JPWO2018062318A1 - ＳｉＣ単結晶の製造方法及び製造装置、並びにＳｉＣ単結晶の製造に用いるシードシャフト - Google Patents

Abstract

高品質で結晶厚みの大きいＳｉＣ単結晶を製造できる製造方法を提供する。製造方法は、シードシャフトの下端面に取り付けられた種結晶（８）の結晶成長面（８１）をＳｉ−Ｃ溶液（７）に接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、坩堝（２）に収容された原料を加熱して溶融させ、Ｓｉ−Ｃ溶液（７）を生成する工程と、結晶成長面（８１）をＳｉ−Ｃ溶液（７）に接触させ、結晶成長面（８１）上にＳｉＣ単結晶を成長させる工程とを備える。シードシャフト（６）は、少なくとも、下端と下端から３０ｍｍの位置との間の領域（６１）のうち、種結晶（８）が取り付けられる領域以外の領域において、表層のガス透過率が５×１０^−５ｍ^２／ｓ以下である。

Description

本発明は、ＳｉＣ単結晶の製造方法及び製造装置、並びにＳｉＣ単結晶の製造に用いるシードシャフトに関する。

炭化珪素（ＳｉＣ）は、熱的及び化学的に安定な化合物半導体である。ＳｉＣ単結晶はＳｉ単結晶と比較して、優れた物性を有する。例えば、ＳｉＣ単結晶はＳｉ単結晶と比較して、大きいバンドギャップ、高い絶縁破壊電圧、及び高い熱伝導率を有し、電子の飽和速度も大きい。そのためＳｉＣ単結晶は、次世代の半導体材料として注目されている。

ＳｉＣ単結晶を製造する方法として、昇華再結晶法及び溶液成長法等が知られている。昇華再結晶法では、原料を気相の状態にしてＳｉＣの種結晶の上に供給することで、種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる。溶液成長法では、Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣの種結晶を接触させて、種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる。具体的には、坩堝内にＳｉを含む原料を入れ、坩堝を加熱して原料を溶融させ、Ｓｉ−Ｃ溶液を生成する。Ｓｉ−Ｃ溶液に種結晶を接触させて、種結晶近傍のＳｉ−Ｃ溶液を過飽和にすることで、ＳｉＣ単結晶を製造する。ここで、Ｓｉ−Ｃ溶液とは、Ｓｉ又はＳｉ合金の融液に炭素が溶解した溶液をいう。

溶液成長法は、再結晶法と比較して結晶成長速度が小さく、結晶成長速度を大きくすることが課題である。特開２０１３−１４７３９７号公報には、側面が反射部材によって覆われた種結晶保持軸を用いるＳｉＣ単結晶の製造方法が開示されている。この製造方法によれば、反射部材によって種結晶保持軸を介した抜熱が向上し、成長速度が大きくなる。なおこの製造方法では、反射部材は、種結晶と直接接触しないように単結晶との間に間隙を開けて配置される。

溶液成長法ではまた、溶液内の低温部分で多結晶が析出するという問題があり、この多結晶が成長結晶に付着しないようにすることも課題である。特開２０１０−１８４８３８号公報には、炭素棒下端の側面部に溶液に対して炭素棒より濡れ性の低い多結晶発生阻害部が設けられたＳｉＣ単結晶製造装置が開示されている。特開２０１３−１６１９号公報には、中蓋及び上蓋を含む坩堝を備えたＳｉＣ単結晶の製造装置が開示されている。

ＳｉＣ単結晶を製造する際、その製造方法にかかわらず、多結晶の発生、異種の結晶多形の混入、結晶欠陥及び転位の導入等が生じ、ＳｉＣ単結晶の品質が低下する場合がある。ＳｉＣ単結晶には、さらなる品質の向上が求められている。また、生産性向上の観点から、結晶の長尺化技術が求められている。

近年、溶液成長法では、種結晶の結晶成長面上に形成されるＳｉＣ単結晶の厚みを厚くすることが検討されている。ＳｉＣ単結晶の厚みを厚くするためには、ＳｉＣ単結晶の成長速度を大きくするか、ＳｉＣ単結晶の成長時間を長くする必要がある。しかし、ＳｉＣ単結晶の成長時間を長くすると、ＳｉＣ単結晶の品質が低下するという問題がある。

特開２０１４−２０１５０８号公報には、ＳｉＣ種結晶の結晶成長面上に形成されるＳｉＣ単結晶の厚みを厚くすることができるＳｉＣ単結晶の製造方法が開示されている。この製造方法は、準備工程と、生成工程と、成長工程とを備える。準備工程では、Ｓｉ−Ｃ溶液の原料が収容される坩堝と、坩堝の側壁の周囲に配置される高周波コイルとを含む製造装置を準備する。生成工程では、坩堝内の原料を高周波コイルで加熱して溶融させ、Ｓｉ−Ｃ溶液を生成する。成長工程では、Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣの種結晶を接触させ、種結晶上でＳｉＣ単結晶を成長させる。成長工程は、維持工程を含む。維持工程では、坩堝及び高周波コイルの少なくとも一方を他方に対して高さ方向に相対移動させ、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面と高周波コイルの高さ中心との高さ方向における離隔距離を所定の範囲内に維持する。

ＳｉＣ単結晶の成長時間を長くすると、ＳｉＣ単結晶の成長が進行することや、Ｓｉ−Ｃ溶液が蒸発することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面が低下する。Ｓｉ−Ｃ溶液の液面が低下すると、高周波コイルによるＳｉ−Ｃ溶液の加熱条件が変化し、ＳｉＣ種結晶近傍のＳｉ−Ｃ溶液の温度が変化する。これによって、当該領域のＳｉＣの過飽和度が変化する。そのため、安定したＳｉＣ単結晶の成長が阻害され、ＳｉＣ単結晶の品質が低下する。

上記製造方法では、ＳｉＣ単結晶を成長させるときに、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面と高周波コイルの高さ中心との高さ方向における離隔距離を所定の範囲内に維持する。そのため、高周波コイルによるＳｉ−Ｃ溶液の加熱条件が変化しにくくなる。その結果、ＳｉＣ単結晶近傍の温度、延いては、ＳｉＣ単結晶近傍の過飽和度の変化を抑制することができる。

特開２０１４−２０１５０９号公報に記載されたＳｉＣ単結晶の製造方法も、準備工程と、生成工程と、成長工程とを備える。この製造方法では、成長工程は、形成工程と、維持工程とを含む。形成工程では、ＳｉＣ単結晶の成長界面とＳｉ−Ｃ溶液の液面との間にメニスカスを形成する。維持工程では、シードシャフト及び坩堝の少なくとも一方を他方に対して高さ方向に相対移動させることにより、メニスカスの高さの変動幅を所定の範囲内に維持する。

上記製造方法では、ＳｉＣ単結晶を成長させるときに、メニスカスの高さの変動幅を所定の範囲内に維持する。そのため、メニスカス高さの変動に起因する、種結晶近傍の過飽和度の変化を抑制することができる。

特開２０１４−２０１５０８号公報及び特開２０１４−２０１５０９号公報に開示された技術は、結晶厚みの大きいＳｉＣ単結晶を製造するための有効な手段である。しかし、結晶厚みをさらに大きくするためには、制御しなければならない成長条件パラメータがさらに存在することが明らかになった。

本発明の目的は、高品質で結晶厚みの大きいＳｉＣ単結晶を製造できる製造方法及び製造装置、並びにこれらに用いるシードシャフトを提供することである。

本発明の一実施形態による製造方法は、シードシャフトの下端面に取り付けられた種結晶の結晶成長面をＳｉ−Ｃ溶液に接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、坩堝に収容された原料を加熱して溶融させ、前記Ｓｉ−Ｃ溶液を生成する工程と、前記結晶成長面を前記Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させ、前記結晶成長面上に前記ＳｉＣ単結晶を成長させる工程とを備える。前記シードシャフトは、少なくとも、下端と下端から３０ｍｍの位置との間の領域のうち、前記種結晶が取り付けられる領域以外の領域において、表層のガス透過率が５×１０^−５ｍ^２／ｓ以下である。

本発明の一実施形態による製造装置は、溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造に用いる製造装置であって、Ｓｉ−Ｃ溶液が収容される坩堝と、下端面に種結晶が取り付けられるシードシャフトとを備える。前記シードシャフトは、少なくとも、下端と下端から３０ｍｍの位置との間の領域のうち、前記種結晶が取り付けられる領域以外の領域において、表層のガス透過率が５×１０^−５ｍ^２／ｓ以下である。

本発明の一実施形態によるシードシャフトは、下端面に種結晶を取り付け、前記種結晶の結晶成長面をＳｉ−Ｃ溶液に接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造に用いるシードシャフトであって、少なくとも、下端と下端から３０ｍｍの位置との間の領域のうち、前記種結晶が取り付けられる領域以外の領域において、表層のガス透過率が５×１０^−５ｍ^２／ｓ以下である。

本発明によれば、高品質で結晶厚みの大きいＳｉＣ単結晶を製造できる製造方法及び製造装置、並びにこれらに用いるシードシャフトが得られる。

図１は、本発明の第１の実施形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法のフロー図である。 図２は、溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造に用いる製造装置の一例の模式的断面図である。 図３は、ガス透過率の測定装置の模式図である。 図４は、ガス透過率の測定装置の模式図である。 図５は、溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造に用いる製造装置の他の例の模式的断面図である。 図６は、ガス透過率の測定装置の模式図である。 図７は、溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造に用いる製造装置の他の例の模式的断面図である。 図８は、Ｓｉ−Ｃ溶液のメニスカスの模式図である。 図９は、成長後のＳｉＣ単結晶の模式的断面図である。

本発明者らは、溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造を長時間安定して実施する方法について検討した。その結果、以下の知見を得た。

溶液成長法では、シードシャフトの下端面にＳｉＣの種結晶を取り付け、種結晶の結晶成長面をＳｉ−Ｃ溶液に接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる。シードシャフトは、一般的に黒鉛等の炭素質の材料からなり、気孔を有する多孔質構造である。ＳｉＣ単結晶の成長時間を長くすると、蒸気がシードシャフトの内部まで侵入する。侵入した蒸気は、シードシャフトを構成する炭素等と化学反応する場合もあれば、シードシャフト内部で液化して金属として残存する場合もある（以下では、この両者を合わせて、蒸気とシードシャフトとが「反応」すると称する。）。

このように、シードシャフトが長時間Ｓｉ−Ｃ溶液の蒸気に曝されると、一種の複合材料が形成され、初期の状態から熱的特性が変化する。例えば、気孔内に金属等が侵入することによって、シードシャフトの熱伝導率が高くなる。これによって、ＳｉＣ単結晶の成長中、シードシャフトからの抜熱量が大きくなり、種結晶近傍の過飽和度が大きくなる。種結晶近傍の過飽和度が過剰に大きくなると、２次元的な成長から３次元的な成長表面形態に変化する。その結果、溶媒インクルージョンが形成されやすくなり、ＳｉＣ単結晶の品質が低下する。

ガス透過率を従来のものに比べて低下させたシードシャフトを用いることで、Ｓｉ−Ｃ溶液の蒸気とシードシャフトとが反応するのを抑制できる。これによって、蒸気との反応によるシードシャフトの熱的特性の変化、及びこれに起因する種結晶近傍の過飽和度の変化を抑制し、ＳｉＣ単結晶を長時間安定して成長させることができる。

本発明は、上記の知見に基づいて完成された。以下、図面を参照して、本発明の一実施形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法及び製造装置、並びにこれらに用いるシードシャフトついて説明する。図面は必ずしも実際の寸法比等を忠実に表したものではない。

［第１の実施形態］
図１は、本発明の第１の実施形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法のフロー図である。この製造方法は、溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、準備工程（ステップＳ１）と、Ｓｉ−Ｃ溶液を生成する生成工程（ステップＳ２）と、種結晶をＳｉ−Ｃ溶液に接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる成長工程（ステップＳ３）とを備えている。以下、各工程を詳述する。

［準備工程（ステップＳ１）］
この工程では、製造装置、ＳｉＣの種結晶、及びＳｉ−Ｃ溶液の原料を準備する。

［製造装置の構成］
図２は、溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造に用いる製造装置の一例である製造装置１００の模式的断面図である。図２に示す製造装置１００の構成は例示であり、本実施形態に用いる製造装置の構成は、これに限定されない。

製造装置１００は、チャンバ１、坩堝２、断熱材３、高周波コイル４、回転軸５及びシードシャフト６を備えている。

チャンバ１は、坩堝２、断熱材３、及び高周波コイル４を収容する。ＳｉＣ単結晶を製造するとき、チャンバ１は水冷される。

坩堝２は、筒部２１と、筒部２１の下端に配置された底部２２とを含んでいる。坩堝２は、Ｓｉ−Ｃ溶液７の原料を収容する。坩堝２は、好ましくは、炭素を含有する。坩堝２が炭素を含有する場合、坩堝２は、Ｓｉ−Ｃ溶液７への炭素の供給源となる。

断熱材３は、坩堝２の周囲を囲むように配置されている。断熱材３は、坩堝２を保温する。高周波コイル４は、坩堝２及び断熱材３の外側に配置されている。高周波コイル４は、坩堝２を誘導加熱する。高周波コイル４の鉛直方向の長さは、Ｓｉ−Ｃ溶液７の鉛直方向の長さよりも長いことが好ましい。高周波コイル４の鉛直方向の長さは、より好ましくは、坩堝２の鉛直方向の長さ以上である。

回転軸５は、軸方向が鉛直方向と平行になるように配置されている。回転軸５は、一方の端部で坩堝２を支持する。回転軸５の他方の端部は、チャンバ１の下方に配置された駆動装置５９に接続されている。駆動装置５９は、回転軸５を軸方向の回りに回転させる。この構成によれば、坩堝２を回転させることができる。駆動装置５９は、回転軸５を昇降する機能を備えていてもよい。この構成によれば、坩堝２とコイル４との相対位置を変化させて、Ｓｉ−Ｃ溶液７の温度分布を調整することができる。

シードシャフト６は、軸方向が鉛直方向と平行になるように配置されている。シードシャフト６の下端面には、ＳｉＣの種結晶８が取り付けられる。シードシャフト６の他方の端部は、チャンバ１の上方に配置された駆動装置６９に接続されている。駆動装置６９は、シードシャフト６を昇降する。後述するように、成長工程では、Ｓｉ−Ｃ溶液７を生成後、シードシャフト６を下降させて種結晶８とＳｉ−Ｃ溶液７とを接触させる。駆動装置６９は、シードシャフト６を軸方向の回りに回転させる機能を備えていてもよい。

後述するように、成長工程は、例えば１６００〜２０５０℃で実施される。シードシャフト６の少なくとも断熱材３の内側に位置する部分は、このような高温に耐えられる材料で形成されている。シードシャフト６は、例えば高融点金属、高融点金属の炭化物、又は炭素で形成されている。シードシャフト６は、経済的な観点から、炭素で形成されていることが好ましい。

シードシャフト６は、好ましくは外径が２５ｍｍ以上であり、より好ましくは外径が４０ｍｍ以上であり、さらに好ましくは外径が４５ｍｍ以上である。

本実施形態では、シードシャフト６の下端近傍のおける表層のガス透過率を５×１０^−５ｍ^２／ｓ以下にする。具体的には、下端と下端から高さｈだけ離れた位置との間の領域（以下「領域６１」と呼ぶ。）において、表層のガス透過率を５×１０^−５ｍ^２／ｓ以下にする。表層のガス透過率は、好ましくは５×１０^−６ｍ^２／ｓ以下であり、さらに好ましくは５×１０^−７ｍ^２／ｓ以下である。

シードシャフト６の表層のガス透過率を低くすることで、Ｓｉ−Ｃ溶液７の蒸気がシードシャフト６の内部に侵入するのを抑制できる。ここで「表層のガス透過率」とは、表面から３ｍｍの深さまでの領域におけるガス透過率をいう。表層のガス透過率が高ければ、内部のガス透過率が低くても、表層でシードシャフト６とＳｉ−Ｃ溶液７の蒸気とが反応するため、シードシャフト６の熱的特性の変化を抑制できない。一方、表層のガス透過率が低ければ、内部のガス透過率は高くてもよい。

シードシャフト６は、表層と内部とにおいて異なる材料で形成されていてもよい。また、シードシャフト６は、中空であってもよい。シードシャフト６の内部を別の材料で形成したり、中空にしたりすることで、結晶成長中のシードシャフト６からの抜熱量を調整することができる。

領域６１の高さｈは、少なくとも３０ｍｍ以上である。高さｈが大きいほど、Ｓｉ−Ｃ溶液７の蒸気の影響を小さくすることができる。高さｈは、好ましくは４０ｍｍ以上であり、さらに好ましくは５０ｍｍ以上である。シードシャフト６は、全長にわたって表層のガス透過率が５×１０^−５ｍ^２／ｓ以下であってもよい。

領域６１のうち、種結晶８が取り付けられる部分は、ガス透過率が高くてもよい。この部分は、種結晶８に覆われてＳｉ−Ｃ溶液７の蒸気と接触しないためである。すなわち、シードシャフト６は、少なくとも、領域６１のうち、種結晶８が取り付けられる領域以外の領域において、表層のガス透過率が５×１０^−５ｍ^２／ｓ以下であればよい。図２に示す例では、種結晶８の径が、シードシャフト６の径よりも大きい。そのため、シードシャフト６の下端面は、種結晶８にすべて覆われる。この場合、下端面の表層のガス透過率は５×１０^−５ｍ^２／ｓ以下であってもよいし、５×１０^−５ｍ^２／ｓよりも高くてもよい。

シードシャフト６の表層のガス透過率は、例えば、シードシャフト６の表面にカーボン接着材を塗布し、シードシャフト６の開気孔率を下げることで制御できる。カーボン接着材は、樹脂に炭素の粉末を練り込んだものである。この場合、カーボン接着材の配合や塗布量によって、ガス透過率を調整することができる。

シードシャフト６の表面にカーボン接着剤を塗布して開気孔率を下げる場合、領域６１うち、種結晶８が取り付けられる領域以外の領域に隈なくカーボン接着剤を塗布する必要がある。カーボン接着剤が塗布されていない部分が少しでもあると、その部分からガスが浸入するため、ガス透過率を５×１０^−５ｍ^２／ｓ以下にすることができない。そのため、例えば刷毛等を用いて、領域６１のうち、種結晶８が取り付けられる領域以外の領域の全面にカーボン接着剤を塗布するようにする。

あるいは、シードシャフト６の表層のガス透過率は、ＳｉＣやパイロリティック・グラファイト（ＰＧ）をコーティングすることによっても制御できる。コーティングには例えば、化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いることができる。この場合、ＣＶＤ法に用いるガスの混合比や流量によって、ガス透過率を調整することができる。

シードシャフト６の表層のガス透過率を下げる手段として他に、シードシャフト６の周りをガス透過率の低い遮蔽部材（例えばカーボンシート等）で覆うことが考えられる。しかし、この手段では遮蔽部材の端部からガスが浸入するため、ガス透過率を５×１０^−５ｍ^２／ｓ以下にすることは困難である。

シードシャフト６の表層のガス透過率は、曽我部敏明、岡田雅樹、「大型円筒等方性黒鉛のガス透過率」、炭素、１９９５（Ｎｏ．１６８）、第１７６−１７８頁に記載されている方法に準じて、次のように測定する。

図３は、ガス透過率の測定装置９の模式図である。この測定装置９は、第１チャンバ９１と、第２チャンバ９２とを備えている。

シードシャフト６の領域６１（図２）から、表層を含む円筒状の試験片６Ａを採取する。シードシャフト６が中実の場合には、内部をくり抜いて円筒状にする。試験片６Ａの一方の開口がチャンバ９２に通じるように配置し、他方の開口は蓋９３で塞いでおく。試験片６Ａの端部は、パッキン９４でシールしておく。この状態で、試験片６Ａを第１チャンバ９１に収容する。

第１チャンバ９１に窒素を充填して、試験片６Ａの外側に所定の圧力（例えば、１００〜３００ｋＰａ）を加える。一方、第２チャンバ９２内は真空排気して減圧する。これによって、第１チャンバ９１内の窒素ガスは試験片６Ａを通じて第２チャンバ９２へ流れ、第２チャンバ９２の圧力が上昇する。このとき、試験片６Ａのガス透過率Ｋ（ｍ^２／ｓ）は、下記の式で求められる。

ここで、ΔＰは試験片６Ａ内外の圧力差（Ｐａ）、Ｌは試験片６Ａの厚み（ｍ）、Ａはガス透過面積（ｍ^２）、Ｐ_Ｂ１は時刻ｔ１における第２チャンバ９２の圧力（Ｐａ）、Ｐ_Ｂ２は時刻ｔ２における第２チャンバ９２の圧力（Ｐａ）、Ｖ_Ｂは第２チャンバ９１の容積（ｍ^３）である。なお、ガス透過面積は、試験片６Ａの外周と内周の表面積の対数平均とする。

上記の式のとおり、ガス透過率は、試験片の厚さの逆数及びガス透過面積で規格化された量である。試験片６Ａのガス透過率が全体にわたって均質であれば、理論的には、ガス透過率の値は試験片６Ａの寸法に依存しない。

試験片６Ａのガス透過率に分布がある場合、測定されるガス透過率の値は、試験片６Ａ全体におけるガス透過率の平均値になる。上述したシードシャフト６にカーボン接着材を塗布する方法や、シードシャフト６をコーティングする方法によってガス透過率を制御した場合、シードシャフト６は、表面に近いほどガス透過率が低くなると考えられる。そのため、表面から３ｍｍ以上の領域を含む試験片で測定してガス透過率が５×１０^−５ｍ^２／ｓ以下であれば、表面から３ｍｍの深さまでの領域におけるガス透過率も５×１０^−５ｍ^２／ｓ以下であると結論できる。

シードシャフト６の下端面を含めてガス透過率を測定する場合、図４に示すように、シードシャフト６から底部を含む有底筒状の試験片６Ｂを採取し、上記と同様に測定すればよい。

［種結晶］
次に、ＳｉＣの種結晶８を準備する。種結晶８は、ＳｉＣの単結晶である。種結晶８は、結晶成長面８１が坩堝２の底部２２と対向するように、シードシャフト６の下端面に取り付けられる。

種結晶８は、製造するＳｉＣ単結晶と同じ結晶構造のＳｉＣ単結晶であることが好ましい。例えば、４Ｈ多形のＳｉＣ単結晶を製造する場合、４Ｈ多形の種結晶を用いることが好ましい。４Ｈ多形の種結晶を用いる場合、結晶成長面８１を（０００１）面若しくは（０００−１）面、又は（０００１）面若しくは（０００−１）面から８°以下の角度で傾斜した面とすることが好ましい。これらの面を用いることで、ＳｉＣ単結晶を安定に成長させることができる。

［Ｓｉ−Ｃ原料］
次に、Ｓｉ−Ｃ溶液７の原料を坩堝２に配置する。原料は例えば、シリコンのみであってもよいし、シリコンと他の金属元素との混合物であってもよい。金属元素は例えば、チタン、マンガン、クロム、コバルト、バナジウム、鉄等である。原料は例えば、塊であってもよいし、粉末であってもよい。

［生成工程（ステップＳ２）］
チャンバ１内に不活性ガスを充填する。高周波コイル４によって坩堝２を誘導加熱し、坩堝２内の原料を融点以上に加熱する。坩堝２が炭素を含有する場合、坩堝２を加熱すると、坩堝２から炭素が融液に溶け込み、Ｓｉ−Ｃ溶液７が生成される。坩堝２が炭素を含有しない場合、外部から炭素を供給するようにしてもよい。炭素がＳｉ−Ｃ溶液７に溶け込むと、Ｓｉ−Ｃ溶液７内の炭素溶解度は飽和濃度に近づく。

［成長工程（ステップＳ３）］
駆動装置６９によってシードシャフト６を下降させ、Ｓｉ−Ｃ溶液７に種結晶８の結晶成長面８１を接触させる。この状態で、高周波コイル４を制御し、種結晶８の近傍のＳｉ−Ｃ溶液７を結晶成長温度に保持する。結晶成長温度は、例えば１６００〜２０５０℃であり、好ましくは１８５０〜２０００℃である。このとき、種結晶８の近傍を低温にして、ＳｉＣを過飽和状態にする。ＳｉＣが過飽和状態になることによって、結晶成長面８１上にＳｉＣ単結晶が成長する。

種結晶８の近傍を低温にする方法は、特に限定されない。例えば、高周波コイル４を制御して、種結晶８近傍の温度を他の領域の温度よりも低くしてもよい。あるいは、種結晶８の近傍を冷媒によって冷却してもよい。具体的には、シードシャフト６の内部に冷媒を循環させてもよい。冷媒は例えば、ヘリウムやアルゴン等の不活性ガスである。シードシャフト６の内部に冷媒を循環させることによって、種結晶８が冷却され、種結晶８の近傍の温度も低くすることができる。

このとき、駆動装置５９によって回転軸５及び坩堝２を回転させることが好ましい。また、駆動装置６９によってシードシャフト６及び種結晶８を回転させることが好ましい。坩堝２の回転方向と種結晶８の回転方向は、同じであってもよいし、反対であってもよい。それぞれの回転速度は、一定であってもよいし、変動させてもよい。

［第１の実施形態の効果］
種結晶８の近傍を過飽和状態に保持する時間（以下「成長時間」という。）を長くすることで、結晶成長面８１上に形成されるＳｉＣ単結晶の厚みを厚くすることができる。一方、成長時間を長くすると、Ｓｉ−Ｃ溶液７の蒸気とシードシャフト６との反応が進行し、シードシャフト６の熱的特性が初期状態から変化する。

シードシャフト６の熱的特性が変化すると、シードシャフト６からの伝熱及び輻射による抜熱量が変化する。これによって、種結晶８の近傍のＳｉ−Ｃ溶液７の過飽和度も変化する。過飽和度が適正な範囲を外れると、安定したＳｉＣ単結晶の成長ができなくなる。具体的には、異種多形、異方位の結晶が形成されたり、溶媒インクルージョンが形成されたりしやすくなる。

本実施形態による製造方法によれば、シードシャフト６は、少なくとも、領域６１のうち、種結晶８が取り付けられる領域以外の領域において、表層のガス透過率が５×１０^−５ｍ^２／ｓ以下である。シードシャフト６の表層のガス透過率を低くすることで、Ｓｉ−Ｃ溶液７の蒸気がシードシャフト６の内部に侵入するのを抑制できる。

シードシャフト６を用いて成長工程を実施することで、成長時間を長くしても、Ｓｉ−Ｃ溶液７の蒸気とシードシャフト６とが反応するのを抑制できる。そのため、シードシャフト６の熱的特性を長時間、初期状態に維持することできる。これによって、溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造を長時間安定して実施することができる。そのため、高品質で結晶厚みの大きいＳｉＣ単結晶を製造することができる。

本実施形態による製造方法は、これに限定されないが、シードシャフト６の径が大きい場合、例えばシードシャフトの径が２５ｍｍ以上の場合に好適である。シードシャフト６の径が大きいほど、シードシャフト６からの抜熱の量が大きくなり、シードシャフト６の特性の変化による結晶成長への影響が大きくなる。本実施形態による製造方法は、シードシャフト６の径が４０ｍｍ以上の場合、特に好適である。

本実施形態による製造方法は、これに限定されないが、成長時間が長い場合、例えば成長時間が３０時間以上の場合に好適である。成長時間が長い程、シードシャフト６と蒸気との反応による影響が顕在化するからである。本実施形態による製造方法は、成長時間が４０時間以上の場合、特に好適である。

［製造装置の他の例１］
図５は、溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造に用いる製造装置の他の例である製造装置２００の模式的断面図である。製造装置２００は、製造装置１００（図２）と比較して、坩堝の構成が異なっている。製造装置２００は、製造装置１００の坩堝２に代えて、坩堝２５を備えている。

坩堝２５は、筒部２１、及び筒部２１の下端に配置された底部２２に加えて、中蓋２３をさらに備えている。中蓋２３は、筒部２１及び底部２２からなる坩堝２５の本体にＳｉ−Ｃ溶液７が収容された状態で、Ｓｉ−Ｃ溶液７の液面よりも上方に位置するように配置されている。中蓋２３は、シードシャフト６を通す貫通孔２３ａを有している。

坩堝２５の構成によれば、Ｓｉ−Ｃ溶液７の液面からの輻射が中蓋２３によって遮られる。そのため、Ｓｉ−Ｃ溶液７の液面と中蓋２３との間の空間が保温される。この構成によれば、Ｓｉ−Ｃ溶液７の種結晶８近傍以外の領域の温度を均一にすることができる。

中蓋２３は、シードシャフト６と同様、高温に耐えられる材料で形成されている。中蓋２３は、炭素で形成されていることが好ましい。中蓋２３は、シードシャフト６と同様、成長時間を長くすると、Ｓｉ−Ｃ溶液７の蒸気と反応し、熱的特性が初期状態から変化する。これによって、Ｓｉ−Ｃ溶液７の液面と中蓋２３との間の空間の温度分布も初期状態から変化する。

本実施形態では、中蓋２３の少なくとも下面２３１の表層のガス透過率を５×１０^−５ｍ^２／ｓ以下にする。この構成によれば、成長時間を長くしても、Ｓｉ−Ｃ溶液７の蒸気と中蓋２３とが反応するのを抑制できる。そのため、中蓋２３の熱的特性を長時間、初期状態に維持できる。中蓋２３の下面２３１の表層のガス透過率は、好ましくは５×１０^−６ｍ^２／ｓ以下であり、より好ましくは５×１０^−７ｍ^２／ｓ以下である。

中蓋２３は、Ｓｉ−Ｃ溶液７の蒸気と接する下面の表層のガス透過率が５×１０^−５ｍ^２／ｓ以下であればよい。中蓋２３の内部及び上面のガス透過率は任意である。

中蓋２３の下面の表層のガス透過率は、シードシャフト６の場合と同様に、中蓋２３にカーボン接着材を塗布したり、中蓋２３にＳｉＣやＰＧをコーティングしたりすることによって制御できる。

中蓋２３の表層のガス透過率は、図６に示すように、中蓋２３から試験片２３Ａを採取し、シードシャフト６の場合（図３及び図４）と同様にして測定することができる。

［製造装置の他の例２］
図７は、溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造に用いる製造装置の他の例である製造装置３００の模式的断面図である。製造装置３００は、製造装置１００（図２）と比較して、シードシャフトの構成が異なっている。製造装置３００は、製造装置１００のシードシャフト６に代えて、シードシャフト６５を備えている。

シードシャフト６５は、本体６６と、本体６６の下端面に取り付けられた台座６７とを備えている。本体６６と台座６７とは、例えばネジによって接続されていてもよいし、接着材で固定されていてもよい。また、本体６６と台座６７とが一体的に構成されていてもよい。すなわち、シードシャフト６５は、一つの部材から構成されていてもよい。

種結晶８は、台座６７の下端面に取り付けられる。この構成によれば、本体６６及び台座６７の径を調整することによって、シードシャフト６５からの抜熱量を調整し、種結晶８の近傍の過飽和度を制御することができる。図７に示す例では、種結晶８の径は、本体６６の径よりも小さく、台座６７の径よりも大きい。

本実施形態においても、シードシャフト６５の下端と下端から高さｈだけ離れた位置との間の領域において、シードシャフト６５の表層のガス透過率を５×１０^−５ｍ^２／ｓ以下にする。シードシャフト６５の下端と下端から高さｈだけ離れた位置との間の領域は、本体６６の一部の領域６６１及び台座６７を含む。すなわち、本実施形態では、領域６６１及び台座６７の表層のガス透過率が５×１０^−５ｍ^２／ｓ以下である。

本実施形態においても、種結晶８が取り付けられる部分は、ガス透過率が高くてもよい。図７に示す例では、種結晶８の径は台座６７の径よりも大きいので、台座６７の下端面は種結晶８によってすべて覆われる。そのため、台座６７の下端面の表層はガス透過率が高くてもよい。一方、本体６６の下端面は一部露出しているので、この部分では、表層のガス透過率を５×１０^−５ｍ^２／ｓ以下にする必要がある。

シードシャフト６５によっても、シードシャフト６の場合と同様、成長時間を長くしても、Ｓｉ−Ｃ溶液７の蒸気との反応を抑制できる。そのため、シードシャフト６５の熱的特性を長時間、初期状態に維持することができる。

［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、第１の実施形態と比較して、成長工程（図１のステップＳ３）が異なっている。

本実施形態では、成長工程において、種結晶８をＳｉ−Ｃ溶液７に接触させた後、シードシャフト６を所定の距離だけ上昇させる。これによって、図８に示すように、種結晶８とＳｉ−Ｃ溶液７との間にメニスカス７１が形成される。メニスカス７１の高さは、種結晶８とＳｉ−Ｃ溶液７の液面との間の距離ｄによって制御することができる。

本実施形態によれば、メニスカス７１によって、ＳｉＣ単結晶の拡大角を調整することができる。

なお、ＳｉＣ単結晶の成長時間を長くすると、ＳｉＣ単結晶の成長が進行することや、Ｓｉ−Ｃ溶液７が蒸発することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液７の液面が低下する。Ｓｉ−Ｃ溶液７の液面が低下することによって、種結晶８とＳｉ−Ｃ溶液７の液面との間の距離ｄが変化し、メニスカス７１の形状が初期状態から変化する。メニスカス７１の形状が変化すると、これに伴って、種結晶８近傍の過飽和度も変化する。安定して長時間の成長を行うためには、Ｓｉ−Ｃ溶液７の液面の低下を補償する方向に、シードシャフト６及び／又は坩堝２を移動させることが好ましい。すなわち、Ｓｉ−Ｃ溶液７の液面が低下する速度を予め見積もっておき、同じ速度でシードシャフト６を下降させるか、同じ速度で坩堝２を上昇させることが好ましい。あるいは、種結晶８とＳｉ−Ｃ溶液７の液面との間の距離ｄが一定となるように、シードシャフト６及び坩堝２の両方を移動させてもよい。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。

シードシャフトのガス透過率等を代えてＳｉＣ単結晶を製造し、製造したＳｉＣ単結晶の品質を評価した。

［実施例１］
製造装置１００（図２）に準じた装置を用いて、ＳｉＣ単結晶を製造した。Ｓｉ−Ｃ溶液の原料の組成は、原子比で、Ｓｉ：Ｃｒ＝０．６：０．４とした。種結晶は、直径５０．８ｍｍの４Ｈ多形のＳｉＣ単結晶とし、結晶成長面は（０００−１）面とした。

シードシャフトは等方性の黒鉛からなる、直径４６ｍｍの中実のものを使用した。シードシャフトは、側面及び底面にカーボン接着材を隈なく、かつ薄く塗布して、開気孔を閉塞してガス透過率を低下させた。カーボン接着材の塗布領域は、シードシャフトの下端と下端から５０ｍｍの間の領域とした。シードシャフトは、カーボン接着材を塗布した後、大気雰囲気下で２５０℃、１時間焼成し、カーボン接着材のバインダー成分を揮発させた。同じ条件で調整したシードシャフトから試験片を採取し、室温で表層のガス透過率を測定した。ガス透過率は、５×１０^−５ｍ^２／ｓであった。

このシードシャフトを用いて、種結晶をＳｉ−Ｃ溶液に接触させる結晶成長を実施した。結晶成長温度は１９５０℃、種結晶近傍の温度勾配は１２℃／ｃｍであった。種結晶をＳｉ−Ｃ溶液に接触させた後、シードシャフトを０．５ｍｍ上昇させてメニスカスを形成した。成長開始から４０時間経過した後、シードシャフトを上昇させて種結晶をＳｉ−Ｃ溶液から引き離し、結晶成長を終了させた。

［実施例２］
シードシャフトへのカーボン接着材の塗布量を変えて、開気孔の閉塞度合を向上させた。同じ条件で調整したシードシャフトから採取した試験片によって測定した室温における表層のガス透過率は、５×１０^−６ｍ^２／ｓであった。その他の条件は実施例１と同様にして、ＳｉＣ単結晶を製造した。

［実施例３］
シードシャフトへのカーボン接着材の塗布に代えて、ＣＶＤ法によってＳｉＣを約１０μｍコーティングした。同じ条件で調整したシードシャフトから採取した試験片によって測定した室温における表層のガス透過率は、５×１０^−７ｍ^２／ｓであった。その他の条件は実施例１と同様にして、ＳｉＣ単結晶を製造した。

［実施例４］
製造装置２００（図５）に準じた装置を用いて、ＳｉＣ単結晶を製造した。Ｓｉ−Ｃ溶液の液面から１０ｍｍ上の位置に、厚さ５ｍｍの黒鉛製の中蓋を設置した。中蓋の両面（側面も含む）にカーボン接着材を塗布した。中蓋は、カーボン接着材を塗布した後、大気雰囲気下で２５０℃、１時間焼成し、カーボン接着材のバインダー成分を揮発させた。同じ条件で調整した中蓋から採取した試験片によって測定した室温における表層のガス透過率は、５×１０^−５ｍ^２／ｓであった。その他の条件は実施例１と同様にして、ＳｉＣ単結晶を製造した。

［実施例５］
製造装置３００（図７）に準じた装置を用いて、ＳｉＣ単結晶を製造した。シードシャフトは、直径７５ｍｍの中実構造の本体の下端に、直径４６ｍｍで高さ５ｍｍの台座を取り付けたものを使用した。本体及び台座はともに等方性の黒鉛である。直径５０．８ｍｍの種結晶は台座の下端面に取り付けた。本体の側面及び底面、並びに台座の側面に、カーボン接着材を隈なく、かつ薄く塗布して、開気孔を閉塞してガス透過率を低下させた。カーボン接着材の塗布領域は、シードシャフトの下端と下端から５０ｍｍの位置との間の領域とした。シードシャフトは、カーボン接着材を塗布した後、大気雰囲気下で２５０℃、１時間焼成し、カーボン接着材のバインダー成分を揮発させた。同じ条件で調整したシードシャフトから試験片を採取し、室温で表層のガス透過率を測定した。ガス透過率は、５×１０^−５ｍ^２／ｓであった。その他の条件は実施例１と同様にして、ＳｉＣ単結晶を製造した。

［実施例６］
シードシャフトの本体を外径７５ｍｍ、内径６９ｍｍの中空構造とした。その他の条件は実施例５と同様にして、ＳｉＣ単結晶を製造した。

［実施例７］
結晶成長中、メニスカス高さが初期状態と一致するように、シードシャフトを１．０ｍｍ下降するように駆動した。その他の条件は実施例６と同様にして、ＳｉＣ単結晶を製造した。

［比較例］
シードシャフトとして黒鉛材をそのまま使用した。同じ条件で調整したシードシャフトから採取した試験片によって測定した室温における表層のガス透過率は、８×１０^−４ｍ^２／ｓであった。その他の条件は実施例１と同様にして、ＳｉＣ単結晶を製造した。

［評価方法］
製造したＳｉＣ単結晶を切断し、切断面を研磨してＳｉＣ単結晶の成長厚みを測定した。図９に示すように、ＳｉＣ単結晶の表面に多結晶やインクルージョンが形成された場合には、そこまでの厚みを「均一成長厚み」と定義し、各ＳｉＣ単結晶の均一成長厚みを測定した。均一成長厚みが３．０ｍｍ以上の場合を「優」、２．０ｍｍ以上３．０ｍｍ未満の場合を「良」、２．０ｍｍ未満の場合を「不可」と評価した。

製造条件及び評価結果を表１にまとめて示す。

実施例１〜３及び比較例の比較から、ガス透過率を低くすることで、均一成長厚みを大きくできることが分かる。また、ガス透過率を５×１０^−５ｍ／ｓ以下にすることによって、均一成長厚みを２．０ｍｍ以上にできることが分かる。さらに、実施例７に示すように、メニスカス高さ制御を組み合わせることで、均一成長厚みを３．０ｍｍ以上にできることが分かる

以上、本発明の実施形態を説明したが、上述した実施形態は本発明を実施するための例示にすぎない。よって、本発明は上述した実施形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲で、上述した実施形態を適宜変形して実施することが可能である。

Claims (8)

1. シードシャフトの下端面に取り付けられた種結晶の結晶成長面をＳｉ−Ｃ溶液に接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
   坩堝に収容された原料を加熱して溶融させ、前記Ｓｉ−Ｃ溶液を生成する工程と、
   前記結晶成長面を前記Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させ、前記結晶成長面上に前記ＳｉＣ単結晶を成長させる工程とを備え、
   前記シードシャフトは、少なくとも、下端と下端から３０ｍｍの位置との間の領域のうち、前記種結晶が取り付けられる領域以外の領域において、表層のガス透過率が５×１０^−５ｍ^２／ｓ以下である、製造方法。
2. 請求項１に記載の製造方法であって、
   前記坩堝は、
   筒部、及び前記筒部の下端部に配置される底部を含む本体と、
   前記本体に前記Ｓｉ−Ｃ溶液が収容された状態で、前記Ｓｉ−Ｃ溶液の液面の上方であって前記筒部内に位置し、前記シードシャフトを通す貫通孔を有する中蓋とを備え、
   前記中蓋の少なくとも下面の表層のガス透過率が５×１０^−５ｍ^２／ｓ以下である、製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の製造方法であって、
   前記シードシャフトは、２５ｍｍ以上の外径を有する、製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法であって、
   前記成長させる工程において、前記結晶成長面を前記Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させる時間が３０時間以上である、製造方法。
5. 溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造に用いる製造装置であって、
   Ｓｉ−Ｃ溶液が収容される坩堝と、
   下端面に種結晶が取り付けられるシードシャフトとを備え、
   前記シードシャフトは、少なくとも、下端と下端から３０ｍｍの位置との間の領域のうち、前記種結晶が取り付けられる領域以外の領域において、表層のガス透過率が５×１０^−５ｍ^２／ｓ以下である、製造装置。
6. 請求項５に記載の製造装置であって、
   前記シードシャフトは、２５ｍｍ以上の外径を有する、製造装置。
7. 下端面に種結晶を取り付け、前記種結晶の結晶成長面をＳｉ−Ｃ溶液に接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造に用いるシードシャフトであって、
   少なくとも、下端と下端から３０ｍｍの位置との間の領域のうち、前記種結晶が取り付けられる領域以外の領域において、表層のガス透過率が５×１０^−５ｍ^２／ｓ以下である、シードシャフト。
8. 請求項７に記載のシードシャフトであって、
   ２５ｍｍ以上の外径を有する、シードシャフト。

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