JP2001189157A

JP2001189157A - マンガン乾電池

Info

Publication number: JP2001189157A
Application number: JP2000282856A
Authority: JP
Inventors: Kimiya Tanaka; 公也田中; Shoichiro Tateishi; 昭一郎立石; Hideyuki Nishimoto; 英幸西本
Original assignee: HANWA KOGYO KK; Hitachi Maxell Ltd; Hanwa Co Ltd
Current assignee: HANWA KOGYO KK; Maxell Ltd; Hanwa Co Ltd
Priority date: 1999-10-21
Filing date: 2000-09-19
Publication date: 2001-07-10

Abstract

(57)【要約】【課題】放電性能の優れたマンガン乾電池を提供す
る。【解決手段】二酸化マンガンを正極活物質とするマン
ガン乾電池において、電解液中のアルカリ金属およびア
ルカリ土類金属の含有量を硫酸塩換算で０．３重量％以
下に低減し、そのアルカリ金属およびアルカリ土類金属
の含有量が硫酸塩換算で０．３重量％以下の電解液を用
いてマンガン乾電池を構成する。上記マンガン乾電池に
おいては、電解液中のカリウムの含有量を硫酸塩換算で
０．１２重量％以下にすることが好ましく、また、二酸
化マンガンとしてはその表面および細孔に吸着している
カリウムの量が硫酸塩換算で０．０６重量％以下である
ものを用いることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マンガン乾電池に
関し、さらに詳しくは、放電性能の優れたマンガン乾電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】電池使用機器の多様化に伴い、マンガン
乾電池に対しても従来より優れた放電性能が要求される
ようになってきた。そのため、正極活物質の二酸化マン
ガンやセパレータなどに関する改良が重ねられ、放電性
能が優れたマンガン乾電池が提案されるようになってき
た。その例として、例えば特開平７−２４５１０９号公
報、特開平８−２１３００９号公報、特開平１１−１８
５７７２号公報などが挙げられる。しかしながら、今後
の要求に応えていくためには、さらなる放電性能の向上
が望まれる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な事情に鑑み、従来のような正極活物質やセパレータの
改良によることなく、電解液を改良することによって、
放電性能が優れたマンガン乾電池を提供することを目的
とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、二酸化マンガ
ンを正極活物質とするマンガン乾電池において、電解液
中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量を硫
酸塩換算で０．３重量％以下に低減し、そのアルカリ金
属およびアルカリ土類金属の含有量が硫酸塩換算で０．
３重量％以下の電解液を用いることによって、放電性能
を向上させ、上記課題を解決したものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】また、本発明では、電解液中のカ
リウムの含有量が硫酸塩換算で０．１２重量％以下であ
ること、表面および細孔に吸着しているカリウムの量が
硫酸塩換算で０．０６重量％以下である二酸化マンガン
を用いること、電池を組み立てた後に、電池内の電解液
中に含有されているカリウムの含有量が硫酸塩換算で
０．０８重量％以下であることを好ましい態様とする。

【０００６】本発明において、電解液を上記構成にする
ことによって、放電性能を向上させることができる理由
は、現在のところ必ずしも明確ではないが、以下に詳細
に説明するように、電解液中のアルカリ金属およびアル
カリ土類金属の含有量を低減したことにより、二酸化マ
ンガンが電解液中のアルカリ金属やアルカリ土類金属を
吸着して放電性能が低下していくのを抑制したことが要
因の一つであると考えられる。

【０００７】まず、電解液中にアルカリ金属やアルカリ
土類金属が電解液中に混入する過程としては以下の過程
が考えられる。

【０００８】すなわち、現在、国内で製造されているマ
ンガン乾電池には塩化亜鉛を電解質の主成分とし、さら
に塩化アンモニウムを０〜３重量％添加した電解液が用
いられている。塩化亜鉛を主成分としているのは塩化亜
鉛が最も耐漏液性に優れた材料であるためであり、塩化
アンモニウムを少量添加しているのは放電性能を向上さ
せるためであるが、塩化アンモニウムの添加量が多くな
ると耐漏液性が低下するので、放電性能と耐漏液性との
兼ね合いから各電池メーカーのポリシーにそって、それ
ぞれ最適化された量が添加されている。

【０００９】しかしながら、このマンガン乾電池用の電
解液には不純物としてアルカリ金属やアルカリ土類金属
が含まれていて、それらが放電性能を低下させる原因に
なる。このような電解液中のアルカリ金属やアルカリ土
類金属は電解液の原材料に元々含まれていたもののほか
に、特にカリウムについては電解液の精製過程でも混入
する。

【００１０】すなわち、マンガン乾電池用の電解液の原
材料中、例えば塩化亜鉛を得るために用いられる亜鉛メ
ッキの廃液には、通常、鉄や銅が含まれているが、それ
らの元素が電解液中に存在すると、それらが負極材料の
亜鉛と置換し、亜鉛缶の表面に析出して亜鉛の水素過電
圧を低下させてしまう。その結果、亜鉛が電解液に溶解
しやすくなり、放電中の亜鉛缶の消耗が大きくなって、
亜鉛缶に孔があき、そこから漏液を生じるようになった
り、正極合剤中に析出する亜鉛化合物が多くなって、電
池の内部抵抗の上昇とそれに伴う放電性能の低下を引き
起こす。特に重負荷での放電性能の低下が著しい。

【００１１】そこで、電解液の製造時に過マンガン酸カ
リウムで処理することによって鉄や銅を取り除いている
が、その際にカリウムが混入する。

【００１２】ちなみに、従来のマンガン乾電池用の塩化
亜鉛系電解液には、アルカリ金属およびアルカリ土類金
属が代表的な例で硫酸塩換算で０．３７重量％含まれて
いた。

【００１３】そこで、本発明では、この電解液中に混在
するアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量と電
池の放電性能との関係に着目し、電解液中のアルカリ金
属およびアルカリ土類金属の含有量を硫酸塩換算で０．
３重量％以下に低減することによって、放電性能を向上
させたのである。

【００１４】本発明において、電解液中のアルカリ金属
およびアルカリ土類金属の含有量を硫酸塩換算で０．３
重量％以下にする方法としては、例えば、アルカリ金属
やアルカリ土類金属の含有量の少ない原材料を用いるこ
とのほか、鉄や銅の含有量が少ない原材料を用い、過マ
ンガン酸カリウムによる処理を軽減ないし省略する方法
などを採用することができる。原材料中の鉄や銅の含有
量は０．１重量％以下が好ましく、特に０．０１重量％
以下が好ましい。

【００１５】本発明において、電解液中のアルカリ金属
およびアルカリ土類金属の含有量はできるだけ少ない方
が好ましく、硫酸塩換算で０．３重量％でも効果が発現
するが、０．２重量％以下にすることが好ましく、０．
１重量％以下にすることがより好ましい。とりわけ、カ
リウムの含有量が電池の放電性能に及ぼす影響が大きい
ので、電解液中のカリウムの含有量は硫酸塩換算で０．
１２重量％以下にすることが好ましく、特に０．０８重
量％以下にすることが好ましい。

【００１６】また、本発明においては、電池を組み立て
た後に、電解液中のアルカリ金属やアルカリ土類金属は
その一部が二酸化マンガンなどに吸着されるため、電解
液中の含有量は減少する。この現象は特にカリウムにお
いて著しい。

【００１７】そのため、上記電解液組成の変化を考慮に
入れた場合、電池組立後の電解液中に含有されているア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量は硫酸塩換
算で０．２５重量％以下が好ましく、０．１５重量％以
下がより好ましい。同様に、電池組立後のカリウムの含
有量は硫酸塩換算で０．０８重量％以下が好ましく、
０．０５重量％以下がより好ましく、０．０３重量％以
下がさらに好ましい。この二酸化マンガンによる電解液
中のアルカリ金属やアルカリ土類金属の吸着反応は、電
池組立後１週間程度でほとんど終了し、その後は電解液
組成はあまり変動しない。

【００１８】上記したように、正極合剤中の二酸化マン
ガンの表面および細孔にアルカリ金属またはアルカリ土
類金属が吸着されること、中でもカリウムが吸着される
ことが電池の放電性能を低下させる要因の一つとして考
えられることから、その表面および細孔に吸着している
カリウムの量が硫酸塩換算で０．０６重量％以下である
二酸化マンガンを活物質として用いることがより効果的
である。さらに、電池組み立て後に二酸化マンガンに吸
着しているカリウムの量が電池の特性に直接影響するこ
とから、その量はできるだけ少ない方がよく、硫酸塩換
算でおよそ０．１重量％以下であることが好ましい。す
なわち、本発明においては、上記電解液または上記電解
液と上記二酸化マンガンとを組み合わせて用いることに
より、電池組み立て後に二酸化マンガンの表面および細
孔に吸着しているカリウムの量を硫酸塩換算でおよそ
０．１重量％以下、より好ましくは０．０６重量％以下
とすることができるので、放電性能の向上を実現するこ
とができる。

【００１９】なお、本発明において電解液中のアルカリ
金属およびアルカリ土類金属の含有量を特定するにあた
って硫酸塩換算にしているのは、アルカリ金属およびア
ルカリ土類金属の測定をＪＩＳ−Ｋ−０１２１に規定さ
れる分析法によって行っていることによるものである。

【００２０】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例にのみ限
定されるものではない。なお、以下の実施例などにおい
て、含有量、濃度、純度などを示す％は、特にその基準
を付記しないかぎり、重量％である。

【００２１】実施例１純度が９９．９９９％の塩化亜鉛および純度が９９．５
％の塩化アンモニウムを原料として、塩化亜鉛を３０％
含有し、塩化アンモニウムを０．５％含有する水溶液を
調製して電解液とした。

【００２２】つぎに、電解二酸化マンガン：酸化亜鉛：
アセチレンブラック：電解液の比率を重量比で１００：
０．６：１５：５０にして混合した正極合剤４８ｇを、
直径３５ｍｍ、高さ５３．５ｍｍ、厚み０．４５ｍｍの
亜鉛缶に、殿粉のりを塗布したクラフト紙からなるセパ
レータを介して充填した。さらに亜鉛缶の中に上記電解
液を９．５ｇ注入した後、絶縁のために正極合剤上に厚
紙を乗せ、亜鉛缶の中心軸に、直径８ｍｍ、長さ５７ｍ
ｍのカーボン製の集電棒を挿入し、その後、亜鉛缶の開
口部分を密封し、ついで亜鉛缶の外側に熱収縮性樹脂チ
ューブを介してブリキ製の外装缶をかぶせることによ
り、図１に示す構造の単１形マンガン乾電池を作製し
た。なお、本実施例においては、電池組み立て前に二酸
化マンガンの表面および細孔に吸着していたカリウムの
量は、二酸化マンガンの重量に対して硫酸塩換算で０．
０８９％であった。また、他の構成部材については、既
存のマンガン乾電池用材料を用いた。

【００２３】ここで、図１に示す電池について説明する
と、１は正極合剤で、この正極合剤１は前記のように正
極活物質としての電解二酸化マンガンと酸化亜鉛とアセ
チレンブラックと電解液を重量比で１００：０．６：１
５：５０の比率で混合したものからなり、２は殿粉のり
を塗布したクラフト紙からなるセパレータで、これらの
セパレータ２や正極合剤１は負極としての亜鉛缶３の内
部に収納されている。４は底紙、５は厚紙からなる上蓋
紙、６はカーボン製の集電棒、７は封口体、８は密封
材、９は負極端子板、１０は絶縁リング、１１は熱収縮
性樹脂チューブ、１２は正極端子板、１３は絶縁リン
グ、１４はブリキ製の外装缶であり、前記のように、こ
の電池は電解液を除いて既存のマンガン乾電池用材料を
用いている。

【００２４】実施例２実施例１の電解液１００に対し、純度が９９．９９９％
の塩化カリウムを重量比で０．０４２となるように添加
した水溶液を電解液として用いた以外は、実施例１と同
様にして単１形マンガン乾電池を作製した。

【００２５】実施例３実施例１の電解液１００に対し、純度が９９．９９９％
の塩化カリウムを重量比で０．０８５となるように添加
した水溶液を電解液として用いた以外は、実施例１と同
様にして単１形マンガン乾電池を作製した。

【００２６】実施例４実施例１の電解液と、塩化亜鉛を３０％含有し、塩化ア
ンモニウムを０．５％含有する市販のマンガン乾電池用
に調製された電解液とを重量比で１：１の割合で混合し
た水溶液を電解液として用いた以外は、実施例１と同様
にして単１形マンガン乾電池を作製した。

【００２７】実施例５実施例１の電解液と、塩化亜鉛を３０％含有し、塩化ア
ンモニウムを０．５％含有する市販のマンガン乾電池用
に調製された電解液とを重量比で１：３の割合で混合し
た水溶液を電解液として用いた以外は、実施例１と同様
にして単１形マンガン乾電池を作製した。

【００２８】実施例６電池組み立て前に表面および細孔に吸着していたカリウ
ムの量が硫酸塩換算で０．０２２％である二酸化マンガ
ンを用いた以外は、実施例１と同様にして単１形マンガ
ン乾電池を作製した。

【００２９】実施例７電池組み立て前に表面および細孔に吸着していたカリウ
ムの量が硫酸塩換算で０．０２２％である二酸化マンガ
ンを用いた以外は、実施例４と同様にして単１形マンガ
ン乾電池を作製した。

【００３０】比較例１塩化亜鉛を３０％含有し、塩化アンモニウムを０．５％
含有する市販のマンガン乾電池用に調製された電解液を
用いた以外は、実施例１と同様にして単１形マンガン乾
電池を作製した。

【００３１】上記実施例１〜７および比較例１のマンガ
ン乾電池について、電解液中のアルカリ金属およびアル
カリ土類金属の総含有量をＪＩＳＫ０１２１に規定
する方法によって測定した。その結果を硫酸塩換算の値
として表１に示す。なお、表１には、アルカリ金属およ
びアルカリ土類金属の中でも、従来の電解液において存
在割合の多かったカリウム、ナトリウム、カルシウムに
ついて、それぞれの含有量を硫酸塩換算で併記した。ま
た、実施例１、実施例４、実施例６、実施例７および比
較例１のマンガン乾電池について、組み立て後３０日経
過してから電池を分解し、電解液中のカリウムの含有量
を測定し、電解液中のカリウムの減少量から二酸化マン
ガンに吸着しているカリウムの総量を求めた。その結果
を硫酸塩換算での値として表２に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】また、上記実施例１〜７および比較例１の
電池を製造７日後と１年後に、１Ωの負荷で放電させた
ときの０．７５秒時点での閉路電圧と、２Ωの負荷で連
続的に放電したときに電池の閉路電圧が０．９Ｖになる
までの時間を測定した。その結果を表３に示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】表１〜表３に示す結果から明らかなよう
に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量を硫
酸塩換算で０．３％以下にした電解液を用いた実施例１
〜７のマンガン乾電池は、従来品に相当する比較例１の
マンガン乾電池より、製造７日後および製造１年後にお
ける２Ω連続放電時間が１０分以上も長くなるなど、重
負荷での放電性能が向上していた。特に電解液中のカリ
ウムの含有量を硫酸塩換算で０．１２％以下に低減した
実施例１〜４および実施例６〜７のマンガン乾電池は、
上記重負荷放電での放電時間が比較例１のマンガン乾電
池より２０分以上も長く、より大きな放電性能の向上が
認められた。また、電池組み立て前に表面および細孔に
吸着していたカリウムの量が硫酸塩換算で０．０２２％
である二酸化マンガンを用いた実施例６および実施例７
のマンガン乾電池は、電池組み立て前に表面および細孔
に吸着していたカリウムの量が硫酸塩換算で０．０８９
％である二酸化マンガンを用いた実施例１および実施例
４のマンガン乾電池よりもさらに特性向上が認められ、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量を低減さ
せた電解液と、カリウムの吸着量が少ない二酸化マンガ
ンとを組み合わせて用いることにより、本発明の効果が
より高められることが明らかであった。

【００３７】なお、上記実施例においては、電解液の調
製にあたり高純度の塩化亜鉛の試薬を用いたが、工業的
に電解液を生産するに当たっては、高純度の亜鉛粉末な
どを原料として塩化亜鉛水溶液を調製した場合も、不純
物として含まれる鉄、銅およびアルカリ金属、アルカリ
土類金属の含有量が低減し、その結果、過マンガン酸カ
リウムによる処理を軽減ないし省略することができるの
で、最終的に得られる電解液におけるアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属の含有量の低減が可能であり、上記
実施例の場合と同様の効果を得ることができる。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、放電
性能の優れたマンガン乾電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るマンガン乾電池の一例を模式的に
示す部分断面図である。

【符号の説明】

１正極合剤２セパレータ３亜鉛缶

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者立石昭一郎大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号日立マクセル株式会社内 (72)発明者西本英幸和歌山県有田郡湯浅町大字吉川195番地阪和工業株式会社内Ｆターム(参考） 5H024 AA03 AA14 CC02 CC14 EE01 FF03 FF04 FF31 HH02 5H050 AA02 CA05 EA06 HA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二酸化マンガンを正極活物質とするマン
ガン乾電池であって、アルカリ金属およびアルカリ土類
金属の含有量が硫酸塩換算で０．３重量％以下の電解液
を用いたことを特徴とするマンガン乾電池。
【請求項２】電解液中のカリウムの含有量が硫酸塩換
算で０．１２重量％以下であることを特徴とする請求項
１記載のマンガン乾電池。
【請求項３】表面および細孔に吸着しているカリウム
の量が硫酸塩換算で０．０６重量％以下の二酸化マンガ
ンを用いたことを特徴とする請求項１または２記載のマ
ンガン乾電池。
【請求項４】電池を組み立てた後に、電池内の電解液
中に含有されているカリウムの含有量が硫酸塩換算で
０．０８重量％以下になっていることを特徴とする請求
項１、２または３記載のマンガン乾電池。