WO2019017055A1 - 正極材料の製造方法およびそれを用いたマンガン乾電池 - Google Patents

正極材料の製造方法およびそれを用いたマンガン乾電池 Download PDF

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persulfate
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aqueous solution
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哲生 湯澤
耕司 猪口
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • C01G45/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method (manufacturing method of positive electrode material) for recovering and purifying positive electrode material containing manganese dioxide and a carbon material from a waste dry battery and a manganese dry battery using the same.
  • manganese dry batteries and alkaline dry batteries are widely used as power sources of electronic devices such as portable devices and information devices and portable lights.
  • manganese dioxide as an active material
  • carbon material such as carbon black as a conductive material or graphite
  • zinc as an active material is used.
  • the positive electrode of a manganese dry battery is formed by compressing and molding a mixture of manganese dioxide powder, carbon material powder, and an electrolytic solution into a cylindrical shape, and the inside of the battery is filled.
  • the dry cell is a primary cell and is disposable, but technological development has been advanced to regenerate useful materials from the waste dry cell.
  • Patent Document 1 relates to a manganese dry battery using a material regenerated from a used dry battery (a manganese dry battery and / or an alkaline dry battery), and in particular to a method of manufacturing a positive electrode.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a positive electrode including a step of regenerating a positive electrode material removed from a used manganese dry battery and / or an alkaline dry battery by adding a dilute acid containing hydrochloric acid and / or sulfuric acid.
  • Patent Document 1 a method of obtaining solid material containing positive electrode material from waste dry battery is exemplified by a method of crushing waste dry battery, magnetic separation of the obtained crushed material, sieving to remove exterior members, resin members and the like, etc. It is done.
  • the solid obtained in such a manner includes a positive electrode material, a negative electrode material, an electrolytic solution and the like.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a positive electrode including a step of regenerating a positive electrode material removed from a used manganese dry battery and / or an alkaline dry battery by adding a dilute acid containing hydrochloric acid and / or sulfuric acid.
  • dilute acid containing hydrochloric acid and / or sulfuric acid does not dissolve copper, it can be regenerated as a positive electrode material while containing copper.
  • the present disclosure solves the above problems, and provides a manufacturing method for effectively removing copper mixed in regenerating the positive electrode material from the waste dry battery, and a manganese dry battery using this positive electrode material
  • the purpose of the invention is to maintain the open circuit voltage and discharge performance after long-term storage.
  • the present disclosure comprises the steps of: removing a positive electrode material from a waste dry battery; adding an aqueous solution containing sulfuric acid to the positive electrode material; and adding an aqueous solution containing persulfate to the positive electrode material It is a manufacturing method of the refined cathode material containing.
  • Another aspect of the present disclosure is a manganese dry battery using these positive electrode materials.
  • the copper mixed in the positive electrode material can be effectively removed by providing the configuration in which the positive electrode material regenerated from the waste dry battery is subjected to the persulfate treatment, the copper can be effectively removed.
  • the occurrence of internal short circuit can be suppressed, and voltage and discharge performance can be maintained.
  • FIG. 1 is a schematic view of a method of manufacturing a positive electrode material from a waste dry battery in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic view of a method of manufacturing a positive electrode material from a waste dry battery in another embodiment of the present invention. It is a partially cutaway cross-sectional view of a manganese dry battery using the positive electrode material manufactured according to the present invention.
  • the method for producing a positive electrode material of the present invention includes the steps of removing the positive electrode material from the waste dry battery, adding an aqueous solution containing sulfuric acid to the positive electrode material, and adding an aqueous solution containing persulfate to the positive electrode material.
  • the waste dry battery includes a manganese dry battery and / or an alkaline dry battery.
  • manganese dioxide as an active material
  • carbon material such as carbon black as a conductive material and graphite
  • zinc as an active material is used as a negative electrode material.
  • an aqueous solution of zinc chloride or an aqueous solution of potassium hydroxide is used as the electrolytic solution.
  • the positive electrode material means a mixture containing at least manganese dioxide and a carbon material.
  • the method of carrying out the step of taking out the positive electrode material from the waste dry battery can be exemplified by a method of crushing the waste dry battery, magnetic separation of the obtained crushed material and sieving to remove exterior members, resin members and the like.
  • the solid thus obtained includes a positive electrode material, a negative electrode material, and an electrolytic solution.
  • the positive electrode material contained in the solid includes a discharged manganese dioxide-derived trivalent manganese compound, an undischarged manganese dioxide-derived tetravalent manganese compound, and a carbon material.
  • the step of adding an aqueous solution containing sulfuric acid to the positive electrode material is a step of disproportionating the trivalent manganese compound in the discharged positive electrode material with sulfuric acid to form solid tetravalent manganese dioxide. is there.
  • the bivalent manganese compound which arises by disproportionation, zinc derived from a negative electrode, etc. are soluble in a sulfuric acid, they can be removed with the aqueous solution containing a sulfuric acid. However, copper and the like can not be removed because they are insoluble in sulfuric acid.
  • the step of adding an aqueous solution containing a persulfate to the positive electrode material is a step of dissolving copper insoluble in sulfuric acid.
  • copper can be removed together with an aqueous solution containing persulfate as copper ions.
  • the salt component remains in the pores of manganese dioxide, it contributes to the deterioration of the discharge performance.
  • it is recommended to use ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate as the persulfate. These may be used alone or in combination. Ammonium persulfate is preferred because it has the least influence on discharge performance.
  • the concentration of the persulfate in the aqueous solution used in this step is preferably in the range of 0.01 to 1.0 mol / L (mol / L). It is not necessary to oxidize the manganese compound by the persulfate, and copper can be dissolved at 0.01 mol / L or more. In order to suppress the influence on the discharge performance by the residue of the salt component, it is preferable to suppress to 1.0 mol / L or less, and 0.3 mol / L or less is more preferable.
  • the step of adding an aqueous solution containing persulfate can be performed to the positive electrode material.
  • FIG. 1 shows the process flow described above.
  • the waste of the dry cell is crushed by a crusher, and then the magnetic material (metal outer can, positive electrode terminal, negative electrode terminal, etc.) is separated by magnetic separation, The magnetic metal parts, paper materials, resinous parts, etc.) are removed, and the remainder is recovered as a solid phase A1.
  • the solid phase A1 contains at least a manganese compound and a carbon material.
  • the mesh size of the sieve is preferably 1 mm or less.
  • the trivalent manganese compound in the discharged positive electrode material is disproportionated into tetravalent and bivalent by adding an aqueous solution containing sulfuric acid to the recovered solid phase A1. Then, a mixture A1 containing the produced manganese dioxide (a tetravalent manganese compound produced by disproportionation) and a carbon material is obtained. Since the divalent manganese compound produced by the disproportionation reaction is soluble in sulfuric acid, it is removed in the next step (a3) described later.
  • the concentration of the aqueous solution of sulfuric acid used in this step is preferably in the range of 0.9 to 3.6 mol / L.
  • the treatment with the aqueous solution containing sulfuric acid generates high-quality ⁇ -type manganese dioxide preferentially over ⁇ -type manganese dioxide inactive as a positive electrode active material by processing at a temperature higher than 60 ° C. It can be done. More preferably, the treatment may be performed at a temperature higher than 80.degree.
  • a mixture A1 of an aqueous solution containing sulfuric acid and a positive electrode material is filtered to obtain a solid phase A2.
  • the filtration of the mixture A1 is preferably performed by suction filtration using a glass filter with an opening of about 5 to 10 ⁇ m. Since the divalent manganese compound produced by disproportionation in the second step (a2) is soluble in sulfuric acid, it is removed in this step (a3), but copper insoluble in sulfuric acid is added to the solid phase A2 Remaining.
  • the solid phase A2 is washed with water, and then a mixture A2 to which an aqueous solution containing persulfate is added is obtained.
  • the washing with water may be performed on the same filter after the filtration in the third step (a3), or the solid phase A2 after filtration may be separately performed. Moreover, you may dry after water washing.
  • the concentration of the aqueous solution of persulfate used in this step is preferably in the range of 0.01 to 1.0 mol / L.
  • the mixture 2 to which the aqueous solution containing the persulfate is added may not be heated, it is preferable to carry out stirring in order to dissolve copper more efficiently.
  • the time of treatment with the aqueous solution containing persulfate is larger as the mesh size of the sieve in the step of obtaining solid phase A1 is larger, that is, as the particle size of the substance containing copper is larger, and the concentration of persulfate is more The lower the length, the better.
  • the mixture A2 is filtered to obtain a solid phase A3.
  • the mixture A2 may also be filtered by suction using a glass filter having an opening of about 5 to 10 ⁇ m.
  • copper can be removed together with an aqueous solution containing persulfate as copper ions.
  • the solid phase A3 is washed with water and then dried.
  • the pH of the solid phase A3 may be adjusted to the range of 4 to 5 by water washing of the mixture A2, and may be performed on the same filter after filtration, or the solid phase A3 after filtration may be separately performed.
  • hot air at 80 to 120 ° C. may be applied, or drying may be performed in a constant temperature bath at the same temperature.
  • the steps of adding an aqueous solution containing sulfuric acid to the positive electrode material and adding the aqueous solution containing persulfate to the positive electrode material can be performed by adding an aqueous solution containing sulfuric acid and a persulfate to the positive electrode material.
  • FIG. 2 shows the process flow described above.
  • the first step (b1) is the same as the step (a1) described above, and thus the description thereof is omitted.
  • step (b2) disproportionation of a manganese compound with sulfuric acid and dissolution of copper with a persulfate are performed in one step on a solid phase B1 to obtain a mixture B1.
  • the aqueous solution containing sulfuric acid and persulfate used in the second step (a2) should contain sulfuric acid in the range of 0.9 to 3.6 mol / L and persulfate in the range of 0.01 to 1.0 mol / L. .
  • the treatment with the aqueous solution containing sulfuric acid and persulfate by treating at a temperature higher than 60 ° C., produces ⁇ -type manganese dioxide having higher activity and higher quality than ⁇ -type manganese dioxide inactive as a positive electrode active material. It can be generated preferentially. More preferably, the treatment may be performed at a temperature higher than 80.degree.
  • the third step (b3) is to filter mixture B1 to obtain solid phase B2.
  • the mixture B1 may be filtered by suction using a glass filter with an opening of about 5 to 10 ⁇ m.
  • divalent manganese compounds and copper ions can be removed from the mixture B1.
  • the solid phase B2 is washed with water and then dried.
  • the pH of the solid phase B2 may be adjusted to the range of 4 to 5 by water washing of the mixture B1, and may be performed on the same filter after filtration, or the solid phase B2 after filtration may be separately performed.
  • hot air at 80 to 120 ° C. may be applied, or drying may be performed in a constant temperature bath at the same temperature.
  • solid phase A1 solid phase B1
  • the solid phase A1 (solid phase B1) contained 35.9% by mass of manganese and 8.1% by mass of carbon, and the average valence of manganese was 3.43.
  • Example A A 1.8 mol / L aqueous sulfuric acid solution was added to this solid phase A1 at a ratio of 10 ml to 1 g of the solid phase A1, and heated at 90 ° C. for 1 hour to obtain a mixture A1.
  • this mixture A1 was suction filtered using a Buchner funnel with an opening of 10 ⁇ m to obtain a solid phase A2.
  • solid phase A2 is washed with water in a Buchner funnel, 0.2 mol / L aqueous ammonium persulfate solution is added at a ratio of 10 ml to 1 g of solid phase A2, and the mixture A2 is stirred at about 200 rpm for 2 hours. I got
  • this mixture A2 was suction filtered using a Buchner funnel with an aperture of 10 ⁇ m to obtain a solid phase A3.
  • the purified positive electrode material contained 70.8% by mass of manganese and 16.8% by mass of carbon, and the average valence of manganese was 3.84.
  • Comparative Example As a comparative example, after performing the above-mentioned washing of the solid phase A2 in the same manner as in Example A, the solid phase A2 is taken out without adding an aqueous ammonium persulfate solution, and dried with hot air at 110 ° C. for 3 hours, What was recovered as a positive electrode material was manufactured.
  • the positive electrode material contained 71.1% by mass of manganese and 16.6% by mass of carbon, and the average valence of manganese was 3.84.
  • Example B Prepare an aqueous solution containing 1.8 mol / L of sulfuric acid and 0.1 mol / L of ammonium persulfate in the solid phase B1 described above, add 10 ml of this aqueous solution to 1 g of solid phase B1 at 90 ° C. The mixture was heated for 1 hour to obtain a mixture B1.
  • This mixture B1 was suction filtered using a Buchner funnel with an opening of 10 ⁇ m to obtain a solid phase B2.
  • the solid phase B2 was washed with water in the Buchner funnel until the pH of the filtrate reached 3 to 4, then the solid phase B2 was taken out and dried with hot air at 110 ° C. for 3 hours to recover a purified positive electrode material.
  • the purified positive electrode material contained 71.0% by mass of manganese and 16.9% by mass of carbon, and the average valence of manganese was 3.83.
  • Table 1 shows the results of ICP emission spectrometry of copper in positive electrode materials obtained from Examples of the present invention and Comparative Examples.
  • the copper concentration in the positive electrode material obtained from the example of the present invention was 0 ppm, compared with the copper concentration in the positive electrode material obtained from the comparative example being 36 ppm.
  • the copper concentration in the positive electrode material can be 0 ppm.
  • a battery similar to the AA-size manganese dry battery (R6) shown in FIG. 2 is produced by the following procedure, and after long-term storage Open circuit voltage and discharge performance were evaluated.
  • This battery has a positive electrode composed of a positive electrode mixture 1 containing a positive electrode material, a negative electrode composed of a negative electrode can 4 facing the positive electrode, and a separator 3 interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a positive electrode mixture 1 was prepared by mixing each of the positive electrode materials described above, acetylene black, and an electrolyte solution at a mass ratio of 51.6: 3.4: 45.0.
  • an aqueous solution containing 1% by mass of ammonium chloride and 30% by mass of zinc chloride was used as the electrolyte.
  • the cylindrical positive electrode mixture 1 was housed in a bottomed cylindrical negative electrode can 4 made of a zinc alloy. At this time, the separator 3 and the bottom paper 13 were disposed between the positive electrode mixture 1 and the negative electrode can 4.
  • the separator 3 was made of a kraft paper coated with a paste of a crosslinked starch and a binder mainly composed of polyvinyl acetate dissolved in an aqueous solvent and dried. Then, the separator 3 was disposed such that the surface to which the adhesive material was applied faced the negative electrode can 4.
  • a gasket 5 having a hole in the center and made of a polyolefin resin was prepared.
  • the carbon rod 2 was fitted in the hole at the center.
  • polybutene was interposed in the fitting portion between the gasket 5 and the carbon rod 2 as a sealing agent.
  • a positive electrode terminal plate 11 made of a cap-like tin plate having a convex portion at the central portion and a flat plate-like ridge portion around the convex portion was prepared.
  • the upper portion of the carbon rod 2 was fitted in the recess in the central portion of the positive electrode terminal plate 11, and the insulating ring 12 made of resin was disposed in the flat plate-like flange portion of the positive electrode terminal plate 11.
  • a bottom paper 13 was provided between the bottom of the positive electrode mixture 1 and the negative electrode can 4 to ensure insulation between the two.
  • the seal ring 7 was disposed on the outer surface side of the flat plate-like outer peripheral portion of the negative electrode terminal plate 6.
  • a resin tube 8 made of a heat-shrinkable resin film for securing insulation is disposed on the outer periphery of the negative electrode can 4, and the upper end thereof covers the upper surface of the outer peripheral portion of the gasket 5, and the lower end thereof is a seal ring. It was made to heat shrink so that the lower surface of 7 might be covered.
  • a metal outer can 10 made of a tubular tin plate is disposed on the outside of the resin tube 8, its lower end is bent inward, its upper end is curled inward, and the tip of its upper end is the insulating ring 12
  • a crimped, AA-size manganese dry cell was prepared.
  • each 100 pieces of manganese dry batteries using positive electrode materials prepared from the comparative example and the example of the present invention correspond to long-term storage at room temperature for 2 years.
  • Table 2 shows the average value of the open circuit voltage, the standard deviation of the open circuit voltage, and the number of batteries having an open circuit voltage of 1.5 V or less as the JIS nominal voltage before the acceleration test.
  • 0 cells show an open circuit voltage of 1.5 V or less after long-term storage, and the drop in open circuit voltage and the rise in standard deviation of open circuit voltage are significant compared to the comparative example. Was suppressed. It has become possible to maintain excellent discharge performance even after long-term storage.
  • the copper that causes the internal short circuit of the battery can be removed from the positive electrode material regenerated from the waste dry battery, the voltage and discharge after long-term storage can be eliminated. The excellent effect of being able to maintain performance is obtained.
  • the method for producing a positive electrode material of the present invention can contribute to the effective use of resources.

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Abstract

精製された正極材料の製造方法は、廃棄乾電池から正極材料を取り出す工程と、前記正極材料に硫酸を含む水溶液を加える工程と、前記正極材料に過硫酸塩を含む水溶液を加える工程と、を含む。ならびに、マンガン乾電池は、この方法で製造された正極材料を含む正極と、前記正極に対向する負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を備える。

Description

正極材料の製造方法およびそれを用いたマンガン乾電池
　本発明は、廃棄乾電池から二酸化マンガンおよび炭素材を含む正極材料を回収して精製する方法（正極材料の製造方法）およびそれを用いたマンガン乾電池に関する。
　従来から、携帯機器や情報機器等の電子機器および携帯電灯の電源として、マンガン乾電池やアルカリ乾電池が広く用いられている。これらの乾電池の正極には、活物質の二酸化マンガンと、導電材のカーボンブラックや黒鉛等の炭素材が用いられており、負極には、活物質の亜鉛が用いられている。
　マンガン乾電池の正極は、二酸化マンガンの粉末と炭素材の粉末と電解液とを混合したものを円柱状に圧縮成形して、電池の内部に充填されている。
　乾電池は一次電池であり、使い捨てられてしまうが、この廃棄乾電池から有用な材料を再生するための技術開発が進められてきている。
　特許文献１は、使用済み乾電池（マンガン乾電池および／またはアルカリ乾電池）から再生された材料を用いたマンガン乾電池に関し、特に、正極の製造方法に関する。
　特許文献１では、使用済みのマンガン乾電池および／またはアルカリ乾電池から取り出した正極材料を塩酸および／または硫酸を含む希酸を添加することにより再生する工程を含む正極の製造方法が記載されている。
国際公開第２０１５／０３７１７４号
　特許文献１において、廃棄乾電池から正極材料を含む固形物を得る方法は、廃棄乾電池を破砕し、得られた破砕物を磁選、篩分けして外装部材、樹脂部材などを除去する方法などが例示されている。また、そのようにして得られた固形物には、正極材料、負極材料、電解液などが含まれる。
　しかしながら、上記の固形物をマンガン乾電池の正極材料に使用した際、長期保存後に電池の開路電圧および放電性能が著しく低下するという問題が顕在化した。
　上記の開路電圧が著しく低下した電池を解析した結果、電池の内部短絡により開路電圧の低下が引き起こされたことが確認され、短絡箇所より銅が検出された。
　正極材料中に、あえて銅を含む物質を混入させた場合、長期保存後に銅が溶出し、負極側にて析出することにより内部短絡が発生することが確認できた。
　さらに、短絡箇所が電池全体ではなく、局所的に偏って発生していることが確認されたことから、正極材料中に銅を含む物質の小片が混入していたと推定された。
　そこで、廃棄乾電池を破砕し磁選、篩分けした固形物を詳しく観察したところ、破断面が金色もしくは赤金色を呈した略円柱状のいくつかの小片を見つけることができた。これらの組成を分析すると、真鍮や銅であることが判明した。
　これらの形状と組成から、破砕されたアルカリ乾電池の負極集電体に由来するものであると考えられた。
　篩分けにおける篩の目開きを小さくすることで、これらの小片の混入を防止する可能性は考えられるが、全量を除去することは難しい上、固形物自体の収量が低下したり、篩分けに要する時間が増加したり、現実的かつ有効な手段ではない。
　特許文献１では、使用済みのマンガン乾電池および／またはアルカリ乾電池から取り出した正極材料を塩酸および／または硫酸を含む希酸を添加することにより再生する工程を含む正極の製造方法が記載されている。しかしながら、塩酸および／または硫酸を含む希酸は銅を溶解しないので、銅を含んだまま正極材料として再生されてしまう。
　そこで、本開示は、上記の問題点を解決するものであり、廃棄乾電池から正極材料を再生する際に混入する銅を効果的に除去する製造方法を提供し、この正極材料を用いたマンガン乾電池において、長期保存後の開路電圧および放電性能を維持することを目的とするものである。
　上記目的を達成するために本開示は、廃棄乾電池から正極材料を取り出す工程と、前記正極材料に硫酸を含む水溶液を加える工程と、前記正極材料に過硫酸塩を含む水溶液を加える工程と、を含む、精製された正極材料の製造方法である。
　本開示の他の一局面は、これらの正極材料を用いたマンガン乾電池である。
　本開示によれば、廃棄乾電池から再生された正極材料に過硫酸塩処理を行うという構成を備えることにより、正極材料中に混入した銅を効果的に除去することができるので、長期保存後の内部短絡の発生を抑制し、電圧および放電性能を維持することができる。
本発明の一実施形態における廃棄乾電池から正極材料を製造する方法の概略図である。 本発明の他の実施形態における廃棄乾電池から正極材料を製造する方法の概略図である。 本発明により製造された正極材料を利用したマンガン乾電池の一部切欠き断面図である。
　本発明の実施形態について、以下に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。
　本発明の正極材料の製造方法は、廃棄乾電池から正極材料を取り出す工程と、正極材料に硫酸を含む水溶液を加える工程と、正極材料に過硫酸塩を含む水溶液を加える工程と、を含む。
　本発明において、廃棄乾電池とは、マンガン乾電池および／またはアルカリ乾電池を含む。乾電池には、正極材料に活物質の二酸化マンガンと導電材のカーボンブラックや黒鉛などの炭素材が用いられており、負極材料に活物質の亜鉛が用いられている。また、電解液には塩化亜鉛水溶液や水酸化カリウム水溶液が用いられている。本発明において、正極材料とは、少なくとも二酸化マンガンと炭素材とを含む混合物を意味する。
　本発明において、廃棄乾電池から正極材料を取り出す工程を行う方法は、廃棄乾電池を破砕し、得られた破砕物を磁選、篩分けして外装部材、樹脂部材などを除去する方法などが例示できる。また、そのようにして得られた固形物には、正極材料、負極材料、電解液が含まれる。
　この固形物に含まれる正極材料には、放電済みの二酸化マンガン由来の３価のマンガン化合物と、未放電の二酸化マンガン由来の４価のマンガン化合物と、炭素材とが含まれる。
　本発明において、正極材料に硫酸を含む水溶液を加える工程は、硫酸によって、放電済みの正極材料中の３価のマンガン化合物を不均化させて、固体の４価の二酸化マンガンを生成させる工程である。
　この際、不均化により生じる２価のマンガン化合物や負極由来の亜鉛などは、硫酸に可溶であるため、硫酸を含む水溶液とともに除去することができる。しかしながら、銅などは硫酸に不溶なため、除去することが出来ない。
　本発明において、正極材料に過硫酸塩を含む水溶液を加える工程は、硫酸に不溶な銅を溶解させる工程である。この工程によって、銅は、銅イオンとして過硫酸塩を含む水溶液とともに除去することができる。
　塩成分が二酸化マンガンの細孔に残留すると放電性能が低下する一因となる。この影響を抑えるために、過硫酸塩は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムを用いるとよい。これらは単独で用いてもよく、併用して用いても構わない。過硫酸アンモニウムが、放電性能に与える影響がいちばん小さく好ましい。
　この工程で用いる過硫酸塩の水溶液中の濃度は、０．０１～１．０ｍｏｌ／Ｌ（モル／リットル）の範囲内であると良い。過硫酸塩によってマンガン化合物を酸化させる必要はなく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上で銅を溶解させることができる。塩成分の残留による放電性能への影響を抑えるために、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下に抑えることが好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましい。
　本発明において、正極材料に硫酸を含む水溶液を加える工程の後に、正極材料に過硫酸塩を含む水溶液を加える工程を行うことができる。
　具体的には、（ａ１）廃棄乾電池より取り出した前記正極材料から固相Ａ１を得る工程と、（ａ２）固相Ａ１に前記硫酸を含む水溶液を添加した混合物Ａ１を得る工程と、（ａ３）混合物Ａ１をろ過して、固相Ａ２を得る工程と、（ａ４）固相Ａ２を水洗した後、過硫酸塩を含む水溶液を添加した混合物Ａ２を得る工程と、（ａ５）混合物Ａ２をろ過して、固相Ａ３を得る工程と、（ａ６）固相Ａ３を水洗した後、乾燥する工程と、を行うとよい。図１に上述した工程フローを示す。
　第１の工程（ａ１）では、乾電池の廃棄物を破砕機で破砕処理後、磁選により磁性体（金属外装缶、正極端子、負極端子など）を分離し、篩でサイズの大きな固形物（非磁性体の金属部品、紙材、樹脂性部品など）を除去し、残りを固相Ａ１として回収する。固相Ａ１には、少なくともマンガン化合物と炭素材が含まれている。篩の目開きは１ｍｍ以下であると良い。
　第２の工程（ａ２）では、回収した固相Ａ１に硫酸を含む水溶液を添加することによって、放電済みの正極材料中の３価のマンガン化合物を４価と２価に不均化させる。そして、生成した二酸化マンガン（不均化により生成した４価のマンガン化合物）と炭素材を含む混合物Ａ１を得る。不均化反応により生じた２価のマンガン化合物は硫酸に可溶であるため、後述する次の工程（ａ３）で除去される。
　この工程で用いる硫酸の水溶液の濃度は、０．９～３．６ｍｏｌ／Ｌの範囲内であると良い。この硫酸を含む水溶液による処理は、６０℃より高い温度で処理する事で、正極活物質として不活性なλ型の二酸化マンガンよりも、活性で高品位なγ型の二酸化マンガンを優先的に生成させることができる。さらに好ましくは、８０℃より高い温度で処理するとよい。
　１００℃を超えてもγ型の二酸化マンガンをさらに優先的に生成することができるが、ランニングコストや作業時の安全性が悪化してしまうので、１００℃以下が好ましい。
　第３の工程（ａ３）で、硫酸を含む水溶液と正極材料との混合物Ａ１をろ過することで、固相Ａ２を得る。この混合物Ａ１のろ過は、目開き５～１０μｍ程度のガラスフィルターを用い、吸引ろ過すると良い。第２の工程（ａ２）で不均化により生じた２価のマンガン化合物は硫酸に可溶であるため、この工程（ａ３）で除去されるが、硫酸に不溶の銅は、固相Ａ２に残っている。
　第４の工程（ａ４）で、固相Ａ２を水洗した後、過硫酸塩を含む水溶液を添加した混合物Ａ２を得る。水洗は、第３の工程（ａ３）のろ過の後、同じフィルター上で行ってもよく、ろ過後の固相Ａ２を別に取り分けて行っても良い。また、水洗後に乾燥を行っても良い。
　この過硫酸塩を含む水溶液による処理で、銅などを溶解することができ、後述する次の工程（ａ５）で除去される。
　この工程で用いる過硫酸塩の水溶液の濃度は、０．０１～１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内であると良い。
　過硫酸塩を含む水溶液を添加した混合物２は加温しなくても良いが、より効率的に銅を溶解させる為、撹拌を行うと良い。過硫酸塩を含む水溶液による処理の時間は、固相Ａ１を得る工程における篩の目開きが大きいほど、つまり、混入する銅を含む物質の粒径が大きいほど、また、過硫酸塩の濃度が低いほど長くすると良い。
　第５の工程（ａ５）で、混合物Ａ２をろ過して、固相Ａ３を得る。この混合物Ａ２のろ過も、目開き５～１０μｍ程度のガラスフィルターを用い、吸引ろ過すると良い。この工程によって、銅は、銅イオンとして過硫酸塩を含む水溶液とともに除去することができる。
　第６の工程（ａ６）で、固相Ａ３を水洗した後、乾燥する。混合物Ａ２の水洗により、固相Ａ３のｐＨを４～５の範囲に調整すると良く、ろ過後に同じフィルター上で行ってもよく、ろ過後の固相Ａ３を別に取り分けて行っても良い。また、水洗後の乾燥は、例えば８０～１２０℃の熱風を当ててもよく、同温度の恒温槽の中で乾燥させても良い。
　このような工程を行うことによって、廃棄乾電池から二酸化マンガンおよび炭素材を含む正極材料を回収して精製することができる。
　本発明において、正極材料に硫酸を含む水溶液を加える工程と、正極材料に過硫酸塩を含む水溶液を加える工程とは、正極材料に硫酸および過硫酸塩を含む水溶液を加える工程によって行うことができる。
　具体的には、（ｂ１）廃棄乾電池より取り出した前記正極材料から固相Ｂ１を得る工程と、（ｂ２）固相Ｂ１に硫酸および過硫酸塩を含む水溶液を加えて混合物Ｂ１を得る工程と、（ｂ３）混合物Ｂ１をろ過して、固相Ｂ２を得る工程と、（ｂ４）固相Ｂ２を水洗した後、乾燥する工程と、を行うとよい。図２に上述した工程フローを示す。
　第１の工程（ｂ１）は、前述した工程（ａ１）と同様のため、ここでの説明は割愛する。
　第２の工程（ｂ２）は、固相Ｂ１に対して、硫酸によるマンガン化合物の不均化と、過硫酸塩による銅の溶解とを、ひとつの工程で行い、混合物Ｂ１を得るものである。
　第２の工程（ａ２）で用いる硫酸および過硫酸塩を含む水溶液は、硫酸を０．９～３．６ｍｏｌ／Ｌ、過硫酸塩を０．０１～１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲で含むとよい。
　この硫酸および過硫酸塩を含む水溶液による処理は、６０℃より高い温度で処理する事で、正極活物質として不活性なλ型の二酸化マンガンよりも、活性で高品位なγ型の二酸化マンガンを優先的に生成させることができる。さらに好ましくは、８０℃より高い温度で処理するとよい。
　１００℃を超えてもγ型の二酸化マンガンをさらに優先的に生成することができるが、ランニングコストや作業時の安全性が悪化してしまうので、１００℃以下が好ましい。
　上述した温度域では、過硫酸塩による銅の溶解も促進されるため、０．１ｍｏｌ／Ｌ程度の、より低濃度の過硫酸塩で処理が可能となり、二酸化マンガンの細孔への塩成分の残留による放電性能への影響を抑えることができる。
　第３の工程（ｂ３）は、混合物Ｂ１をろ過して、固相Ｂ２を得る。この混合物Ｂ１のろ過は、目開き５～１０μｍ程度のガラスフィルターを用い、吸引ろ過すると良い。この工程によって、混合物Ｂ１から２価のマンガン化合物と銅イオンを除去することができる。
　第４の工程（ｂ４）は、固相Ｂ２を水洗した後、乾燥する。混合物Ｂ１の水洗により、固相Ｂ２のｐＨを４～５の範囲に調整すると良く、ろ過後に同じフィルター上で行ってもよく、ろ過後の固相Ｂ２を別に取り分けて行っても良い。また、水洗後の乾燥は、例えば８０～１２０℃の熱風を当ててもよく、同温度の恒温槽の中で乾燥させても良い。
　このような工程を行うことによって、廃棄乾電池から二酸化マンガンおよび炭素材を含む正極材料を回収して精製することができる。
　以下に本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
　まず、乾電池の廃棄物を破砕機で破砕処理後、磁選により磁性体（金属外装缶、正極端子、負極端子など）を分離し、目開き５００μｍの篩でサイズの大きな固形物（非磁性体の金属部品、紙材、樹脂性部品など）を除去し、残りの固相Ａ１（固相Ｂ１）を得た。この固相Ａ１（固相Ｂ１）は、マンガンを３５．９質量％、炭素を８．１質量％含み、マンガンの平均価数は３．４３であった。
　＜実施例Ａ＞
　この固相Ａ１に１．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を、１ｇの固相Ａ１に対して１０ｍｌの割合で添加し、９０℃にて１時間加温して混合物Ａ１を得た。
　さらに、この混合物Ａ１を、目開きが１０μｍのブフナーロートを用い、吸引ろ過して、固相Ａ２を得た。
　引き続き、ブフナーロート内で固相Ａ２を水洗し、０．２ｍｏｌ／Ｌの過硫酸アンモニウム水溶液を、１ｇの固相Ａ２に対して１０ｍｌの割合で添加し、約２００ｒｐｍにて２時間撹拌して混合物Ａ２を得た。
　さらに、この混合物Ａ２を、目開きが１０μｍのブフナーロートを用い、吸引ろ過して、固相Ａ３を得た。
　最後に、ブフナーロート内でろ液のｐＨが４～５となるまで固相Ａ３を水洗した後、固相３を取り出して１１０℃の熱風で３時間乾燥させて、精製された正極材料として回収した。
　この精製された正極材料は、マンガンを７０．８質量％、炭素を１６．８質量％含み、マンガンの平均価数は３．８４であった。
　＜比較例＞
　なお、比較例として、実施例Ａと同様に上記の固相Ａ２の水洗までを行った後、過硫酸アンモニウム水溶液を添加せずに固相Ａ２を取り出して１１０℃の熱風で３時間乾燥させて、正極材料として回収したものを作製した。
　この正極材料は、マンガンを７１．１質量％、炭素を１６．６質量％含み、マンガンの平均価数は３．８４であった。
　＜実施例Ｂ＞
　前述した固相Ｂ１に、１．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸および０．１ｍｏｌ／Ｌの過硫酸アンモニウムを含む水溶液を準備し、１ｇの固相Ｂ１に対してこの水溶液を１０ｍｌの割合で添加し、９０℃にて１時間加温して混合物Ｂ１を得た。
　この混合物Ｂ１を目開きが１０μｍのブフナーロートを用い、吸引ろ過して、固相Ｂ２を得た。
　引き続き、ブフナーロート内でろ液のｐＨが３～４となるまで固相Ｂ２を水洗した後、固相Ｂ２を取り出して１１０℃の熱風で３時間乾燥させて、精製された正極材料として回収した。
　この精製された正極材料は、マンガンを７１．０質量％、炭素を１６．９質量％含み、マンガンの平均価数は３．８３であった。
　本発明の実施例および比較例より得られた正極材料中の銅のＩＣＰ発光分光分析の結果を表１に示す。表１において、比較例より得られた正極材料中の銅濃度が３６ｐｐｍであったのに比べ、本発明の実施例より得られた正極材料中の銅濃度は０ｐｐｍであった。
　以上のように、本発明の製造方法の一実施の形態によれば、正極材料中の銅濃度が著しく減少することが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、本発明の実施例および比較例より得られた正極材料中のマンガンの平均価数に差は見られないことから、マンガン化合物の酸化に過硫酸塩は寄与していないことが示唆された。
　また、別の実験において、過硫酸アンモニウムを過硫酸カリウムや過硫酸ナトリウムに置き換えた場合でも、正極材料中の銅濃度を０ｐｐｍにできることが確認できた。
　次に、本発明の実施例および比較例より得られた正極材料を用いて、図２に示す単３形のマンガン乾電池（Ｒ６）と同様の電池を以下の手順により作製し、長期保存後の開路電圧および放電性能を評価した。
　この電池は、正極材料を含む正極合剤１で構成された正極と、正極に対向する負極缶４で構成された負極と、正極と負極との間に介在するセパレータ３とを有する。
　上述した各々の正極材料と、アセチレンブラックと、電解液とを、５１．６：３．４：４５．０の質量比で混合した正極合剤１を準備した。
　電解液には、塩化アンモニウムを１質量％、および塩化亜鉛を３０質量％含む水溶液を用いた。
　亜鉛合金からなる有底円筒形の負極缶４に円柱状の正極合剤１を収納した。このとき、正極合剤１と負極缶４との間にセパレータ３および底紙１３を配置した。
　セパレータ３には、クラフト紙に、架橋デンプンとポリ酢酸ビニルを主とする結着剤とを水系溶媒に溶かした糊材を塗布し乾燥させたものを用いた。そして、糊材が塗布された面が負極缶４に対向するように、セパレータ３を配した。
　次に、開口部を有する円形状の鍔紙９を、正極合剤１の上部に配置した。その後、正極合剤１の中空部に炭素棒２を配置した。
　ポリオレフィン系樹脂からなる、中央に孔を有するガスケット５を準備した。その中央部の孔に炭素棒２を嵌合させた。なお、炭素棒２をガスケット５の孔に嵌合させる際には、ガスケット５と炭素棒２との嵌合部分に、封止剤としてポリブテンを介在させた。
　中央部に凸部およびその周囲に平板状の鍔部を有する、キャップ状のブリキ板からなる正極端子板１１を準備した。炭素棒２の上部を正極端子板１１の中央部の凹部に嵌合させ、正極端子板１１の平板状の鍔部には、樹脂製の絶縁リング１２を配した。正極合剤１の底部と負極缶４の間に底紙１３を設け、両者間の絶縁状態を確保した。負極端子板６の平板状外周部の外面側にシールリング７を配置した。
　負極缶４の外周には、絶縁を確保するための熱収縮性を有する樹脂フィルムからなる樹脂チューブ８を配し、その上端部が、ガスケット５の外周部上面を覆い、その下端部がシールリング７の下面を覆うように熱収縮させた。
　筒状のブリキ板からなる金属外装缶１０を、樹脂チューブ８の外側に配置し、その下端部を内側に折り曲げ、その上端部を内方にカールさせるとともに、その上端部の先端を絶縁リング１２にかしめ、単３形のマンガン乾電池を作製した。
　これらの電池の長期保存後の開路電圧および放電性能を評価するため、比較例および本発明の実施例より作製した正極材料を用いたマンガン乾電池の各１００個について、常温２年の長期保存に相当する４５℃４ヶ月の加速試験を行った後、開路電圧を測定するとともに、２０±１℃の環境で、１００ｍＡの定電流で連続的に放電し、閉路電圧が０．９Ｖに達するまでの放電持続時間を測定した。
　加速試験前における、各々１００個の電池の開路電圧の平均値、開路電圧の標準偏差、および開路電圧がＪＩＳ公称電圧である１．５Ｖ以下を示した電池個数を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２において、本発明の実施例および比較例では、開路電圧の標準偏差、および開路電圧が１．５Ｖ以下を示した電池個数に関して大きな差は確認されず、正極中に混入した銅の影響は見られなかった。
　次に、加速試験後における、各々１００個の電池の開路電圧の平均値、開路電圧の標準偏差、１．５Ｖ以下の開路電圧を示した電池個数、および開路電圧の最も低い電池から電圧の高い順に５個をサンプリングし、上述した放電試験を行った持続時間の平均値を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３において、比較例では、１．５Ｖ以下の開路電圧を示した電池が１３個発生し、これに伴い開路電圧の平均値の低下および開路電圧の標準偏差の大幅な上昇が確認された。これらは、正極中に混入した銅によって、内部短絡が発生していることが原因である。内部短絡が発生した電池は、放電性能の劣化が激しく、上述した放電試験では、わずか９分しか持続しないという結果であった。
　これに対して、本発明の実施例では、長期保存後に１．５Ｖ以下の開路電圧を示す電池は０個になり、比較例に比べて開路電圧の低下および開路電圧の標準偏差の上昇が大幅に抑制された。長期保存後にも優れた放電性能を維持することが可能となった。
　以上のように、本発明の実施形態によれば、廃棄乾電池から再生された正極材料中から、電池の内部短絡を引き起こす原因となる銅を除去することが出来る為、長期保存後の電圧および放電性能を維持することができるという優れた効果が得られる。
　本発明の正極材料の製造方法は、資源の有効活用に貢献することができる。
　　１　　　　正極合剤
　　２　　　　炭素棒
　　３　　　　セパレータ
　　４　　　　負極缶
　　５　　　　ガスケット
　　６　　　　負極端子板
　　７　　　　シールリング
　　８　　　　樹脂チューブ
　　９　　　　鍔紙
　　１０　　　　金属外装缶
　　１１　　　　正極端子板
　　１２　　　　絶縁リング
　　１３　　　　底紙

Claims (9)

  1. 廃棄乾電池から正極材料を取り出す工程と、
    前記正極材料に硫酸を含む水溶液を加える工程と
    前記正極材料に過硫酸塩を含む水溶液を加える工程と、
    を含む、精製された正極材料の製造方法。
  2. 前記過硫酸塩は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、および過硫酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の正極材料の製造方法。
  3. 前記過硫酸塩は、過硫酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１に記載の正極材料の製造方法。
  4. 前記過硫酸塩を含む水溶液の過硫酸塩の濃度は、０．０１～１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の正極材料の製造方法。
  5. 前記正極材料に硫酸を含む水溶液を加える工程の後に、
    前記正極材料に過硫酸塩を含む水溶液を加える工程を
    行うことを特徴とする請求項１に記載の正極材料の製造方法。
  6. （ａ１）前記廃棄乾電池より取り出した前記正極材料から固相Ａ１を得る工程と、
    （ａ２）前記固相Ａ１に前記硫酸を含む水溶液を添加した混合物Ａ１を得る工程と、
    （ａ３）前記混合物Ａ１をろ過して、固相Ａ２を得る工程と、
    （ａ４）前記固相Ａ２を水洗した後、前記過硫酸塩を含む水溶液を添加した混合物Ａ２を得る工程と、
    （ａ５）前記混合物Ａ２をろ過して、固相Ａ３を得る工程と、
    （ａ６）前記固相Ａ３を水洗した後、乾燥する工程と、
    を含むことを特徴とする請求項５に記載の正極材料の製造方法。
  7. 前記正極材料に硫酸を含む水溶液を加える工程と、
    前記正極材料に過硫酸塩を含む水溶液を加える工程とは、
    前記正極材料に硫酸および過硫酸塩を含む水溶液を加える工程によって
    行うことを特徴とする請求項１に記載の正極材料の製造方法。
  8. （ｂ１）前記廃棄乾電池より取り出した前記正極材料から固相Ｂ１を得る工程と、
    （ｂ２）前記固相Ｂ１に前記硫酸および前記過硫酸塩を含む水溶液を加えて混合物Ｂ１を得る工程と、
    （ｂ３）前記混合物Ｂ１をろ過して、固相Ｂ２を得る工程と、
    （ｂ４）前記固相Ｂ２を水洗した後、乾燥する工程と、
    を含む、請求項７に記載の正極材料の製造方法。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載された方法で製造された正極材料を含む正極と、前記正極に対向する負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を備えたマンガン乾電池。
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