WO2016092746A1 - マンガン乾電池 - Google Patents

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WO2016092746A1
WO2016092746A1 PCT/JP2015/005721 JP2015005721W WO2016092746A1 WO 2016092746 A1 WO2016092746 A1 WO 2016092746A1 JP 2015005721 W JP2015005721 W JP 2015005721W WO 2016092746 A1 WO2016092746 A1 WO 2016092746A1
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WO
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negative electrode
side portion
positive electrode
dry battery
electrode mixture
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/005721
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
舩渡　泰史
耕司 猪口
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/107—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure having curved cross-section, e.g. round or elliptic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid

Definitions

  • This disclosure relates to a manganese dry battery.
  • a general manganese dry battery (hereinafter referred to as a battery) 400 includes a negative electrode can 406, a positive electrode mixture 402, a heat-shrinkable tube 410, and an exterior material 413.
  • the negative electrode can 406 has a cylindrical side portion 406A containing zinc and a bottom portion 406B that closes one of the openings at both ends of the side portion 406A.
  • the positive electrode mixture 402 is accommodated in the negative electrode 406.
  • the heat-shrinkable tube 410 covers the outer surface of the side portion 406A of the negative electrode can 406.
  • the exterior material 413 covers the outer surface of the side portion 406 ⁇ / b> A of the negative electrode can 6 via the heat-shrinkable tube 410.
  • the negative electrode can 406 contains an electrolyte solution (not shown) together with the positive electrode mixture 402.
  • the heat-shrinkable tube 410 prevents the electrolyte solution leaking from the side portion 406A and the exterior material 413 from being overdischarged.
  • a separator 403 is disposed between the positive electrode mixture 2 and the negative electrode can 6, and a bottom paper 403 a is disposed between the positive electrode mixture 402 and the bottom 406 B of the negative electrode can 406.
  • a top sheet 403 b is placed on the upper end surface of the positive electrode mixture 402.
  • the other opening of the negative electrode can 406 is closed by a gasket 405.
  • a through hole is provided in the center of the gasket 405, and a carbon rod 412 that is electrically connected to the positive electrode mixture 402 is inserted into the through hole.
  • the gasket 405 and the top of the carbon rod 412 are covered with a cap 404 that functions as a positive electrode terminal.
  • the lower surface of the bottom portion 406B is in contact with the upper surface of the disk-shaped terminal plate 408.
  • the terminal board 408 functions as a negative terminal.
  • An annular seal ring 409 is disposed on the peripheral edge of the lower surface of the terminal plate 408.
  • the heat-shrinkable tube 410 covers not only the side portion 406 ⁇ / b> A but also a region from the peripheral edge of the gasket 405 that covers the opening of the negative electrode can 6 to the seal ring 409.
  • the exterior material 413 has a cylindrical shape having open ends at both ends. Of the open ends at both ends, one open end is crimped to the seal ring 409 via the end of the heat-shrinkable tube 410. The other opening end portion of the exterior material 413 is crimped to the peripheral edge portion (the flange portion) 404 a of the cap 404 via the insulating ring 407. Thereby, the contact between the outer can 413 and the electrolyte is suppressed by the heat-shrinkable tube 410 (see Patent Document 1).
  • This disclosure provides a manganese dry battery in which the manufacturing cost is reduced by reducing the number of parts and the number of manufacturing steps.
  • a manganese dry battery includes a positive electrode mixture containing manganese dioxide, a positive electrode mixture together with an electrolyte, a negative electrode can containing zinc, a negative electrode can, and the negative electrode can electrically And a connected outer can.
  • Each of the negative electrode can and the outer can has a bottom portion and a cylindrical side portion extending from the outer peripheral end of the bottom portion. The outer surface of the bottom of the negative electrode can is in contact with the inner surface of the bottom of the outer can. A gap or an insulating material is interposed between the outer surface of the side portion of the negative electrode can and the inner surface of the side portion of the outer can.
  • the number of parts of the manganese dry battery can be reduced and the number of manufacturing steps can be reduced. These reductions can greatly reduce the manufacturing cost.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a manganese dry battery in the first embodiment.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view of the manganese dry battery in the second embodiment.
  • FIG. 3 is a longitudinal sectional view of the manganese dry battery in the third embodiment.
  • FIG. 4 is a longitudinal sectional view of a conventional manganese dry battery.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an outline of the structure of a manganese dry battery (hereinafter referred to as battery) 100 in the present embodiment.
  • the battery 100 includes a negative electrode can 6, an outer can 14 that accommodates the negative electrode can 6, a positive electrode mixture 2 that is accommodated in the negative electrode can 6, and a separator 3 that is disposed between the positive electrode mixture 2 and the negative electrode can 6. And an electrolyte solution (not shown).
  • the separator 3 ensures insulation between the positive electrode mixture 2 and the side portion 6 ⁇ / b> A of the negative electrode can 6.
  • a bottom paper 3 a is provided between the positive electrode mixture 2 and the bottom 6 ⁇ / b> B of the negative electrode can 6.
  • the negative electrode can 6 is made of, for example, a zinc alloy containing a small amount of lead.
  • the lead content is, for example, about 3000 ppm.
  • the outer diameter of the negative electrode can 6 is 12.6 mm or more and 14.0 mm or less.
  • the negative electrode can 6 is manufactured by impact-molding a disk-shaped metal pellet, for example.
  • the average thickness of the side portion 6A of the negative electrode can 6 is, for example, 0.18 mm or more and 0.25 mm or less. This average thickness can be considered as the thickness at the central portion in the height direction of the negative electrode can 6.
  • the outer can 14 has a side portion 14A and a bottom portion 14B.
  • the outer diameter of the side portion 14A is, for example, 13.2 mm or more and 14.4 mm or less.
  • the bottom portion 14B includes a ring-shaped peripheral portion 14a and a terminal portion 14b that is surrounded by the peripheral portion 14a and protrudes outward from the peripheral portion 14a.
  • the peripheral edge part 14a of the bottom part 14B contacts the peripheral edge part 6b of the bottom part 6B, the bottom part 6B and the bottom part 14B are electrically connected. Therefore, the outer can 14 has the same polarity as the negative electrode can 6. Therefore, the terminal part 14b functions as a negative electrode terminal.
  • the inner surface of the peripheral portion 14a and the outer surface of the peripheral portion 6b may have shapes corresponding to each other so that reliable surface contact is possible. For example, the outer surface of the peripheral edge 6b and the inner surface of the peripheral edge 14a are both flat surfaces.
  • a gap 11 is provided between the side portion 6A and the side portion 14A. That is, the side portion 14A is separated from the side portion 6A.
  • the gap 11 is filled with an atmospheric gas (generally air) when the battery 100 is sealed. Even if the electrolyte solution leaks from the negative electrode can 6 due to the formation of pinholes or the like in the negative electrode can 6 due to overdischarge, the gap 11 suppresses the electrolyte solution from coming into contact with the outer can 14 immediately. As a result, the corrosion of the side portion 14A is suppressed.
  • the distance D between the outer surface of the side portion 6A and the inner surface of the side portion 14A is large from the viewpoint of avoiding contact between the side portion 6A and the side portion 14A.
  • the distance D is, for example, 0.1 mm or more. Further, the distance D may be 0.2 mm or more. By ensuring the distance D, the contact between the side portion 6A and the side portion 14A can be easily avoided. And the effect which suppresses corrosion of the armored can 14 becomes large.
  • the distance D is desirably small.
  • the distance D is preferably 1.3 mm or less, for example. Furthermore, the distance D is more preferably 1.0 mm or less.
  • the distance D need not be constant throughout the side portion 6A and the side portion 14A.
  • the maximum value of the distance D may satisfy the above condition.
  • the side portion 6A and the side portion 14A may partially contact each other. That is, there may be a portion where the distance D is 0 mm.
  • the ratio of the area of the part which contacts the inner surface of the armored can 14 among the outer surfaces of the side portion 6A is, for example, 10% or less.
  • the outer can 14 is formed by subjecting a metal plate material to drawing (particularly deep drawing) or drawing and ironing. By drawing and ironing, the ratio of the minimum thickness Ts of the side portion 14A to the minimum thickness Tb of the bottom portion 14B, Ts / Tb, can be made less than 1.
  • Ts / Tb is less than 1, the amount of material used for the outer can 14 can be reduced. Further, the cost can be further reduced.
  • the bottom portion 14B has a sufficient thickness, the influence on the battery 100 generated when the bottom portion 14B is corroded is further reduced. Furthermore, the deformation of the portion serving as the negative electrode terminal of the outer can 14 can be suppressed.
  • Ts / Tb is, for example, 0.9 or less. Further, Ts / Tb may be 0.7 or less.
  • Ts is, for example, 0.1 mm or more. Furthermore, Ts may be 0.15 mm or more. On the other hand, from the viewpoint of reducing the material cost, Ts is, for example, 0.2 mm or less. Further, Ts may be 0.18 mm or less.
  • Tb is, for example, 0.1 mm or more. Further, Tb may be 0.15 mm or more. On the other hand, from the viewpoint of reducing material costs and improving workability, Tb is, for example, 0.2 mm or less. Furthermore, it may be 0.18 mm or less.
  • the material of the outer can 14 is not particularly limited.
  • the material of the outer can 14 is, for example, a metal. More specifically, for example, tin (tin-plated steel plate) is used.
  • the refining degree (temper) of the metal is, for example, T1 or more and T3 or less. When the refining degree is within this range, the strength of the outer can 14 is easily maintained. Further, it is easy to obtain a caulking pressure by the opening end of the outer can 14. Therefore, the bottom portion 14B and the bottom portion 6B can be easily brought into electrical contact. Moreover, the adhesiveness of the negative electrode can 6 and the gasket 5 improves with sufficient caulking pressure. Since the adhesion is improved, the storage performance of the battery 100 is also improved.
  • the design (not shown) of the product may be printed on the outer surface of the side portion and the opening end portion of the outer can 14.
  • the outer surface of the side part and the opening edge part of the armored can 14 may be coat
  • the positive electrode mixture 2 is formed to have a hollow cylindrical shape.
  • a carbon rod (positive electrode current collector) 12 is inserted into the hollow of the positive electrode mixture 2.
  • the carbon rod 12 includes a sintered body of carbon powder.
  • a separator 3 is disposed between the positive electrode mixture 2 and the negative electrode can 6.
  • the upper end surface of the positive electrode mixture 2 is covered with a disk-shaped paper 3b.
  • the gasket 5 closes the opening of the negative electrode can 6.
  • the gasket 5 is made of polyolefin, for example.
  • a through hole for inserting the carbon rod 12 is provided in the center of the gasket 5.
  • a hole for passing the carbon rod 12 is also formed in the center of the paper 3b.
  • a sealing material (not shown) for preventing the electrolyte from creeping is applied to the contact portion between the carbon rod 12 and the gasket 5.
  • a sealing material is similarly applied to the contact portion between the gasket 5 and the open end of the negative electrode can 6.
  • a liquid polymer containing polybutene as a main component is used as the sealing material.
  • the cap 4 covers the upper surface of the gasket 5 and the upper end of the carbon rod 12.
  • the cap 4 is made of metal and functions as a positive electrode terminal.
  • the cap 4 is made of tin (tin-plated steel plate), for example.
  • the cap 4 and the carbon rod 12 are electrically connected by fitting the upper end portion of the carbon rod 12 to the convex portion provided at the center of the cap 4.
  • a flat and ring-shaped flange 4 a is provided on the peripheral edge of the cap 4.
  • An insulating ring 7 is placed on the upper surface of the flange 4a.
  • a through hole is provided between the convex portion of the cap 4 and the flange portion 4a. The diameter of this through hole is, for example, 0.2 mm or more and 1 mm or less.
  • the number of through holes is, for example, 1 or more and 4 or less.
  • the through hole functions as a discharge hole for releasing the pressure.
  • the battery 100 is accidentally short-circuited, or the battery 100 is charged.
  • the opening end of the outer can 14 is curled inward by a mold and is crimped to the upper surface of the flange 4 a via the insulating ring 7. By crimping, the negative electrode can 6 is pressed toward the bottom 14B side of the outer can 14, and the bottom 6B is pressed against the bottom 14B.
  • the positive electrode mixture 2 for example, a mixture of powdered manganese dioxide, a powdered conductive agent, and an electrolytic solution is used.
  • a conductive agent for example, a carbon material is used.
  • a carbon material for example, acetylene black is used.
  • the content of manganese dioxide contained in the positive electrode mixture 2 is, for example, 40% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the median diameter in the volume-based particle size distribution of the manganese dioxide particles is, for example, 20 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • a zinc chloride aqueous solution containing ammonium chloride is used as the electrolytic solution.
  • the content of zinc chloride in the aqueous zinc chloride solution is, for example, 27% by mass or more and 33% by mass or less.
  • Kraft paper can be used as the separator 3.
  • a paste is applied to the kraft paper.
  • Pastes include, for example, cross-linked starch and polyvinyl acetate.
  • the separator 3 is disposed so that the surface on which the paste is applied faces the negative electrode can 6.
  • Kraft paper can also be used for the bottom paper 3a and the backing paper 3b.
  • the bottom paper 3a is punched out into a circular shape after kraft paper is punched out, and is pressed into the hollow of the positive electrode mixture 2 after being drawn into a cup shape.
  • the ratio of the electric capacity Cn of zinc contained in the portion facing the positive electrode mixture in the side portion 6A of the negative electrode can to the electric capacity Cp of manganese dioxide contained in the positive electrode mixture 2,
  • Cn / Cp is, for example, 1. 1 or more. Further, Cn / Cp may be 1.5 or more.
  • the amount of manganese dioxide contained in the positive electrode mixture 2 is, for example, 240 parts by mass or less per 100 parts by mass of zinc contained in the portion facing the positive electrode mixture 2 in the side portion 6A. Furthermore, the amount of manganese dioxide contained in the positive electrode mixture 2 may be 200 parts by mass or less per 100 parts by mass of the zinc.
  • the capacity of the battery 100 is regulated by the electric capacity of the positive electrode mixture 2 depending on the content ratio of zinc and manganese dioxide. Therefore, even if the negative electrode can 6 is consumed due to overdischarge, the formation of pin holes in the negative electrode can 6 is prevented.
  • Cn / Cp is calculated by the following method.
  • Cp is calculated by multiplying the weight of manganese dioxide as the active material contained in the positive electrode mixture 2 by the theoretical electric capacity per unit weight (0.308 Ah / g). For example, when 8.6 g of positive electrode mixture 2 contains 51% by mass of electrolytic manganese dioxide having a manganese dioxide purity of 91% by mass, Cp is calculated by the following formula.
  • Cn corresponds to the electric capacity of the portion (cylindrical portion) facing the positive electrode mixture 2 of the side portion 6A.
  • the volume V of the cylindrical portion is calculated from the outer diameter of the negative electrode can 6, the thickness of the side portion 6 ⁇ / b> A, and the height of the positive electrode mixture 2.
  • the height of the positive electrode mixture 2 is the distance between the inner surface of the backing paper 3b and the inner surface of the bottom paper 3a.
  • the volume V is converted into the weight W by multiplying the calculated volume V by the density of zinc (7.14 g / cm 3 ).
  • Cn is calculated by multiplying the calculated weight W by the zinc purity of the negative electrode can 6 and the theoretical electric capacity (0.820 Ah / g) per unit weight of zinc.
  • the positive electrode mixture 2 having a height of 38.4 mm is formed on the negative electrode can 6 having an outer diameter of 13.1 mm, a side thickness of 0.24 mm, and a zinc purity of 99.7%.
  • Cn is calculated by the following formula.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view of a manganese dry battery (hereinafter referred to as a battery) 200 in the present embodiment.
  • the insulating material 10 is provided between the side portion 6A and the side portion 14A.
  • Battery 200 has the same configuration as that of manganese dry battery 100 in the first embodiment except for insulating material 10.
  • the insulating material 10 for example, an insulating heat-shrinkable tube that covers the outer surface of the side portion 6A of the negative electrode can 6 is used. Even when a pin hole is formed in the negative electrode can 6 due to overdischarge and the electrolyte solution leaks from the negative electrode can 6, the insulating material 10 prevents the electrolyte solution from immediately contacting the outer can 14. Therefore, corrosion of the side portion 14A is suppressed.
  • the distance D between the outer surface of the side portion 6A and the inner surface of the side portion 14A is, for example, not less than 0.1 mm and not more than 1.3 mm.
  • the thickness of the insulating material 10 is, for example, a distance D or less.
  • the thickness of the insulating material 10 is, for example, 0.05 mm or more and 1.25 mm or less.
  • a gap having a slight width may be provided between the side portion 14A and the insulating material 10.
  • the heat-shrinkable tube used as the insulating material 10 is a resin tube that shrinks in the radial direction when heated.
  • Materials constituting the heat-shrinkable tube include polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polyvinyl chloride (PVC), polyethylene terephthalate (PET), fluororesin (polyvinylidene fluoride, etc.), ethylene-propylene rubber, silicone, thermoplastic elastomer Etc.
  • PVC polyvinyl chloride
  • PET polyethylene terephthalate
  • fluororesin polyvinylidene fluoride
  • ethylene-propylene rubber silicone
  • thermoplastic elastomer Etc thermoplastic elastomer Etc
  • PVC is particularly used.
  • the insulating material 10 other insulating materials that are not thermally contracted may be used.
  • cellulose, acrylic resin, urethane resin, melamine resin, or the like can be used as the insulating material that does
  • the heat-shrinkable tube 410 extends from the peripheral edge of the gasket 405 that closes the opening of the negative electrode can 406 to the peripheral edge of the bottom 406B through the side 406A of the negative electrode can 406. It is common to cover.
  • the peripheral edge 6b is not covered with the insulating material 10 as an example, so that the peripheral edge 6b and the peripheral edge 14a can be easily brought into contact with each other.
  • FIG. 3 shows a longitudinal sectional view of a manganese dry battery (hereinafter referred to as a battery) 300 in the present embodiment.
  • a battery 300 the inner surface of the bottom portion 14 ⁇ / b> B of the outer can 14 is provided with a convex portion 15 that fits with the outer surface of the side portion 6 ⁇ / b> A of the negative electrode can 6.
  • Battery 300 has the same configuration as battery 100 in Embodiment 1 or battery 200 in Embodiment 2.
  • the shape of the convex portion 15 is, for example, a shape that fits with the outer surface of the boundary portion between the side portion 6A and the bottom portion 6B of the negative electrode can 6.
  • the convex portion 15 is provided in a ring shape on the outermost side in the radial direction of the inner surface of the bottom portion 14B. That is, the bottom part 14B has the convex part 15, the peripheral part 14a following this, and the terminal part 14b which protrudes outside from the peripheral part 14a while being surrounded by the peripheral part 14a. That is, the inner surface of the convex portion 15 and the side portion 6A are engaged with each other.
  • the peripheral part 14a comprises the bottom face of the convex part 15.
  • peripheral part 14a and the terminal part 14b have protruded outward from the outer peripheral end of the bottom part 14B by the convex part 15 on the outer surface of the bottom part 14B. What is necessary is just to make the outer diameter of the bottom part 6B the same dimension as the internal diameter of the convex part 15, or just slightly smaller than the internal diameter of the convex part 15.
  • the width w which is the distance between the inner peripheral surface of the convex portion 15 and the inner surface of the side portion 14A from the side portion 14A, may coincide with the distance D, and is slightly smaller than the distance D (for example, at a rate of 10% or less). It may be smaller or larger than the distance D.
  • a shape corresponding to the convex portion 15 may be provided on the outermost side in the radial direction of the outer surface of the bottom portion 6B.
  • the height h of the convex portion 15 is, for example, equal to or less than the thickness of the bottom portion 6B. Furthermore, the height h may be 0.2 mm or more and 0.7 mm or less. Due to this height, contact between the side portion 6A and the outer can 14 can be avoided as much as possible. And the corrosion resistance of the armored can 14 can be improved more.
  • the shape of the convex part provided in the inner surface of the bottom part 14B is not limited to the shape shown in FIG.
  • convex portions may be provided around the inner surface of the bottom portion 14B at three or more equiangular intervals.
  • a groove for example, an annular groove
  • a concave portion is provided on the outer surface of the bottom portion 6B
  • a rib for example, an annular rib
  • a concave portion may be provided on the inner surface of the bottom portion 14B instead of the convex portion 15.
  • a groove for example, an annular groove
  • a rib for example, an annular rib
  • a convex portion that fits the groove or the concave portion is provided on the outer surface of the bottom portion 6B.
  • the inner surface of the bottom portion 14 ⁇ / b> B of the outer can 14 may be provided with a convex portion or a concave portion that positions the negative electrode can 6 with respect to the outer can 14.
  • a gap is provided between the side portion 6A and the side portion 14A.
  • an insulating material 10 may be further provided between the side portion 6A and the side portion 14A.
  • the insulating material 10 does not have to be interposed between the inner peripheral surface of the convex portion 15 and the negative electrode can 6 from the viewpoint of avoiding an increase in the distance D. .
  • the insulating material 10 does not have to cover the region from the vicinity of the bottom portion 6B of the side portion 6A to the peripheral edge portion 6b.
  • the manganese dry battery in the embodiment of the present disclosure contains the positive electrode mixture 2 containing manganese dioxide, the positive electrode mixture 2 together with the electrolyte, and the negative electrode can 6 containing zinc and the negative electrode can 6. And the outer can 14 electrically connected to the negative electrode can 6.
  • Each of the negative electrode can 6 and the outer can 14 has bottom portions 6B and 14B and cylindrical side portions 6A and 14A extending from the outer peripheral ends of the bottom portions 6B and 14B, respectively. The outer surface of the bottom part 6B and the inner surface of the bottom part 14B are in contact. A space or an insulating material 10 is interposed between the outer surface of the side portion 6A and the inner surface of the side portion 14A.
  • the bottom 14B of the outer can 14 also functions as a negative terminal plate. Therefore, the negative terminal plate 408 as shown in FIG. 4 is not essential. Further, the seal ring 409 and the heat-shrinkable tube 410 used for fixing the negative electrode terminal plate 408 to the bottom portion 406B of the negative electrode can 406 are not essential.
  • the bottom portion 6B is less likely to be consumed than the side portion 6A, the bottom portion 6B is unlikely to leak electrolyte. That is, since corrosion of the outer can 14 due to leakage from the negative electrode can 6 is likely to occur at the side portion 14A of the outer can 14, it is important to suppress corrosion at the side portion 14A. In addition, the bottom 14B of the outer can 14 may come into contact with the leaked electrolyte.
  • the bottom portion 14B is provided with a concave portion or a convex portion. Furthermore, the strength of the bottom 14B of the outer can 14 is high. Therefore, even if some corrosion occurs, the function and strength as the negative electrode terminal are not greatly impaired.
  • the inner surface of the bottom portion 14B of the outer can 14 may be provided with a concave portion or a convex portion into which the outer surface of the bottom portion 6B of the negative electrode can 6 is fitted. Positioning of the negative electrode can is facilitated by the concave portion or the convex portion. And the bottom part 6B is fully fixed to the bottom part 14B. Therefore, contact between the side portion 6A of the negative electrode can 6 and the side portion 14A of the outer can 14 can be more easily avoided.
  • the distance between the outer surface of the side portion 6A of the negative electrode can 6 and the inner surface of the side portion 14A of the outer can 14 is, for example, 0.1 mm or more and 1.3 mm or less.
  • the refining degree (temper) of the outer can 14 is, for example, T1 or more and T3 or less.
  • the tempering degree is generally displayed by the hardness of Rockwell T.
  • the ratio of the electric capacity Cn of zinc contained in the portion facing the positive electrode mixture 2 in the side portion 6A of the negative electrode can 6 with respect to the electric capacity Cp of manganese dioxide contained in the positive electrode mixture 2, for example, Cn / Cp is: 1.1 or more.
  • AA manganese dry battery (R6) according to the embodiment of the present disclosure shown in FIG. 1 is manufactured by the following procedure.
  • the negative electrode can is made of a zinc alloy containing 3000 ppm of lead.
  • the negative electrode can has a bottom portion and a cylindrical side portion.
  • the outer diameter of the negative electrode can is 13.1 mm.
  • the thickness of the side part of the negative electrode is 0.24 mm.
  • a separator is disposed between the positive electrode mixture and the negative electrode can.
  • kraft paper coated with glue is used.
  • the paste cross-linked starch and polyvinyl acetate are used. Specifically, crosslinked starch and polyvinyl acetate are dissolved in water, applied to kraft paper, and dried. The surface of the separator with the paste applied is opposed to the negative electrode can.
  • Kraft paper having a thickness of 0.5 mm is placed as a bottom paper between the bottom of the positive electrode mixture and the negative electrode can.
  • An annular kraft paper having a thickness of 0.5 mm is disposed on the upper end surface of the positive electrode mixture as a paper.
  • the positive electrode mixture is formed of a mixture of 50.4 parts by mass of manganese dioxide, 8.4 parts by mass of acetylene black, 40.4 parts by mass of the electrolyte and 0.8 parts by mass of zinc oxide.
  • As the electrolytic solution a mixture of 30 parts by mass of zinc chloride, 1 part by mass of ammonium chloride and 69 parts by mass of water is used.
  • a gasket made of polyethylene A through hole having a diameter of 4 mm is provided in the center of the gasket. A carbon rod is passed through the through hole. The carbon rod is obtained by sintering carbon powder. The diameter of the carbon rod is 4 mm. After fitting the carbon rod into the through hole of the gasket, a sealant is applied to the contact portion between the gasket and the carbon rod. Thereafter, a carbon rod is inserted into the hollow of the positive electrode mixture. Then, the opening of the negative electrode can is closed with a gasket.
  • the cap has a convex portion at the center and a flat plate-like collar portion around the convex portion.
  • the cap is manufactured by pressing a tin plate having a thickness of 0.22 mm.
  • the upper end portion of the carbon rod is fitted to the back side of the convex portion of the cap.
  • a resin insulating ring having a thickness of 0.5 mm is disposed on the upper surface of the cap collar.
  • the outer can is made by deep drawing the tin plate.
  • the minimum thickness Ts of the side portion is 0.18 mm, and the minimum thickness Tb of the bottom portion is 0.2 mm.
  • the outer diameter of the side portion is 13.9 mm, and the tempering degree is T2.
  • the distance D is 0.22 mm.
  • the conventional AA manganese dry battery (R6) shown in FIG. 4 is manufactured by the following procedure. The operation until the opening of the negative electrode can is closed with the gasket in which the carbon rod is inserted is performed in the same manner as in the example.
  • the negative electrode can is inserted into a heat shrinkable tube made of PVC so that the exposed part of the side of the negative electrode can is entirely covered. And a negative electrode terminal board and a seal ring are arrange
  • a negative electrode can covered with a heat-shrinkable tube is inserted from the other opening of the outer can into a cylindrical outer can whose one open end is bent inward. And the peripheral part of the bottom part of a negative electrode can is supported by the bent edge part. Thereafter, the top of the carbon rod and the exposed portion of the gasket are covered with a cap. And an insulating ring is arrange
  • the insulating ring is made of resin.
  • the outer can of this comparative example does not have a bottom. That is, the outer can of this comparative example has a cylindrical shape with both ends opened.
  • the material of the outer can of this comparative example is the same as that of the example.
  • Ts is 0.18 mm.
  • the outer diameter of the side is 13.9 mm.
  • the tempering degree is T2.
  • the distance D is set to 0.22 mm as in the example.
  • the manganese dry battery of the present disclosure has a small number of parts and a small number of manufacturing steps. Therefore, the manganese dry battery of the present disclosure can be manufactured at low cost.
  • Negative electrode can 6A, 14A Side part 6B, 14B Bottom part 6b, 14a Peripheral part 7 Insulating ring 10 Insulating material (heat-shrinkable tube) 11 void 12 carbon rod 14 outer can 14b terminal 15 convex 100, 200, 300 manganese dry cell (battery)

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Abstract

　マンガン乾電池は、二酸化マンガンを含む正極合剤と、正極合剤を電解液とともに収容し、亜鉛を含む負極缶と、負極缶を収容し、前記負極缶と電気的に接続された外装缶とを有する。負極缶と外装缶とはそれぞれ、底部と、この底部の外周端から延出した筒状の側部とを有する。負極缶の底部の外面と、外装缶の底部の内面とは接触している。負極缶の側部の外面と、外装缶の側部の内面との間には、空隙または絶縁材が介在している。

Description

マンガン乾電池
　本開示は、マンガン乾電池に関する。
　マンガン乾電池の需要は、グローバル市場において高い。特に、経済的に発展途上にある地域でマンガン乾電池が安定的に供給される必要性がある。したがって、製造コストの削減は最も重要な課題である。
　図４に示すように、一般的なマンガン乾電池（以下、電池）４００は、負極缶４０６と、正極合剤４０２と、熱収縮性チューブ４１０と、外装材４１３とを有する。負極缶４０６は、亜鉛を含む筒状の側部４０６Ａと、側部４０６Ａの両端の開口のうち一方の開口を閉じる底部４０６Ｂとを有する。正極合剤４０２は、負極４０６に収容されている。熱収縮性チューブ４１０は、負極缶４０６の側部４０６Ａの外面を覆っている。外装材４１３は、熱収縮性チューブ４１０を介して負極缶６の側部４０６Ａの外面を覆っている。負極缶４０６は正極合剤４０２とともに電解液（図示せず）を収容している。熱収縮性チューブ４１０は、過放電時に側部４０６Ａから漏れ出る電解液と外装材４１３との接触を防止する。正極合剤２と負極缶６との間にはセパレータ４０３が配され、正極合剤４０２と負極缶４０６の底部４０６Ｂとの間には底紙４０３ａが配されている。正極合剤４０２の上端面には鍔紙４０３ｂが被せられている。
　負極缶４０６の他方の開口は、ガスケット４０５により塞がれている。ガスケット４０５の中央には貫通孔が設けられ、この貫通孔には、正極合剤４０２と導通する炭素棒４１２が挿入されている。ガスケット４０５と、炭素棒４１２の頂部とは、正極端子として機能するキャップ４０４で覆われている。底部４０６Ｂの下面は、円盤状の端子板４０８の上面と接触している。端子板４０８は、負極端子として機能する。端子板４０８の下面の周縁部には環状のシールリング４０９が配置されている。熱収縮性チューブ４１０は、側部４０６Ａだけでなく、負極缶６の開口を塞ぐガスケット４０５の周縁部からシールリング４０９に至るまでの領域を覆っている。
　外装材４１３は、両端に開口端部を有した筒状である。両端の開口端部のうち、一方の開口端部は、熱収縮性チューブ４１０の端部を介してシールリング４０９に加締められている。外装材４１３の他方の開口端部は、絶縁リング４０７を介して、キャップ４０４の周縁部（鍔部）４０４ａに加締められている。これにより、熱収縮性チューブ４１０によって外装缶４１３と電解液との接触が抑制される（特許文献１参照）。
特開２０００－３４８７１４号公報
　本開示は、部品点数を削減し、製造工程の工数を削減することにより製造コストが削減されたマンガン乾電池を提供する。
　本開示の一様態に係るマンガン乾電池は、二酸化マンガンを含む正極合剤と、正極合剤を電解液とともに収容し、亜鉛を含む負極缶と、負極缶を収容し、前記負極缶と電気的に接続された外装缶とを有する。負極缶と外装缶とはそれぞれ、底部と、この底部の外周端から延出した筒状の側部とを有する。負極缶の底部の外面と、外装缶の底部の内面とは接触している。負極缶の側部の外面と、外装缶の側部の内面との間には、空隙または絶縁材が介在している。
　本開示によれば、マンガン乾電池の部品点数を削減できるとともに、製造工程の工数を削減できる。これら削減により、製造コストを大幅に削減することができる。
図１は、第一の実施の形態におけるマンガン乾電池の縦断面図である。 図２は、第二の実施の形態におけるマンガン乾電池の縦断面図である。 図３は、第三の実施の形態におけるマンガン乾電池の縦断面図である。 図４は、従来のマンガン乾電池の縦断面図である。
　以下、本開示の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は例示であり、本開示の範囲を限定するものではない。また、単三形マンガン乾電池（Ｒ６）を例にとって説明するが、電池の種類は単三形に限定されない。本開示は、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　（実施の形態１）
　図１は、本実施の形態におけるマンガン乾電池（以下、電池）１００の構造の概略を示す縦断面図である。
　電池１００は、負極缶６と、負極缶６を収容する外装缶１４と、負極缶６に収容された正極合剤２と、正極合剤２と負極缶６との間に配されるセパレータ３と、図示しない電解液とを有する。セパレータ３は、正極合剤２と負極缶６の側部６Ａとの絶縁を確保する。一方、正極合剤２と負極缶６の底部６Ｂとの間には底紙３ａが設けられる。
　負極缶６は、例えば微量の鉛を含む亜鉛合金で形成されている。鉛の含有量は例えば３０００ｐｐｍ程度である。単三形電池の場合、負極缶６の外径は１２．６ｍｍ以上、１４．０ｍｍ以下である。負極缶６は、例えば円盤状の金属ペレットをインパクト成形することにより製造される。負極缶６の側部６Ａの平均厚みは、例えば０．１８ｍｍ以上、０．２５ｍｍ以下である。この平均厚みは、負極缶６の高さの方向における中央部における厚みと考えることができる。
　外装缶１４は、側部１４Ａと底部１４Ｂとを有する。単三形電池の場合、側部１４Ａの外径は、例えば１３．２ｍｍ以上、１４．４ｍｍ以下である。底部１４Ｂは、リング状の周縁部１４ａと、周縁部１４ａに囲まれるとともに周縁部１４ａから外側に突出する端子部１４ｂとを有する。底部１４Ｂの周縁部１４ａが、底部６Ｂの周縁部６ｂと接触することにより、底部６Ｂと底部１４Ｂとが電気的に接続される。そのため、外装缶１４は負極缶６と同じ極性となる。したがって、端子部１４ｂは、負極端子として機能する。周縁部１４ａの内面と、周縁部６ｂの外面とは、確実な面接触が可能なように、互いに対応する形状を有していてもよい。例えば、周縁部６ｂの外面と周縁部１４ａの内面とがいずれも平坦面である。
　側部６Ａと側部１４Ａとの間には、空隙１１が設けられている。すなわち、側部１４Ａは側部６Ａと離間している。空隙１１には、電池１００を封止した際の雰囲気ガス（一般的には空気）が充填されている。空隙１１により、過放電により負極缶６にピンホールなどが形成されることにより電解液が負極缶６から漏れ出た場合でも、電解液が直ちに外装缶１４に接触することが抑制される。その結果、側部１４Ａの腐食が抑制される。
　側部６Ａの外面と、側部１４Ａの内面との間の距離Ｄは、側部６Ａと側部１４Ａの接触を避ける観点からは大きいことが望ましい。距離Ｄは、例えば０．１ｍｍ以上である。さらに、距離Ｄは、０．２ｍｍ以上であってもよい。距離Ｄが確保されていることにより、側部６Ａと側部１４Ａとの接触を容易に避けることができる。そして、外装缶１４の腐食を抑制する効果が大きくなる。一方、外装缶１４内の容積を有効利用する観点からは、距離Ｄは小さいことが望ましい。距離Ｄは、例えば１．３ｍｍ以下であることが好ましい。さらに、距離Ｄは、１．０ｍｍ以下であることがより望ましい。
　距離Ｄは、側部６Ａと側部１４Ａの間の全体において一定である必要はない。例えば、距離Ｄの最大値が上記条件を満たしていてもよい。また、側部６Ａと側部１４Ａとが部分的に接触してもよい。つまり、距離Ｄが０ｍｍとなる部分があってもよい。ただし、側部６Ａの外面のうち、外装缶１４の内面と接触する部分の面積の割合は、例えば、１０％以下である。
　外装缶１４は、金属の板材に絞り加工（特に深絞り加工）または絞りしごき加工を施して形成される。絞りしごき加工によって、底部１４Ｂの最小厚みＴｂに対する側部１４Ａの最小厚みＴｓの比、Ｔｓ／Ｔｂを１未満にすることができる。Ｔｓ／Ｔｂが１未満であることにより、外装缶１４に使用される材料の量を削減することができる。そして、さらにコストを削減することができる。一方、底部１４Ｂは十分な厚みを有するため、底部１４Ｂに腐食が発生したときに生じる電池１００への影響はさらに小さくなる。さらに、外装缶１４の負極端子となる部位の変形を抑制することができる。Ｔｓ／Ｔｂは、例えば、０．９以下である。さらに、Ｔｓ／Ｔｂは０．７以下であってもよい。
　側部１４Ａの十分な強度を維持する観点から、Ｔｓは、例えば、０．１ｍｍ以上である。さらに、Ｔｓは０．１５ｍｍ以上であってもよい。一方、材料コストを削減する観点からは、Ｔｓは、例えば、０．２ｍｍ以下である。さらに、Ｔｓは０．１８ｍｍ以下であってもよい。
　底部１４Ｂの十分な強度および耐腐食性を維持する観点から、Ｔｂは、例えば、０．１ｍｍ以上である。さらに、Ｔｂは０．１５ｍｍ以上であってもよい。一方、材料コストを削減するとともに加工性を向上する観点からは、Ｔｂは、例えば、０．２ｍｍ以下である。さらに、０．１８ｍｍ以下であってもよい。
　外装缶１４の材質は、特に限定されない。外装缶１４の材質は、例えば、金属である。より具体的には、例えばブリキ（錫めっき鋼鈑）が用いられる。金属の調質度（テンパー）は、例えば、Ｔ１以上、Ｔ３以下である。調質度がこの範囲にあることにより、外装缶１４の強度を維持しやすくなる。また、外装缶１４の開口端部による加締めの圧力を得やすい。したがって、底部１４Ｂと底部６Ｂとを容易に電気的に接触させることができる。また、十分な加締め圧力により、負極缶６とガスケット５との密着性が向上する。密着性が向上するため、電池１００の保存性能も向上する。
　なお、外装缶１４の側部および開口端部の外面には、製品の意匠（図示せず）が印刷されていてもよい。また、外装缶１４の側部および開口端部の外面は、製品の意匠を施したラベル又はチューブ（図示せず）で被覆されていてもよい。
　正極合剤２は、中空を有した円筒形となるように成形されている。正極合剤２の中空には、炭素棒（正極集電体）１２が挿入されている。炭素棒１２は、カーボン粉末の焼結体を含む。正極合剤２と負極缶６との間には、セパレータ３が配置されている。正極合剤２の上端面は、円盤状の鍔紙３ｂで覆われている。
　ガスケット５は、負極缶６の開口を塞いでいる。ガスケット５は、例えばポリオレフィン製である。ガスケット５の中央には、炭素棒１２を挿入するための貫通孔が設けられている。鍔紙３ｂの中央にも、炭素棒１２を通すための穴が形成されている。炭素棒１２とガスケット５との接触部には、電解液の這い上がりを防止するための封止材（図示せず）が塗布されている。ガスケット５と負極缶６の開口端部との接触部にも、同様に封止材が塗布されている。封止材には、例えばポリブテンを主成分とした液状ポリマーが用いられる。
　キャップ４は、ガスケット５の上面と炭素棒１２の上端部とを覆っている。キャップ４は金属製であり、正極端子として機能する。キャップ４は、例えばブリキ（錫めっき鋼鈑）で構成されている。炭素棒１２の上端部をキャップ４の中央に設けられた凸部に嵌合させることにより、キャップ４と炭素棒１２とが電気的に接続している。キャップ４の周縁部には、平坦かつリング状の鍔部４ａが設けられている。鍔部４ａの上面には絶縁リング７が載置されている。キャップ４の凸部と鍔部４ａとの間には、例えば、貫通孔が設けられる。この貫通孔の直径は、例えば、０．２ｍｍ以上、１ｍｍ以下である。貫通孔の個数は、例えば、１箇所以上、４箇所以下である。電池の内圧が急激に上昇してしまう異常状態において、貫通孔は、圧力を逃がす排出孔として機能する。このような異常事態として、例えば、電池１００が誤ってショートすること、電池１００が充電されることが挙げられる。外装缶１４の開口端部は、金型により内方にカール加工され、絶縁リング７を介して鍔部４ａの上面に加締められる。加締めることにより、負極缶６は、外装缶１４の底部１４Ｂ側に向かって押圧されることとなり、底部６Ｂが底部１４Ｂに押し付けられる。
　正極合剤２としては、例えば、粉末状の二酸化マンガンと、粉末状の導電剤と、電解液との混合物が用いられる。導電剤としては、例えば、炭素材料が用いられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラックが用いられる。正極合剤２に含まれる二酸化マンガンの含有量は、例えば、４０質量％以上、６０質量％以下である。二酸化マンガン粒子の体積基準の粒度分布におけるメディアン径は、例えば２０μｍ以上、５０μｍ以下である。
　電解液としては、例えば、塩化アンモニウムを含む塩化亜鉛水溶液が用いられる。塩化亜鉛水溶液における塩化亜鉛の含有量は、例えば２７質量％以上、３３質量％以下である。
　セパレータ３としては、クラフト紙を用いることができる。クラフト紙には糊剤が塗布される。糊剤は、例えば架橋デンプンおよびポリ酢酸ビニルを含む。セパレータ３は、糊剤が塗布された面が負極缶６と対向するように配置される。底紙３ａおよび鍔紙３ｂにも、クラフト紙を用いることができる。底紙３ａは、クラフト紙を円形に打ち抜いた後、カップ状に絞り加工されて正極合剤２の中空に圧入される。
　正極合剤２に含まれる二酸化マンガンの電気容量Ｃｐに対する、負極缶の側部６Ａのうち正極合剤と対向する部分に含まれる亜鉛の電気容量Ｃｎの比、Ｃｎ／Ｃｐは、例えば、１．１以上である。さらに、Ｃｎ／Ｃｐは、１．５以上であってもよい。また、側部６Ａのうち正極合剤２と対向する部分に含まれる亜鉛の１００質量部あたり、正極合剤２に含まれる二酸化マンガンの量は、例えば、２４０質量部以下である。さらに、上記亜鉛の１００質量部あたり、正極合剤２に含まれる二酸化マンガンの量は２００質量部以下であってもよい。亜鉛と二酸化マンガンの含有比率により、電池１００の容量は、正極合剤２の電気容量で規制される。したがって、過放電により負極缶６の消耗が進行しても、負極缶６にピンホールが形成されることなどが防止される。
　なお、Ｃｎ／Ｃｐは、次の方法で算出される。Ｃｐは、正極合剤２に含まれる活物質の二酸化マンガンの重量に、その単位重量あたりの理論電気容量（０．３０８Ａｈ／ｇ）を乗じることによって算出される。例えば、８．６ｇの正極合剤２に二酸化マンガン純度９１質量％の電解二酸化マンガンが５１質量％含まれる場合、Ｃｐは下記式で計算される。
　８．６×０．５１×０．９１×０．３０８＝１．２２９（Ａｈ）
　Ｃｎは、側部６Ａの正極合剤２と対向する部分（円筒部分）の電気容量に相当する。まず、負極缶６の外径、側部６Ａの厚さ、および正極合剤２の高さから、円筒部分の体積Ｖを算出する。正極合剤２の高さは、鍔紙３ｂの内面と底紙３ａの内面との距離とする。次に、算出された体積Ｖに亜鉛の密度（７．１４ｇ／ｃｍ３）を乗じることによって体積Ｖが重量Ｗに換算される。算出された重量Ｗに負極缶６の亜鉛純度と亜鉛の単位重量あたりの理論電気容量（０．８２０Ａｈ／ｇ）とを乗じることによってＣｎが算出される。例えば、外径が１３．１ｍｍであり、側部の厚さが０．２４ｍｍであり、亜鉛純度が９９．７％である負極缶６に、高さが３８．４ｍｍである正極合剤２が充填されている場合、Ｃｎは下記式で計算される。
　（１３．１／２×１３．１／２－１２．６２／２×１２．６２／２）×３．１４×３８．４／１０００×７．１４×０．９９７×０．８２０＝２．１７２（Ａｈ）
　上記例における電気容量比：Ｃｎ／Ｃｐは、次式で求められる。
　２．１７２／１．２２９＝１．７７
　（実施の形態２）
　図２は、本実施の形態におけるマンガン乾電池（以下、電池）２００の縦断面図である。電池２００には、側部６Ａと側部１４Ａとの間に、絶縁材１０が設けられている。電池２００は、絶縁材１０を除いて、実施の形態１におけるマンガン乾電池１００と同様の構成を有する。
　絶縁材１０として、例えば、負極缶６の側部６Ａの外面を覆う絶縁性の熱収縮性チューブが用いられる。過放電により負極缶６にピンホールが形成され、負極缶６から電解液が漏れ出た場合であっても、絶縁材１０により、電解液が直ちに外装缶１４に接触することがなくなる。そのため、側部１４Ａの腐食が抑制される。
　本実施の形態においても、側部６Ａの外面と側部１４Ａの内面との間の距離Ｄは、例えば０．１ｍｍ以上、１．３ｍｍ以下である。絶縁材１０の厚みは、例えば、距離Ｄ以下である。絶縁材１０の厚みは、例えば、０．０５ｍｍ以上、１．２５ｍｍ以下である。側部１４Ａと絶縁材１０との間に、さらに僅かな幅の空隙が設けられていてもよい。
　絶縁材１０として用いられる熱収縮性チューブとは、加熱により径方向に収縮する樹脂チューブである。熱収縮性チューブを構成する材料として、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデンなど）、エチレン－プロピレンゴム、シリコーン、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらの中では、特にＰＶＣが用いられる。絶縁材１０として、その他、熱収縮しない絶縁材を用いてもよい。熱収縮しない絶縁材として、例えば、セルロース、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂などを使用することができる。
　図４に示すように、従来の電池４００では、熱収縮性チューブ４１０は、負極缶４０６の開口を塞ぐガスケット４０５の周縁部から、負極缶４０６の側部４０６Ａを経て、底部４０６Ｂの周縁部までを覆うことが一般的である。一方、本実施の形態においては、周縁部６ｂは、一例として、絶縁材１０で覆われていないことにより、周縁部６ｂと周縁部１４ａとを容易に接触させることができる。
　（実施の形態３）
　図３は、本実施の形態におけるマンガン乾電池（以下、電池）３００の縦断面図を示す。電池３００において、外装缶１４の底部１４Ｂの内面には、負極缶６の側部６Ａの外面と嵌合する凸部１５が設けられている。電池３００は、実施の形態１における電池１００または実施の形態２における電池２００と同様の構成を有する。
　凸部１５を設けることにより、負極缶６の外装缶１４に対する位置決めが容易となる。そして、外装缶１４内での負極缶６の位置ずれが抑制される。そして、側部６Ａと側部１４Ａとの接触を避けることが容易となる。
　凸部１５の形状は、例えば、負極缶６の側部６Ａと底部６Ｂとの境目部分の外面と嵌合する形状である。凸部１５は、底部１４Ｂの内面の径方向の最も外側にリング状に設けられている。すなわち、底部１４Ｂは、凸部１５と、これに続く周縁部１４ａと、周縁部１４ａに囲まれるとともに周縁部１４ａから外側に突出する端子部１４ｂとを有する。つまり、凸部１５の内面と側部６Ａとが対向して嵌合している。そして、凸部１５の底面を周縁部１４ａが構成している。また凸部１５により、底部１４Ｂの外面上では、周縁部１４ａと端子部１４ｂとが底部１４Ｂの外周端より外に向かって隆起している。底部６Ｂの外径を凸部１５の内径と同じ寸法にするか、僅かに凸部１５の内径よりも小さくすればよい。
　側部１４Ａからの凸部１５の内周面と側部１４Ａの内面との距離である幅ｗは、距離Ｄに一致してもよく、距離Ｄより僅かに（例えば１０％以下の割合で）小さくてもよく、距離Ｄより大きくてもよい。幅ｗが距離Ｄより大きい場合には、底部６Ｂの外面の径方向の最も外側に、凸部１５に対応する形状を設ければよい。
　凸部１５の高さｈは、例えば、底部６Ｂの厚み以下である。さらに、高さｈは、０．２ｍｍ以上、０．７ｍｍ以下であってもよい。この高さにより、側部６Ａと外装缶１４との接触を極力避けることができる。そして、外装缶１４の耐腐食性をより向上させることができる。
　なお、底部１４Ｂの内面に設けられる凸部の形状は図３に示す形状に限定されない。例えば、リング状の代わりに、底部１４Ｂの内面の周囲に、等角度間隔で３箇所以上に凸部が設けられていてもよい。あるいは、底部６Ｂの外面に溝（例えば環状溝）および／または凹部が設けられ、底部１４Ｂの内面にその溝や凹部と嵌合するリブ（例えば環状リブ）および／または凸部が設けられてもよい。
　また、底部１４Ｂの内面には凸部１５に代えて凹部を設けてもよい。例えば、底部１４Ｂの内面に溝（例えば環状溝）および／または凹部が設けられ、底部６Ｂの外面にその溝や凹部と嵌合するリブ（例えば環状リブ）および／または凸部が設けられてもよい。このように、外装缶１４の底部１４Ｂの内面には、外装缶１４に対して負極缶６を位置決めする凸部または凹部が設けられていればよい。
　なお、図３では、側部６Ａと側部１４Ａとの間には空隙が設けられている。しかしながら、実施の形態２と同様に、側部６Ａと側部１４Ａとの間に絶縁材１０をさらに設けてもよい。側部６Ａの外面を熱収縮性チューブで覆う場合、距離Ｄの増大を避ける観点から、凸部１５の内周面と負極缶６との間には、絶縁材１０を介在させなくてもよい。換言すれば、側部６Ａの底部６Ｂ近傍から周縁部６ｂまでの領域を、絶縁材１０が覆わなくてもよい。
　以上のように、本開示の実施の形態におけるマンガン乾電池は、二酸化マンガンを含む正極合剤２と、正極合剤２を電解液とともに収容し、亜鉛を含む負極缶６と、負極缶６を収容し、負極缶６と電気的に接続された外装缶１４とを有する。負極缶６と外装缶１４とはそれぞれ、底部６Ｂ、１４Ｂと、底部６Ｂ、１４Ｂの外周端からそれぞれ延出した筒状の側部６Ａ、１４Ａとを有する。底部６Ｂの外面と、底部１４Ｂの内面とは接触している。側部６Ａの外面と、側部１４Ａの内面との間には、空隙または絶縁材１０が介在している。
　この構成では、外装缶１４の底部１４Ｂが、負極端子板の機能を兼ねる。よって、図４のような負極端子板４０８が必須ではなくなる。また、負極端子板４０８を負極缶４０６の底部４０６Ｂに固定するために用いられていた、シールリング４０９および熱収縮性チューブ４１０も必須ではなくなる。
　さらに、側部６Ａと側部１４Ａとの間の空間または絶縁材１０により、側部６Ａと側部１４Ａとの直接的な接触が避けられる。これにより、少なくとも、側部１４Ａの腐食が抑制される。一方、底部６Ｂは、側部６Ａに比べて消耗されにくいため、底部６Ｂでは、電解液の漏れが生じにくい。つまり、負極缶６からの漏液による外装缶１４の腐食は、外装缶１４の側部１４Ａで発生しやすいため、側部１４Ａにおける腐食を抑制することが重要である。なお、外装缶１４の底部１４Ｂが漏れ出た電解液と接触する可能性がある。しかし底部１４Ｂには凹部または凸部が設けられている。さらに、外装缶１４の底部１４Ｂの強度は高い。したがって、多少の腐食が発生しても負極端子としての機能や強度が大きく損なわれることはない。
　外装缶１４の底部１４Ｂの内面には、負極缶６の底部６Ｂの外面が嵌合される凹部または凸部が設けられていてもよい。凹部または凸部により、負極缶の位置決めが容易となる。そして、底部６Ｂが底部１４Ｂへ十分に固定される。そのため、負極缶６の側部６Ａと外装缶１４の側部１４Ａとの接触をさらに容易に避けることができる。
　負極缶６の側部６Ａの外面と、外装缶１４の側部１４Ａの内面との間の距離は、例えば０．１ｍｍ以上、１．３ｍｍ以下である。
　外装缶１４の調質度（テンパー）は、例えばＴ１以上、Ｔ３以下である。なお、調質度は、一般的に、ロックウェルＴの硬さで表示される。
　正極合剤２に含まれる二酸化マンガンの電気容量Ｃｐに対する、負極缶６の側部６Ａのうち、正極合剤２と対向する部分に含まれる亜鉛の電気容量Ｃｎの比、Ｃｎ／Ｃｐは、例えば、１．１以上である。
　（実施例）
　以下の手順により図１に示す本開示の実施の形態による単三形マンガン乾電池（Ｒ６）を作製している。
　負極缶に円筒形の正極合剤８．６ｇを収納する。負極缶は、鉛を３０００ｐｐｍ含む亜鉛合金で形成されている。負極缶は、底部と筒状の側部とを有する。負極缶の外径は１３．１ｍｍである。負極缶の側部の厚みは０．２４ｍｍである。正極合剤と負極缶との間にはセパレータが配置される。セパレータとしては、糊剤を塗布したクラフト紙を用いる。糊剤としては、架橋デンプンとポリ酢酸ビニルとを用いる。具体的には、架橋デンプンとポリ酢酸ビニルとを水に溶かしてクラフト紙に塗布し、乾燥させる。セパレータにおいて糊剤が塗布された面は、負極缶に対向させる。正極合剤の底部と負極缶との間には、厚みが０．５ｍｍであるクラフト紙を底紙として配置する。正極合剤の上端面には、厚みが０．５ｍｍである環状クラフト紙を鍔紙として配置する。
　正極合剤は、二酸化マンガン５０．４質量部、アセチレンブラック８．４質量部、電解液４０．４質量部および酸化亜鉛０．８質量部の混合物で形成する。電解液としては、塩化亜鉛３０質量部、塩化アンモニウム１質量部および水６９質量部の混合物を用いる。
　負極缶の側部のうち正極合剤と対向する部分に含まれる亜鉛の電気容量Ｃｎの、正極合剤に含まれる二酸化マンガンの電気容量Ｃｐに対する比、Ｃｎ／Ｃｐは、１．７７である。
　また、ポリエチレン製のガスケットを準備する。ガスケットの中央には直径４ｍｍの貫通孔が設けられている。貫通孔には炭素棒を貫通させる。炭素棒は、カーボン粉末を焼結して得られる。炭素棒の直径は４ｍｍである。炭素棒をガスケットの貫通孔に嵌合させた後、ガスケットと炭素棒との接触部分に封止剤を塗布する。その後、正極合剤の中空に炭素棒を挿入する。そして、負極缶の開口をガスケットで塞ぐ。
　一方、キャップを準備する。キャップは、中央に凸部を有するとともに、凸部の周囲に平板状の鍔部を有する。キャップは、厚み０．２２ｍｍのブリキ板をプレス加工して作製する。キャップの凸部の裏側に炭素棒の上端部を嵌合させる。またキャップの鍔部の上面に厚み０．５ｍｍの樹脂製の絶縁リングを配する。その後、負極缶を外装缶に収容し、外装缶の開口端部を内方にカールさせ、絶縁リングに加締める。
　外装缶は、ブリキ板を深絞り加工して作製する。側部の最小厚みＴｓは０．１８ｍｍ、底部の最小厚みＴｂは０．２ｍｍである。側部の外径は１３．９ｍｍ、調質度はＴ２である。距離Ｄは、０．２２ｍｍとする。
　（比較例）
　以下の手順により、図４に示す従来の単三形マンガン乾電池（Ｒ６）を作製している。炭素棒が挿入されたガスケットで負極缶の開口を塞ぐまでの作業は、実施例と同様に実施している。
　次に、負極缶の側部の露出部が全体的に覆われるように、負極缶をＰＶＣ製の熱収縮性チューブに挿入する。そして、負極缶の底部の外面に負極端子板とシールリングを配置する。その後、熱収縮性チューブを熱収縮させる。熱収縮性チューブの一方の端部でガスケットの周縁部の上面を覆い、他方の端部でシールリングの周縁部の下面を覆う。収縮後のチューブの厚みは０．０９ｍｍである。
　次に、一方の開口端部が内側に折り曲げられた筒状の外装缶に、外装缶の他方の開口から熱収縮性チューブで覆われた負極缶を挿入する。そして、折り曲げられた端部により、負極缶の底部の周縁部を支持する。その後、炭素棒の頂部とガスケットの露出部とをキャップで覆う。そして、キャップの鍔部に絶縁リングを配置し、外装缶の開口端部を内方にカールさせて絶縁リングに加締める。絶縁リングの厚みは０．５ｍｍである。絶縁リングは、樹脂製である。
　本比較例の外装缶は、底部を有さない。つまり、本比較例の外装缶は、両端が開口した筒状である。本比較例の外装缶の材質は実施例と同じである。Ｔｓは０．１８ｍｍである。側部の外径は１３．９ｍｍである。調質度はＴ２とする。距離Ｄは、実施例と同じく０．２２ｍｍとしている。
　［評価］
　（１）耐漏液性
　完成直後の実施例および比較例の電池を、過放電状態にする。試験環境は、温度３０℃、湿度６５％である。放電抵抗として、３．９Ωおよび４３Ωの定抵抗が用いられる。これらの試験環境及び放電抵抗で、実施例および比較例の電池を３０日間にわたり連続放電する。その後、外装缶の側部における腐食の発生の有無を確認する。腐食が目視で確認されない電池は良品であると判断する。なお試験に供した電池の個数はそれぞれ３０個である。この評価により、実施例および比較例のいずれの電池にも腐食が確認されなかったため、実施例および比較例は良品であることが確認されている。
　（２）製造タクト時間
　１０００個の電池の組み立て作業を完了するのに要する時間を測定する。実施例の乾電池を組み立てる時間は、比較例の同時間に比べて約１０％減少した。
　（３）製造コスト
　比較例では熱収縮性チューブ、シールリングおよび負極端子板が必要であるのに対し、実施例ではこれらを用いる必要がない。その結果、実施例では、原料コストが比較例に比べて約８％減少する。なお、実施例の外装缶に係る原料コストは比較例に比べて約３％増加したが、原料コスト全体に対する影響は小さい。
　本開示のマンガン乾電池では、部品点数が少なく、かつ製造工程の工数が少ない。そのため、本開示のマンガン乾電池は低コストで製造することができる。
２　　正極合剤
３　　セパレータ
３ａ　　底紙
３ｂ　　鍔紙
４　　キャップ
４ａ　　鍔部
５　　ガスケット
６　　負極缶
６Ａ，１４Ａ　　側部
６Ｂ，１４Ｂ　　底部
６ｂ，１４ａ　　周縁部
７　　絶縁リング
１０　　絶縁材（熱収縮性チューブ）
１１　　空隙
１２　　炭素棒
１４　　外装缶
１４ｂ　　端子部
１５　　凸部
１００，２００，３００　　マンガン乾電池（電池）

Claims (6)

  1. 二酸化マンガンを含む正極合剤と、
    前記正極合剤を電解液とともに収容し、亜鉛を含む負極缶と、
    前記負極缶を収容し、前記負極缶と電気的に接続された外装缶と、を備え、
    前記負極缶と前記外装缶とはそれぞれ、底部と、前記底部の外周端から延出した筒状の側部とを有し、
    前記負極缶の前記底部の外面と、前記外装缶の前記底部の内面とが接触し、
    前記負極缶の前記側部の外面と、前記外装缶の前記側部の内面との間に、空隙または絶縁材が介在している、
    マンガン乾電池。
  2. 前記外装缶の前記底部の前記内面に、前記外装缶に対して前記負極缶を位置決めする凸部または凹部が設けられている、
    請求項１に記載のマンガン乾電池。
  3. 前記負極缶の前記側部の前記外面と、前記外装缶の前記側部の前記内面との間の距離が、０．１ｍｍ以上、１．３ｍｍ以下である、
    請求項１、２のいずれか一項に記載のマンガン乾電池。
  4. 前記外装缶の調質度が、Ｔ１以上、Ｔ３以下である、
    請求項１～３のいずれか一項に記載のマンガン乾電池。
  5. 前記負極缶の前記側部のうち、前記正極合剤に含まれる前記二酸化マンガンの電気容量Ｃｐに対する前記正極合剤と対向する部分に含まれる亜鉛の電気容量Ｃｎの比であるＣｎ／Ｃｐが、１．１以上である、
    請求項１～４のいずれか一項に記載のマンガン乾電池。
  6. 前記外装缶の前記底部の前記外面に負極端子として機能する端子部が設けられた、
    請求項１～５のいずれか一項に記載のマンガン乾電池。
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