JPH08335463A

JPH08335463A - マンガン乾電池

Info

Publication number: JPH08335463A
Application number: JP16463895A
Authority: JP
Inventors: Hideki Tsubata; 英樹津幡
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1995-06-06
Filing date: 1995-06-06
Publication date: 1996-12-17

Abstract

(57)【要約】【目的】水銀、カドミウム、鉛などの使用廃止に伴う
亜鉛缶の耐食性の低下を解消し、水銀、カドミウム、鉛
などの有害な重金属を添加することなく、亜鉛缶の耐食
性を向上させたマンガン乾電池を提供する。【構成】二酸化マンガンを正極活物質とし、亜鉛缶を
負極とするマンガン乾電池において、亜鉛缶の内表面に
セリウムを置換・析出させる。上記セリウムの量として
は、亜鉛缶の内表面積あたり０．００３〜５ｍｇ／ｃｍ
²であることが好ましい。また、上記セリウムは、塩化
セリウム、酸化セリウムなどのセリウム化合物が亜鉛缶
の内表面に接触することによって、亜鉛缶の内表面に置
換・析出される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マンガン乾電池に関
し、さらに詳しくは、水銀、カドミウム、鉛などの有害
な重金属を添加することなく、亜鉛缶の耐食性を向上さ
せたマンガン乾電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来のマンガン乾電池は、亜鉛缶の腐食
防止のために、水銀を電解液に添加したり、カドミウム
や鉛を亜鉛缶の合金成分として添加し、亜鉛と合金化さ
せていた。

【０００３】しかし、最近は環境汚染防止の観点から、
水銀、カドミウム、鉛などの有害な重金属は使用するこ
とができなくなり、その結果、亜鉛缶の耐食性が低下
し、亜鉛缶から水素ガスが発生して、放電性能が低下す
るという問題が発生した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水銀、カド
ミウム、鉛などの使用廃止に伴う亜鉛缶の耐食性の低下
を解消し、水銀、カドミウム、鉛などの有害な重金属を
添加することなく、亜鉛缶の耐食性を向上させたマンガ
ン乾電池を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、セリウム化合
物を添加し、このセリウム化合物を亜鉛缶の内部側の表
面、すなわち、亜鉛缶の内表面に接触させ、セリウムを
亜鉛缶の内表面に置換・析出させることによって、亜鉛
缶にカドミウムや鉛を合金成分として添加せず、かつ電
解液に水銀を添加することなく、亜鉛缶の耐食性を向上
させて、上記目的を達成したものである。

【０００６】亜鉛缶の内表面に置換・析出させるセリウ
ムの量としては、亜鉛缶の内表面積あたり０．００３〜
５ｍｇ／ｃｍ²であることが好ましく、特に０．０３〜
３ｍｇ／ｃｍ²であることが好ましい。セリウムの量が
上記範囲より少ない場合は、亜鉛缶の耐食性が充分に向
上しないおそれがあり、セリウムの量が上記範囲より多
くなると、電位劣化や放電性能の低下が大きくなるおそ
れがある。

【０００７】上記のようにセリウム化合物を添加し、亜
鉛缶の内表面にセリウムを置換・析出させる態様として
は、たとえば、セリウム化合物を水に添加し溶解させ
て、水溶液状で亜鉛缶の内表面に塗付し、乾燥して、亜
鉛缶の内表面にセリウムを置換・析出させる方法、セ
リウム化合物をセパレータに塗付する糊材に添加し、そ
の糊材と共にセパレータに塗付し、電池内で、そのセリ
ウム化合物が電解液中に溶出し、亜鉛缶の内表面に接触
して、セリウムが亜鉛缶の内表面に置換・析出するよう
にさせる方法、セリウム化合物を電解液に添加し溶解
させ、電池内で、そのセリウム化合物が亜鉛缶の内表面
に接触して、セリウムが亜鉛缶の内表面に置換・析出す
るようにさせる方法、セリウム化合物を正極合剤に添
加し、電池内で、そのセリウム化合物が亜鉛缶の内表面
に接触して、セリウムが亜鉛缶の内表面に置換・析出す
るようにさせる方法などを採用することができる。

【０００８】上記セリウム化合物としては、たとえば塩
化セリウム、酸化セリウム、硝酸セリウム、炭酸セリウ
ムなどを用いることができるが、特に塩化セリウムや酸
化セリウムなどが好ましい。

【０００９】このセリウム化合物の添加量としては、亜
鉛缶の内表面積当り０．００５〜８．５ｍｇ／ｃｍ²程
度であることが好ましく、特に０．０５〜５ｍｇ／ｃｍ
²程度であることが好ましい。セリウム化合物の添加量
が上記範囲より少ない場合は、充分な量のセリウムを亜
鉛缶の内表面に置換・析出させることができず、その結
果、亜鉛缶の耐食性を充分に向上させることができなく
なるおそれがあり、またセリウム化合物の添加量が上記
範囲より多くなると、亜鉛缶の内表面に置換・析出する
セリウムの量が多くなって、電位劣化や放電性能の低下
を引き起こすおそれがある。

【００１０】上記の方法において、セリウム化合物の
水溶液の亜鉛缶の内表面への塗付は、電池組立前に行っ
てもよいし、電池組立中に行ってもよい。また、前記
〜の方法において、セリウム化合物の糊材、電解液、
正極合剤などへの添加は、それらの調製後のみならず、
それらの調製時に行ってもよい。

【００１１】本発明のマンガン乾電池では、亜鉛缶にカ
ドミウムや鉛などの有害な重金属を添加しないが、製缶
性などを向上させる目的で、人体や環境に悪影響を及ぼ
すおそれのないマグネシウムやアルミニウムを亜鉛缶に
合金成分として添加してもよい。たとえば、マグネシウ
ムは硬さを増す上で有用であり、このマグネシウムの添
加量としては、特に限定されるものではないが、通常、
亜鉛缶を構成する全金属中０．０００１〜０．００３重
量％程度が好ましい。また、アルミニウムは延性を付与
する上で有用であり、このアルミニウムの添加量として
は、特に限定されるものではないが、通常、亜鉛缶を構
成する全金属中０．００１〜０．１重量％程度が好まし
い。

【００１２】本発明のマンガン乾電池では、亜鉛缶に鉛
を添加していないが、亜鉛缶を作製する地金中に鉛が３
０ｐｐｍ以下の範囲内で混入している場合があり、それ
に基づいて亜鉛缶が鉛を３０ｐｐｍ以下の範囲で含有す
る場合がある。ただし、３０ｐｐｍ以下の低い鉛含有量
であれば、鉛による環境や人体への影響はそれほど多く
ないので、３０ｐｐｍ以下の含有量で亜鉛缶が鉛を含有
していてもよい。ただし、鉛を含有しない方が好ましい
ことはいうまでもない。なお、最純亜鉛地金のＪＩＳ規
格はＪＩＳ−Ｈ２１０７で規定されているが、このＪＩ
Ｓ−Ｈ２１０７の許容鉛含有量が３０ｐｐｍ以下であ
る。従来において亜鉛缶の耐食性を向上させるために鉛
を添加していた場合は、鉛の添加量は一般に０．４重量
％（４０００ｐｐｍ）程度であり、これに比べれば３０
ｐｐｍ以下という鉛含有量ははるかに少なく、環境や人
体への影響が少ない。

【００１３】本発明のマンガン乾電池は、上記のように
セリウム化合物の添加に基づいて亜鉛缶の内表面にセリ
ウムを置換・析出させ、亜鉛缶にはカドミウムや鉛を合
金成分として添加せず、かつ水銀を使用しないが、それ
らを除いては従来同様に構成することができる。たとえ
ば、正極活物質としては従来同様に各種の二酸化マンガ
ンを用いることができるし、また電解液も従来同様に塩
化亜鉛型の電解液、塩化アンモニウム型の電解液のいず
れも用いることができる。

【００１４】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。そして、以下の実施例などにお
いて、濃度を示す％は重量％である。

【００１５】実施例１亜鉛缶の合金成分として、カドミウムおよび鉛を添加せ
ず、マグネシウムを１０ｐｐｍ添加した単３形電池用の
亜鉛缶を用い、この亜鉛缶の内表面に塩化セリウムの水
溶液を塗付し、乾燥して、亜鉛缶の内表面にセリウムを
それぞれ０．００３ｍｇ／ｃｍ²、０．０３ｍｇ／ｃｍ
²、０．１ｍｇ／ｃｍ²、０．２５ｍｇ／ｃｍ²、０．
５ｍｇ／ｃｍ²、１ｍｇ／ｃｍ²、３ｍｇ／ｃｍ²およ
び５ｍｇ／ｃｍ²置換・析出させた。なお、上記セリウ
ム量は、塩化セリウムの添加量では、それぞれ、約０．
００５ｍｇ／ｃｍ²、約０．０５ｍｇ／ｃｍ²、約０．
１８ｍｇ／ｃｍ²、約０．４４ｍｇ／ｃｍ²、約０．８
８ｍｇ／ｃｍ²、約１．７ｍｇ／ｃｍ²、約５ｍｇ／ｃ
ｍ²および約８．５ｍｇ／ｃｍ²に相当する。

【００１６】このようにして内表面にセリウムを置換・
析出させた亜鉛缶を用い、それ以外は常法に従い、図１
に示す構造で単３形の塩化亜鉛型マンガン乾電池を作製
し、初度および４５℃で３０日間貯蔵後の開路電圧なら
びに４５℃で所定期間貯蔵中のガス発生量を測定した。
その結果を表１に示す。

【００１７】ここで、図１に示すマンガン乾電池につい
て説明すると、図中、１は負極としての亜鉛缶、２はセ
パレータ、３は正極合剤、４は底紙、５は上蓋紙、６は
炭素棒、７は封口体、８は密封材、９は負極端子板、１
０は絶縁リング、１１は熱収縮性樹脂チューブ、１２は
正極端子板、１３は絶縁リング、１４は金属外装缶であ
る。

【００１８】上記亜鉛缶１はコップ状をしており、本実
施例の亜鉛缶１は、前記のように合金成分としてカドミ
ウムおよび鉛を添加せず、マグネシウムを合金成分とし
て１０ｐｐｍ添加したものであり、その内表面にはセリ
ウムを析出させている。セパレータ２はクラフト紙から
なり、このセパレータ２の亜鉛缶１と接触する側の表面
には糊材が塗付され、セパレータ２はその糊材が亜鉛缶
１に接触するようにして正極合剤３と亜鉛缶１との間に
配置されている。

【００１９】正極合剤３は正極活物質の二酸化マンガン
とアセチレンブラックとの混合物に電解液を加えて混合
したものからなり、この電池の電解液としては３４％塩
化亜鉛水溶液が用いられている。

【００２０】上記電池は次に示すように組み立てた。ま
ず、コップ状の亜鉛缶１の内部にセパレータ２、底紙４
および正極合剤３を挿入し、電解液を注入したのち、正
極合剤３上に上蓋紙５を配置し、予備プレス後、炭素棒
６を上蓋紙５の中央に設けた貫通孔を通して正極合剤３
中に挿入した。

【００２１】ついで、亜鉛缶１の開口縁を内方へカール
し、炭素棒６の上端部近傍に密封材８を塗付し、中央に
透孔を有する封口体７を炭素棒６に嵌合し、亜鉛缶１の
底部外面側に負極端子板９を配設し、該負極端子板９の
周縁部に絶縁リング１０を配置したのち、亜鉛缶１の側
面に熱収縮性樹脂チューブ１１を配置し、加熱して上記
熱収縮性樹脂チューブ１１を熱収縮させ、亜鉛缶１の側
面および亜鉛缶１の底部に配置した絶縁リング１０上お
よび亜鉛缶１の上部に配置する封口体７の周縁部を被覆
した。

【００２２】つぎに、炭素棒６の頭部に正極端子板１２
を嵌め込み、正極端子板１２の外周縁部に絶縁リング１
３を配置したのち、金属外装缶１４で各構成部材を軸方
向に締め付けるとともに外装して、図１に概略構造を示
すマンガン乾電池にした。

【００２３】また、比較の基準とするため、セリウムを
内表面に置換・析出させていない亜鉛缶を用いた以外
は、前記と同様の構成で、単３形の塩化亜鉛型マンガン
乾電池を作製した。

【００２４】電池は、いずれも５０個ずつ作製し、その
うちの４０個について初度（組立直後）の開路電圧を測
定し、その後、４５℃で３０日間貯蔵し、再度開路電圧
を測定した。

【００２５】また、残りの電池については、４５℃で５
日間貯蔵し、貯蔵中に発生するガス量を測定した。その
結果を表１に１日当たりのガス発生量で示す。なお、ガ
ス発生量の測定は、封口体に孔をあけ、その孔にチュー
ブを取り付け、電池内で発生したガスを上記チューブで
電池外の流動パラフィン中に導き、そのガス量を測定す
ることによって行った。表１中の開路電圧、ガス発生量
は、いずれも平均値であり、これは以後の表においても
同様である。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１に示す結果から明らかなように、セリ
ウムの量が亜鉛缶の内表面積あたり０．００３ｍｇ／ｃ
ｍ²になるとガスの発生が抑制されるようになり、セリ
ウムの量が亜鉛缶の内表面積あたり０．０３ｍｇ／ｃｍ
²以上になるとガスの発生を抑制する作用が顕著にな
り、亜鉛缶の腐食を抑制する効果が顕著になった。

【００２８】一方、開路電圧は、セリウムの量が亜鉛缶
の内表面積あたり３ｍｇ／ｃｍ²までほとんど低下がな
く、セリウムの量が亜鉛缶の内表面積あたり５ｍｇ／ｃ
ｍ²になると低下しはじめた。したがって、亜鉛缶の腐
食を抑制する効果の発現と許容可能な放電特性の保持と
いう観点からは、セリウムの量は亜鉛缶の内表面積あた
り０．００３〜５ｍｇ／ｃｍ²の範囲が好ましく、特に
優れた亜鉛缶の腐食抑制と良好な放電特性の保持が両立
する範囲としては、セリウムの量が亜鉛缶の内表面積あ
たり０．０３〜３ｍｇ／ｃｍ²の範囲が特に好ましいと
考えられる。

【００２９】実施例２塩化セリウムに代えて、酸化セリウムを用い、かつ亜鉛
缶の合金成分として、マグネシウムを１０ｐｐｍ添加
し、かつアルミニウムを３００ｐｐｍ添加した亜鉛缶を
用いた以外は、実施例１と同様にして、単３形マンガン
乾電池を作製し、実施例１と同様の特性を評価した。そ
の結果を表２に示す。亜鉛缶の内表面に置換・析出させ
たセリウム量はそれぞれ０．００３ｍｇ／ｃｍ²、０．
０３ｍｇ／ｃｍ²、０．１ｍｇ／ｃｍ²、０．２５ｍｇ
／ｃｍ²、０．５ｍｇ／ｃｍ²、１ｍｇ／ｃｍ²、３ｍ
ｇ／ｃｍ²および５ｍｇ／ｃｍ²であり、酸化セリウム
量としては、約０．００３ｍｇ／ｃｍ²、約０．０３ｍ
ｇ／ｃｍ²、約０．１１ｍｇ／ｃｍ²、約０．２８ｍｇ
／ｃｍ²、約０．６ｍｇ／ｃｍ²、約１．１ｍｇ／ｃｍ
²、約３．３ｍｇ／ｃｍ²および約５．６ｍｇ／ｃｍ²
である。

【００３０】

【表２】

【００３１】表２に示す結果から明らかなように、酸化
セリウムを添加した場合も、前記の塩化セリウムを添加
した場合と同様に、セリウムの量が亜鉛缶の内表面積あ
たり０．００３ｍｇ／ｃｍ²になるとガスの発生が抑制
されるようになり、セリウムの量が亜鉛缶の内表面積あ
たり０．０３ｍｇ／ｃｍ²以上になるとガスの発生を抑
制する作用が顕著になり、亜鉛缶の腐食を抑制する効果
が顕著になった。

【００３２】一方、開路電圧は、セリウムの量が亜鉛缶
の内表面積あたり３ｍｇ／ｃｍ²まではほとんど低下が
なく、セリウムの量が亜鉛缶の内表面積あたり５ｍｇ／
ｃｍ²になると低下しはじめた。したがって、この酸化
セリウムを用いた場合においても、セリウムの量として
は、亜鉛缶の内表面積あたり０．００３〜５ｍｇ／ｃｍ
²の範囲が好ましく、特に０．０３〜３ｍｇ／ｃｍ²の
範囲がより好ましいと考えられる。

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
セリウム化合物の添加に基づいて亜鉛缶の内表面にセリ
ウムを置換・析出させることにより、水銀、カドミウ
ム、鉛などの有害な重金属を添加することなく、亜鉛缶
の耐食性を向上させたマンガン乾電池を提供することが
できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るマンガン乾電池の一例を概略的に
示す部分断面図である。

【符号の説明】

１亜鉛缶２セパレータ３正極合剤

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二酸化マンガンを正極活物質とし、亜鉛
缶を負極とするマンガン乾電池において、亜鉛缶の内表
面にセリウムを置換・析出させたことを特徴とするマン
ガン乾電池。
【請求項２】セリウムの量が、亜鉛缶の内表面積あた
り０．００３〜５ｍｇ／ｃｍ²である請求項１記載のマ
ンガン乾電池。
【請求項３】二酸化マンガンを正極活物質とし、亜鉛
缶を負極とするマンガン乾電池において、セリウム化合
物を添加し、亜鉛缶の内表面にセリウムを置換・析出さ
せたことを特徴とするマンガン乾電池。
【請求項４】セリウム化合物の添加量が、亜鉛缶の内
表面積あたり０．００５〜８．５ｍｇ／ｃｍ²である請
求項３記載のマンガン乾電池。
【請求項５】セリウムが、セリウム化合物を水に添加
し溶解させて、水溶液状で亜鉛缶の内表面に塗付し、乾
燥して、亜鉛缶の内表面にセリウムとして置換・析出さ
せたものである請求項１、２、３または４記載のマンガ
ン乾電池。
【請求項６】セリウムが、セリウム化合物をセパレー
タに塗付する糊材に添加し、その糊材と共にセパレータ
に塗付し、電池内で、そのセリウム化合物が電解液中に
溶出し、亜鉛缶の内表面に接触して、亜鉛缶の内表面に
セリウムとして置換・析出したものである請求項１、
２、３または４記載のマンガン乾電池。
【請求項７】セリウムが、セリウム化合物を電解液に
添加し溶解させ、電池内で、そのセリウム化合物が亜鉛
缶の内表面に接触して、亜鉛缶の内表面にセリウムとし
て置換・析出したものである請求項１、２、３または４
記載のマンガン乾電池。
【請求項８】セリウムが、セリウム化合物を正極合剤
に添加し、電池内で、そのセリウム化合物が亜鉛缶の内
表面に接触して、亜鉛缶の内表面にセリウムとして置換
・析出したものである請求項１、２、３または４記載の
マンガン乾電池。
【請求項９】セリウム化合物が、塩化セリウムである
請求項３、４、５、６、７または８記載のマンガン乾電
池。
【請求項１０】セリウム化合物が、酸化セリウムであ
る請求項３、４、５、６、７または８記載のマンガン乾
電池。