CN114497554A - 锂二次电池用正极添加剂及包括其的正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用正极添加剂及包括其的正极材料，即，涉及在通过降低负极的不可逆容量损失来稳定地保持锂二次电池的电化学特性的同时，能够减少由于现有正极添加剂引起的凝胶化(gelation)反应和气体产生等的锂二次电池用正极添加剂及包括其的正极材料。

Description

锂二次电池用正极添加剂及包括其的正极材料
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极添加剂及包括其的正极材料，即，涉及在通过降低负极的不可逆容量损失来稳定地保持锂二次电池的电化学特性的同时，能够减少由于现有正极添加剂引起的凝胶化(gelation)反应和气体产生等的锂二次电池用正极添加剂及包括其的正极材料。
背景技术
电池利用正极和负极的能够电化学反应的物质来存储电力。这样的电池的代表性实例为在正极和负极的锂离子的嵌入/脱嵌过程中由化学势(chemical potential)的变化存储电能的锂二次电池。
上述锂二次电池使用可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料作为正极活性材料和负极活性材料，并在上述正极和负极之间填充有机电解液或聚合物电解液来制成。
作为锂二次电池的正极活性材料，已经使用锂复合氧化物，例如，正在研究LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMnO2等的复合氧化物。
另一方面，近来，随着对高容量锂二次电池的需求增加，使用能够表现出更高容量特性的正极活性材料，同时，使用具有高可逆容量的硅等的非碳基负极活性材料以代替现有技术中主要使用的石墨。
但是，上述非碳基负极活性材料，尤其是上述负极活性材料中的硅的初始效率较低，导致在初始充电和放电过程中的锂消耗量较大，因此存在无法表现出足够容量的局限性。因此，为了满足上述非碳基负极活性材料的锂消耗量，试图使用能够充分供应正极活性材料中的锂，即包括过量的锂的正极添加剂(例如，Li2NiO2)。
在制备如上所述含有过量锂的正极添加剂的过程中产生大量的未反应锂(锂副产物)，该锂副产物在制备正极材料时可能异常增加正极材料的粘度或将正极材料凝胶(gel)化，且在制备电极后，随着进行充电和放电，成为产生气体的原因。作为具代表性的锂副产物的Li2CO3增加电池的膨胀现象，缩短循环时间，还成为导致电池膨胀的原因。
因此，有必要开发如下的锂二次电池用正极添加剂，即，在通过降低负极的不可逆容量损失来稳定地保持锂二次电池的电化学特性的同时，能够减少由于现有正极添加剂引起的凝胶化(gelation)反应和气体产生等的锂二次电池用正极添加剂。
(现有技术文献)
(专利文献)
(专利文献1)韩国公开专利公报第10-2015-0028206号
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供一种正极添加剂，上述正极添加剂是为了满足现有的具有高可逆容量的负极活性材料的锂消耗量而添加到正极活性材料中的正极添加剂，上述正极添加剂包含相对少量的锂副产物，因此在通过与正极活性材料混合来制备正极材料时，异常增加正极材料的粘度或使正极材料凝胶(gel)化的可能性较低。
并且，本发明的目的在于提供一种正极添加剂，通过在上述正极添加剂中同时引入铝掺杂和硼涂敷来减少锂副产物，从而可以抑制锂二次电池在充电、放电或储存过程中产生气体，并且上述正极添加剂能够稳定地提高电化学特性。
并且，本发明的另一目的在于提供包含本文定义的正极添加剂和正极活性材料的正极材料。
并且，本发明的另一目的在于提供包含本文定义的正极材料的正极。
另外，本发明的又一目的在于提供使用本文定义的正极的锂二次电池。
解决问题的方案
根据本发明的一个方面，提供一种锂二次电池用正极添加剂，其为在通过降低负极的不可逆容量损失来稳定地保持锂二次电池的电化学特性的同时，能够减少由于现有正极添加剂引起的凝胶化(gelation)反应和气体产生等的锂二次电池用正极添加剂，上述锂二次电池用正极添加剂的特征在于，包括由下述化学式1表示的锂金属氧化物。
[化学式1]
Li2+aNi1-b-c-dAlbBcM1dO2+e
(其中，M1为选自W、Si、Ga及P中的至少一种，
-0.2≤a≤0.2，0<b≤0.05，0<c≤0.05，0<d≤0.05，0≤e≤0.2)。
在一实施例中，相对于上述正极添加剂的总重量，Li5AlO4的含量可以为0.5重量％以下，相对于上述正极添加剂的总重量，NiO的含量可以小于11.0重量％。
并且，在上述锂金属氧化物的至少一部分表面上可以形成有具有含硼氧化物的涂层，上述含硼氧化物可以由下述化学式2表示。
[化学式2]
fLi2O*(1-f)BgM2hOi
(其中，M2为选自Mn、P、Sr、Ba、Ti、Zr、Al、Hf、Ta、Mg、V、Zn、Si、Y、Sn、Ge、Nb、W及Cu中的至少一种，
0<f≤0.8，0<g≤8，0≤h≤8，0<i≤13)
并且，根据本发明的另一方面，提供包括上述正极添加剂和正极活性材料的正极材料。
其中，上述正极活性材料可以由下述化学式3表示。
[化学式3]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM3yM4zO2+α
(其中，M3为选自Mn或Al中的至少一种，
M4为选自Mn、P、Sr、Ba、B、Ti、Zr、Al、Hf、Ta、Mg、V、Zn、Si、Y、Sn、Ge、Nb、W及Cu中的至少一种，
M3和M4为相互不同的元素，
0.5≤w≤1.5，0≤x≤0.50，0≤y≤0.20，0≤z≤0.20，0≤α≤0.02)
并且，根据本发明的再一方面，提供包括上述正极材料的正极。
并且，根据本发明的再一方面，提供使用上述正极的锂二次电池。
发明的效果
根据本发明的各种实施例的正极添加剂具有如下优点，即，在通过降低负极的不可逆容量损失来稳定地保持锂二次电池的电化学特性的同时，能够通过显著减少正极添加剂中锂副产物的含量来减少由于现有正极添加剂引起的凝胶化(gelation)反应和气体产生等。
并且，根据本发明的各种实施例的正极添加剂可以通过将正极添加剂的前体与掺杂和涂敷源混合后，通过一锅(one-pot)烧成工序制备，而无需用于上述正极添加剂的掺杂和/或涂敷的额外热处理，因此在制造工序方面具有优点。
进而，在通过混合上述正极添加剂和正极活性材料来制备的正极材料的情况下，可以预先防止由于过量的锂副产物引起的正极活性材料的电化学特性和稳定性降低，因此可以提高在评价锂二次电池的性能方面作为重要指标的如容量特性、寿命特性、率特性等的各种电化学特性。
具体实施方式
为了容易理解本发明，特定术语在本申请中被恰当地定义。除非本文中另外定义，本发明中使用的科学术语和技术术语具有本发明所属领域中的技术人员通常理解的含义。另外，除非上下文另外需要，否则单数形式的术语应当包括复数形式并且复数形式的术语应当包括单数形式。
下面，对根据本发明的正极添加剂、包括上述正极添加剂和正极活性材料的正极材料、包括上述正极材料的正极及使用上述正极的锂二次电池进行进一步详细的说明。
正极添加剂
根据本发明的一个方面，提供一种在通过降低负极的不可逆容量损失来稳定地保持锂二次电池的电化学特性的同时，能够减少由于现有正极添加剂引起的凝胶化(gelation)反应和气体产生等的锂二次电池用正极添加剂。
其中，与通常包含约1摩尔程度的锂的正极活性材料相比，上述正极添加剂包含过量的锂(约2摩尔)，并且包括在电池的充电和放电过程中能够不可逆地释放锂的锂金属氧化物。
在具有高可逆容量的负极活性材料(例如，硅基负极活性材料)的情况下，存在由于低初始效率而难以在初始充电和放电期间表现出足够容量的问题，但当在正极活性材料中添加上述正极添加剂来使用时，可以缓解在正极和负极之间不可逆容量的不平衡。
然而，在包含过量的锂的正极添加剂的情况下，在制造工序中，不可避免地会产生未反应的锂(锂副产物)，上述锂副产物可能会异常增加与正极活性材料混合的正极材料的粘度或成为使正极材料胶凝(gel)化的原因。此外，上述锂副产物可能会导致在锂二次电池的充电、放电或储存过程中产生气体。
因此，在本文中提供包括由下述化学式1表示的锂金属氧化物的正极添加剂，与现有正极添加剂(例如，Li2NiO2)相比，由下述化学式1表示的正极添加剂包含相对少量的锂副产物，从而可以解决由于锂副产物引起的稳定性降低的问题，并且可以通过与正极活性材料混合来表现出改善的电化学特性。
[化学式1]
Li2+aNi1-b-c-dAlbBcM1dO2+e
(其中，M1为选自W、Si、Ga及P中的至少一种，
-0.2≤a≤0.2，0<b≤0.05，0<c≤0.05，0<d≤0.05，0≤e≤0.2)
上述锂金属氧化物是单晶形式的锂复合氧化物，单晶是指一个晶粒(晶粒或微晶(grain or crystallite))。
上述锂金属氧化物的平均粒径可以为3μm至20μm。
在由上述化学式1表示的锂金属氧化物中，铝(Al)、硼(B)和M1在具有Li-Ni-O晶体结构的锂金属氧化物中以取代镍(Ni)中一部分的状态存在，并且使上述锂金属氧化物的晶体结构稳定化，同时，有助于在制备上述锂金属氧化物时减少锂副产物的产生。
此外，在上述锂金属氧化物的表面中至少一部分上可以形成具有含硼氧化物的涂层。上述涂层的厚度优选为1nm至100nm。
当上述涂层的厚度小于1nm时，根据上述锂金属氧化物表面中涂层的存在而改善电化学特性和/或稳定性的效果可能甚微。另一方面，当上述涂层的厚度超过100nm时，由于上述涂层过厚，锂离子的移动受到阻碍，因此存在电化学特性劣化的可能性。
上述含硼氧化物可以是由下述化学式2表示的硼酸盐基化合物或硼酸锂(lithiumborate，LBO)基化合物。
[化学式2]
fLi2O*(1-f)BgM2hOi
(其中，M2为选自Mn、P、Sr、Ba、Ti、Zr、Al、Hf、Ta、Mg、V、Zn、Si、Y、Sn、Ge、Nb、W及Cu中的至少一种，
0<f≤0.8，0<g≤8，0≤h≤8，0<i≤13)
在由上述化学式2表示的含硼氧化物中，不含M2的氧化物的非限制性实例包括B2O3、Li2O-B2O3、Li3BO3、Li2B4O7、Li2B2O7、Li2B8O13等。
另一方面，由上述化学式1表示的锂金属氧化物中硼的含量(c)取决于在上述锂金属氧化物的表面中至少一部分形成具有含硼氧化物的涂层的过程中掺杂在上述锂金属氧化物中的含量。
此时，上述正极添加剂中硼和铝的摩尔比(B/Al molar ratio)优选为0.5至10。当上述正极添加剂中的硼和铝的摩尔比小于0.5时，由于上述正极添加剂中B的绝对含量降低，因此电化学特性和/或稳定性的改善效果可能会甚微。另一方面，当上述正极添加剂中硼和铝的摩尔比大于10.0时，电化学特性反而会变差。
在一实施例中，在由上述化学式1表示的锂金属氧化物中，以取代Li-Ni-O晶体结构的镍(Ni)中一部分的状态存在的铝(Al)优选以均匀分散在上述锂金属氧化物中的状态存在。此外，优选铝不作为独立于由上述化学式1表示的锂金属氧化物的氧化物存在。
尤其，在上述锂金属氧化物的表面部、中间部和中心部上均匀地保持铝(Al)/镍(Ni)的偏差，从而可以稳定地保持根据上述正极添加剂的电化学特性的改善效果。
另一方面，当上述锂金属氧化物中的铝作为独立的氧化物存在而不是取代Li-Ni-O晶体结构的镍(Ni)中一部分时，其可以被称为含铝杂质。
上述含铝杂质可以是由下述化学式2-1表示的铝酸盐基化合物或Li-Al-O(lithium aluminate，铝酸锂)基化合物。
[化学式2-1]
LijAlkM2lOm
(其中，M2为选自Mn、P、Sr、Ba、B、Ti、Zr、Hf、Ta、Mg、V、Zn、Si、Y、Sn、Ge、Nb、W及Cu中的至少一种，
0≤j≤6，0<k≤8，0≤l≤8，0<m≤13)
尤其，上述含铝杂质可包括Li5AlO4。
在通过对于上述正极添加剂的XRD分析确认的正极添加剂中，相对于上述正极添加剂的总重量，Li5AlO4的含量优选为3.0重量％以下。
在上述正极添加剂中，如Li5AlO4等的含铝杂质更可能以局部聚集形式存在于上述锂金属氧化物的部分区域中，而不是均匀存在于上述锂金属氧化物中。如上所述，在上述锂金属氧化物的一部分区域中局部聚集的含铝杂质可能导致上述正极添加剂的不稳定性。
并且，在通过对于上述正极添加剂的XRD分析确认的上述正极添加剂中，相对于上述正极添加剂的总重量，NiO的含量优选小于11.0重量％以下。
如Li2O，上述NiO是用作上述锂金属氧化物的前体的氧化物，上述正极添加剂中残留的NiO含量越高，就意味着NiO的锂化(lithiation)程度越低。
根据本发明，作为上述锂金属氧化物的前体的NiO和Li2O以及为了上述锂金属氧化物的掺杂和涂敷而添加的含铝原料和含硼原料可以促进NiO的锂化，从而可以减少残留在上述正极添加剂中的NiO的含量。
另一方面，随着NiO的锂化程度低，未反应Li2O的含量也增加，未反应Li2O可以作为LiOH滴定。LiOH可以与Li2CO3一起称为未反应锂，即锂副产物，并且上述锂副产物的含量(LiOH和Li2CO3含量的总和)相对于上述正极添加剂的总重量优选小于1.45重量％。
正极材料
根据本发明的另一方面，提供包括上述正极添加剂和正极活性材料的正极材料。在上述正极材料中，可以以1:99至40:60的重量比范围混合上述正极添加剂和上述正极活性材料。
上述正极活性材料是能够实现锂的嵌入/脱嵌的锂复合氧化物，且可以是具有至少包含镍(Ni)和钴(Co)的层状晶体结构的锂复合氧化物。
更具体而言，上述正极活性材料可包括由下述化学式3表示的锂复合氧化物。
[化学式3]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM3yM4zO2+α
(其中，M3为选自Mn或Al中的至少一种，
M4为选自Mn、P、Sr、Ba、B、Ti、Zr、Al、Hf、Ta、Mg、V、Zn、Si、Y、Sn、Ge、Nb、W及Cu中的至少一种，
M3和M4为相互不同的元素，
0.5≤w≤1.5，0≤x≤0.50，0≤y≤0.20，0≤z≤0.20，0≤α≤0.02)
若上述正极活性材料包括由上述化学式3表示的锂复合氧化物，则上述锂复合氧化物可以是在上述化学式3中的x+y+z为0.20以下的高镍型锂复合氧化物。
另一方面，与上述正极添加剂混合的上述正极活性材料不一定仅包括由化学式3表示的NCA或NCM型锂复合氧化物，而是可以包括能够与上述正极添加剂混合使用的本领域已知的各种锂复合氧化物。
并且，上述正极活性材料可以是单晶或多晶形式的锂复合氧化物，但是，优选为多晶形式的锂复合氧化物。多晶形式的锂复合氧化物是指包含一次粒子和通过将多个上述一次粒子凝聚而成的二次粒子的凝聚体。
上述一次粒子是指一个晶粒(晶粒或微晶(grain or crystallite))，且二次粒子是指由多个一次粒子凝聚而成的凝聚体。在构成上述二次粒子的上述一次粒子之间可能存在空隙和/或晶界(grain boundary)。
例如，上述一次粒子可与上述二次粒子内的相邻一次粒子间隔开以形成内部空隙。另外，上述一次粒子可通过与内部空隙接触而形成存在于上述二次粒子内部的表面，而不通过与相邻的一次粒子接触而形成晶界。
另一方面，存在于上述二次粒子的最外表面的上述一次粒子暴露于外气的表面形成上述二次粒子的表面。
其中，上述一次粒子的平均粒径范围在0.1μm至5μm，优选在0.1μm至3μm，从而可以实现使用本发明的各种实施例的正极活性材料来制备的正极的最佳密度。另外，二次粒子的平均粒径可以根据凝聚的一次粒子数量而不同，但可以为3μm至20μm。
并且，上述一次粒子和/或上述二次粒子可以具有棒状、椭圆状和/或不规则形状。
进而，在上述锂复合氧化物的表面中至少一部分上可以存在包括由下述化学式4表示的氧化物的壳层。也就是说，上述壳层可以被定义为存在由下述化学式4表示的氧化物的区域。
[化学式4]
LinM5oOp
(其中，
M5为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，
0≤n≤10，0<o≤8，0<p≤13)
另外，上述壳层可以具有以下形式：在同一层中同时存在不同类型的氧化物，或者在单独的层中分别存在由上述化学式4表示的不同类型的氧化物。
由上述化学式4表示的氧化物可以处于与上述锂复合氧化物物理和/或化学键合的状态。并且，上述氧化物可以以与上述锂复合氧化物形成固溶体的状态下存在。
上述氧化物为通过将锂和由M5表示的元素复合化而成的氧化物或M5的氧化物，上述氧化物的实例可以为LinWoOp、LinZroOp、LinTioOp、LinNioOp、LinBoOp、WnOp、ZrnOp、TinOp或BnOp等，但上述实例仅是为了便于理解而记载的，而在本文中定义的上述氧化物并不限于上述实例。
在另一实施例中，上述氧化物可以为通过将锂和由M5表示的至少两种元素复合化而成的氧化物，或进一步包括通过将锂和由M5表示的至少两种元素复合化而成的氧化物。通过将锂和由M5表示的至少两种元素复合化而成的氧化物的实例可以为Lia(W/Ti)bOc、Lia(W/Zr)bOc、Lia(W/Ti/Zr)bOc、Lia(W/Ti/B)bOc等，但本发明并不限于此。
其中，上述氧化物可以呈现从上述锂复合氧化物的表面部朝向上述锂复合氧化物的中心部减少的浓度梯度。由此，上述氧化物的浓度可以从上述锂复合氧化物的最外表面朝向上述锂复合氧化物的中心部减少。
如上所述，上述氧化物呈现从上述锂复合氧化物的表面部朝向上述锂复合氧化物的中心部减少的浓度梯度，从而可以进一步减少存在于上述锂复合氧化物的表面上的锂副产物。并且，通过上述氧化物可以防止上述锂复合氧化物的表面内侧区域的结晶性降低。另外，通过上述氧化物可以防止在电化学反应中正极活性材料的整体结构崩溃。
进而，上述壳层可以包括第一壳层和第二壳层，上述第一壳层包括由上述化学式4表示的至少一种氧化物，上述第二壳层包括由上述化学式4表示的至少一种氧化物且包括与包含在上述第一壳层中的氧化物不同的氧化物。
锂二次电池
根据本发明的另一方面，可以提供包含正极集电体和形成在上述正极集电体上的正极材料层的正极。其中，上述正极材料层可以包括根据本发明的各种实施例的正极材料。因此，由于关于正极材料的内容与上述说明相同，因此为了方便起见将省略详细描述，下面将仅描述以上未描述的其余的构成。
对上述正极集电体没有特别限制，只要其具有导电性而不导致电池中发生化学变化即可，且其实例可以包括：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或表面经碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。另外，上述正极集电体通常可以具有3μm至500μm的厚度，或者可以通过在上述集电体表面上形成微小的凹凸来增加正极活性材料的粘附力。例如，可以使用多种形式如膜、片、箱、网、多孔材料、泡沫和无纺布。
上述正极材料层可以通过将正极浆组合物涂布于上述正极集电体上来制备，上述正极浆组合物包括上述正极材料和导电材料，且根据需要选择性地包括粘合剂。
此时，相对于正极材料层的总重量，上述正极材料的含量可以为80重量％至99重量％，更具体而言，可以为85重量％至98.5重量％。当上述正极材料的含量在上述范围内时，可以具有优异的容量特性，但本发明不一定限于此。
上述导电材料用于向电极提供导电性，并且可以无限制地使用，只要其具有电子传导性而不会导致组装的电池中发生化学变化即可。其具体实例可包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或碳纤维；金属粉末或金属纤维如铜、镍、铝或银；导电晶须如氧化锌晶须、钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物等，且这些物质可以作为一种单独使用、或作为两种以上的混合物使用。相对于正极材料层的总重量，上述导电材料的含量可以为0.1重量％至15重量％。
上述粘合剂起到将正极材料(正极添加剂和正极活性材料)粒子彼此粘附并提高正极材料和集电体的粘附力的作用。其具体实例可以包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物等，且这些物质可以作为一种单独使用、或作为两种以上的混合物使用。相对于正极材料层的总重量，上述粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％。
除了使用上述正极材料之外，可以使用普通的正极制备方法来制备上述正极。具体而言，通过将正极浆组合物涂布到正极集电体上，并然后对制得物进行干燥并压延，从而可以制备上述正极，所述正极浆组合物通过将上述正极材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中制得。
上述溶剂可以是本领域通常使用的溶剂，并且可以包括二甲基亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)、异丙醇(isopropyl alcohol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(acetone)、水等，并且这些物质可以作为一种物质单独使用，或作为两种以上的混合物使用。考虑浆料的涂布厚度和制备产率，只要是上述溶剂能够使上述正极材料、导电材料和粘合剂溶解或分散且在其后用于制备正极的涂布时具有足以获得优异的厚度均匀性的粘度时，所用溶剂的使用量就是足够的。
并且，在另一实施例中，也可以通过将上述正极浆组合物浇铸在单独的载体上，并然后将从该载体剥离而得到的膜层压在正极集电体上来制备上述正极。
另外，根据本发明的另一方面，可以提供一种包含上述正极的电化学装置。上述电化学装置可以具体地是电池、电容器等，且更具体地，可以是锂二次电池。
具体而言，上述锂二次电池可包括正极、与上述正极相对定位的负极以及介于上述正极和上述负极之间的隔膜和电解质。其中，由于上述正极与上面描述的正极相同，因此为了方便起见将省略详细描述，并且下面仅具体描述以上未描述的其余的构成。
上述锂二次电池可以选择性地进一步包含容纳上述正极、上述负极和上述隔膜的电极组装体的电池容器、和密封上述电池容器的密封构件。
上述负极可以包含负极集电体和位于上述负极集电体上的负极活性材料层。
对上述负极集电体没有特别限制，只要其具有高导电性而不导致电池中发生化学变化即可，且其实例可以包括：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或表面经碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢、铝-镉合金等。另外，上述负极集电体通常可以具有3μm至500μm的厚度，或者与正极集电体同样可以通过在上述集电体表面上形成微小的凹凸来增加负极活性材料的结合力。例如，可以使用多种形式如膜、片、箱、网、多孔材料、泡沫和无纺布。
上述负极活性材料层可以通过将负极浆组合物涂布于上述负极集电体上来制备，上述负极浆组合物包括上述负极活性材料和导电材料，且根据需要选择性地包括粘合剂。
上述负极活性材料可以使用能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物。其具体实例可包括：碳材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属化合物如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属化合物和碳材料的复合物如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用这些物质中的任意一种物质或两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为上述负极活性材料。另外，碳材料可以使用低结晶碳和高结晶碳两者。低结晶碳通常包括软碳(soft carbon)和硬碳(hard carbon)，且高结晶碳通常包括：无定形、板状、鳞状、球状或纤维状天然石墨或人造石墨，以及高温烧结碳如漂浮石墨(Kish graphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青类碳纤维(mesophasepitch based carbon fiber)、中间相碳微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(Mesophase pitches)和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭(petroleum or coal tar pitchderived cokes)。
基于负极活性材料层的总重量，上述负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
上述粘合剂是有助于导电材料、活性材料及集电体之间的结合的成分，其含量通常基于负极活性材料层的总重量可以为0.1重量％至10重量％。上述粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈基丁二烯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物等。
上述导电材料是用于进一步提高负极活性材料的导电性的成分，基于负极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为10重量％或更少，优选地，可以为5重量％或更少。上述导电材料不受任何限制，只要其具有导电性并且不会引起该电池中的化学变化即可，并且可以使用导电材料，例如石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；金属粉末如碳氟化合物、铝或镍粉末；导电晶须如锌氧化物或钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物等。
在一实施例中，可以通过如下操作来制备上述负极活性材料层：将使负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散于溶剂中来制备的负极浆组合物涂布在负极集电体上并对制得物进行干燥；或者通过将上述负极浆组合物浇铸在单独的载体上，并然后将从该载体剥离而得到的膜层压在上述负极集电体上。
另一方面，在上述锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开，并且提供锂离子的迀移通道，并且没有特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别地，对电解质离子迀移的阻力低且含电解质液体水分的能力优异的隔膜是优选的。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或其两层以上的层压结构。另外，可以使用常用的多孔无纺布如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布。另外，为了确保耐热性和机械强度，还可使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂布的隔膜，并且可以选择性地以单层或多层结构的方式使用。
另外，本发明中使用的电解质可以包括能够用于锂二次电池制备中的有机类液体电解质、无机类液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等，但本发明不限于此。
具体而言，上述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
上述有机溶剂可以没有特别限制地使用，只要其能够起到参与电池电化学反应的离子能够迀移的介质的作用即可。上述有机溶剂的具体实例可以包括：酯类溶剂如乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)或ε-己内酯(ε-caprolactone)等；醚类溶剂如二丁基醚(dibutyl ether)或四氢呋喃(tetrahydrofuran)；酮类溶剂如环己酮(cyclohexanone)；芳族烃类溶剂如苯(benzene)或氟苯(fluorobenzene)；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)、碳酸甲乙酯(methylethylcarbonate，MEC)、碳酸乙甲酯(ethylmethylcarbonate，EMC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)或碳酸亚丙酯(propylene carbonate，PC)；醇类溶剂如乙醇或异丙醇；腈如R-CN(R为C2～C20的直链、支链或环状烃基，且可包含双键芳族环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1，3-二氧戊环；环丁砜(sulfolane)等。其中，碳酸酯类溶剂是优选的，且能够增强电池的充电和放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)与低粘度线性碳酸酯类化合物(例如碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)的混合物是更优选的。在这种情况下，以体积比约1:1至约1:9的方式混合环状碳酸酯和链状碳酸酯可以产生优异的电解液性能。
上述锂盐可以没有特别限制地使用，只要其是能够在锂二次电池中提供锂离子的化合物即可。上述锂盐的具体实例可以包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。优选地，可以以0.1M至2.0M的浓度范围使用锂盐。当以上述范围包含锂盐浓度时，电解质具有适当的导电性和粘度，由此能够展示优异的电解质性能，且锂离子能够有效地迀移。
在上述电解质中，为了增加电池寿命性质、抑制电池容量的下降、提高电池放电容量等，除了上述电解质形成成分之外，可以还包含一种或多种添加剂，包括例如：卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟代碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚(n-glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。其中，相对于电解质的总重量，上述添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
包含如上所述的根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地展示优异的放电容量、输出特性和寿命特性，并因此用于如下领域：便携式装置如移动电话、膝上型计算机和数码相机的领域；以及电动车辆如混合动力电动车辆(hybrid electric vehicle，HEV)等的领域。
根据本发明的锂二次电池的外形不受特别限制，而可以具有使用罐头的圆柱形、角形、袋(pouch)形或硬币(coin)形。并且，优选地，锂二次电池可以用作小型装置的电源的电池单元中使用，也可以用作包含多个电池单元的中型和大型电池模块的单元电池。
根据本发明的再一方面，可以提供包括上述锂二次电池作为单元电池的电池模块和/或包括其的电池组。
上述电池模块或上述电池组可以用于电动工具(Power Tool)；包括电动车辆(Electric Vehicle，EV)、混合动力车辆和插电式混合动力车辆(Plug-in HybridElectric Vehicle，PHEV)的电动车；或用于存储电力的系统中的一种以上的中型和大型装置的电源。
在下文中，将参考实施例更详细地描述本发明。然而，应理解，这些实施例仅用于说明目的，不应解释为限制本发明的范围。
实验例1.
制备例1.正极添加剂的制备
(1)实施例1
通过共沉淀法(co-precipitation method)合成了球形Ni(OH)2前体。具体而言，在90L级反应器中将25重量％的NaOH和28重量％的NH4OH添加到2.5M的NiSO4·6H2O中。将反应器内的pH值保持在10.0至12.0，将此时的反应器温度保持在45℃至50℃，向反应器中通入作为惰性气体的N2以防止制备的前体氧化。在合成搅拌结束后，使用压滤机(Filterpress，F/P)设备进行洗涤和脱水，得到平均直径为14μm的Ni(OH)2前体。
接着，在保持空气气氛的同时将合成的前体以每分钟2℃的速度升温至550℃，并热处理5小时，然后进行炉冷却(furnace cooling)。
之后，对于合成的前体，称量Li2O使得Li/M比成为2.02，将Al2O3和H3BO3分别称量成0.5摩尔％和1.5摩尔％，然后混合NiO、Li2O、Al2O3及H3BO3，在烧成炉中保持N2气氛，以每分钟1℃的速度升温至650℃，热处理10小时，得到平均直径为14μm的正极添加剂。
对于上述正极活性材料的组成的ICP分析结果示于下述表1中。
(2)实施例2
不是将Al2O3称量为0.5摩尔％，而是将Al2O3称量为2.5摩尔％来进行混合，除此之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极添加剂。
(3)实施例3
不是将H3BO3称量为1.5摩尔％，而是将H3BO3称量为4摩尔％来进行混合，除此之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极添加剂。
(4)比较例1
对于合成的前体，称量Li2O使得Li/M比成为2.02，仅混合NiO和Li2O后进行热处理，除此之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极添加剂。
(5)比较例2
对于合成的前体，称量Li2O使得Li/M比成为2.02，将Al2O3称量成0.5摩尔％，混合NiO、Li2O及Al2O3后进行热处理，除此之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极添加剂。
(6)比较例3
对于合成的前体，称量Li2O使得Li/M比成为2.02，将H3BO3称量成1.5摩尔％，混合NiO、Li2O及H3BO3后进行热处理，除此之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极添加剂。
(7)比较例4
不是将Al2O3称量为0.5摩尔％，而是将Al2O3称量为3.5摩尔％来进行混合，除此之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极添加剂。
(8)比较例5
不是将H3BO3称量为1.5摩尔％，而是将H3BO3称量为5.5摩尔％来进行混合，除此之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极添加剂。
(9)比较例6
不是将H3BO3称量为1.5摩尔％，而是将H3BO3称量为0.2摩尔％来进行混合，除此之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极添加剂。
制备例2.锂二次电池的制备
将根据制备例1制备的正极添加剂作为正极活性材料，通过将92重量％的上述正极添加剂、4重量％的人造炭黑及4重量％的PVDF粘合剂分散在30g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极浆料。将上述正极浆料均匀地涂布在厚度为15μm的铝薄膜上，在135℃下真空干燥，以制备用于锂二次电池的正极。
使用锂箔作为上述正极的对电极(counter electrode)，使用多孔聚乙烯膜(Celgard 2300，厚度：25μm)作为隔离膜，在以3:7的体积比混合碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲酯而成的溶剂中使用以1.15M的浓度存在有LiPF6的电解液来制备纽扣电池。
实验例1.正极添加剂的XRD分析
对根据制备例1制备的正极添加剂进行X射线衍射(XRD)分析，以确认正极添加剂中的NiO和Li5AlO4含量。通过使用Cu Kαradiation
Figure BDA0003256430890000191
的Bruker D8 Advance衍射仪(diffractometer)检测对应于NiO和Li5AlO4的峰的方式进行XRD分析。上述XRD分析结果示于下述表1中。
表1
分类 NiO(wt％) Li<sub>5</sub>AlO<sub>4</sub>(wt％)
实施例1 7.3 0.28
实施例2 10.6 2.16
实施例3 8.7 0.24
比较例1 11 -
比较例2 10.3 0.41
比较例3 11.2 -
比较例4 9.7 3.12
比较例5 9.6 0.24
比较例6 10.7 0.36
参照实施例1和比较例2的结果可以确认，即使在制备正极添加剂时混合的Al2O3的含量相同，也根据实施例1的正极添加剂中Li5AlO4的含量较少。上述结果被预计是因为，在对NiO和Li2O混合物进行烧成时，与单独使用含铝原料的情况相比，当同时使用含铝原料和含硼原料时，促进NiO的锂化，因此上述正极添加剂中残留的NiO的含量减少。
并且，参照实施例1和比较例6的结果可以确认，即使在制备正极添加剂时混合的Al2O3的含量相同，也根据实施例1的正极添加剂中NiO的含量较少。上述结果被预计是因为，在对NiO和Li2O混合物进行烧成时，与含铝原料的含量相比，含硼原料的含量减少，由此无法充分诱导NiO的锂化。
参照实施例1和比较例2的结果可以确认，即使在制备正极添加剂时混合的Al2O3的含量相同，也根据实施例1的正极添加剂中Li5AlO4的含量较少。上述结果被预计是因为，通过对NiO、Li2O、含铝原料及含硼原料的混合物进行同时烧成，含硼原料起到flux作用，因此上述正极添加剂中铝不是凝聚成Li5AlO4的形态，而是均匀分散或掺杂于上述正极添加剂中。
另一方面，可以确认，在根据比较例4的正极添加剂的情况下，随着在制备时混合的Al2O3的含量增加，上述正极添加剂中检测到的Li5AlO4的含量过高。
并且，参照实施例1和比较例6的结果可以确认，即使在制备正极添加剂时混合的Al2O3的含量相同，也根据实施例1的正极添加剂中Li5AlO4的含量较少。上述结果被预计是因为，通过对NiO、Li2O、含铝原料及含硼原料的混合物进行同时烧成，起到flux作用的含硼原料的量变得相对不足，从而无法充分抑制上述正极添加剂中的铝凝聚成Li5AlO4的形态。
实验例2.正极添加剂中未反应锂的测定
根据制备例1制备的正极添加剂的未反应锂以通过pH滴定(pH titration)法使用直至pH4为止的0.1M HCl的量进行测定。首先，将根据制备例1制备的正极活性材料分别以5g添加至100ml的DIW中，在搅拌15分钟后进行过滤，取50ml过滤液，并向其中加入0.1MHCl，测定根据pH的变化的HCl消耗量，以确定Q1和Q2，从而计算出未反应LiOH和Li2CO3的含量。
M1＝23.95(LiOH分子量)
M2＝73.89(Li2CO3分子量)
LiOH(ppm)＝((Q1-Q2)×M1×HCl con.×DIW(g))/(溶液(g)×粉末(g))×10，000
Li2CO3(ppm)＝(2×Q2×M2/2×HCl con.×DIW(g))/(溶液(g)*粉末(g))×10，000
通过上述计算式测定的上述正极活性材料中存在的锂副产物含量的测定结果示于下述表2。
表2
分类 LiOH(ppm) Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>(ppm) 锂副产物(wt％)
实施例1 31,832 8,143 1.08
实施例2 36,600 9,033 1.23
实施例3 39,112 8,795 1.3
比较例1 45,233 25,842 1.8
比较例2 49,442 8,723 1.6
比较例3 49,349 10,326 1.62
比较例4 52,331 20,365 1.9
比较例5 44,134 9,200 1.45
比较例6 44,236 8,836 1.45
参照实施例1、比较例1至3的结果，可以确认根据实施例1的正极添加剂中锂副产物的含量小于根据比较例1至3的正极添加剂中锂副产物的含量。这也与上述正极添加剂中NiO的含量有关，在对NiO和Li2O的混合物进行烧成时，与不使用含铝原料或含硼原料或单独使用含铝原料或含硼原料的情况相比，当同时使用含铝原料和含硼原料时，促进NiO的锂化，因此预计上述正极添加剂中锂副产物的含量减少。
并且，参照实施例1和比较例6的结果可以确认，即使在制备正极添加剂时混合的Al2O3的含量相同，也根据实施例1的正极添加剂中锂副产物的含量较少。上述结果被预计是因为在对NiO和Li2O混合物进行烧成时，与含铝原料的含量相比，含硼原料的含量减少，由此无法充分诱导NiO的锂化，从而无法充分抑制锂副产物的产生。
实验例3.锂二次电池的电化学特性评估
使用电化学分析装置(Toyo，Toscat-3100)，通过在25℃下以3.0V至4.3V、0.1C至5.0C的放电率对根据制备例2制备的锂二次电池进行充电/放电实验，从而测定初始充电容量、初始放电容量、初始可逆效率和放电容量比率(C率，C-rate)。
并且，在25℃的温度下在3.0V至4.4V的驱动电压范围内以1C/1C的条件对通过上述方法制备的锂二次电池进行50次充电/放电，然后测定相对于初始容量的第50次循环时的放电容量之比率(循环容量保持率；capacity retention)。
另一方面，使用电化学阻抗谱(EIS；Electrochemical Impedance Spectroscopy)在10kHz至0.01Hz频率范围内测定根据制备例2制备的锂二次电池的初始阻抗。
上述测定结果示于下述表3中。
表3
Figure BDA0003256430890000221
参照上述表3的结果，可以确认，与比较例相比，根据实施例1至3的正极添加剂表现出更高的充电容量、加热效率和寿命特性。
实验例5.锂二次电池的稳定性评价
将根据制备例2制备的锂二次电池以0.2C恒流充电至4.25V，并在60℃下保管14天后，测定了由于锂二次电池中气体产生引起的锂二次电池的体积变化。体积变化测定结果示于下述表4中。
表4
分类 体积增加率(％)
实施例1 19.2
比较例1 36.7
比较例2 28.2
比较例3 24.8
参照上述表4的结果可以确认，根据实施例1的正极添加剂的体积变化量小于使用比较例1至3的正极添加剂的锂二次电池的体积变化量。
以上虽然对本发明的实施例进行说明，但本领域技术人员能够理解在不逸出权利要求书中所记载的本发明的思想的范围内，可通过对构成要件的附加、修改、删除、增加等对本发明进行各种修改和变更，而这些也属于本发明的权利范围内。

Claims (12)

1.一种锂二次电池用正极添加剂，其特征在于，包括由下述化学式1表示的锂金属氧化物：
[化学式1]
Li2+aNi1-b-c-dAlbBcM1dO2+e
(其中，M1为选自W、Si、Ga及P中的至少一种，
-0.2≤a≤0.2，0<b≤0.05，0<c≤0.05，0<d≤0.05，0≤e≤0.2)。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极添加剂，其特征在于，
相对于上述正极添加剂的总重量，Li5AlO4的含量为3.0重量％以下。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极添加剂，其特征在于，
相对于上述正极添加剂的总重量，NiO的含量小于11.0重量％。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极添加剂，其特征在于，
相对于上述正极添加剂的总重量，LiOH和Li2CO3含量的总和小于1.45重量％。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极添加剂，其特征在于，上述正极添加剂中硼和铝的摩尔比为0.5至10。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极添加剂，其特征在于，在上述锂金属氧化物的表面中至少一部分上形成具有含硼氧化物的涂层。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池用正极添加剂，其特征在于，上述含硼氧化物由下述化学式2表示：
[化学式2]
fLi2O*(1-f)BgM2hOi
(其中，M2为选自Mn、P、Sr、Ba、Ti、Zr、Al、Hf、Ta、Mg、V、Zn、Si、Y、Sn、Ge、Nb、W及Cu中的至少一种，
0<f≤0.8，0<g≤8，0≤h≤8，0<i≤13)。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极添加剂，其特征在于，上述涂层的厚度为1nm至100nm。
9.一种正极材料，其特征在于，包括：
权利要求1所述的正极添加剂；及
正极活性材料。
10.根据权利要求9所述的正极材料，其特征在于，
上述正极活性材料由下述化学式3表示：
[化学式3]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM3yM4zO2+α
(其中，M3为选自Mn或Al中的至少一种，
M4为选自Mn、P、Sr、Ba、B、Ti、Zr、Al、Hf、Ta、Mg、V、Zn、Si、Y、Sn、Ge、Nb、W及Cu中的至少一种，
M3和M4为相互不同的元素，
0.5≤w≤1.5，0≤x≤0.50，0≤y≤0.20，0≤z≤0.20，0≤α≤0.02)。
11.一种正极，其特征在于，包括权利要求9所述的正极材料。
12.一种锂二次电池，其特征在于，使用权利要求11所述的正极。
CN202111060764.6A 2020-10-23 2021-09-10 锂二次电池用正极添加剂及包括其的正极材料 Pending CN114497554A (zh)

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