）を得た。こうして得られた溶液Ａ₂を全量フラスコ（２００ｍｌ）に入れた後、標線まで水を加えて、溶液を水で希釈し、測定溶液Ａ₃を得た。

塩化マンガン４水和物（特級試薬）の溶液から一定量を数回採取（採取量は測定溶液中のＭｎ濃度と同じにする）した。採取したこれらの各溶液に、市販の各種標準液（Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕの溶液、濃度：それぞれ１ｍｇ／ｍｌ）を段階的に添加し、分析対象元素の濃度の異なる検量線用溶液Ａ₄を得た。
こうして準備した測定溶液Ａ₃および検量線用溶液Ａ₄について、ＩＣＰ発光分光分析装置（VARIAN製、VISTA-RL）を用いて、各元素の分析波長における発光強度を測定し、発光強度と各元素濃度との関係を示す検量線を得た。この検量線を用いて未知の測定溶液Ａ₃中の各元素濃度を求めた。

上記で得られた濾紙及び不溶分Ａ₁を白金ルツボに移して、乾燥・灰化処理し、これにアルカリ塩（例えば炭酸ナトリウム）を加え、次いで加熱溶融した後、水および酸で溶解した。この溶液を不溶分Ｂ₁と濾別し、濾液として溶液Ｂ₂（洗浄液を含む）を得た。溶液Ｂ₂を定容に希釈し、測定溶液Ｂ₃を得た。上記で使用した量と同じ量のアルカリ塩を加えた標準液（Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕの溶液、濃度：それぞれ１ｍｇ／ｍｌ）を用いて、検量線を作成した。この検量線を用いて未知の測定溶液Ｂ₃中の各元素濃度を求めた。

測定溶液Ａ₃中の各元素の量と測定溶液Ｂ₃中の各元素の量とを合計し、正極合剤中の各元素の含有量を求めた。なお、本実施例では、正極合剤が不純物を多く含むＮＭＤを含むため、測定溶液Ｂ₃の測定を実施したが、正極合剤がＮＭＤを含まない場合（すなわち正極活物質にＥＭＤのみを用いた場合）は、測定溶液Ｂ₃の測定は実施しなくてもよい。

（４）電解液中の元素分析（電解液中のＮａ、Ｋ、およびＣａの量の測定）
電池を解体して、電池内から正極合剤（電解液を含む）を取り出し、テフロン（登録商標）ビーカーに正極合剤５ｇを入れた。テフロン（登録商標）ビーカーに純水１００ｍｌを加えた後、８０℃の温水中にて正極合剤を含む水を時々攪拌しながら１時間放置した。その後、正極合剤を含む水を放冷し、濾紙（５Ｂ）を用いて濾過した後、濾液（洗浄液含む）を全量フラスコ（２００ｍｌ）に移し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を５ｍｌ加え、さらに標線まで水を加えて希釈し、試料溶液を調製した。

得られた試料溶液から一定量の試料溶液を必要な数だけ取り出した。そして、試料溶液に分析対象元素（Ｋ、Ｎａ、またはＣａ）無添加の測定溶液１種類と、試料溶液に分析対象元素をそれぞれ異なる濃度で添加した測定溶液とを調製した。ＫおよびＮａについては、原子吸光分析装置（VARIAN製、SpectrAA−55B）を使用して、濃度と表示値との関係を示す検量線を作成した。この検量線を使用して分析対象元素（ＫおよびＮａ）の濃度を標準添加法により求めた。Ｃａについては、ＩＣＰ発光分光分析装置（VARIAN製、VISTA−RL）を使用して、発光強度と濃度との関係を示す検量線を作成した。この検量線を使用して分析対象元素（Ｃａ）の濃度を標準添加法で求めた。
評価結果を表３に示す。

実施例１〜１３の電池では、保存時の電池電圧の降下が５０ｍＶ未満であり、かつ容量維持率が８５％以上であり、これは保存特性が優れていることを表す。正極合剤中のニッケル含有量が０．０４重量％超と多い比較例１〜６および１３〜１８の電池では、容量維持率が８５％未満であり、これは保存特性が低下したことを表す。電解液中のナトリウム含有量が０．８重量％超と多い比較例７、１１、および１２の電池では、保存特性が大幅に低下した。正極合剤中のニッケル含有量が０．０４重量％超と多く、かつ電解液中のナトリウム含有量が０．８重量％超と多い比較例８〜１０の電池では、保存特性が著しく低下した。

《実施例１４〜１７および比較例１９〜３２》
正極合剤作製時において、ＮＭＤ５０重量部およびＥＭＤ５０重量部の混合物を正極活物質に用いた。表４に示すように、ＮＭＤおよび電解液の組み合わせを変えた。上記以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。各電池について、上記と同じ評価を行った。評価結果を表４に示す。

実施例１４〜１７の電池では、保存時の電池電圧の降下が５０ｍＶ未満であり、かつ容量維持率が８５％以上であり、これは保存特性が優れていることを表す。正極合剤中のニッケル含有量が０．０４重量％超と多い比較例１９および２０の電池では、容量維持率が８５％未満であり、これは保存特性が低下したことを表す。電解液中のナトリウム含有量が０．８重量％超と多い比較例２１、２２、２５〜２８、３１、および３２の電池では、保存特性が大幅に低下した。正極合剤中のニッケル含有量が０．０４重量％超と多く、かつ電解液中のナトリウム含有量が０．８重量％超と多い比較例２３、２４、２９、および３０の電池では、保存特性が著しく低下した。

本発明のマンガン乾電池は、情報機器や携帯機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。

Claims (7)

1. 二酸化マンガンを含む正極合剤、亜鉛を含む負極缶、前記正極合剤と前記負極缶との間に配される隔離層、および電解液を備え、
   前記正極合剤中のニッケル含有量が０．０４重量％以下であり、かつ前記電解液中のナトリウム含有量が０．８重量％以下であることを特徴とするマンガン乾電池。
2. 前記正極合剤は、二酸化マンガン、導電剤、および電解液の混合物からなり、前記正極合剤中の二酸化マンガン含有量は４０〜６０重量％である請求項１記載のマンガン乾電池。
3. 前記二酸化マンガンは、天然二酸化マンガンおよび電解二酸化マンガンの少なくとも一方である請求項２記載のマンガン乾電池。
4. 前記天然二酸化マンガン中のニッケル含有量は０．１１重量％以下である請求項３記載のマンガン乾電池。
5. 前記電解二酸化マンガン中のナトリウム含有量は０．４重量％以下である請求項３記載のマンガン乾電池。
6. 初期のマンガン乾電池の２０℃における開路電圧（ｍＶ）をＶ₁、５０℃の環境下で２ヶ月保存した後の前記電池の２０℃における開路電圧（ｍＶ）をＶ₂とすると、Ｖ₁−Ｖ₂が５０以下である請求項１記載のマンガン乾電池。
7. 単１形マンガン乾電池において、初期の連続放電時間をＴ₁、５０℃の環境下で２ヶ月保存した後の連続放電時間をＴ₂とし、前記連続放電は２０℃の環境下にて２．２Ωの定抵抗で閉路電圧が０．９Ｖに達するまで行うものとすると、Ｔ₂／Ｔ₁は０．８５以下である請求項１記載のマンガン乾電池。

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