CN101828284A - 锰干电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的锰干电池包括：包含二氧化锰的正极材料混合物、包含锌的负极壳、设置在正极材料混合物与负极壳之间的隔膜、以及电解质。正极材料混合物中的镍含量为0.04wt％以下，电解质中的钠含量为0.8wt％以下。本发明提供了一种具有出色的存储特性的高度可靠的锰干电池，其中储存期间的电池电压下降被抑制。

Description

锰干电池
技术领域
本发明涉及一种锰干电池，尤其涉及锰干电池中的正极材料混合物和电解质的改进。
背景技术
传统上，为了提高锰干电池的性能，人们已经进行了各种研究。例如，专利文献1提出，为了降低包含在电解质(在组装电池的工艺中会被吸入二氧化锰的孔中)中的碱金属及类似物的含量从而借此提高放电性能，电解质中以硫酸盐计的碱金属或碱土金属含量为0.3wt％以下。
专利文献2提出，为了抑制负极因包含在用作正极活性材料的二氧化锰中的杂质比如镍而产生的腐蚀，其中镍、钴和铜的含量分别为0.04wt％以下、0.03wt％以下和0.03wt％以下的二氧化锰被用作正极活性材料。
然而，在专利文献1中，如果包含在二氧化锰中的作为杂质的镍的含量较高，那么电池电压在储存期间会降低，并且存储特性会劣化。在专利文献2中，如果包含在电解质中的作为杂质的钠的含量较高，那么电池电压在储存期间会降低，并且存储特性会劣化。存在于电池内的杂质对电池存储特性所发挥的影响还未被充分地研究。
专利文献1：日本专利特开No.2001-189157。
专利文献2：日本专利特开No.Hei8-83611。
发明内容
技术问题
本发明试图解决上述传统问题，并且提供一种具有出色的存储特性的高度可靠的锰干电池。
技术问题的解决方案
本发明涉及一种锰干电池，其包括包含二氧化锰的正极材料混合物、包含锌的负极壳、设置在正极材料混合物与负极壳之间的隔膜、以及电解质，其中正极材料混合物中的镍含量为0.04wt％以下，电解质中的钠含量为0.8wt％以下。
优选正极材料混合物包括二氧化锰、导电剂、以及电解质的混合物，正极材料混合物中的二氧化锰的含量为40～60wt％。
二氧化锰优选为选自于天然二氧化锰和电解二氧化锰中的至少一种。
天然二氧化锰中的镍含量优选为0.11wt％以下。
电解二氧化锰中的钠含量优选为0.4wt％以下。
优选在本发明的锰干电池中，V1-V2等于或小于50，其中V1代表处于初始状态的20℃下的开路电压(mV)；V2代表在50℃的环境中储存2个月后在20℃下的开路电压(mV)。
优选在本发明的锰干电池中，锰干电池具有尺寸D，并且T2/T1等于或大于0.85，其中T1代表初始状态下持续放电的持续时间；T2代表在50℃的环境中储存2个月后持续放电的持续时间，其中持续放电在20℃的环境中以2.2欧姆的恒定电阻进行，直到闭路电压达到0.9V为止。
本发明的有益效果
根据本发明，可以提供一种具有出色的存储特性的高度可靠的锰干电池，其中电池电压在储存期间的下降被抑制。
附图说明
图1所示为本发明的实施方式中的锰干电池的部分截面主视图。
具体实施方式
本发明人已经对存在于电池内的杂质对电池的存储特性所发挥的影响进行了深入的研究，结果发现：包含于二氧化锰中的镍和包含于电解质中的钠对电池的存储特性具有显著的影响；并且通过将二氧化锰中的镍含量以及电解质中的钠含量分别降低为0.04wt％以下和0.8wt％以下，可抑制电池的存储特性的劣化。具体地说，本发明涉及一种锰干电池，其包括包含二氧化锰的正极材料混合物、包含锌的负极壳、设置在正极材料混合物与负极壳之间的隔膜、以及电解质。本发明的特征在于，正极材料混合物中的镍含量为0.04wt％以下，并且电解质中的钠含量为0.8wt％以下。
通过上述方案，可以提供一种具有出色的存储特性的高度可靠的锰干电池，其中电池电压在储存期间的下降被抑制。应当注意，二氧化锰中的镍以及电解质中的钠的上述含量是处于初始状态(例如，在制造电池后的1个星期内)的电池中的值。在随后的状态中，镍和钠的上述含量几乎保持不变，即使在储存电池之后也是如此。
当正极材料混合物中的镍含量超过0.04wt％时，增加量的氧化镍存在于正极材料混合物中，于是镍将以镍离子的形式渗入电解质中。当该情况发生时，负极中的锌的氢过电压降低，导致负极壳的腐蚀。由于该腐蚀，内阻增加，并且储存后的放电性能劣化。
当电解质中的钠含量超过0.8wt％时，存在于正极材料混合物中的钠离子会与存在于电池内的氧在处于电子富集状态的负极壳的表面上反应。于是，产生了具有导电性的氧化钠的树枝状晶体。由此形成的氧化钠的树枝状晶体会刺穿隔膜，从而导致内部短路。
当正极材料混合物中的镍含量超过0.04wt％、并且电解质中的钠含量超过0.8wt％时，作为因氧化钠的树枝状晶体刺穿隔膜而导致的内部短路的结果，会发生弱放电，于是隔膜附近的pH转变为酸性更大的区域。于是，二氧化锰中的氧化镍中的镍有以镍离子的形式渗入电解质的趋势。当渗入的镍离子迁移到负极并且在包含锌的负极壳的表面上沉积时，沉积的镍和锌形成局部电池。于是，锌通过与镍反应被消耗，从而导致电池电压的显著下降。
镍含量越小，存在于正极材料混合物中的氧化镍的含量越小，于是越少量的镍离子渗入电解质中。正极材料混合物中的镍含量优选为0～0.25wt％。
钠含量越小，越不可能产生具有导电性的氧化钠的树枝状晶体，从而防止内部短路发生。电解质中的钠含量优选为0～0.53wt％。
包含于正极材料混合物中的镍来源于存在于二氧化锰中的作为杂质的镍。至于二氧化锰，例如，可以使用电解二氧化锰(EMD)和天然二氧化锰(NMD)。由于NMD包含大量的杂质，故优选预先定量分析NMD以检测其品质。
NMD中的镍含量优选为0.11wt％以下，进一步优选为0.08wt％以下。
在通常的锰干电池中，正极材料混合物中的二氧化锰的含量为40～60wt％。即使在其中二氧化锰仅包含NMD的情况中，只要NMD中的镍含量以及正极材料混合物中的二氧化锰的含量在上述范围内，正极材料混合物中的镍含量就保持为低于或等于0.04wt％。
包含于EMD中的作为杂质的镍的含量与NMD中的镍含量相比要小。在通过传统方法获得EMD中，镍含量超过0.11wt％几乎是不可能的。然而，优选预先定量分析EMD以检测其品质。
例如，NMD中的镍含量可通过如下步骤确定：用酸溶解NMD，过滤溶解的NMD以分离不溶性物质，然后对不溶性物质进行电感耦合等离子体发射光谱法(下文称为ICP发射光谱法)分析。正极材料混合物中的镍含量以类似的方法确定。
钠在制备电解质的工艺中进入电解质。例举的制备用作电解质的氯化锌水溶液的方法是使用如下溶液的方法：通过用活性炭处理在印刷电路板的制备工艺中制得的蚀刻废液(即，包含氯化铜的盐酸溶液)而获得该溶液(日本专利特开No.Hei 6-145829)。根据该方法，已经包含于蚀刻废液中的钠保留在制得的氯化锌水溶液中。因此，优选预先通过原子吸收分光光度法等定量分析氯化锌水溶液以检测其品质。蚀刻废液中的钠含量优选为0.5wt％以下，进一步优选为0.1wt％以下。
例如，优选用于电解质中的水为通过使自来水或工业用水(硬水)流经反渗透膜(RO膜)或阳离子交换树脂的经处理的水。RO膜具有除去包含于水中的杂质比如离子或盐的性能。离子交换树脂的离子去除能力高于RO膜的离子去除能力。RO膜或离子交换树脂可根据制造成本而合适地选择，或者可选地，可组合使用它们。至于离子交换树脂，例如，可以使用氢型强酸阳离子交换树脂用于用氢离子取代钠离子。应当注意，在通常的用于从硬水中制备软水的软水剂中，钠型强酸阳离子交换树脂被使用，其中水中的矿物质被钠取代，导致水中具有更高含量的钠。因此，当使用软水剂时应当小心。
此外，存在该情况，其中包含于锰干电池中的电解质中的钠来源于包含于EMD中的钠。例如，当使用已知的氢氧化钠或碳酸氢钠的水溶液作为制备EMD的中和工艺中的中和剂时，钠保留在EMD中。为了确定无疑地将电解质中的钠含量降低为等于或小于0.8wt％，EMD中的钠含量优选为0.4wt％以下，进一步优选为0.2wt％以下。例如，EMD中的钠含量可通过如下步骤调节到上述范围内：在使用氢氧化钠水溶液进行上述中和工艺之后，用水进行充分地洗涤或者用加压蒸气进行洗涤。至于水，优选使用经上述离子交换树脂或RO膜处理的水。至于中和剂，为了降低EMD中的钠含量，例如，可以使用除碱性钠盐比如氢氧化钠之外的中和剂。具体地说，在中和工艺中可以使用氢氧化钾、氯化铵、或氢氧化铵。例如，EMD中的钠含量可通过如下步骤确定：用酸溶解EMD，过滤溶解的EMD以分离不溶性物质，然后对不溶性物质进行原子吸收分光光度法。
应当注意，包含于NMD中的作为杂质的钠的含量通常低至约0.1wt％以下，并且钠的含量几乎不可能超过0.4wt％。然而，优选预先定量分析NMD以检测其品质。
例如，本发明中的锰干电池中的电解质中的钠含量可通过如下步骤确定：对包含于正极材料混合物或隔膜中的电解质进行取样，并且对样品进行原子吸收分光光度法。
例如，对于设置在正极材料混合物与负极壳之间的隔膜，可以使用具有浆糊层的牛皮纸，其中该浆糊层通过将浆糊涂覆在牛皮纸的表面上并且干燥该浆糊而形成于其一个表面上。
至于浆糊，例如，可以使用通过将主要由交联淀粉和聚醋酸乙烯酯构成的粘结剂溶解于醇类溶剂而制得的浆糊。可选地，隔膜可以仅由浆糊层构成。本发明不仅适用于包括由具有形成于其一个表面上的浆糊层的牛皮纸制成的隔膜的纸板型(paper-lined type)锰干电池，而且适用于包括仅由浆糊层构成的隔膜的浆糊型锰干电池。
至于负极壳，例如，可以使用包含少量铅(铅含量：0.05～0.6wt％)的锌合金。
下面结合附图1对根据本发明的锰干电池的实施方式进行说明。图1所示为本发明的D尺寸锰干电池(R20)的部分截面主视图。
圆柱形正极材料混合物1被放入由锌制成的底部为圆柱形的负极壳4中。隔膜3设置在正极材料混合物1与负极壳4之间。至于隔膜3，例如，可以使用其上浆糊被涂覆并干燥的牛皮纸，其中浆糊通过将主要由交联淀粉和聚醋酸乙烯酯构成的粘结剂溶于醇类溶剂中而制得。将隔膜3设置成使其上涂有浆糊的表面面向负极壳4。在正极材料混合物1内，插入通过烧结炭粉而获得的碳棒2(正极集电器)。
至于正极材料混合物1，例如，可以使用粉末状二氧化锰、粉末状导电剂比如乙炔黑、以及电解质的混合物。正极材料混合物1中的二氧化锰的含量优选为40～60wt％。至于二氧化锰，可以使用EMD、NMD、或它们的混合物。
NMD相对于EMD是便宜的，但其纯度较低。因此，为设计低制造成本的电池，例如，NMD与EMD的重量混合比为100∶0～70∶30是足够的；为设计高性能的电池，例如，NMD与EMD的重量混合比为0∶100～30∶70是足够的；考虑到制造成本与高性能之间平衡，为设计良好性能价格比的电池，NMD与EMD的重量混合比为40∶60～60∶40是足够的。包含于正极材料混合物中的二氧化锰与导电剂的重量比优选为3∶1～7∶1。包含于正极材料混合物中的二氧化锰和导电剂与电解质的重量比优选为1.0∶1～1.7∶1。二氧化锰粉末的平均粒径为，例如，20-50μm。乙炔黑粉末的比表面积为，例如，40-100m2/g。至于电解质，可以使用包含氯化锌的水溶液。可以在电解质中添加少量的氯化铵。
由树脂制成的垫片5在其中心具有孔，并且圆柱形碳棒2经由该孔插入。在碳棒2与垫片5的孔之间的接触部分、以及设置在垫片5的外周面的下表面上的槽与负极壳4的开口边缘之间的接触部分上，涂覆由聚丁烯等制成的密封剂，用于确保密封。具有小孔的圆形牛皮纸板9设置在正极材料混合物1的顶端上，并且碳棒2经由牛皮纸板9的小孔插入。
负极壳4的开口用垫片5、以及由锡板制成的帽形正极接头11覆盖，该帽形正极接头11具有在其中心处的突出以及围绕该突出的平面形侧缘。碳棒2的顶端装入形成于正极接头11的突出的后侧面上的凹陷处，并与其电连接。在正极接头11的平面形侧翼上，设置由树脂制成的绝缘环12。为了确保正极材料混合物的底部与负极壳4的底部之间的绝缘，在它们之间设置底部纸13。密封环7设置在负极接头6的平面形外周面的外表面上。
在负极壳4的外周面表面上，设置由热缩性树脂膜制成的树脂管8。树脂管8的上端覆盖垫片5的外周面部分的上表面，树脂管8的下端覆盖密封环7的下表面。
由锡板制成的管状外部金属壳10设置在树脂管8的外侧上，其底端向内弯曲以便覆盖密封环7。外部金属壳10的上端向内卷曲，并且其上端的边缘卷曲到具有介于它们之间的绝缘环12的正极接头11上，于是锰干电池被全封闭。
正极材料混合物1(正极活性材料、导电剂、和电解质的混合物)中的镍含量为0.04wt％以下，并且包含于正极材料混合物1和隔膜3中的电解质中的钠含量为0.8wt％以下。因此，可以获得具有出色的存储特性的高度可靠的锰干电池，其中因内部短路导致的电池电压的下降被抑制。
具体地说，由此获得的锰干电池具有如下出色的存储特性。
关系表达式V1-V2＜50或V1-V2＝50是令人满意的，其中V1代表初始状态的在20℃下的开路电压(mV)，V2代表在50℃的环境下储存2个月后、在20℃下的开路电压(mV)。此处，锰干电池具有尺寸D。
电池的上述开路电压主要取决于二氧化锰的类型(EMD、NMD、或它们的混合物)、以及二氧化锰与导电剂的混合比而变化。另一方面，电池储存前后的开路电压差值(即，电压降)始终为50mV以下，而与二氧化锰的类型以及二氧化锰于导电剂的混合比无关。由于锌合金中的铅含量较小，故负极处的电势近似等于锌的电势。因此，锌合金中的组成差异(比如，铅的含量)对开路电压几乎没有或没有影响。即使在不同尺寸的电池中，当二氧化锰的类型以及二氧化锰与导电剂的混合比相同时，这些电池显示出几乎相同的开路电压。
此外，关系表达式0.85＜T2/T1或0.85＝T2/T1是令人满意的，其中T1代表初始状态下持续放电的持续时间；T2代表在50℃的环境下储存2个月后持续放电的持续时间，其中，该持续放电在20℃的环境下以2.2欧姆的恒定电阻进行，直到闭路电压达到0.9V为止。此处，使用具有尺寸D的锰干电池进行持续放电。换句话说，在50℃的环境下储存2个月后的放电容量与初始放电容量的比值为85％以上。
碳棒2的透气率优选为0.5cm3以下。通过使用其透气率被严格限制在上述范围内的碳棒，可以抑制氧经由碳棒2浸入电池，从而降低电池中的氧的量，从而抑制钠的氧化。例如，碳棒2的透气率可通过如下步骤确定：对碳棒施加4kg/cm2(0.39MPa)的气压60分钟，接着在该60分钟内测定流经碳棒的空气量。
为了确保较好的密封并降低电池中的氧的量，从而抑制钠的氧化，碳棒2与垫片5的小孔的配合比优选为1.01-1.07。在此使用的碳棒2与垫片5的小孔的配合比是用碳棒2的直径除以安装碳棒2之前垫片5的小孔的直径所确定的值。当碳棒2与垫片5的小孔的配合比超过1.07时，垫片5将有裂缝，于是密封变差。当碳棒2与垫片5的小孔的配合比低于1.01时，氧会经由碳棒2与垫片5之间的狭窄间隙进入电池内。例如，垫片5的小孔的直径为7.5-7.9mm。例如，碳棒2的直径为7.95-8.05mm。
碳棒的气密性以及配合比的上述优选范围并不限于D尺寸的电池。在除了D尺寸之外的任何尺寸的电池中，碳棒的气密性以及配合比均优选在上述范围内。
本发明的实施例
下面结合实施例对本发明的实施方式进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。<<实施例1-13和对照例1-18>>
如图1所示的本发明的D尺寸的锰干电池(R20)通过如下方法制造。图1所示为本发明的D尺寸的锰干电池(R20)的部分截面主视图。圆柱形正极材料混合物1被放入由包含0.4wt％铅的锌合金制成的底部为圆柱形的负极壳4中。此时，隔膜3设置在正极材料混合物与负极壳4之间。底部纸13设置在正极材料混合物1与负极壳4的底部之间，从而确保正极材料混合物与负极壳之间的电绝缘。至于隔膜3，其上浆糊被涂覆并干燥的牛皮纸被使用，其中浆糊通过将主要由交联淀粉和聚醋酸乙烯酯构成的粘结剂溶解于醇类溶剂中制得。隔膜3设置成使得其上涂覆了浆糊的表面面向负极壳4。
接着，将具有小孔的圆形牛皮纸板9设置在正极材料混合物1的顶端上。随后，将通过烧结炭粉而获得的碳棒2(直径：8.0mm，透气率：0.2cm3)插入正极材料混合物1的中心。至于正极材料混合物1，使用通过混合重量比为45∶10∶45的二氧化锰、乙炔黑、和电解质而制得的材料。
制备由聚烯烃基树脂制成的其中心具有小孔(直径：7.8mm)的垫片5。垫片5与碳棒2适配，以便于碳棒2经由垫片的小孔插入。在使垫片5与碳棒2适配中，在垫片5与碳棒2之间的配合部分上涂覆作为密封剂的聚丁烯。
制备由锡板制成的帽形正极接头11，其具有在中心处的突出、以及围绕突出的平面形侧翼。碳棒2的顶端与正极接头11的中心的凹陷处适配。在正极接头11的平面形侧翼上，设置由树脂制成的绝缘环12。在负极接头6的平面形外周面的外表面上设置密封环7。
在负极壳4的外周面表面上，设置由热缩性树脂膜制成的用于确保绝缘的树脂管8，该树脂管受热收缩使得其上端覆盖垫片5的外周面部分的上表面，并且其下端覆盖密封环7的下表面。由锡板制成的管状外金属壳10设置在树脂管8的外侧上。外金属壳10的底端向内弯曲，并且其上端向内卷曲，其中其上端的边缘卷曲到绝缘环12上。
在制备上述锰干电池中，就用于正极活性材料的二氧化锰来说，80重量份的天然二氧化锰(NMD)和20重量份的电解二氧化锰(EMD)的混合物被使用。至于NMD，表1所示的NMD 1-6被使用。此处，在表1中，制造商A代表Quintal S.A.，制造商B代表Erachem EuropeS.A。至于EMD，贵州红星发展大龙锰业有限责任公司制造的一种EMD被使用。在制备上述EMD中，碳酸氢钠(NaHCO3)作为中和剂被使用，但在中和后，EMD用水充分地洗涤。
表1
Figure G200980000351XD00081
至于电解质，如表2所示的电解质1-5被使用。按如下所述方法制备电解质1-5。首先，通过如下步骤制得电解质1-3：将预定量的已流经阳离子交换树脂的水添加到每一不同批号的40wt％氯化锌水溶液(Nagai Metal Traders Sdn Bhd公司制造)中，将氯化锌水溶液加热到45-50℃的温度，添加预定量的氯化铵，接着搅拌，然后进一步添加已流经阳离子交换树脂的水，使得电解质中的氯化锌的浓度和氯化铵的浓度分别为30wt％和1wt％。
接着，将氯化钾添加到电解质1中，使得电解质中的钾浓度为1.00ppm，借此制得富含钾的电解质4。将氯化钙添加到电解质1中，使得电解质中的钙浓度为1.00ppm，借此制得富含钙的电解质5。
表2
Figure G200980000351XD00082
如表1和2所示的包含于NMD、EMD以及电解质中的各种元素的含量使用原子吸收分光光度法或ICP发射光谱法确定。NMD和电解质的组合按表3所示改变。
各个电池的存储特性按如下方法评估。
评估
(1)储存前后开路电压的测定
测定初始状态的电池以及在50℃的环境中储存2个月后的电池在20℃下的开路电压。计算初始状态的电池的开路电压V1与储存后的电池的开路电压V2之间的差值(储存期间的电压降)，即V1-V2值。当储存期间的电压降为50mV以下时，存储特性被判断为是出色的。
(2)储存前后放电持续时间的测定
通过如下方法测定初始状态的电池以及在50℃的环境中储存2个月后的电池的放电持续时间(从开始放电到结束放电的时长)：在20℃的环境下，使每一电池以2.2欧姆的恒定电阻持续放电，直到闭路电压达到0.9V为止。计算储存后的电池的放电持续时间T2与初始状态的电池的放电持续时间T 1之间的比值，即T2/T1×100(下面称为容量保持率(％))。当容量保持率为85％以上时，存储特性被判断为是出色的。
此处，在开路电压以及放电持续时间的上述测定中，每个实施例测定5个电池，从而获得5个电池的平均值。
(3)正极材料混合物中的元素的分析(正极材料混合物中的Co、Ni和Cu的含量的测定)
在电池组装一个星期后，将电池拆开，从电池中取出正极材料混合物(包括电解质)。将6g由此取出的正极材料混合物放入搅拌器中，并向其中添加20ml浓缩的盐酸(为了精确地分析，35％以上)。搅拌器用表玻璃盖上，并在电热板上加热以溶解正极材料混合物。为了确认正极材料混合物被溶解，在允许冷却以后，向其上添加几滴过氧化氢以检测反应进程。之后，再此加热搅拌器以分解残留的过氧化氢。不溶性物质A1(比如炭)使用滤纸(5B)滤出，从而获得作为滤液的溶液A2(包括洗液)。将由此获得的溶液A2放入满度烧瓶(200ml)中，然后向该烧瓶中添加水直到到达标线以用水稀释溶液，借此制得测定溶液A3。
从四水氯化锰的溶液(保证试剂)中多次取样一定量的溶液，确定所取溶液的量，使得其内的Mn浓度等于测定溶液中的Mn浓度。向每一由此取样的这些溶液中逐步添加每一市售标准溶液(Co、Ni和Cu的溶液；这三种元素各自的浓度均为1mg/ml)，从而获得用于校准曲线的具有不同浓度的分析元素的溶液A4。
至于由此制得的测定溶液A3和用于校准曲线的溶液A4，使用ICP发射光谱法(购自VARIAN公司的VISTA-RL型)测定各个元素在分析波长处的发射强度，从而获得显示各个元素的发射强度与浓度之间关系的校准曲线。使用由此获得的校准曲线，确定未知的测定溶液A3中的各个元素的浓度。
将上述获得的滤纸和不溶性物质A1放入铂金坩锅中并进行干燥和灰化，然后向其中添加碱金属盐(比如碳酸钠)，接着加热熔化，之后用水和酸溶解。将制得的溶液过滤并分离成不溶性物质B1和作为滤液的溶液B2(包括洗液)。将溶液B2稀释成固定的体积以获得测定溶液B3。具有上述使用的向其中添加的相同量碱金属盐的标准溶液(Co、Ni和Cu的溶液；这三种元素各自的浓度均为1mg/ml)被使用，以获得校准曲线。使用由此获得的校准曲线，确定未知的测定溶液B3中的各个元素的浓度。
将测定溶液A3中的各个元素的量和测定溶液B3中的各个元素的量进行加和，以获得正极材料混合物中的各个元素的含量。应当注意，在这些实施例中，对测定溶液B3进行测定是由于正极材料混合物包括含有大量杂质的NMD。在其中不包括NMD的正极材料混合物被使用的情况中(即，在其中单独使用EMD作为正极活性材料的情况中)，不需要进行对测定溶液B3的测定。
(4)电解质中的元素的分析(电解质中的Na、K和Ca的含量的测定)
拆开电池，从电池中取出正极材料混合物(包括电解质)。将5g由此取出的正极材料混合物放入特氟隆(Teflon，注册商标)搅拌器中。在将100ml的纯水添加到特氟隆(Teflon，注册商标)搅拌器中之后，将搅拌器中的包含正极材料混合物的水在80℃的温度下放置1小时，同时偶尔搅拌。之后，使包含正极材料混合物的水冷却，然后经由滤纸(5B)过滤。将制得的滤液(包括洗液)放入满度烧瓶(200ml)中。向烧瓶中添加5ml、6mol/L的盐酸，然后加水到标线以用水稀释包含盐酸的滤液，借此获得试样溶液。
从由此获得的试样溶液中按要求次数取出一定量的溶液。使用由此取出的这些试样溶液，制备一种未向试样溶液中添加分析元素(Ka、Na或Ca)的测定溶液、以及向各个试样溶液中添加不同浓度的分析元素(Ka、Na或Ca)的测定溶液。至于K和Na，使用原子吸收分光光度法(购自VARIAN公司的SpetrAA-55B型)获得显示浓度与指示值之间关系的校准曲线，并且使用校准曲线，通过标准添加法确定分析元素(K和Na)的浓度。至于Ca，使用ICP发射光谱法(购自VARIAN公司的VISTA-RL型)获得显示发射强度与浓度之间关系的校准曲线，并且使用校准曲线，通过标准添加法确定分析元素(Ca)的浓度。
评估结果如表3所示。
Figure G200980000351XD00111
Figure G200980000351XD00121
在实施例1-13的电池中，储存期间的电池电压降低于50mV，并且容量保持率为85％以上，这表明存储特性是出色的。在其中正极材料混合物中的镍含量高于0.04wt％的对照例1-6以及13-18的电池中，容量保持率低于85％，这表明存储特性劣化。在其中电解质中的钠含量高于0.8wt％的对照例7、11和12的电池中，存储特性显著劣化。在其中正极材料混合物中的镍含量高于0.04wt％、并且电解质中的钠含量高于0.8wt％的对照例8-10的电池中，存储特性明显地劣化。
<<实施例14-17和对照例19-32>>
在制备正极材料混合物中，50重量份的NMD和50重量份的EMD的混合物用作正极活性材料。如表4所示，NMD与电解质的组合发生改变。除了上述之外，使用与实施例1相同的方式制造电池。用如上所述相同的方法评估电池。评估结果如表4所示。
在实施例14-17的电池中，储存期间的电池电压降低于50mV，并且容量保持率为85％以上，这表明存储特性是出色的。在其中正极材料混合物中的镍含量高于0.04wt％的对照例19和20的电池中，容量保持率低于85％，这表明存储特性劣化。在其中电解质中的钠含量高于0.8wt％的对照例21、22、25-28、31、和32的电池中，存储特性显著劣化。在其中正极材料混合物中的镍含量高于0.04wt％、并且电解质中的钠含量高于0.8wt％的对照例23、24、29和30的电池中，存储特性明显地劣化。
工业应用
本发明的锰干电池适用作用于电子设备比如信息设备和便携式设备的电源。

Claims (7)

1.一种锰干电池，其包括：包含二氧化锰的正极材料混合物；包含锌的负极壳；设置在所述正极材料混合物与所述负极壳之间的隔膜；以及电解质，
其特征在于，所述正极材料混合物中的镍含量为0.04wt％以下，所述电解质中的钠含量为0.8wt％以下。
2.如权利要求1所述的锰干电池，其特征在于，所述正极材料混合物包含二氧化锰、导电剂、以及电解质的混合物，并且所述正极材料混合物中的二氧化锰的含量为40-60wt％。
3.如权利要求2所述的锰干电池，其特征在于，所述二氧化锰是选自于天然二氧化锰和电解二氧化锰中的至少一种。
4.如权利要求3所述的锰干电池，其特征在于，所述天然二氧化锰中的镍含量为0.11wt％以下。
5.如权利要求3所述的锰干电池，其特征在于，所述电解二氧化锰中的钠含量为0.4wt％以下。
6.如权利要求1所述的锰干电池，其特征在于，V1-V2等于或小于50，其中V1代表处于初始状态的20℃下的开路电压(mV)；V2代表在50℃的环境中储存2个月后在20℃下的开路电压(mV)。
7.如权利要求1所述的锰干电池，其特征在于，所述锰干电池具有尺寸D，并且T2/T1等于或大于0.85，其中T1代表初始状态的持续放电的持续时间，T2代表在50℃的环境中储存2个月后持续放电的持续时间，所述持续放电是在20℃的环境中以2.2欧姆的恒定电阻进行，直到闭路电压达到0.9V为止。
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